JPS6228951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ウレタンの製造方法に関するも
のである。 例えば、トリレンジイソシアナートのような芳
香族イソシアナートはポリウレタン原料として有
用なものであり、通常、工業的には芳香族ニトロ
化合物を水素還元して得られる芳香族アミンをホ
スゲンと反応させることにより製造されている。
しかしながら、この方法は工程が複雑であり、ま
た、有害ガスであるホスゲンを使用すること及び
ホスゲン化反応の際に塩化水素が発生し装置腐食
の問題があることなどの欠点を有する。 そのため、近年、ホスゲンを使用しない新しい
イソシアナートの製造法がいくつか提案されてお
り、例えば、芳香族ニトロ化合物を触媒の存在
下、脂肪族低級アルコール及び一酸化炭素と反応
させて対応する芳香族ウレタンを製造し、次い
で、該ウレタンを熱分解することにより芳香族イ
ソシアナートを得る方法が知られている。 しかしながら、この方法では芳香族ウレタンを
製造する場合に、通常、触媒としてパラジウム―
複素環式第三級アミン―ハロゲン化水素を含有す
る触媒を使用する必要があるが、反応系内では高
温高圧下で脂肪族低級アルコール中にハロゲン化
水素が存在する状態となり、反応器に対する腐食
作用が極めて大きくなる。したがつて、例えば、
SUS316などの通常のステンレス製の反応器を使
用した場合には、孔食又は全面腐食が発生する。
また、ステンレスの耐食性を改良した例えば、ハ
ステロイなどの高級材質を使用しても孔食が発生
する。更に、一般的に脂肪族低級アルコール中に
塩化水素が存在するときに、耐食性が高いとされ
ているチタン製反応器（例えば「防蝕技術」
vol.13No.５、1964年、第22〜25頁参照）を使用し
た場合でも、同様に孔食又は応力割れが発生す
る。 そのため、これらの材質を工業的に採用するこ
とは極めて難しく、工業的に安心して使用できる
材質が望まれていた。 本発明者等は上記実情に鑑み、ウレタン化反応
の条件下において腐食を受けない材質を得るべく
種々検討したところ、意外にも、一般的に脂肪族
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低級アルコール中で塩化水素が存在する場合に、
チタンよりも腐食を受け易いとされているジルコ
ニウムを採用することにより、本発明の反応条件
下では腐食を殆んど受けないことを知見し本発明
を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、芳香族ニトロ化合
物を白金族金属―複素環式第三級アミン―ハロゲ
ン化水素を含む触媒の存在下、脂肪族低級アルコ
ール及び一酸化炭素と100〜240℃の温度で１〜
500Kg／cm²の加圧下、反応させて芳香族ウレタン
を製造する方法において、ジルコニウム製の反応
器を用いて反応を行なうことを特徴とする芳香族
ウレタンの製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となる芳香族ニトロ化合物として
は、通常、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ｏ
―ニトロ―キシレン、クロロトロベンゼン、ブロ
モニトロベンゼン、ニトロフエニルカルバメー
ト、ニトロアニリール、ニトロベンズアルデヒ
ド、ニトロベンゾイルクロリド、エチル―ｐ―ニ
トロベンゾエート、ｍ―ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリド、ニトロ無水フタル酸などのモノニト
ロベンゼン類、ジニトロベンゼン、２，４―又は
２，６―ジニトロトルエン、１―クロロ―２，４
―ジニトロベンゼン、１―フルオロ―２，４―ジ
ニトロベンゼンなどのジニトロベンゼン類、２，
４，６―トリニトロトルエンなどのトリニトロベ
ンゼン類等が挙げられる。また、ニトロナフタレ
ン類、ニトロビフエニ類、ビス（ニトロフエニ
ル）アルカン類、ビス（ニトロフエニル）エーテ
ル類、ビス（ニトロフエニル）チオエーテル類、
ビス（ニトロフエニル）スルホン酸類、ビス（ニ
トロフエノキシ）アルカン類、ヘテロ芳香族ニト
ロ化合物類等も使用することができる。 一方、脂肪族低級アルコールは通常、炭素数１
〜４のアルコールであり、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げら
れる。 上述のような芳香族ニトロ化合物とアルコール
との使用割合は、反応上からはニトロ化合物のニ
トロ基１個につき１分子のアルコールが必要であ
るが、本発明の場合には、第三成分としての溶媒
を実質的に使用することなく、アルコールを大過
剰に使用することにより溶媒を兼ねるので、通
常、芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して、２
〜400モル倍、好ましくは５〜50モル倍のアルコ
ールが使用される。 本発明では触媒として、白金族金属―複素環式
第三級アミン―ハロゲン化水素、必要に応じてル
イス酸の含有する触媒が使用される。 白金族金属触媒としては、例えば、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
オスミウム金属又はこれらの塩化物、シアン化
物、チオシアン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、
酢酸塩などが挙げられる。金属成分は通常、活性
炭、グラフアイト、珪藻土などの担体に0.2〜５
重量％担持して使用してもよい。この白金族触媒
の使用量は反応液に対して金属として通常、
0.001〜１重量％、好ましくは0.005〜0.1重量％で
ある。 複素環式第三級アミンは通常、ピリジン、クロ
ルピリジン、ブロムピリジン、フルオロピリジ
ン、２，６―ジクロルピリジン、４―フエニルピ
リジン、ピコリン、２―メチル―５―エチルピリ
ジン、２，６―ルチジン、コリジン、２―ビニル
ピリジン、２―クロル―４―メチルピリジン、４
―フエニルチオピリジン、２―メトキシピリジ
ン、２，６―ジシアノピリジン、α―ピコリン酸
フエニル、α―ピコリン酸メチル、α―ピコリン
酸アミドなどのピリジン誘導体、キノリン、クロ
ルキリノン、５，６，７，８―テトラヒドロキリ
ンなどのキノリン誘導体が挙げられる。また、ピ
ロール誘導体、イミダソール誘導体、インドール
誘導体、カルバゾール誘導体なども使用すること
ができる。これら第三級アミンの使用量は通常、
ハロゲン化水素に対して0.1〜20モル、好ましく
は１〜10モルである。 ハロゲン化水素は例えば、塩化水素、臭化水
素、沃化水素であり、通常、ハロゲン化水素その
ものを使用するか、又は上述の第三級アミンの塩
として使用される。また、例えば、白金族金属化
合物―塩化第二鉄―第三級アミンなどの触媒系の
ように、反応系内でハロゲン化水素を生成する化
合物を使用してもよい。ハロゲン化水素の使用量
は通常、反応液に対して0.01〜３重量％、好まし
くは0.1〜1.5重量％である。反応装置の腐食は主
にハロゲン化水素の影響により起るが、本発明の
場合には、前述のハロゲン化水素の使用量では腐
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食の問題は発生しない。 また、ルイス酸を併用する場合には、例えば、
二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化
第一銅、塩化第二銅、塩化第二錫、塩化アルミニ
ウム、酢酸銅などの公知のルイス酸触媒を使用す
ることができる。ルイス酸の使用量は通常、白金
族金属原子に対して0.1〜1.000モル、好ましくは
１〜50モルである。 本発明の反応は芳香族ニトロ化合物、脂肪族低
級アルコール及び触媒を反応器に仕込み、一酸化
炭素により加圧して撹拌下、行なうことができ
る。反応温度は100〜240℃、好しくは140〜200℃
であり、圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜
200Kg／cm²である。反応時間は通常、10分〜６時
間である。 本発明ではジルコニウム製の反応器を用いるこ
とを必須の要件とするものであり、通常、使用さ
れる例えば、SUS316などのステンレス、ハステ
ロイ及びチタンなどの材質は使用することができ
ない。一般的に本発明のようなアルコール中にハ
ロゲン化水素が存在する場合には、チタンがジル
コニウムよりも耐食性があると考えられるいた
が、本発明の場合には、逆にチタンが使用でき
ず、ジルコニウムが好ましいと言うことは驚くべ
きことである。 反応終了後の混合物は通常、固体で存在する白
金族触媒を過して分離し、次いで、母液を晶析
することにより芳香族ウレタンの結晶を析出さ
せ、これを過して回収する。また、反応母液は
第三級アミン、ハロゲン化水素などの触媒が含有
されているので、通常、母液をそのまま反応系に
リサイクルし再使用するのが好ましい。 以上、本発明によれば、ジルコニウム製反応器
を使用することにより、反応器の材質腐食が全く
発生しないので、工業的に極めて意義のあるもの
である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 10チタン製オートクレーブに２，４―ジニト
ロトルエン250ｇ、モレキユラーシーブスで脱水
したエタノール2000mlを仕込み、更に、活性炭に
2wt％で担持した金属パラジウム33.3ｇ、オキシ
三塩化パナジウム4.73ｇ、ピリジン塩酸塩34.88
ｇ及びピリジン6.48ｇを仕込み、この混合物中に
第１表に示す各材質の試験片（30×50×2m／
ｍ）をセツトし、次いで、反応系内をN₂ガスで
置換し、140℃に昇温したのち、系内に一酸化炭
素を80Kg／cm²Ｇまで圧入し、160℃に昇温して６
時間、反応を行なつた。 反応終了後、オートクレーブを放冷、放圧し、
反応性生成液を取り出し、この生成液を高速液体
クロマトグラフにより分析したところ、２，４―
ジニトロトルエンの転化率は100％であり、ま
た、目的生成物である芳香族ジウレタンの収率は
92％であつた。 一方、反応器内にセツトした各試験片を取り出
し、腐食状態を調べたところ第１表に示す結果を
得た。

【表】 〓〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロ化合物を白金族金属―複素環式
   第三級アミン―ハロゲン化水素を含む触媒の存在
   下、脂肪族低級アルコール及び一酸化炭素と100
   〜240℃の温度で１〜500Kg／cm²の加圧下、反応さ
   せて芳香族ウレタンを製造する方法において、ジ
   ルコニウム製の反応器を用いて反応を行なうこと
   を特徴とする芳香族ウレタンの製造方法。