JPH0328416B2

JPH0328416B2 -

Info

Publication number: JPH0328416B2
Application number: JP13065282A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takeuchi; Mineo Nishi; Masahiro Sakaguchi; Yoshio Kamiharaguchi
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1991-04-19
Also published as: JPS5920264A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ジウレタンの製法に関するもの
である。例えば、トリレンジイソシアネートのような芳
香族ジイソシアネートはポリウレタン原料として
有用なものであり、通常、工業的には芳香族ジニ
トロ化合物を水素還元して得られる芳香族ジアミ
ンをホスゲンと反応させることにより製造されて
いる。しかしながら、この方法は工程が複雑であ
り、また、有害ガスであるホスゲンを使用するこ
と及びホスゲン化反応の際に塩化水素が発生し装
置腐食の問題があるなどの欠点がある。そのため、近年、ホスゲンを使用しない新しい
芳香族ジイソシアネートの製造法がいくつか提案
されており、例えば、芳香族ジニトロ化合物を触
媒の存在下、水酸基を有する化合物及び一酸化炭
素と液相で反応させて対応する芳香族ジウレタン
を製造し、次いで、該ジウレタンを熱分解するこ
とにより芳香族ジイソシアネートを得る方法が知
られている。この方法では芳香族ジニトロ化合物
のウレタン化反応において、高収率で目的とする
芳香族ジウレタンを得ることは難しい。従来、芳
香族ジウレタンを高収率で得るための触媒が種々
提案されており、なかでも、白金族金属及びハロ
ゲンを含有する触媒が高い活性を示すが、未だ、
十分なものは見当らない。本発明者等は上記実情に鑑み、芳香族ジニトロ
化合物より高収率で芳香族ジウレタンを得る方法
につき種々検討した結果、この反応では芳香族モ
ノウレタンを経由して芳香族ジウレタンが生成す
るが、モノウレタン化の反応とジウレタン化の反
応では触媒組成の最適条件が異なるので、ウレタ
ン化反応を前段と後段とに分け、ある特定の方法
で反応を行なうことにより、芳香族ジウレタンが
短時間で収率よく得られることを見い出し本発明
を完成した。すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジニトロ化
合物を、反応液に対して0.5〜20mmol／Kgの白金
族金属及び５〜200mmol／Kgのハロゲンを含有
する触媒の存在下、反応温度100〜250℃、反応圧
力１〜200Kg／cm²の条件で水酸基を有する有機化
合物及び一酸化炭素と反応させて芳香族ジウレタ
ンを製造する方法において、芳香族ジニトロ化合
物の転換率が70％以上で、しかも、芳香族ジウレ
タンの成率が50％以下として第１の反応を行な
い、次いで、第１の反応よりも反応液中のハロゲ
ン濃度を高めて第２の反応を行なうことを特徴と
する芳香族ジウレタンの製法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象となる芳香族ジニトロ化合物とし
ては、通常、ジニトロベンゼン、２，４−又は
２，６−ジニトロトルエン、１−クロロ−２，４
−ジニトロベンゼン、１−フルオロ−２，４−ジ
ニトロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレンな
どが挙げられる。一方、水酸基を有する有機化合物としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、ヘキサノール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール、クロルベンジ
ルアルコールなどの１価アルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ヘキサントリオールなど
の多価アルコールが挙げられ、また、フエノー
ル、プロピルフエノール、ブチルフエノール、β
−ナフトール、アントロール、フエナントロール
などの１価フエノール、カテコール、レゾルシ
ン、ピロガロール、ジヒドロキシジフエニルメタ
ンなどの多価フエノールが挙げられる。これらの
アルコール又はフエノールは例えば、ハロゲン原
子、スルホン酸基、カルボン酸エステル基などの
反応に対して不活性な置換基で置換されていても
差し支えない。上述のような芳香族ジニトロ化合物と水酸基を
有する有機化合物の使用割合は反応上からは芳香
族ジニトロ化合物１モル当り、２モルの水酸基を
有する有機化合物が必要であるが、通常、水酸基
を有する有機化合物の使用量は、第三成分として
の溶媒を使用しないで、水酸基を有する有機化合
物を溶媒を兼ねて使用する場合には、例えば、芳
香族ジニトロ化合物に対して、２〜400モル倍、
好ましくは５〜50モル倍であり、また、有機溶媒
を使用する場合にも、水酸基を有する有機化合物
は過剰に使用した方が好ましく、例えば、芳香族
ジニトロ化合物に対して、2.2〜30モル倍である。有機溶媒を使用する場合には、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、キユメン、ドデシルベンゼン、石油ナフ
サ、ソルベントナフサ、ケロシンなどの炭素数５
〜30の脂肪族又は芳香族炭化水素；クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの炭素
数１〜15の脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水
素；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタンなどの炭素数３〜15
のエーテル；アセトニトリル、イソブチロニトリ
ル、ベンゾニトリルなどの炭素数２〜10の脂肪族
又は芳香族ニトリルが挙げられる。この有機溶媒
の使用量は通常、芳香族ジニトロ化合物に対し
て、0.2〜15重量倍、好ましくは0.5〜10重量倍で
ある。本発明では白金族金属及びハロゲンを含有する
触媒を用いて反応を行なうが、白金族金属成分と
しては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白
金、イリジウム、オスミウム金属又はこれらの例
えば、ハロゲン化物、シアン化物、チオシアン化
物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの化合
物が挙げられる。白金族金属成分は例えば、活性
炭、グラフアイト、珪藻土などの担体に0.2〜５
重量％担持して使用することができる。白金族金
属成分の使用量は反応液（反応原料、触媒、溶媒
及び生成物などの和）に対して、金属として、
0.5〜20mmol／Kg、好ましく0.8〜15mmol／Kgで
あり、あまり少量の場合には、良好な活性が得ら
れない。また、ハロゲン成分は例えば、ハロゲン化水
素、後述する第３級アミンのハロゲン化水素塩、
Ｎ−エチルピリジニウムハロゲン塩のようなアン
モニウム塩又は例えば、白金族金属、バナジウム
あるいは鉄などの金属のハロゲン化物として用い
られ、これらは併用して用いても差し支えない。
ハロゲンの種類としては、塩素、臭素又は沃素が
挙げられ、塩素と臭素が好ましい。ハロゲンの濃
度は本発明では反応初期と反応後期では異なる
が、反応初期における使用量は通常、反応液に対
して、ハロゲン原子として、５〜200mmol／Kg、
好ましくは10〜150mmol／Kgであり、ハロゲン
濃度があまり低いと十分な触媒活性が得られず、
逆に、あまり高いと副反応が起りやすく好ましく
ない。本発明では上述の白金族金属成分とハロゲン成
分の他に、更に種々の成分を併用することがで
き、例えば、バナジウム、鉄及び第３級アミンを
併用した触媒を用いるのが好ましい。バナジウム成分としては、バナジウム金属又は
例えば、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、
オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウ
ム、三酸化バナジウム、五酸化バナジウム、ピロ
バナジン酸、メタバナジン酸、オルトバナジン酸
ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、硫酸バナジウム、蓚酸バナ
ジウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、バナジウ
ムオキシアセチルアセトナート、VO（OC₂H₅）₃，
Ｖ（CO）₆などのバナジウム化合物が挙げられる。
バナジウム成分の使用量は反応液に対して金属と
して、通常、１〜70mmol／Kg、好ましくは２〜
60mmol／Kgである。この使用量はあまり多くて
も、また、あまり少なくても良好な結果を得るこ
とができない。バナジウム成分の使用量は、上述
の白金族金属成分に対して、金属比で通常、0.1
〜15モル倍、好ましくは0.5〜12モル倍である。鉄成分としては、鉄金属又は例えば、塩化第１
鉄、塩化第２鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄、水酸
化鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、鉄アセチルアセ
トナート、鉄フタロシアニンなどの鉄化合物が挙
げられる。鉄成分の使用量は反応液の重量に対し
て金属として、通常、0.3〜50mmol／Kg、好まし
くは0.5〜30mmol／Kgであり、白金族金属成分に
対して、金属比で通常、0.02〜12モル倍、好まし
くは0.1〜10モル倍の範囲である。鉄成分の使用
量もあまり多すぎても、少なくすぎても、高い触
媒活性を得ることはできない。また、鉄成分とバ
ナジウム成分とを併用する場合には、鉄成分のバ
ナジウム成分に対する比率は通常、金属比で0.01
〜20モル倍、好ましくは0.05〜10モル倍である。
なお、バナジウム成分又は鉄成分は白金族金属成
分と同じく、担体に担持させて使用してもよく、
この場合には、各成分を同一担体に共担持して
も、また、別々の担体に担持してもよい。第３級アミンとしては、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪
族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、トリフエニルアミンなどの芳
香族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシキロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミンなどの
脂環式アミン、又はピリジン、クロロピリジン、
ブロモピリジン、フルオロピリジン、２，６−ジ
クロロピリジン、４−フエニルピリジン、ピコリ
ン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−
ルチジン、コリジン、２−ビニルピリジン、２−
クロロ−４−メチルピリジン、４−フエニルチオ
ピリジン、２−メトキシピリジン、２，６−ジシ
アノピリジン、α−ピコリン酸フエニル、α−ピ
コリン酸メチル、α−ピコリン酸アミドのような
ピリジン誘導体、キノリン、イソキノリン、クロ
ロキノリン、５，６，７，８−テトラヒドロキノ
リンのようなキノリン誘導体、あるいはピロール
誘導体、イミダゾール誘導体、インドール誘導
体、カルバゾール誘導体などの複素環式アミンが
挙げられる。これら第３級アミンの中ではピリジ
ン誘導体又はキノリン誘導体が好ましい。第３級
アミンの使用量は、反応液に対して、通常、５〜
4000mmol／Kg、好ましくは10〜3000mmol／Kg
であり、また、ハロゲン原子に対して、通常0.01
〜20モル倍、好ましくは１〜10モル倍である。第
３級アミンの使用量があまり多いと、反応速度が
遅くなり、一方、あまり少ないと反応装置の腐食
が大きくなるので好ましくない。また、第３級ア
ミンとして、ハロゲン化水素塩を使用する場合に
は、第３級アミン成分とハロゲン化水素成分との
両者を兼ねることができる。上述のような白金族金属及びハロゲンを含有す
る触媒を用いてウレタン化反応を行なうが、本発
明においては、ウレタン化反応を前段と後段に分
け、反応液中のハロゲン濃度を変化させることを
必須の要件とするものである。すなわち、芳香族
ジニトロ化合物と水酸基を有する有機化合物及び
一酸化炭素とを上述の触媒を用いて、先ず、芳香
族ジニトロ化合物の転換率が70％以上、好ましく
は90％以上となり、しかも、芳香族ジウレタンの
生成率が50％以下、好ましくは40％以下の範囲で
第１の反応を行ない、次いで、この第１の反応液
中のハロゲン濃度を通常、1.2〜20倍、好ましく
は1.5〜10倍高めて第２の反応を行なうものであ
る。また、第２の反応液中のハロゲン濃度は通
常、10〜400mmol／Kg、好ましくは20〜
300mmol／Kgの範囲とする。このように本発明
ではウレタン化反応の前段と後段のハロゲン濃度
を変化させることにより、芳香族ジウレタンを短
時間にて高収率で得ることができる。この原因
は、芳香族ジニトロ化合物がモノウレタン化され
る反応と、生成したモノウレタン化合物がジウレ
タン化される反応とでは、触媒組成の最適条件が
異なり、前段の反応ではハロゲン濃度があまり高
くない方が望ましいが、逆に、後段の反応ではハ
ロゲン濃度が高い方が望しいためである。ハロゲン濃度を高める方法としては、通常、上
述したハロゲン成分を追加すればよいが、例え
ば、溶媒量を減少させることによりハロゲン濃度
を上昇させてもよい。ハロゲンを追加するには、
単独でもよいが、通常、水酸基を有する有機化合
物又は有機溶媒に溶解又は懸濁させて供給するの
が好ましい。また、ハロゲンを追加するに当り、
その他の触媒成分も同時に追加しても差し支えな
い。本発明の反応は回分法又は連続法で実施され、
連続法の場合は、１段又は例えば、２〜５段の多
段で実施される。例えば、連続法で多段で反応を
行なう場合には、その反応条件はハロゲン濃度に
関してのみ上述の条件を満足すれば、各段とも同
一でも、また、異なつていても差し支えない。反
応温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であ
り、圧力は１〜200Kg／cm²、好ましくは30〜100
Kg／cm²である。また、反応時間は通常、10分〜15
時間、好ましくは１〜10時間程度である。反応終了後の混合物は通常、固体で存在する白
金族金属などを過により分離し、次いで、母液
を冷却することにより芳香族ジウレタンの結晶を
析出させ、これを過して回収する。また、反応
母液は通常白金族金属以外の触媒成分を含有して
いるので、触媒濃度を調節したのち反応系にリサ
イクルし再使用するのが好ましい。以上、本発明によれば、ウレタン化反応の途中
でハロゲン濃度を変化させると言う簡単な操作
で、白金族金属成分の濃度を変化させることなく
反応を行なつた場合よりも、目的とする芳香族ジ
ウレタンが短時間にて高収率で回収されるのが好
ましい。次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１ 1.5ジルコニウム製オートクレーブに、２，
４−ジニトロトルエン（以下、DNTと言う）
38.25ｇ、モレーキユラーシーブにより脱水した
エタノール67.5ml及び溶媒としてトルエン202.5
mlを仕込み、これに触媒として、活性炭に２重量
％担持したパラジウム金属5.00ｇ、ピリジン臭化
水素酸塩0.999ｇ、五酸化バナジウム0.340ｇ、鉄
粉0.105ｇ及びピリジン0.987ｇを加えたのち、オ
ートクレーブ内を窒素ガスで置換し、140℃に昇
温し、次いで、一酸化炭素を80Kg／cm²Ｇまで圧入
し、更に、160℃に昇温して撹拌下、ウレタン化
反応を開始した。反応開始より３時間後に、ピリ
ジン臭化水素酸塩0.999ｇ及びピリジン0.987ｇを
含む脱水したエタノール7.5mlとトルエン22.5ml
の混合物を一酸化炭素ガスとともにオートクレー
ブ中に圧入し、引き続き２時間、反応を行なつ
た。反応終了後、オートクレーブを放冷、放圧し、
反応液を高速液体クロマトグラフで分析し、目的
生成物であるジエチルトリレンジカーバメイトの
収率を求め第１表に示す結果を得た。参考例１実施例１の方法において、反応開始より３時間
後にウレタン化反応を中止し、そのときの反応液
中の成分を分析した結果を第１表に示す。比較例１実施例１の方法において、反応途中でハロゲン
成分、溶媒などを追加することなく、同様な方法
で５時間、反応を行なつた場合の結果を第１表に
示す。比較例２実施例１の方法において、反応途中で追加した
ハロゲン成分、溶媒などを最初からオートクレー
ブに仕込み、同様な方法で５時間、反応を行なつ
た場合の結果を第１表に示す。

【表】実施例２実施例１の方法において、モレキユラーシーブ
により脱水したエタノールを290ml用い、トルエ
ン溶媒を用いず、そして、触媒として、活性炭に
２重量％担持したパラジウム金属2.50ｇ、三塩化
バナジル0.550ｇ、塩化第二鉄0.304ｇ及びピリジ
ン3.593ｇを用いて1.5時間、反応を行なつたの
ち、次いで、これに、ピリジン塩酸塩1.75ｇ及び
ピリジン2.395ｇを脱水したエタノール10mlに溶
解した混合物を追加し、引き続き、3.5時間反応
を行なつた場合の結果を第２表に示す。参考例２実施例２の方法において、反応開始より1.5時
間後に、ウレタン化反応を中止し、そのときの反
応液中の成分を分析した結果を第２表に示す。比較例３実施例２の方法において、反応途中でハロゲン
などを追加することなく、同様な方法で５時間、
反応を行なつた場合の結果を第２表に示す。比較例４実施例２の方法において、反応途中で追加した
ハロゲンなどを最初からオートクレーブに仕込
み、同様な方法で５時間、反応を行なつた場合の
結果を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ジニトロ化合物を、反応液に対して
0.5〜20mmol／Kgの白金族金属及び５〜
200mmol／Kgのハロゲンを含有する触媒の存在
下、反応温度100〜250℃、反応圧力１〜200Kg／
cm²の条件で、水酸基を有する有機化合物及び一酸
化炭素と反応させて芳香族ジウレタンを製造する
方法において、芳香族ジニトロ化合物の転換率が
70％以上で、しかも、芳香族ジウレタンの生成率
を50％以下として第１の反応を行ない、次いで、
第１の反応よりも反応液中の前記ハロゲンの濃度
を高めて第２の反応を行なうことを特徴とする芳
香族ジウレタンの製法。２第２の反応における反応液中のハロゲン濃度
を第１の反応液中のハロゲン濃度に対して、1.2
〜20倍に高めることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。３触媒が白金族金属、ハロゲン、バナジウム、
鉄及び第３級アミンの各成分を含有することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。