JPH0460105B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、芳香族ニトロ化合物、一酸化炭素お
よび少なくとも一個の含水酸基有機化合物を触媒
の存在下液相中で反応させ、直接芳香族ウレタン
を製造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 従来、フエニルカルバミン酸エチル（以下芳香
族ウレタンと記す）は、主として、芳香族イソシ
アナートとアルコール類とから製造されていた。
芳香族イソシアナートは芳香族ニトロ化合物を水
素添加して得られる芳香族アミンをホスゲンと反
応させることによつて得られるのであるが、この
方法は固定費負担が大きく、またホスゲンは有毒
であるうえに、ホスゲンに含まれる塩素により反
応後に塩酸を副生するため、近年、ホスゲンを使
用しないで芳香族イソシアナートあるいは、直接
芳香族ウレタンを製造する方法の開発が試みられ
ている。たとえば特公昭42−1420号公報では、芳
香族ニトロ化合物、一酸化炭素およびアルコール
を触媒としてロジウムクロルカルボニルの存在下
でウレタンを製造する方法を提案しており、さら
に、特公昭43−23939号公報では、特公昭42−
1420号公報の方法の改良として、周期律表第族
貴金属のカルボニル化合物と塩化鉄のなどのよう
な二種以上の原子価状態を有する金属塩である助
触媒を使用する方法を提案している。これらの方
法においては、モノニトロ化合物を原料とし、多
量の触媒を用い、高圧下で長時間反応させてもウ
レタンの収率は低く、ジニトロ化合物を原料とす
る場合には、さらに収率が低く、経済的方法とは
言い難いものであつた。さらに特公昭52−43822
号公報では、含窒素有機化合物を高温高圧、セレ
ン等の触媒存在下でウレタンを製造する方法を提
案している。この方法では、多量のアミンが副生
するためウレタン収率の低下を招き、副生アミン
および触媒として使用しているセレンにより生成
物が汚染され、高純度のウレタンを得にくい。ま
た、触媒のセレン化合物は毒性、昇華性であるの
で回収、再使用に、煩雑な工程を必要とする。ま
た、米国特許3531512号では、触媒としてパラジ
ウム、ルイス酸を用いる方法を提案しているが、
この方法では高収率のウレタンを得るためには、
一酸化炭素の初圧190〜350Kg／cm²、反応温度190゜
〜200℃という過酷な条件が必要である。 〔発明の目的〕 本発明は、上記ことがらに鑑み研究開発された
ものであり、本発明の目的とするところは、含酸
素有機イオウ化合物を触媒系中に共存させること
によつて比較的低い温度、圧力下で芳香族ウレタ
ンの収率、選択率および反応速度の向上を図るこ
とができ、触媒使用量の低減と、設備容量の小型
化が実現できる芳香族ウレタンの製造方法を提供
することにある。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するための本発明の要旨とする
ところは、芳香族ニトロ化合物、一酸化炭素およ
びすくなくとも一個の水酸基を有する有機化合物
を、パラジウム系主触媒、ルイス酸および含窒素
ヘテロ芳香族化合物助触媒を含む触媒系の存在下
で反応させる際、該触媒系中に、含酸素有機イオ
ウ化合物を共存させることを特徴とする芳香族ウ
レタンの製造方法にある。 本発明によれば、芳香族ニトロ化合物から芳香
族ウレタン化合物を製造するに際し、触媒系中に
含酸素有機イオウ化合物を共存させることによつ
て大幅に触媒効率を高めることができる。 〔発明の具体例〕 以下本発明を詳述する。 本発明の製法に主原料として用いる芳香族ニト
ロ化合物は、モノニトロ化合物あるいはポリニト
ロ化合物のいずれでもよい。たとえば、その中に
は、ニトロベンゼン類，ジニトロベンゼン類，ジ
ニトロトルエン類，ニトロナフタレン類，ニトロ
アントラセン類，ニトロビフエニル類，ビス（ニ
トロフエニル）アルカン類，ビス（ニトロフエニ
ル）エーテル類，ニトロジフエノキシアルカン類
あるいは、５−ニトロピリンジンのようなヘテロ
芳香族化合物などがある。上記化合物において
は、ニトロ，ニトロアルキル，アルキル，アルケ
ニル，アルヒキシ，ハロゲン，カルボコシアルキ
ル，シアノ，イソシアートなどのような、一個あ
るいはそれ以上の置換基がつけ加わつて置換され
ていてもよい。 具体的な化合物としては、ニトロベンゼン，ｏ
−，ｍ−およびｐ−ニトロトルエン，ｏ−ニトロ
−ｐ−キシレン，１−ニトロナフタレン，ｍ−お
よびｐ−ジニトロベンゼン，２−４−および２−
６−ジニトロトルエン，４，4′−ジニトロビフエ
ニル，２，4′−ジニトロビフエニル，４，4′ジニ
トロジベンジル，ビス（４−ニトロフエニル）メ
タン，ビス（４−ニトロフエニル）エーテル，ビ
ス（４−ニトロフエノキシ）エタン，α，α′−ジ
ニトロ−ｐ−キシレン，ｏ−，ｍ−およびｐ−ク
ロロニトロベンセン，１−クロロ−２，４−ジニ
トロベンゼン，１−ブロモ−４−ニトロベンゼ
ン，１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン，
ｏ−，ｍ−およびｐ−ニトロアンソール２，４−
ジニトロフエネトール，ｍ−ニトロベンズアルデ
ヒド，エチル−ｐ−ニトロベンゾエート，３，
3′−ジメチル−４，4′−ジニトロビフエニル，
１，５−ジニトロナフタレンなどが挙げられる。
さらに、これらの芳香族ニトロ化合物の異性体あ
るいは混合物も使用でき、また同族体も使用でき
る。 本発明の製法に用いられる少なくとも一個の水
酸基を有する有機化合物には、第一，第二あるい
は第三級水酸基を含む一価アルコールまたは多価
アルコールおよび一価フエノールまたは多価フエ
ノールが含まれる。アルコールをＲ（OH）ｎで
示すとすれば、Ｒは直鎖または分岐のアルキル，
シクロアルキル，アルキレン，シクロアルキレン
またはアラルキルであり、ｎは１または２以上で
ある。これらはまた、酸素，窒素またはハロゲン
原子を含む置換基、たとえば、カルボニル、カル
ボン酸エステル基，アミン，アミドまたはハロゲ
ンなどを含むことができる。 Ｒ（OH）ｎの具体例としては、メチルアルコ
ール，エチルアルコール，ｎ−およびiso−プロ
ピルアルコール，ｎ−，iso−およびｔ−ブチル
アルコール，直鎖または分岐のアミルアルコー
ル，ヘキシルアルコール，シクロヘキシルアルコ
ール，ラウリルアルコール，セチルアルコール，
ベンジルアルコール，クロルベンジルアルコール
およびメトキシベンジルアルコールのような一価
アルコール，エチレングリコール，ジエチレング
リコール，プロピレングリコール，ジプロピレン
グリコールのような二価アルコール，グリセリロ
ール，ヘキサントリオールのような三価アルコー
ル、さらにより多官能のポリオールなどが挙げら
れる。このうち、特に有利なアルコールは、メタ
ノールおよびエタノールである。用いられるフエ
ノール類としては、フエノール，クロルフエノー
ル，クレゾール，エチルフエノールあるいは直鎖
または分岐のプロピルフエノール，ブチルおよび
より高級なアルキルフエノール，カテコール，レ
ゾルシン，４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン，２，2′−イソプロピリデンジフエノール，ア
ントラノール，フエナントロール，ピロガロー
ル，フロログルシノールなどが挙げられる。この
うちフエノールがとりわけ有利である。 本発明に主触媒として用いられるパラジウムお
よび／またはパラジウム化合物には、パラジウム
単体、あるいはそれらのハロゲン化物，シアン化
物，イソシアン化物，酸化物，硫酸塩，硝酸塩，
カルボニル化合物，ピリジン，イソキノリンなど
の含窒素ヘテロ芳香族化合物との付加化合物また
は錯体あるいはトリフエニルホスフインなどの有
機リン化合物との錯体などが含まれる。 好ましいパラジウム化合物の具体例は、塩化パ
ラジウム，臭化パラジウム，沃化パラジウム，ナ
トリウムテトラクロロパラデート，カリウムテト
ラクロロパラデート，ナトリウムテトラブロモパ
ラデート，ナトリウムテトラヨードパラデート，
カリウムテトラヨードパラデート，酢酸パラジウ
ム，パラジウムアセチルアセトナートおよび類似
の可溶性パラジウム化合物である。これらのパラ
ジウムおよび／またはパラジウム化合物はそのま
ま反応に用いてもよいし、不活性な担体、たとえ
ば、アルミナ，シリカ，活性炭，硫酸バリウム，
炭酸カルシウム，アスベスト，ベントナイトけい
そう土，有機イオン交換樹脂，無機イオン交換樹
脂，けい酸マグネシウム，けい酸アルミニウム，
モレキユラーシーブスなどに担持させて用いても
よい。さらに、これらの担体は、パラジウムおよ
び／または、パラジウム化合物とは別々に反応器
は仕込んでもよい。 本発明方法においては、助触媒として広くルイ
ス酸が用いられる。これらのルイス酸としては、
反応条件下で、レドツクス反応を行う周期律表
Ａないし族およびＢないしＢ族の元素から
得られる化合物が適当である。たとえば、錫，チ
タン，ジルコニウム，パナジウム，ニオブ，ゲル
マニウム，アルミニウム，鉄，ニツケル，モリブ
デン，タングステン，マンガン，コバルトなどの
ハロゲン化物，オキシハロゲン化物，硫酸塩，リ
ン酸塩，硝酸塩酸化物，アセチルアセトナート，
および／またはオキシアセチルアセトナートであ
る。酸化物または水酸化物を用いる場合には、あ
る種の活性化ハロゲン化物、特に活性化塩化物を
添加することが好ましい。 適切なルイス酸の例としては、以下の化合物が
挙げられる。銅（）塩化物，銅（）塩化物，
酢酸銅（），タリウム（）塩化物，錫（）
塩化物，錫（）塩化物，ビスマス（）塩化
物，バナジウム（）塩化物，クロム（）塩化
物，アルミニウム（）塩化物，モリブデン
（）塩化物，タングステン（）塩化物，タン
グステン（）塩化物，マンガン（）塩化物，
鉄（）塩化物，鉄（）塩化物，鉄（）オキ
シクロリド，コバルト（）塩化物，銅（）酸
化物，銅（）水酸化物，タリウム（）水酸化
物，錫（）酸化物，錫（）水酸化物，パナジ
ウム（）酸化物，モリブデン（）酸化物，タ
ングステン（）酸化物，マンガン（）酸化
物，鉄（）水酸化物，鉄（）酸化物。これら
のうち、特に好ましいルイス酸としては、鉄
（）塩化物，鉄（）塩化物およびオキシクロ
リドが挙げられる。 さらに、助触媒としてルイス酸と共に含窒素ヘ
テロ芳香族化合物を用いる。ここで、含窒素ヘテ
ロ芳香族化合物とは、窒素を含むヘテロ芳香族環
式化合物のことであり、それらは無置換形でも、
あるいは、適当な置換基、たとえば、ハロゲン原
子，アルキル基，アリール基，アルケニル基，シ
アノ基，アルデヒド基，アルコキシ基，フアノキ
シ基，カルボアルコキシ基，カルバミル基，カル
ボアリルオキシ基などの置換基を含んでいてもよ
い。また、含窒素ヘテロ芳香族化合物の単塩たと
えば硝酸塩，ハロゲン化水素酸塩，硫酸塩，酢酸
塩なども使用できる。さらに含窒素ヘテロ芳香族
化合物の第四級塩，含窒素ヘテロ芳香族化合物の
酸化物も使用できる。 具体例としては、１−メチルピロール，１−フ
エニルピロール，１−メチルイミダゾール，１−
メチルインドール，１−フエニルインドール，１
−メチルカルバゾール，ピリジン，２−クロルピ
リジン，２−ブロムピリジン，２−フルオロピリ
ジン，４−フエニルピリジン，２−メチルピリジ
ン，２−メチル−５−エチルピリジン，２−６−
ジメチルピリジン，２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２−ビニルピリジン，２−スチルピリジ
ン，３−クロルピリジン，２−６−ジクロルピリ
ジン，２−クロル−４−メチルピリジン，２−メ
トキシピリジン，４，４−ジメチルアミノピリジ
ン，α−ピコリン酸フエニルエステル，γ−ピコ
リン酸メチルエステル，２，６−ジシアノピリジ
ン，α−ピコリンアルデヒド，α−ピコリンアミ
ド，５，６，７，８−テトラヒドロキノリン，
２，2′−シピリジル，キノリン，イソキノリン，
２−クロルキノリン，アクリジン，フエナントリ
ジン，ベンゾキノリン，ベンゾイソキノリン，ナ
フチリジン，ピラジン，４，６−ジメチルピラジ
ン，２，６−ジメチルピラジン，ピリダジン，ピ
リミジン，キノキサリン，２，３−ジメチルキノ
キサリン，キナゾリン，フタラジン，フエナジ
ン，シンノリン，ブテリジンなどが挙げられる。
これらの含窒素ヘテロ芳香族化合物は、他の触媒
成分と別々に反応器に加えてもあるいは、予め触
媒系の他の成分と共に処理して錯体や付加物など
の適当な化合物に調製して使用することができ
る。たとえば、含窒素ヘテロ芳香族化合物は、パ
ラジウム化合物あるいは、ルイス酸と錯体を形成
するとは良く知られている。具体的には、ピリジ
ン，キノリン，イソキノリンなどと、パラジウム
のハロゲン化物，シアン化物，イソシアン化物と
の錯体、たとえばPd（ピリジン）₂Cl₂で表わされる
パラジウム（）塩化物−ピリジン錯体が挙げら
れる。また、ピリジン，キノリン，イソキノリ
ン，γ−ピコリンなどと鉄，錫などとの錯体、た
とえば、Fe（ピリジン）₂Cl₂，Sn（ピリジン）₂Cl₄で
表わされる鉄（）塩化物−ピリジン錯体、錫
（）塩化物−ピリジン錯体が挙げられる。 本発明において、芳香族ニトロ化合物に対する
主触媒のパラジウムおよび／またはパラジウム化
合物のモル比は、広範囲、すなわち１：５ない
し、１：2000にわたつて変化しうるが、好ましい
範囲は１：10ないし１：1000である。ここで、モ
ルとは、パラジウムあるいはパラジウム化合物に
ついて、グラム当量あるいは式量と同一の意味を
持つ。助触媒として用いるルイス酸は、パラジウ
ムおよび／またはパラジウム化合物に対してモル
比で、0.1：１ないし1000：１好ましくは１：１
ないし100：１の範囲で使用される。また、添加
する含窒素ヘテロ芳香族化合物の量は、主触媒の
パラジウムおよび／またはパラジウム化合物に対
してモル比で、0.1：１ないし1000：１、好まし
くは１：１ないし100：１の範囲で使用される。 本発明の特徴は触媒系に微量の酸素含有有機イ
オン化合物、たとえばスルホキシド類および／ま
たはスルホン酸を共存させることにある。用いら
れるスルホキシド類は、一般式RS（Ｏ）R¹で表
わされる。ここに、Ｒ，R¹は１ないし８個の炭
素原子を含むアルキルおよびアルコキシ，置換ま
たは非置換のフエニル，クレジル，ナフチル，キ
シリルなどのアリールおよびアリーロキシであ
る。また、Ｒ，R¹は炭素鎖で連結した４ないし
７個の炭素原子を含むアルキレンあるいは６ない
し12個の炭素原子を含むアリーレンおよびフエニ
レンでもよい。用いられるスルホン類は一般式
R²S（Ｏ）₂R³で表わされるR²，R³は１ないし８個
の炭素原子を含むアルキルおよびアルコキシ、置
換ないし非置換のフエニル，クレジル，ナフチ
ル，キシリルなどのアリールおよびアリーロキシ
である。また、R²，R³は炭素鎖で連結した４な
いし７個の炭素原子を含有するアルキレンあるい
は６ないし12個の炭素原子を含むアリーレンおよ
びフエニレンでもよい。上記のスルホキシド類，
スルホン類の有機部分はまた酸素，イオウ，窒
素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン置換基を含
有してもよい。好ましい含酸素有機イオウ化合物
の具体例は、ジメチルスルホキシド，ジフエニル
スルホキシド，ｐ−トリルスルホキシド，４−ク
ロロフエニルスルホキシド，ｐ−メトキシフエニ
ルスルホキシド，テトラメチレンスルホキシド，
ジメチルスルホン，ジエチルスルホン，ジフエニ
ルスルホン，ジ−ｐ−トリルスルホン，ジ−ｐ−
メトキシフエニルスルホン，ジイソプロピルスル
ホン，フエニルメチルスルホン，ｐ−メトキシフ
エニルスルホン，４，4′−ジブロモジフエニルス
ルホン，メシチルメチルスルホン，ビス（ニトロ
フエニル）スルホンなどである。 本発明方法において添加するスルホキシド類お
よび／またはスルホン類の量は、使用する主原料
芳香族ニトロ化合物の種類あるいは、触媒の種類
および使用量によつて異なるが、一般には、主触
媒のパラジウムおよび／またはパラジウム化合物
に対してモル比で0.001：１ないし50：１好まし
くは0.01：１ないし５：１の範囲である。この範
囲以下では、添加効果を示すには量的に不十分で
あり、他方この範囲以上では、阻害効果が現わ
れ、目的物の収率が低下する。 本発明の方法は、溶媒を存在させずに行うこと
もできるが、反応に不活性な溶媒で希釈して行つ
てもよい。適当な溶媒としてはｎ−ヘキサン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレンのような脂肪族また
は芳香族炭化水素，アセトニトリル，ベンゾニト
リルのようなニトリル類，１，１，２−トリクロ
ル−１，２，２−トリフルオロエタン，モノクロ
ベンゼン，ジクロルベンゼンおよびトリクロルベ
ンゼンのような、脂肪族または芳香族のハロゲン
化炭化水素，他にはケトン，エステル，テトラヒ
ドロフラン，１，４−ジオキサン，１，２−ジメ
トキシエタンなどが挙げられる。反応は、主原料
の芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して、少な
くとも当モル以上の一酸化炭素と含水酸基化合物
を用いて行なうことが望ましい。 原料および触媒の仕込み方法および添加の順序
には特に制限はなく、用いる装置の制約内で変え
ることができる。反応は、回分，半連続，連続の
いずれかの方法で実施してもよい。反応温度は、
一般には100ないし250℃の範囲に保たれるが、特
に140℃ないし190℃の範囲が好ましい。反応圧力
は一酸化炭素の分圧として10ないし1000Kg／cm²さ
らに好ましくは30ないし300Kg／cm²の範囲である。 また、用いられる一酸化炭素は、窒素などの不
活性ガスとの混合物であつてもよい。反応時間は
用いる芳香族ニトロ化合物の性質，反応温度，反
応圧力，触媒の種類と量，反応装置などの諸因子
によつて変わるが、一般には0.5ないし６時間で
十分である。反応が終了した後、反応混合物を室
温まで冷却し、脱圧する。次いで、反応生成物を
濾過，蒸溜，抽出または、他の適当な分離法を含
む通常の方法によつて処理し目的物の芳香族ウレ
タンを未反応物，副生物，溶媒，触媒などから分
離する。分離回収した触媒はそのまま、あるいは
溶媒洗浄法など適当な方法で精製し、組成を調整
した後、循環使用することができる。 本発明方法に従つて製造される芳香族ウレタン
は農薬やイソシアネートあるいはポリウレタンの
原料として広い用途を有する。 ［実施例および参考例］ さらに実施例および比較例にて本発明の効果を
述べる。 実施例 １ ニトロベンゼン0.820、市販の５重量％パラジ
ウム−活性炭0.104、塩化第二鉄0.280、ピリジン
0.240、ジメチルスルホキシド3.4mgおよび脱水エ
タノール10mlを内容積30mlのステンレス製振盪式
オートクレーブに仕込んだ。内部を一酸化炭素で
充分置換したのち、圧力70Kg／cm²となるまで一酸
化炭素を圧入した。あらかじめ加温した油浴に浸
し、振盪攪拌しながら昇温し155〜160℃に保ち、
２時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、
排気したのち、不溶物を濾別し、さらに10mlの脱
水エタノールで洗浄した。濾液と洗液を合わせ、
液中の生成物を分析した。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 仕込み圧力を90Kg／cm²としたことを除き実施例
１と全く同様に反応を行なつた。結果を第１表に
示す。 実施例 ３ 油浴温度を137〜140℃に保つたことを除き、実
施例１と全く同様に反応を行なつた。結果を第１
表に示す。 実施例 ４〜５ ピリジン0.240ｇおよび他の含酸素有機イオウ
化合物を添加したことを除き、実施例１と全く同
様に反応を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例 １ ジメチルスルホキシドを添加しないことを除
き、実施例１と全く同様に反応を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ ジメチルスルホキシドを添加しないことを除
き、実施例２と全く同様に反応を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ３ ジメチルスルホキシドを添加しないことを除
き、実施例と全く同様に反応を行なつた。結果を
第１表に示す。 〔発明の効果〕 以上のように本発明によると、パラジウム系主
触媒ルイス酸および含窒素ヘテロ芳香族化合物助
触媒からなる触媒系中に、含酸素有機イオウ化合
物を共存させたので、比較的低い温度、圧力下の
反応で芳香族ウレタンの収率、反応速度の向上を
図ることができ、触媒使用量の低減と設備容量の
小形化が実現できる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロ化合物、一酸化炭素および少な
   くとも一個の水酸基を有する有機化合物を、パラ
   ジウム系主触媒、ルイス酸および含窒素ヘテロ芳
   香族化合物助触媒を含む触媒系の存在下で反応さ
   せる際、該触媒系中に、含酸素有機イオウ化合物
   を共存させることを特徴とする芳香族ウレタンの
   製造方法。