JPS60193958A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、芳香族ニトロ化合物、−酸化炭素および少な
くとも一個の含水酸基有機化合物を触媒の存在下液相中
で反応させ、直接芳香族ウレタンを製造する方法に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、フェニルカルバミン酸エチル（以下芳香族ウレタ
ンと記す）は、主として、芳香族イソシアナートとアル
コール類とがら製造されていた。

芳香族インシアナートは芳香族ニトロ化合物を水素添加
して得られる芳香族アミンをホスゲンと反応させること
によって得られるのであるが、この方法は固定費負担が
大きく、またホスゲンは有毒であるうえ、ホスゲンに含
まれる塩素により反応後に塩酸を副生ずるため、近年、
ホスゲンを使用しないで芳香族イソシアナートあるいは
、直接芳香族ウレタンを製造する方法の開発が試みられ
ている。たとえば特公昭４２−１４２０号公報では、芳
香族ニトロ化合物、−酸化炭素およびアルコールを触媒
としてロジウムクロルカルボニルの存在下でウレタンを
製造する方法を提案しており、さらに、特公昭４３−２
３９３９号公報では、特公昭４２−１４２０号公報の方
法の改良として、周期律表第■放置金属のカルボニル化
合物と塩化鉄のなどのような二種以上の原子価状態を有
する金属塩である助触媒を使用する方法を提案している
。

これらの方法においては、モノニトロ化合物を原料とし
、多量の触媒を用い、高圧下で長時間反応させでもウレ
タンの収率は低く、ジニトロ化合物を原料とする場合に
は、さらに収率が低く、経済的方法とは言い難いもので
あった。さらに特公昭５２−４３８２２号公報では、含
窒素有機化合物を高温高圧、セレン等の触媒存在下でウ
レタンを製造する方法を提案している。この方法では、
多量のアミンが副生ずるためウレタン収率の低下を招き
、副生アミンおよび触媒として使用しているセレンによ
り生成物が汚染され、高純度のウレタンを得にくい。ま
た、触媒のセレン化合物は毒性、昇華性であるので回収
、再使用に、煩雑な工程を必要とする。また、米国特許
３５３１５１２号では、触媒としてパラジウム、ルイス
酸を用いる方法を提案しているが、この方法では高収率
のウレタンを得るためには、−酸化炭素の初圧１９０〜
３５０Ｋｇ／ｃｔａ、反応温度１９０°〜２０ｏ℃とい
う過酷な条件が必要である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記ことがらに鑑み研究開発されたものであ
り、本発明の目的とするところは、含酸素有機イオウ化
合物を触媒系中に共存させることによって比較的低い温
度、圧力下で芳香族ウレタンの収率、選択率および反応
速度の向上を図ることができ、触媒使用量の低減と、設
備容量の小型化゛が実現できる芳香族ウレタンの製造方
法を提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的を達成するための本発明の要旨とするところは
、芳香族ニトロ化合物、−酸化炭素およびすくなくとも
一個の水酸基を有する有機化合物を、パラジウム系主触
媒、ルイス酸および含窒素へテロ芳香族化合物助触媒を
含む触媒系の存在下で反応させる際、該触媒系中に、含
酸素有機イオウ化合物を共存させることを特徴とする芳
香族ウレタンの製造方法にある。

本発明によれば、芳香族ニトロ化合物から芳香族ウレタ
ン化合物を製造するに際し、触媒系中に含酸素有機イオ
ウ化合物を共存させることによって大幅に触媒効率を高
めることができる。

〔発明の具体例〕

以下本発明を詳述する。

本発明の製法に主原料として用いる芳香族ニトロ化合物
は、モノニトロ化合物あるいはポリニトロ化合物のいず
れでもよい。たとえば、その中には、ニドＯベンゼン類
、ジニトロベンゼン類、ジニトロトルエン類、ニトロナ
フタレン類、ニトロアントラセン類、ニトロビフェニル
類、ビスにトロフェニル）アルカン類、ビスにトロフェ
ニル）エーテル類、ニトロジフェノキシアルカン類ある
いは、５−ニトロピリンジンのようなヘテロ芳香族化合
物などがある。上記化合物においては、ニトロ、ニトロ
アルキル、アルキル、アルケニル。

アルヒキシ、ハロゲン、カルボコシアルキル、シアノ、
イソシアートなどのような、−個あるいはそれ以上の置
換基がつけ加わって置換されていてもよい。

具体的な化合物としては、ニトロベンゼン、〇−９ｍ−
およびｐ−ニトロトルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン
、１−ニトロナフタレン、ｍ−およびｐ−ジニトロベン
ゼン、２−４−および２−６−シニトロトルエン、４．
４′−ジニトロビフ工二ル、２．４−−ジニトロビフェ
ニル、４．４’ジニトロジベンジル、ビス（４−ニトロ
フェニル）メタン、ビス（４−ニトロフェニル）エーテ
ル。

ビス（４−ニトロフェノキシ）エタン、α、α′−ジニ
トローｐ−キシレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロニト
ロベンゼン、ｉ−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、
１−ブロモ−４−二トロベンゼン、１−フルオロ−２，
４−ジニトロベンゼン。

０−９ｍ−およびｐ−ニトロアンソール２．４一ジニト
ロフエネトール１ｍ−ニトロベンズアルデヒド、エチル
−ｐ−ニトロベンゾエート、３．３’−ジメチル−４，
４′−ジニトロごフェニル、１゜５−ジニトロナフタレ
ンなどが挙げられる。さらに、これらの芳香族ニトロ化
合物の異性体あるいは混合物も使用でき、また同族体も
使用できる。

本発明の製法に用いられる少なくとも一個の水酸基を有
する有機化合物には、第一、第二あるいは第三級水酸基
を含む一個アルコールまたは多価アルコールおよび一個
フエノールまたは多価フエノールが含まれる。アルコー
ルをＲ（ＯＨ）ｎで示すとすれば、Ｒは直鎖または分岐
のアルキル。

シクロアルキル、アルキレン、シクロアルキレンまたは
アラルキルであり、ｎは１または２以上である。これら
はまた、酸素、窒素またはハロゲン原子を含む置換基、
たとえば、カルボニル、カルボン酸エステル基、アミン
、アミドまたはハロゲンなどを含むことができる。

Ｒ（ＯＨ）ｎの具体例としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−および１ｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−，１ｓｏ−およびｔ−ブチルアルコール、直鎖
または分岐のアミルアルコール。

ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール。

ラウリルアルコール、セチルアルコール、ベンジルアル
コール、クロルベンジルアルコールおよびメトキシベン
ジルアルコールのような一個アルコール、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコールのような二価アルコール、グ
リセリロール。

ヘキサントリオールのような三価アルコール、さらによ
り多官能のポリオールなどが挙げられる。

このうち、特に有利なアルコールは、メタノールおよび
エタノールである。用いられるフェノール類としては、
フェノール、クロルフェノール、クレゾール、エチルフ
ェノールあるいは直鎖または分岐のプロピルフェノール
、ブチルおよびより高級なアルキルフェノール、カテコ
ール、レゾルシン、４．４”−ジヒドロキシジフェニル
メタン。

２．２′−イソプロピリデンジフェノール、アントラノ
ール、フエナントロール、ピロガロール。

フロログルシノールなどが挙げられる。このうちフェノ
ールがとりわけ有利である。

本発明に主触媒として用いられるパラジウムおよび／ま
たはパラジウム化合物には、パラジウム単体、あるいは
それらのハロゲン化物、シアン化物、イソシアン化物、
酸化物、硫酸塩、硝酸塩。

カルボニル化合物、ピリジン、イソキノリンなどの含窒
素へテロ芳香族化合物との付加化合物または錯体あるい
はトリフェニルホスフィンなどの有機リン化合物との錯
体などが含まれる。

好ましいパラジウム化合物の具体例は、塩化パラジウム
、臭化パラジウム、沃化パラジウム、ナトリウムテトラ
クロロパラデート、カリウムテトラクロロパラデート、
ナトリウムテトラブロモパラデート、ナトリウムテトラ
ヨードパラデート。

カリウムテトラヨードパラデート、酢酸パラジウム、パ
ラジウムアセチルアセトナートおよび類似の可溶性パラ
ジウム化合物である。これらのパラジウムおよび／また
はパラジウム化合物はそのまま反応に用いてもよいし、
不活性な担体、たとえば、アルミナ、シリカ、活性炭、
硫酸バリウム。

炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイトけいそう土
、有機イオン交換樹脂、無機イオン交換樹脂、けい酸マ
グネシウム、けい酸アルミニウム。

モレキュラーシーブスなどに担持させて用いてもよし１
′。さらに、これらの担体は、パラジウムおよび／また
は、パラジウム化合物とは別々に反応器に仕込んでもよ
い。

本発明方法においては、助触媒として広くルイス酸が用
いられる。これらのルイス酸としては、反応条件下で、
レドックス反応を行う周期律表■Ａないしｖ■族および
ＩＢないしＶＢ族の元素から得られる化合物が適当であ
る。たとえば、錫。

チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ゲルマニ
ウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、モリブデン、タン
グステン、マンガン、コバルトなどのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硫酸塩。

リン酸塩、硝酸塩酸化物、アセチルアセトナート。

および／またはオキシアセチルアセトナートである。酸
化物または水酸化物を用いる場合には、ある種の活性化
ハロゲン化物、特に活性化塩化物を添加することが好ま
しい。

適切なルイス酸の例としては、以下の化合物が挙げられ
る。銅（Ｉ）塩化物、銅（ＩＩ）塩化物。

酢酸銅（■）、タリウム（１１［）塩化物、錫（ＩＩ）
塩化物、錫（ＩＶ）塩化物、ビスマス（Ｉ［）塩化物。

バナジウム（１）塩化物、クロム（Ｉ［［）塩化物。

アルミニウム（１）塩化物、モリブデン（ＩＶ）塩化物
、タングステン（Ｖ）塩化物、タングステン（Ｖｌ）塩
化物、マンガン（Ｉｆ）塩化物、鉄（Ｉ［）塩化物、鉄
（Ｉ［［）塩化物、鉄（Ｉ［［）オキシクロリド、コバ
ルト（Ｉ［）塩化物、銅（［）酸化物、銅（ｎ）水酸化
物、タリウム（Ｉ＞水酸化物、錫（Ｉ）酸化物、錫（Ｉ
ｆ）水酸化物、バナジウム（Ｖ）ｆｌｕ化物、モリブデ
ン（Ｖｌ）酸化物、タングステン（Ｖｌ　）酸化物、マ
ンガン（ＩＶ　）酸化物、鉄（１）水酸化物、鉄（Ｉ［
［）酸化物。これらのうち、特に好ましいルイス酸とし
ては、鉄（ｎ）塩化物。

鉄（Ｉ［［）塩化物およびオキシクロリドが挙げられる
。

さらに、助触媒としてルイス酸と共に含窒素へテロ芳香
族化合物を用いる。ここで、含窒素へテロ芳香族化合物
とは、窒素を含むヘテロ芳香族環式化合物のことであり
、それらは無置換形でも、あるいは、適当な置換基、た
とえば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アニ
ケニル基、シアノ基、アルデヒド基、アルコキシ基、フ
ァノキシ基、カルボアルコキシ基、カルバミル基、カル
ボアリルオキシ基などの置換基を含んでいてもよい。ま
た、含窒素へテロ芳香族化合物の単塩たとえば硝酸塩、
ハロゲン化水素酸塩、硫酸塩、酢酸塩なども使用できる
。さらに含窒素へテロ芳香族化合物の第四級塩、含窒素
へテロ芳香族化合物の酸化物も使用できる。

具体例としては、１−メチルビロール、１−フェニルビ
ロール、１−メチルイミダゾール、１−メチルインドー
ル、１−ファニルインドール、１−メチルカルバゾール
、ピリジン、２−クロルピリジン、２−ブロムピリジン
、２−フルオロピリジン、４−フェニルピリジン、２−
メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２
−６−シメチルピリジン、２．４．６−トリメチルピリ
ジン、２−ビニルピリジン、２−スチルピリジン。

３−クロルピリジン、２−６−ジクロルピリジン。

２−クロル−４−メチルピリジン、２−メトキシピリジ
ン、４．４−ジメチルアミノピリジン、α−ピコリン酸
フェニルエステル、γ−ピコリン酸メチルエステル、２
．６−ジクロルピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α
−ピコリンアミド、５゜６．７．８−テトラヒドロキノ
リン、２．２′−ジピリジル、キノリン、イソキノリン
、２−クロルキノリン、アクリジン、フエナントリジン
、ベンゾキノリン、ベンゾイソキノリン、ナフチリジン
、ピラジン、４．６−シメチルピラジン、２゜６−シメ
チルピラジン、ピリダジン、ピリミジン。

キノキサリン、２．３−ジメチルキノキサリン。

キナゾリン、フタラジン、フェナジン、シンノリン、プ
テリジンなどが挙げられる。これらの含窒素へテロ芳香
族化合物は、他の触媒成分と別々に反応器に加えてもあ
るいは、予め触媒系の他の成分と共に処理して錯体や付
加物などの適当な化合物に調製して使用することができ
る。たとえば、含窒素へテロ芳香族化合物は、パラジウ
ム化合物あるいは、ルイス酸と錯体を形成することは良
く知られている。具体的には、ピリジン、キノリン。

イソキノリンなどと、パラジウムのハロゲン化物。

シアン化物、イソシアン化物との錯体、たとえばＰｄ（
ピリジン）２ｃｊ！２で表わされるパラジウム（Ｉ［＞
塩化物−ピリジン錯体が挙げられる。また、ピリジン、
キノリン、イソキノリン、γ−ピコリンなどと鉄、錫な
どとの錯体、たとえば、Ｆｅ（ピリジン）２　ＣＪ１２
．Ｓｎ　（ピリジン）２ＣＩｔ＋で表わされる鉄（ＩＩ
）塩化物−ピリジン錯体。

錫＜　ｒｖ　＞塩化物−ピリジン錯体が挙げられる。

本発明において、芳香族ニトロ化合物に対する主触媒の
パラジウムおよび／またはパラジウム化合物のモル比は
、広範囲、すなわち１：５ないし、１：２０００にわた
って変化しうるが、好ましい範囲は１：１０ないし１：
１０００である。ここで、モルとは、パラジウムあるい
はパラジウム化合物について、ダラム当量あるいは代置
と同一の意味を持つ。助触媒として用いるルイス酸は、
パラジウムおよび／またはパラジウム化合物に対してモ
ル比で、ｏ、ｉ：ｉないし１０００　：　１好ましくは
１：１ないし１００　：　１の範囲で使用される。また
、添加する含窒素へテロ芳香族化合物の量は、主触媒の
パラジウムおよび／またはパラジウム化合物に対してモ
ル比で、０．１：１ないし１０００：１、好ましくは１
：１ないし１００：１の範囲で使用される。

本発明の特徴は触媒系に微量の酸素含有有機イオン化合
物、たとえばスルホキシド類および／またはスルホン類
を共存させることにある。用いられるスルホキシド類は
、一般式Ｒ８（０）Ｒ１で表わされる。ここに、Ｒ，Ｒ
１は１ないし８個の炭素原子を含むアルキルおよびアル
コキシ、置換または非置換のフェニル、クレジル、ナフ
チル。

キシリルなどのアリールおよびアリーロキシである。ま
た、Ｒ，Ｒ１は炭素鎖で連結した４ないし７個の炭素′
原子を含むアルキレンあるいは６ないし１２個の炭素原
子を含むアリーレンおよびフェニレンでもよい。用いら
れるスルホン類は一般式％式％ ないし８個の炭素原子を含むアルキルおよびアルコキシ
、置換ないし非置換のフェニル、クレジル。

ナフチル、キシリルなどのアリールおよびアリーロキシ
である。また、Ｒ２，Ｒ３は炭素鎖で連結した４ないし
７個の炭素原子を含有するアルキレンあるいは６ないし
１２個の炭素原子を含むアリーレンおよびフェニレンで
もよい。上記のスルホキシド類、スルホン類の有機部分
はまた酸素、イオウ、窒素、塩素、臭素、沃素などのハ
ロゲン置換基を含有してもよい。好ましい含酸素有機イ
オウ化合物の具体例は、ジメチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド。

４−クロロフェニルスルホキシド、ｐ−メトキシフェニ
ルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、
ジ−ｐ−トリルスルホン、ジ−ｐ−メトキシフェニルス
ルホン、ジイソプロピルスルホン、フェニルメチルスル
ホン、ｐ−メトキシフェニルスルホン、４．４′−ジブ
ロモジフェニルスルホン、メシチルメチルスルホン、ビ
スにトロフェニル）スルホンなどである。

本発明方法において添加するスルホキシド類および／ま
たはスルホン類の量は、使用する主原料芳香族ニトロ化
合物の種類あるいは、触媒の種類および使用量によって
異なるが、一般には、主触媒のパラジウムおよび／また
はパラジウム化合物に対してモル比で０．００１　：　
１ないし５ｏ：１好ましくは０．０１＝１ないし５：１
の範囲である。この範囲以下では、添加効果を示すには
量的に不十分であり、他方この範囲以上では、阻害効果
が現われ、目的物の収率が低下する。

本発明の方法は、溶媒を存在させずに行うこともできる
が、反応に不活性な溶媒で希釈して行ってもよい。適当
な溶媒としてはｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンのような脂肪族または芳香族炭化水素、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類、１．１．
２−１−ジクロル−１，２，２−トリフルオロエタン、
モノクロベンゼン、ジクロルベンゼンおよびトリクロル
ベンゼンのような、脂肪族または芳香族のハロゲン化炭
化水素、他にはケトン、エステル、テトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサン、１．２−ジメトキシエタンなど
が挙げられる。反応は、主原料の芳香族ニトロ化合物の
ニトロ基に対して、少なくとも当モル以上の一酸化炭素
と含水酸基化合物を用いて行なうことが望ましい。

原料および触媒の仕込み方法および添加の順序には特に
制限はなく、用いる装置の制約内で変えることができる
。反応は、回分、半連続、連続のいずれかの方法で実施
してもよい。反応温度は、一般には１００ないし２５０
℃の範囲に保たれるが、特に１４０℃ないし１９０℃の
範囲が好ましい。反応圧力は一酸化炭素の分圧として１
０ないし１００ＯＮｙ／ｃｄさらに好ましくは３０ない
し３００８ｙ／ｃｄの範囲である。

また、用いられる一酸化炭素は、窒素などの不活性ガス
との混合物であってもよい。反応時間は用いる芳香族ニ
トロ化合物の性質０反応温度２反応圧力、触媒の種類と
量１反応装置などの諸因子によって変わるが、一般には
０．５ないし６時間で十分である。反応が終了した後、
反応混合物を室温まで冷却し、脱圧する。次いで、反応
生成物を濾過、蒸溜、抽出または、他の適当な分離法を
含む通常の方法によって処理し目的物の芳香族ウレタン
を未反応物、副生物、溶媒、触媒などから分離する。分
離回収した触媒はそのまま、あるいは溶媒洗浄法など適
当な方法で精製し、組成を調整した後、循環使用するこ
とができる。

本発明方法に従って製造される芳香族ウレタンは農薬や
イソシアネートあるいはポリウレタンの原料として広い
用途を有する。

［実施例および比較例］ さらに実施例および比較例にて本発明の効果を）ボベる
。

（実施例１） ニトロベンゼン０．８２０、市販の５重量％パラジウム
−活性炭０，１０４、塩化第二鉄０．２８０、ピリジン
０．２４０．ジメチルスルホキシド３．４ｍｇおよび脱
水エタノール１０ｍを内容積３０ＩＩｄ！、のステンレ
ス製振盪式オートクレーブに仕込んだ。内部を一酸化炭
素で充分置換したのち、圧力フ０ＫＦＩ／ｃｔＡとなる
まで一酸化炭素を圧入した。

あらかじめ加温した油浴に浸し、振盪撹拌しながら昇温
し１５５〜１６０℃に保ち、２時間反応させた。反応終
了後室温まで冷却し、排気したのち、不溶物を濾別し、
さらに１０ｍの脱水エタノールで洗浄した。濾液と洗液
を合わせ、液中の生成物を分析した。結果を第１表に示
す。

（実施例２） 仕込み圧力を９０Ｋｙ／ａｄとしたことを除き実施例１
と全く同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

（実施例３） 油浴温度を１３７〜１４０℃に保ったことを除き、実施
例１と全く同様に反応を行なった。結果を第１表に示す
。

（実施例４〜５） ごリジン０．２４０ｇおよび他の含酸素有機イオウ化合
物を添加したことを除き、実施例１と全く同様に反応を
行なった。結果を第１表に示す。

（比較例１） ジメチルスルホキシドを添加しないことを除き、実施例
１と全く同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

（比較例２） ジメチルスルホキシドを添加しないことを除き、実施例
２と全（同様に反応を行なった。結果を第１表に示ず。

（比較例３） ジメチルスルホキシドを添加しないことを除き、実施例
と全く同様に反応を行なった。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように本発明ににると、パラジウム系主触媒ルイ
ス酸および含窒素へテロ芳香族化合物助触媒からなる触
媒系中に、含酸素有機イオウ化合物を共存させたので、
比較的低い温度、圧力下の反応で芳香族ウレタンの収率
、反応速瓜の向上を図ることができ、触媒使用量の低減
と設備容量の小形化が実現できる。

特許出願人　住友金属工業株式会社 代理人　弁理士　水弁　義久ｉ　］ ・４．１ ′ｉ、・！・ 第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１　芳香族ニトロ化合物、−酸化炭素および少なく
   とも一個の水酸基を有する有機化合物を、パラジウム系
   主触媒、ルイス酸および含窒素へテロ芳香族化合物助触
   媒を含む触媒系の存在下で反応させる際、該触媒系中に
   、含酸素有機イオウ化合物を共存させることを特徴とす
   る芳香族ウレタンの製造方法。