JPH0338558A - 芳香族カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非ホスゲン法による芳香族ポリイソシアネー
トの製造における出発原料として有用な芳香族カルバミ
ン酸エステルの製造方法に関する。

（従来の技術） 芳香族ポリイソシアネートは、自動車のバンパー、シー
トならびに各種成形品、断熱材、医療用器具などの用途
に用いられるポリウレタンの原料として大量に使用され
ており、年々その生産量は増加の一途にある。

しかるに、現在、この芳香族ポリイソシアネートの製造
方法としては、いわゆるホスゲン法（芳香族ニトロ化合
物を還元して得た芳香族アミンにホスゲンを作用させる
方法）が工業化されている唯一のプロセスであるが、ホ
スゲン自体およびホスゲン化反応の際に発生する塩化水
素の強い腐食性・有毒性のため、この方法による製造設
備を国内において新設することは難しく、新しい芳香族
ポリイソシアネートの製造プロセスの開発が望まれてい
る。

最近になり、ホスゲンを使用しない方法（非ホスゲン法
）による芳香族ポリイソシアネートの製造プロセスが提
案され、その出発原料となる芳香族カルバミン酸エステ
ルの製造方法の開発が進められている。

芳香族カルバミン酸エステルの製造方法についてはこれ
までにも各種の方法が提案されているが、その一つとし
て、芳香族ニトロ化合物、含水Ｍ基有機化合物（アルコ
ールもしくはフェノール）および一酸化炭素から、触媒
の存在下で還元的カルボニル化反応により、芳香族カル
バミン酸エステルを製造する方法がある。この方法によ
れば、例えば、ニトロベンゼン、エタノールおよび一酸
化炭素から、下記の反応式に従ってフェニルウレタンが
台底される。

＠−５ｕｃｏｏｃ山＋２Ｃ（ｈ　’叩・（１）この反応
は、触媒の存在下、温度１３０〜２３０℃、圧力２０〜
１５０ａｔｌＩで進行する。

この反応に使用する触媒としては、白金族金属あるいは
セレンを主触媒とする各種の触媒系がこれまでに提案さ
れているが、その１例として特開昭５１−９８２４０号
公報には、白金族金属（主触媒）−ルイス酸（助触媒）
−含窒素ヘテロ芳香族化合物（配位子）からなる触媒系
が記載されている。

この触媒系は、芳香族ニトロ化合物の転化率および芳香
族カルバ旦ン酸エステルの選択率が高くなる上、反応装
置の腐食も抑えられることから、優れた触媒系の一つで
ある。

しかしながら、上記公報に記載された触媒系では、触媒
濃度が高く、高価な白金族金属をかなり多量に使用する
ので、工業的に採用するには経済面で不利である。また
、特開昭５４−２２３３９号および同５７−７２９５４
号公報には、白金族金属の使用量を低減させた方法が開
示されているが、バナジウムを含有する特定の触媒系に
限定されるものであり、汎用性がない。

さらに、プロセス的にも、例えば、多孔質担体に担持し
た白金族金属を主触媒に用いる不均一系触媒とすると、
反応後の主触媒の回収工程が必要になり、操作が煩雑に
なる。また、触媒金属と反応基質との接触を良くするた
めに、通常はこの主触媒を微粉末状で使用するため、触
媒の取扱が困難となる。具体的には、触媒が微粉末であ
ると、例えば、フィルターで触媒分離する場合にはフィ
ルターの目詰まり等のトラブルが起こり易く、遠心分離
ではオーバーフロー側に触媒が流出して後工程に悪影響
を与え、高価な白金族金属触媒のロスが大きくなる等の
欠点がある。

さらに、上記式（１）の反応においては、下記の反応式
（２）、（３）により、ナイトレン（Ａ）やイソシアネ
ー　ト（Ｂ）が中間体として生成することが知られてい
る０反応系に水が存在すると、これらの中間体が式（４
）および（５）に示すように副反応を起こし、アニリン
（Ｃ）やジフェニルウレア（Ｄ）が生成するため、反応
の選択性が低下することから、反応は有機溶媒中で行わ
れる。

しかしながら、触媒担体として使用する活性炭、＾１１
０２．５ｉｆｔ等は多孔質物質であり、完全に乾燥させ
ることは非常に難しい、そのため、触媒を連続して反応
系に補給する場合には、触媒担体の保有する水分が反応
の選択率を低下させることになり、この方法の実用化を
妨げる大きな欠点となっている。

一方、白金族金属を溶液状で用いる均一系触媒とした場
合、主触媒の白金族金属の相当量が一酸化炭素等によっ
て還元されたり、熱分解を受けて微細な金属として析出
してくるため、この場合にも触媒の分離工程が必要とな
る。さらに、分離された白金族金属を触媒として再度使
用できる状態に再生する工程も必要となるため、この方
法は、経済的にはさらに不利なプロセスになってしまう
。

助触媒の濃度についても、上記公報に記載の方法では濃
度が高く、生成物を晶析分離する際に、生成物結晶に助
触媒の混入が多く、後工程に悪影響を与える。

さらに、蒸留で反応生成物を回収する場合、生成物に混
入した助触媒が蒸留過程で触媒として作用し、下式（６
）に示した反応を起こして、カルホモル化反応生成物の
選択率を低下させるという欠点もある。

２　（ＸＮＨＣＯＯＣＪ％−一→ ｅＮｔｌｃＯＮＨ４＋　（ＣｚＨｓ）ｔｃＯｓ　・・・
・＜６）（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、芳香族ニトロ化合物と含水酸基有機化
合物と一酸化炭素とを白金族金属一酸化還元系を形成す
るルイス酸−含窒素ヘテロ芳香族化合物触媒系の存在下
で反応させることによる芳香族カルバミン酸エステルの
製造方法における上記問題点を解決し、反応後に主触媒
の回収工程を必要としない、経済的に有利な製造方法を
提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、Ｐｄ／ＣＦｅＣ１５−ピリジン系触媒を
用いたニトロベンゼンとエタノールとからのフェニルウ
レタン合成を検討中に、予めＰｄＣＩｚを触媒とする合
成実験を実施し゛たオートクレーブでさらに実験を行っ
た場合には、新たにＰｄ源を添加しなくても、これを添
加した場合と全く同等の反応成績が得られ、その効果は
その後の合成実験でも持続するという現象を発見した。

本発明者らは、この現象について鋭意検討した結果、Ｐ
ｄＣＩｔが反応中に一酸化炭素等により還元されて金属
Ｐｄとして析出する際に、その一部がオートクレーブ内
壁に付着したことが原因であることを究明した。すなわ
ち、内壁に付着したごく少量のＰｄが触媒として効いて
いるわけである。この点についてさらに詳細に検討した
ところ、Ｐｄが反応系にごく僅かな量で存在すれば反応
は十分に進行し、反応速度はルイス酸であるＦｅＣ１３
の添加量に依存することを見出した。

以上の知見は、溶解した極少量のＰｄが触媒効果を示し
、Ｐｄの溶解量はＦｅＣｌ３の添加量によって左右され
ることを示唆している。

また、従来は含水酸基有機化合物を溶媒を兼ねて多量に
使用するしていたが、これに脂肪族炭化水素溶媒を併用
した溶媒を使用すると、助触媒の反応生成物からの分離
が容易となり、生成物の回収時の品質劣化が避けられる
ことが判明した。

これらの考察に基づき、本発明者らは、Ｐｄの使用量を
極少量に抑えたカルバミン酸エステルの製造方法を開発
した。

ここに、本発明の要旨とするところは、芳香族ニトロ化
合物、含水酸基有機化合物、および一酸化炭素から、主
触媒の白金族金属、助触媒の酸化還元系を形成するルイ
ス酸、および配位子の含窒素ヘテロ芳香族化合物からな
る触媒系の存在下、芳香族カルバミン酸エステルを製造
する方法において、反応を前記含水酸基有機化合物と脂
肪族炭化水素との混合溶媒中で行い、該白金族金属を該
溶媒１１当たり４０〜８００μｇ−ａｔｏａｔ、かつ該
芳香族ニトロ化合物のニトロ基１ｇ当量当たり５０〜１
０００μｇ−ａｔｏｓの量で、該ルイス酸を該白金族金
属１ｇａｔｏ−当たり２５０〜５，０００モルの量で、
および該含窒素ヘテロ芳香族化合物を該白金族金ｊｉｉ
　１　ｇ−ａｔｏ＋ｓ当たり５００〜１０，０００モル
の量でそれぞれ使用して反応を行うことを特徴とする、
芳香族カルバミン酸エステルの製造方法である。

（作用） 本発明者らは、上記の芳香族カルバくン酸エステルの製
造方法における主触媒の白金族金属の量が反応成績に及
ぼす影響を、Ｐｄ／Ｃ−ＦｅＣ１ｘ−ピリジンからなる
触媒系を用いたニトロベンゼンとエタノールと一酸化炭
素との反応によるフェニルウレタン（Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステル〉の回分式合成実験により検討した。

　Ｐｄ　５重量％を含有するＰｄ／Ｃの添加量を変えて
実験を行った。　Ｐｄ／Ｃの添加量以外の反応条件は次
の通りである。

反応装置（オートクレーブ）６０ｄ電Ｆ！！撹拌式％式
％ 反応温度　　　　　　１６０℃ 反応時間　　　　　　　３時間 一酸化炭素初圧　　　８０　ｋｇ／ｃ１Ｇ（室温）反応
成績にトロベンゼン転化率およびフェニルウレタン収率
）を第１図に示す、なお、第１図の横軸のＰｄ／Ｃ量は
、金属Ｐｄ換算の■−ａｔｏ−量である。

第１図かられかるように、Ｐｄ／Ｃ，＝Ｏ（すなわち、
主触媒無添加）では当然ながら反応ＦＩｉ、績が悪いが
、その他の点ではほぼ同等の良い反応成績を維持してい
る。

また、第１表に反応後の溶液中の溶解Ｐｄ量の分析結果
を示したが、この表から明らかなように、Ｐｄ／Ｃ量の
如何にかかわらず溶液中の溶解Ｐｄ量はほぼ一定の値を
示しており、しかも、この量は仕込みＰｄ量に対して０
．２〜２．０％程度と非常に僅かな量である。

第１表 次に、主触媒ノ５２−Ｐｄ／Ｃ（７）添加量を一定（０
，０５■−ａｔｏ−相当量）とし、助触媒のＦｅＣ１１
の添加量を０〜２．５１ｕｅｏｌｅの範囲内で変化させ
てフェニルウレタンの合成実験を行った。使用した反応
基質および触媒系とその他の反応条件は上記と同じであ
った６反応酸、［（フェニルウレタンの収率）をＦｅＣ
１＊の添加量に対してプロットした結果を第２図に示す
。

第２図から明らかなように、フェニルウレタンの収率は
ＦｅＣ１５の添加量に比例してほぼ直線的に上昇してい
る。

さらに、第２表に反応後の溶液中の溶解Ｐｄ濃度を示し
たが、ＰｅＣ１２の添加量に応じてその濃度は上昇して
おり、溶液中の溶解Ｐｄ濃度と反応成績の間には非常に
良い相関関係があることが判明した。

この場合も、添加したＰｄのごく僅かしか溶解していな
いことがわかる。

第２表 このように、芳香族ニトロ化合物から前記触媒系を用い
て還元的カルボニル化反応によって芳香族カルバもン酸
エステルを合成するには、主触媒であるＰｄはごく少量
が反応系内に存在すればよく、従来技術のように多量の
添加は必要としないのである。

この知見に基づいてさらに検討した結果、主触媒の白金
族金属の添加量は、他の触媒成分が十分に存在すれば、
溶媒ｌｌあたり４０〜８００μｇ−ａｔｏｍで、かつ芳
香族ニトロ化合物のニトロ基１ｇ当量あたり５０−１０
００μｇ−ａｔｏ−という非常に少量で反応は十分に進
行することが判明した。

白金族金属の添加量が、溶媒１ｌ当たり４０μ５−ａＬ
ｏ−未満、あるいは芳香族ニトロ化合物のニトロ基１ｇ
当量当たり５０　ｕ　ｇ−ａ　ｔｏｗ未満では、反応速
度が遅く効率的ではない、一方、この添加量が、溶媒１
１当たり８００μｇ−ａｔｏｓ＋、あるいは芳香族ニト
ロ化合物のニトロ基１ｇ当量当たり１０００ｕｇ１００
０ｕを超えると、触媒の添加量の増大に見合った反応速
度の促進が得られないだけでなく、多量の白金族金属を
溶融状態に維持するために助触媒も多量に添加するよう
になることから、反応後の反応生成物と助触媒との分離
が困難となり、反応生成物の品質が悪化し、後工程に悪
影響を与える。

助触媒として用いる酸化還元系を形成するルイス酸は、
主触媒の白金族金属を溶解状態に維持する作用を果たし
、この目的には主触媒中の白金族金属に対してモル比で
２５０〜５，０００倍、すなわち、白金族金属１　ｇ−
ａｔｏ−当たり２５０〜５．０００モルの量の助触媒を
添加する。この量が２５０倍未満では、添加した白金族
金属が十分に溶解せず、所定の反応効率を発揮できない
、一方、５．０００倍を超えると、上述したように、過
剰の助触媒が反応生成物の回収を妨げ、品質を劣化させ
る。

配位子の含窒素ヘテロ芳香族化合物の添加量は、主触媒
中の白金族金属に対するモル比で５００〜ｉｏ、ｏｏｏ
倍、すなわち、白金族金属１　ｇ−ａｔｏ−当たり５０
０〜１０．０００モルの添加量が必要である。この量が
５００倍未満では、反応の選択性が良くなく、装置の腐
食などの問題も発生する。一方、１０．０００倍を超え
ると、配位子が反応速度を抑制する方向に作用し、反応
効率を低下させる。

本発明の方法において、主原料となる芳香族ニトロ化合
物は、芳香環に直接結合した少なくとも１個のニトロ基
を含有する化合物であり、モノニトロ化合物に限らず、
ポリニトロ化合物でもよい。

芳香環は単環でも多環でもよく、またニトロ基以外に各
種の置換基を含有する化合物も原料として使用できる０
本発明の方法により、モノニトロ化合物からは対応する
芳香族モノカルバミン酸エステルが、ポリニトロ化合物
からは芳香族ポリカルバミン酸エステルが生成する。

従来、この反応系においては、特に溶媒を使用せず、含
水酸基有機化合物（アルコール、フェノール類）を反応
基質兼溶媒として使用するのが普通である。しかし、こ
の方法では、原料がモノニトロ化合物である場合、生成
した芳香族モノカルバ【ン酸エステルは非常に含水酸基
有機化合物に溶解し易いため、反応溶液を濃縮して芳香
族モノカルバミン酸エステル生成物を晶析法によって回
収することが困難となる。また、生成物を蒸留によって
回収しようとすると、助触媒として添加したルイス酸が
触媒として働き、たとえば、フェニルウレタンの場合、
（６）式のように蒸留過程でフェニルウレタンの一部が
ジフェニルウレアに変質してしまう欠点がある。

この点について本発明者らは、溶媒として含水酸基有機
化合物に脂肪族炭化水素系溶媒を併用することにより、
反応後の助触媒の大部分を晶析法により沈澱の形で回収
できることを見出した。使用しうる脂肪族炭化水素溶媒
としては、反応条件で液状である直鎖もしくは分岐鎖ア
ルカンならびにシクロアルカンがある。具体例としては
、Ｃ３〜ｃｐｓアルカン、ならびにＣ２〜Ｃ，シクロア
ルカンおよびそのアルキル置換化合物が挙げられ、これ
らの２種以上の混合物も使用できる。

原料がポリニトロ化合物である場合、生成した芳香族ポ
リカルバミン酸エステルは含水酸基有機化合物中での溶
解度が比較的低い、この場合、上記の脂肪族ポリカルバ
ミン酸エステルと助触媒とが固体として析出してしまう
場合があるが、加温状態で濾過することによって容易に
両者の分離ができる。

含水酸基有機化合物としては、第一、第二、第三級の水
酸基を含む１価および多価アルコール類、ならびに１価
および多価フェノール類のいずれも使用可能である。こ
れは溶媒を兼ねて使用するため、歩奉善毒鳴反応＆４牛
で液体状のものを使用する。芳香族ポリイソシアネート
化合物の製造原料としての芳香族カルバミン酸エステル
を製造する場合には、エタノールまたはメタノールが最
も適している。含水酸基有機化合物は、主原料の芳香族
ニトロ化合物のニトロ基に対して少なくとも当量が反応
に必要であるが、本発明では溶媒の一部を兼ねるので、
その目的に必要な過剰量で使用する。

この反応で主触媒として用いる白金族金属は、パラジウ
ム、ルテニウム、ロジウム、白金、オスミウムおよびイ
リジウムから選ばれ、金属をそのまま、あるいは金属の
塩または酸化物の状態で使用でき、溶解速度の面からは
塩の状態で使用するのが最も適している。また、金属と
しては、工業的に比較的安価なパラジウムおよびルテニ
ウムが適している。

助触媒の酸化還元系を形成するルイス酸としては、周期
律表ｍＡ〜■族およびＩＢ−ＶＢ亜族から選ばれた元素
の化合物が使用可能である。

特に好ましいルイス酸は、塩化第一および第二鉄、塩化
第一および第二錫、塩化第一および第二銅等のハロゲン
化物である。

配位子の含窒素ヘテロ芳香族化合物としては、ピリジン
、キノリン、０−フェナントロリンおよびこれらの誘導
体などが挙げられる。

反応操作および条件は従来と同様でよく、バノチ式でも
連続式でも反応を実施できる０例えば、オートクレーブ
などの加圧反応器内で一酸化炭素の加圧下に反応混合物
を加熱攪拌することにより反応を行うことができ、この
場合、反応温度は約１４０〜２００℃、一酸化炭素初圧
約３０〜３００　ｋｇ／ｃｄＧ、反応時間は約５分〜６
時間が好ましい。

以下実施例により本発明を説明する。

（実施例） 夫施班上 内容積ｉｆのハステロイ製のオートクレーブにニトロベ
ンゼン３６．９３　ｇ（３００５Ｉｌｏｌｅ）、エタノ
ール／Ｎ−ヘキサン混合溶媒（エタノール／Ｎ−ヘキサ
ン−ｌ／２．容量比）に２５０　ｕ　ｍｏｌｅ／　ｐの
濃度でＰｄＣｌ□を溶解させたＰｄＣ１ｇ溶液３００　
ｄ　（Ｐｄとして２５０　ｔｔ　ｇ−ａｔｏｍ／ｓ＋ｏ
ｌｅ　ニトロベンゼン）　、ＦｅＣｌ３１２．１７ｇ　
（１０００ｍｏｌｅ／ｇ−ａｔｏ＋ｍ　Ｐｄ）、および
ピリジン１１．８７ｇ　（２０００ｉ＊ｏｌｅ／ｇ−ａ
ｔｏｍ　Ｐｄ）を仕込み、系内を窒素ガス、次いで、一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素で８０ｋｇ／ｃｍ”
Ｇまで昇圧し、撹拌条件下に１６０　’Ｃまで昇温しで
３時間反応させた。

反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、除圧し
てから内容物を取り出し、固形物（助触媒錯体）を濾別
した後、濾液を高速液体クロマトグラフにより分析し、
反応成績を求めた。さらに、濾液をボトム１４０℃、減
圧５　ｓａｎｇの条件で蒸留し、反応生成物のフェニル
ウレタン（Ｎ−フェニルカルバ藁ン酸エチル）を回収し
た。また、濾液中の白金族金属とＦｅの濃度はＩＣＰに
て分析した。結果を後出の第３表に示した。

尖胤炎り 実施例１において、ＰｄＣ１１に代えてＲＩＩＣ＋２を
使用して反応、回収および分析を同様に実施した。

結果を第３表に示した。

災施班工 実施例１において、助触媒ＦｅＣ１５と配位子のピリジ
ン（Ｐｙ）に代えて、実施例１で回収した助触媒錯体２
１．４４　ｇ［Ｆｅ（Ｐｙ）ｚｃｌｚとして７５　ｍ５
ｏｌｅ相当ｌを添加し、反応温度１８０℃で反応を行い
、その後、実施例１と同様の操作で回収および分析を行
った。

結果を第３表に示した。

裏胤奥土二五 実施例１において、ＰｄＣｒｔを第４表に示した濃度で
含有する溶液を用いて反応、回収および分析を同様に実
施した。結果を第３表に示した。

止較班土二土 実施例１において、第４表に示した条件で反応、回収お
よび分析を同様に実施した。結果を第３表に示した。

止較旌ｉ 特開昭５１−９８２４０号公報記載の実施例１を、内容
積１ｌ規模のオートクレーブに拡大した以外は同様に実
施した。

すなわち、ニトロベンゼン１６．０　ｇ、　ＦｅＣｈ　
３．２ｇおよびピリジン４．８ｇをエタノールに溶かし
て、市販の５％Ｐｄ／Ｃ１，Ｏｇとともに内容積１ｉの
オートクレーブに仕込み、エタノール（水分＜０．０１
％）で全量を４００　ｄとした。

気相部を窒素ガスで置換した後、一酸化炭素を初圧１２
０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇとなるように圧入した。ｆｆｌ拌し
なから１９０°Ｃに１時間保持して反応させた０反応終
了後、室温まで冷却してから除圧し、固形物を濾過した
。

以下、実施例１の方法に従って分析および生成物の回収
を行った。結果を第３表に示した。

比較囲亙 ニトロベンゼン１６．０　ｇおよびピリジン４．８ｇを
エタノールに溶かして、ＰｄＣ１ｚ　０．０８３ｇとと
もに内容積１２のオートクレーブに仕込み、エタノール
で全量を４００　ｄとした。気相部分を窒素ガスで置換
′した後、一酸化炭素を初圧１２０　ｋｇ／ｃａ”Ｇと
なるように圧入した。攪拌しながら１９０°Ｃに１時間
保持して反応させた８反応終了後、室温まで冷却して除
圧した後、固形物を濾過した。

以下、実施例１の方法に従って分析および生成物の回収
を行った。結果を第３表に示した。

なお、添加した、ＰｄＣＩＫのほとんどはコロイド状の
金属Ｐｄとして析出していた。

以上の実施例および比較例で使用した反応系の組成を第
４表にまとめて示した。

実益Ａ旦 実施例１において、ニトロベンゼンに代えて、２．４−
ジニトロトルエン３６．４　ｇ　（２００ｍｍｏｌｅ）
を用いて反応を行った０反応後、５０″Ｃまで冷却した
ところで除圧し、内容物を取り出し、濾別して、助触媒
錯体を分離した。ｔａを高速液体クロマトグラフによっ
て分析し反応ｔ２績を求めた。さらに、この濾液を濃縮
して１０″Ｃまで冷却した後、析出してくる結晶を濾過
することにより、ジウレタン生成物を回収した。結果を
第５表に示した。

裏腹Ａ１ 実施例６における晶析母液に、２，４−ジニトロトルエ
ン３６．４ｇ　（２００ｍｍｏｌｅ）を加えて、同じ〈
実施例６で回収した助触媒錯体２１．４４　ｇ　［Ｆｅ
（Ｐｙ）　ｚｃＩｚとして７５Ｉ１ｍｏｌｅ相当ｌをＦ
ｅＣｌ３およびピリジンに代えて仕込み、反応温度１８
０°Ｃにて反応を行った。

以下、実施例６と同様の操作で分析および回収を行った
。結果を第５表に示した。

止較囲工 特開昭５１−９８２４０号公報記載の実施例２０を、内
容積Ｉｆ規模のオートクレーブに拡大した以外は同様に
実施した。

すなわち、２．４−ジニトロトルエン３６．４　ｇ、　
ＦｅＣｌ５８．４　ｇ　、ピリジン１２．６　ｇをエタ
ノールに？容解させて内容積Ｉｉ！のオートクレーブに
仕込み、市販の５％Ｐｄ／Ｃ３，１２ｇを添加した後、
全量を３００　ｄとした。室温で一酸化炭素を７０　ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇまで充填した後、攪拌しながらこの温度に
１５０分間保持して反応させた。以下、実施例６と同様
の操作で分析および回収を行った。結果を第５表に示し
た。

止較凱主 特開昭５１−９８２４０号公報記載の実施例２２を、内
容積１２規模のオートクレーブに拡大した以外は同様に
実施した。

すなわち、２．４−ジニトロトルエン３６．４　ｇ、　
ＦｅＣｌ３１２．４　ｇ、ピリジン１９．６　ｇをエタ
ノールに溶解させて内容１１１１．のオー）・クレープ
に仕込み、Ｐｄｅｌ。

０．０４　ｇを添加した後、全量を３００　ｄとした。

室温で一酸化炭素を７０　ｋｇ／ｃａ＋”Ｇまで充填し
た後、攪拌しながらこの温度に１５０分間保持して反応
させた。

以下、実施例６と同様の操作で分析および回収を行った
。結果を第５表に示した。

以上の実施例６．７および比較例７．８で使用した反応
系の組成を第６表にまとめて示す。

第５表に示したように、脂肪族炭化水素溶媒を用いた実
施例６および７では、無色のジウレタン生成物の結晶が
得られているのに対し、比較例７．８のジウレタン生成
物は着色しており、本発明の方法の優位性が実証された
。

（発明の効果） 本発明においては、芳香族ニトロ化合物、含水酸基有機
化合物および一酸化炭素から、白金族金属一酸化還元系
を形成するルイス酸−含窒素ヘテロ芳香族化合物（配位
子）の触媒系の存在下で芳香族カルバミン酸エステルを
製造する際に、従来技術に比べて少量の溶解状態の白金
族金属を主触媒として利用できるため、多量の白金族金
属を循環する従来法では不可欠であった反応後の主触媒
の回収、乾燥、場合により再生といった面倒な作業が必
要なく、不十分な後処理に起因する副生物の生成やそれ
に伴う生成物の品質劣化や収率の低下も起きない。

本発明では、溶解度の高い芳香族モノカルバミン酸エス
テルの製造時には、白金族金属は使い捨て触媒と同様の
扱いとなるが、従来法でも上述したように本発明法と同
程度の白金族金属が溶解しており、この点が本発明法の
欠点となるものではない、さらに、本発明においては、
含水酸基有機化合物と脂肪族炭化水素の混合溶媒を使用
することによって、従来法では回収が難しかった芳香族
モノカルバミン酸エステルを蒸留法で回収することがで
きるため、その蒸留残渣から白金族金属の回収ができる
という利点がある。

したがって、本発明法は、触媒効率および作業効率の両
面で非常に有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、Ｐｄ触媒の添加量とニトロベンゼン転化率（
○）およびフェニルウレタン生成物の収率（・）との関
係を示すグラフ、および 第２図は、ルイス酸の添加量とフェニルウレタン生成物
の収率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ニトロ化合物、含水酸基有機化合物、およ
   び一酸化炭素から、主触媒の白金族金属、助触媒の酸化
   還元系を形成するルイス酸、および配位子の含窒素ヘテ
   ロ芳香族化合物からなる触媒系の存在下、芳香族カルバ
   ミン酸エステルを製造する方法において： 反応を前記含水酸基有機化合物と脂肪族炭化水素との混
   合溶媒中で行い、該白金族金属を該溶媒１ｌ当たり４０
   〜８００μｇ−ａｔｏｍ、かつ該芳香族ニトロ化合物の
   ニトロ基１ｇ当量当たり５０〜１０００μｇ−ａｔｏｍ
   の量で、該ルイス酸を該白金族金属１ｇ−ａｔｏｍ当た
   り２５０〜５，０００モルの量で、および該含窒素ヘテ
   ロ芳香族化合物を該白金族金属１ｇ−ａｔｏｍ当たり５
   ００〜１０，０００モルの量でそれぞれ使用して反応を
   行うことを特徴とする、芳香族カルバミン酸エステルの
   製造方法。