JP2997501B2 - ウレタン樹脂製造用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジイソシアネート化合物を主成分とする組成
物に関する。

さらに詳しくは、プロトン酸を一定量含有させること
により反応性が改良されたジイソシアネート化合物を主
成分とする組成物に関する。

〈従来の技術〉 イソシアネート化合物は、特殊な構造のものを除き、
大部分がアミン化合物をホスゲンでイソシアネート化し
て製造されている。

これらイソシアネート化合物のうち、ジイソシアネー
ト化合物はヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有
する化合物と反応させて、塗料、断熱材、クッション
材、機械部品等の産業上非常に有用なポリウレタン樹脂
となり、自動車の部品を始め、家電製品、事務機器、衣
料品、什器等の我々の日常生活に必要な多くのものに広
く利用されている。このポリウレタン樹脂を製造するた
めのウレタン化反応は、以下に示すようなイソシアネー
ト基の反応機構が、Journal of Paint Technology
43巻、No.562（1971）等に掲載されている。

すなわち、反応系に存在するプロトンが触媒となり、
イソシアネート基のカルボニルが親電子的にヒドロキシ
ル基を攻撃すると推定されている。

しかるに、従来のジイソシアネート化合物ならびに製
造工程を検討すると、多くのジイソシアネート化合物は
上述のごとくアミン化合物をホスゲンでイソシアネート
化して製造するため、該ジイソシアネート化合物の不純
物として、微量な残留ホスゲンのほか、カルバモイル
基、カルボキシル基などの官能基を有する化合物や塩化
水素などを含んでいた。

それらの含有量は塩素換算で100〜1000ppmの範囲であ
る。

したがって、それらの不純物から放出されたプロトン
が触媒となり、ウレタン化反応が活性化されていたと推
定されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、ジアルキルカーボネートとジアミンと
を出発原料とするジイソシアネート化合物における塩素
化合物の含有量は概略以下の通りである。すなわち、ホ
スゲンを経由して製造されたジアルキルカーボネートと
ジアミンとを出発原料として製造されたジイソシアネー
ト化合物の場合は塩素換算で５〜50ppm、ホスゲンを使
用せずに製造されたジアルキルカーボネートとジアミン
とを出発原料として製造されたジイソシアネートの場合
は塩素換算で1ppmまたはそれ以下である。このように塩
素化合物の含有量が少ないジイソシアネート化合物はウ
レタン化反応の際の反応性が低い。

これらのジイソシアネート化合物の反応性を従来のホ
スゲンとジアミンとから製造された、すなわち、塩素化
合物の含有量100〜1000ppm程度のジイソシアネート化合
物と同等あるいはそれ以上の反応性を発現させるため
に、鋭意検討を繰り返した。

その結果、プロトン放出の可能なプロトン酸を添加し
たジイソシアネート化合物を主成分とする組成物として
用いたところ、驚くべきことにウレタン化反応が非常に
活性化されることを見出だし、本発明に至った。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 「実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造されたジ
メチルカーボネートとジアミンとから製造されたウレタ
ン化合物を熱分解して得られたジイソシアネート化合物
とプロトン酸を主成分として含むことを特徴とするウレ
タン樹脂製造用組成物」 である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のジイソシアネート化合物を主成分とするウレ
タン樹脂製造用組成物は以下のようにして製造する。

本発明のウレタン樹脂製造用組成物はジイソシアネー
ト化合物に後述する一定量のプロトン酸を添加すること
により製造する事ができる。

ウレタン樹脂製造用組成物を製造するために適用する
ことが可能なジイソシアネート化合物は特に限定はされ
ないが、ジメチルカーボネートに代表されるジアルキル
カーボネートとジアミンとを反応させてイソシアネート
化することにより製造されたもの、すなわち、塩素化合
物の含有量が少ないものの方が添加効果が大であるので
好ましい。

ジアルキルカーボネート自身も、かつてはホスゲンを
原料として用いて製造されていたが、今日では一酸化炭
素を原料とする製造も実施され、また、新しい工業化技
術も確立されつつある。

ホスゲンを原料として用いて製造されたジアルキルカ
ーボネートとジアミンとを反応させてジイソシアネート
化合物を製造した場合は一酸化炭素とアルコールと酸素
を用いて製造されたジアルキルカーボネートを使用した
場合に較べてジイソシアネート化合物中の塩素化合物の
量は前記のように10〜50ppmの間で変動する。

このように塩素化合物の量が変動するということはプ
ロトン酸の添加量のコントロールがやや難しい。すなわ
ち、事前に塩素化合物の含有量を測定して添加量を決め
る必要があるからである。

これに対して、塩素をほとんど持ち込まないようにす
るために、ホスゲンを使用せずに製造されたジアルキル
カーボネートとジアミン化合物とを用いてウレタン化合
物を製造し、次いでそのウレタン化合物を熱分解して製
造されたジイソシアネートに対しては事前の塩素量測定
は必要ない。

すなわち、塩素化合物の含有量が1ppm以下と微量で、
かつ、一定しているためである。

ホスゲンを使用せずにジアルキルカーボネートを製造
する方法は特開昭63−57522号公報、特開昭63−72650号
公報、特開昭63−72651号公報、特開平01−287062号公
報、特公昭60−58739号公報、特公昭56−8020号公報、
特公昭60−23662号公報、特公昭61−8816号公報、特公
昭61−43338号公報、特公昭63−38018号公報、特公昭62
−8113号公報等に開示されている。この方法の出発物質
は一酸化炭素とアルコールと酸素で、これらを触媒の存
在下、常圧または加圧下で反応せしめる方法である。

また、ホスゲンを使用せずにジアルキルカーボネート
を製造する別の方法としては、まず、アルキレンオキサ
イドと二酸化炭素とを出発原料としてアルキレンカーボ
ネートを合成して、これをさらにメタノールと反応させ
てジメチルカーボネートを得る方法である。

アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを出発原料とし
てアルキレンカーボネートを合成する方法は例えば、特
公昭48−27314号公報、特開昭51−13720号公報、特開昭
51−19722号公報、特開昭51−19723号公報、特開昭51−
118763号公報、特開昭59−128382号公報などに開示され
ている。

また、アルキレンカーボネートとアルコールからジア
ルキカーボネートを合成する方法は例えば、特公昭60−
22697号公報、特公昭60−22698号公報、特公昭61−4381
号公報、特公昭56−40708号公報、特公昭61−16267号公
報、特公昭60−27658号公報、特公昭59−28542号公報お
よび特願平１−178347号明細書、特願平１−178348号明
細書などに開示されている。

勿論これらの方法によって得られたジアルキルカーボ
ネートとジアミンとから製造されたジイソシアネート化
合物を用いても本発明のジイソシアネート化合物を主成
分とする組成物を製造することが可能である。

本発明でジイソシアネート化合物に添加せしめるプロ
トン酸とは、式（Ｉ）のように化合物固有の酸解離定数
pKaに従いプロトンを放出するブレンステッドの酸の総
称である。

本発明でジイソシアネート化合物に添加せしめるプロ
トン酸の例を挙げれば、硝酸、硫酸、燐酸、亜燐酸等の
鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸等のC₁〜C₁₈の飽和有機酸
類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ソルビン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のC₃〜C₁₈
の不飽和有機酸およびそのダイマー酸類、桂皮酸、安息
香酸、サリチル酸等のC₁〜C₁₈のアルキル基、アルケニ
ル基置換芳香族有機酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン
酸、パルミチン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等のC₂〜C₁₈の多塩基酸類およ
びその部分エステル化合物、ラウリル硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のC₁〜C
₁₈のアルキル硫酸、C₂〜C₁₈のアルケニル硫酸およびC₆
〜C₂₄のアルキルフェニル硫酸類、ジメチルホスフィン
酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、
ジメチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、ジフェニル
ホスホン酸等のC₁〜C₁₈のアルキル基、C₂〜C₁₈のアルケ
ニル基およびC₆〜C₂₄のアルキルフェニル基を有するホ
スフィン酸およびホスホン酸類、ジメチルホスファイ
ト、ジエチルホスファイト、ジフェニルホスファイト、
ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジフェ
ニルホスフェート、２−エチルヘキシルホスフェート等
のC₁〜C₁₈のアルキル基、C₂〜C₁₈のアルケニル基および
C₆〜C₂₄のアルキルフェニル基を有する亜燐酸エステル
および燐酸エステル類、などが挙げられる。

中でも飽和有機酸は、室温で液状もしくは加熱するこ
とでただちに液化するものが多く、ジイソシアネート化
合物への溶解性が高く、また一般に安価で入手しやすい
ものが多いので、ウレタン化反応を促進するプロトン酸
類のなかでは特に有用なものの一つである。

本発明で実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造さ
れたジメチルカーボネートとジアミンとから製造される
ジイソシアネート化合物に添加する該プロトン酸の添加
量は、NCO基１当量当り１×10^-7〜１×10^-1当量、好ま
しくは１×10^-6〜１×10^-2当量であることが望ましい。

該プロトン酸の添加量が、NCO基１当量当り、１×10
^-7当量未満の場合、添加量が少なすぎて、ウレタン化反
応の速度のおそい組成物しか得られない。

また、逆に該プロトン酸をNCO基１当量当り、１×10
^-1当量より多く含むジイソシアネート化合物では逆に該
プロトン酸がジイソシアネート化合物と反応して品質、
性能の低下をも招くことが予想されるので好ましくな
い。

本発明でジメチルカーボネートとジアミンとから製造
されるジイソシアネート化合物のウレタン化反応を促進
せしめるための該プロトン酸の添加方法としては、予め
ジイソシアネート化合物に所定量を添加しておき、ウレ
タン化の反応性を調製しておくことが可能であると同時
に、製造時に他のウレタンか触媒と同様に、ジイソシア
ネート化合物とともに反応装置内に仕込んで使用するこ
とも可能である。

この際、使用する該プロトン酸の含有水分を可能な限
り少なくしておくことが重要であり、もし水分がジイソ
シアネート化合物に多量に混入すると、ジイソシアネー
ト化合物のウレア化、アロハネート化が生じて品質の低
下を招くことになる。

最近、ジアミンをジメチルカーボネートでイソシアネ
ート化する製造技術が開示された（特開昭64−85956）
が、本発明に用いうるジイソシアネートの製法の一つと
してあげることができる。さらに詳しく説明すれば、ア
ルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメチルカーボネート
とを反応させて対応するウレタン化合物を合成する第一
段反応、次いで該当ウレタン化合物を高沸点溶媒中でマ
ンガン、モリブデン、タングステン、亜鉛の群から選ば
れる１以上の化合物触媒存在下、１〜700Torrの減圧下
で熱分解させ、対応するジイソシアネート化合物を得る
第二段反応、の二工程により、本発明に用いる事ができ
るジイソシアネート化合物を製造することができる。

アミン化合物は、化学的反応性から、脂肪族アミン化
合物と芳香族アミン化合物に分類される。

脂肪族アミン化合物は、アルカリ触媒で反応が速く、
この方法には、好適に用いられる。

脂肪族アミンは、分子内に脂環式骨格を有する脂環式
アミン化合物と、鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪族アミンに
分類される。この方法に用い得るアミン化合物として
は、以下のようなアミンを例として上げることが出来
る。

脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化ジアミノ
ジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン、水素化
ナフタレンジアミンなどがある。

イソホロンジアミンには、アミノ基−NH₂とアミノメ
チル基−CH₂NH₂がシクロヘキサン環において、シス位に
あるものとトランス位にあるものがあるが、どちらの異
性体も原料として用いられ、市販のイソホロンジアミン
のように、シス体、トランス体の混合物であっても何ら
差支えない。

アミノ基が飽和の炭素に結合しているジアミンで骨格
内に芳香環を有していても原料として好ましく用いら
れ、キシリレンジアミン等を例として挙げることができ
る。

鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアンミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、１、12−ジアミノドデカ
ンなどが挙げられる。

芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して第一段反応の
空時収率、または収率が劣るが、これもウレタン化して
この方法の原料として用い得る。例として、ジアミノジ
フェニルメタン、トルイレンジアミン、フェニレン−1,
3−ジアミン、フェニレン−1,4−ジアミン、ナフタレン
ジアミンなどが挙げられる。

全てのアミンについてエーテル結合、スルホン基、カ
ルボニル基、ハロゲン基など安定な基を骨格中に含んで
いても差し支えはない。

また、第１段反応において触媒として使用される塩基
性物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラー
トであって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウムのメチラート、エチラート、ターシャリ
ブチラート等をその例として挙げることができる。

アルカリ触媒の使用量は、触媒の活性に応じて、反応
が実用的な時間で完結するよう決定される。

ナトリウムメチラートの場合、反応粗液中0.001〜５
重量％、好ましくは0.1〜３重量％の添加で反応が進行
する。

反応温度は０℃から反応粗液の沸点までの範囲で選ぶ
ことが実用的に可能であるが、低温では反応が遅く、高
温では副生するメタノールの沸とうが激しくなることか
ら、30℃〜80℃の範囲で選ぶことが好ましい。

原料が固体の場合や、生成するウレタン化合物の析出
を防止したい場合は溶媒を用いても差支えなく、たとえ
ばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエンなど原料及び生成物に対し
て不活性である溶剤を用いることが出来る。

塩基性触媒はウレタン化合物と一緒に加熱されるとウ
レタン化合物をさらに変化させて目的外の高沸点物に変
化させるので、第一段の反応後、塩基性触媒の中和を行
う。

中和後の反応物粗液から、ウレタン化合物を蒸留、晶
析、水洗、再沈等の一般的精製方法で必要な純度まで精
製して取り出す。

ウレタン化合物は、原料として使用するジアミンに対
応して、次のようなウレタンが得られる。

３−メトキシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリ
メチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘ
キサン、1,4−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シク
ロヘキサン、1,3−ビス（メトキシカルボニルアミノメ
チル）シクロヘキサン、1,4−ビス（メトキシカルボニ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（メトキシカル
ボニルアミノシクロヘキシル）メタン、メチルビス（メ
トキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、ビス（メト
キシカルボニルアミノ）デカリン、ビス（メトキシカル
ボニルアミノメチル）ベンゼン、ビス（メトキシカルボ
ニルアミノ）エタン、ビス（メトキシカルボニルアミ
ノ）ヘキサン、2,2,4−トリメチルビス（メトキシカル
ボニルアミノ）ヘキサン、2,4,4−トリメチルビス（メ
トキシカルボニルアミノ）ヘキサン、1,4−ビス（メト
キシカルボニルアミノ）ブタン、1,12−ビス（メトキシ
カルボニルアミノ）ドデカン、ビス（メトキシカルボニ
ルアミノフェニル）メタン、ビス（メトキシカルボニル
アミノ）トルエン、1,3−ビス（メトキシカルボニルア
ミノ）ベンゼン、1,4−ビス（メトキシカルボニルアミ
ノ）ベンゼン、ビス（メトキシカルボニルアミノ）ナフ
タレン等をあげることができる。

これらの化合物を第２段反応である熱分解により収率
よくジイソシアネート化合物に転換させることが出来
る。

これらのウレタン化合物を、マンガン、モリブテン、
タングステン、亜鉛の金属単体、または無機化合物、ま
たは有機化合物の存在下、減圧下、不活性溶媒中で熱分
解することによりアルコールの脱離が起き、原料ウレタ
ンの骨格に対応してイソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−1,4−ジイソシアネート、1,3−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（イソシアナート
メチル）シクロヘキサン、水素化ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水
素化ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ドデカン−1,12−ジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、フェ
ニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン−1,4−ジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート化合物が生成する。

触媒として用いられる化合物としては、金属マンガ
ン、酸化マンガン（MnO、又はMn₂O₃）塩化マンガン、硫
酸マンガン、リン酸マンガン、ホウ酸マンガン、炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、マンガン
（II）アセチルアセトナート、マンガン（III）アセチ
ルアセトナート、金属モリブデン、三酸化モリブデン、
モリブデンアセチルアセトナート（MoO₂（acac）_２）二
酸化モリブデン、金属タングステン、タングステンヘキ
サカルボニル、無水タングステン酸、タングステン酸、
等を例示することが出来る。

これらは含水塩の形でも、また無水物でも用いること
が出来る。

工業的に入手が容易であること、安価であること、活
性の高さから、塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マン
ガン、ナフテン酸マンガンが特に適している。

特に，酢酸マンガンは反応粗液中，低濃度でも充分な
活性を有しているため好ましい。

触媒の使用量は、通常，溶媒中の触媒量が0.0005重量
％から５重量％の領域が最も好ましい。

反応温度は150℃より低いとイソシアネート基の発生
が遅くなって実用的でなく、300℃より高いと工業的に
実施しにくく不利となる。

溶媒は、該ジイソシアネート化合物及びウレタン化合
物に対し不活性であることが必要で、脂肪族化合物、芳
香族化合物、アルキル化芳香族化合物、エーテル化合物
等から選んで用いることが出来る。ハロゲン基等の不活
性な基を含んでいても溶媒として差支えない。

また、該ジイソシアネート化合物と沸点が近接してい
ない溶媒な精製分離しやすく、好ましい。

溶媒の沸点は、生成する該ジイソシアネート化合物よ
り低いものは該ジイソシアネート化合物とともに留出
し、実用上工程が複雑になって不利であり、生成するジ
イソシアネート化合物より高沸点のものが好ましい。

反応は、反応系より生成するイソシアネート化合物が
留出してくる減圧下で実施する。

これにより系中のイソシアネート化合物の濃度が低く
保たれ、副反応が抑制され、高い反応収率が達成され
る。

この効果は、溶媒の沸とう下に行なうと特に有効であ
り、この点から反応圧力は反応温度で溶媒が沸とうする
減圧度で行なうことが好ましい。

減圧度が高すぎると、副生するアルコールの回収が難
しくなり、また、設備的にも用役面でも不利になるので
通常1Torr以上、また、700Torr以下が好適である。

好ましい溶媒としては、ｏ−ターフェニル,m−ターフ
ェニル、ｐ−ターフェニル、混合ジフエニルベンゼン、
部分水添トリフェニル、ジベンジルベンゼン、ジベンジ
ルトルエン、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、ビ
シクロヘキシル、フェニルエーテル、ベンジルエーテ
ル、ジフェニルメタン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、ヘキサデカン、テトラデカン、
オクタデカン、アイコサン、テトラメチレンスルホンな
どがある。

触媒を含む溶媒を減圧下を沸とうさせておき、そこへ
ウレタン化合物を仕込んでいく連続反応が有利である。

反応で生成する副生アルコールとイソシアネートは、
気体のまま反応器からコンデンサーへ導き、イソシアネ
ートのみを濃縮させることにより、良好に精製し得る。

得られたジイソシアネートは、必要に応じ、さらに精
製することができる。

以上、本発明のウレタン樹脂製造用組成物を製造する
のに用いる好適なジイソシアネート化合物の製造技術例
の一つについて述べてきたが、ジアルキルカーボネート
およびウレタン化合物の製法は限定されない。

例えば、ジメチルカーボネートとアミン化合物を、ル
イス酸触媒を用いてウレタンを得る技術が開示されてい
るが（特公昭51−33095）、第一段の反応に用いること
ができる。

また、第二段の反応についても、気相で熱分解を行う
技術（特開昭59−205352,特開昭59−205353）や、異な
る液相技術（特公昭57−45736）などを用いて得たジイ
ソシアネートを用いてもなんら差支えない。

〈発明の効果〉 本発明のウレタン樹脂製造用組成物を使用すればウレ
タン化反応の際、反応性が改良されることが可能となっ
た。

すなわち、ジメチルカーボネートとジアミンとから製
造されるジイソシアネート化合物に対して本発明のよう
にプロトン酸を添加したウレタン樹脂製造用組成物とす
ることにより、従来のジアミン化合物を用いてホスゲン
法により製造されたジイソシアネート化合物と同等もし
くはそれ以上の反応性を示し、かつ得られたポリウレタ
ンは塩素化合物をほとんど含有していないため、従来よ
り耐候性、耐食性、耐熱性の点で優れている。

以下に、合成例、および実施例を示す。

［合成例−１］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートの合成−一酸化炭素とメタノールを原料とする
ジメチルカーボネートの合成〕 テフロンコーテイングされた内容積５のオートクレ
ーブを用いてジメチルカーボネートの合成反応を行っ
た。

触媒として塩化パラジウム7.5ミリmol/、酢酸第一
銅187.5ミリmol/および塩化マグネシウム187.5ミリmo
l/のメタノール溶液526mlを用いて窒素ガス47.5vol
％、アルゴン／酸素（酸素濃度33.0vol％）22.5vol％の
混合ガスを12.0kg/cm²で流入させ、オートクレーブ内を
130℃に昇温して１時間反応させた。

反応粗液を蒸溜してジメチルカーボネートを得た。以
上の合成反応を20回繰り返して行い、234gのジメチルカ
ーボネートを得た。

得られたジメチルカーボネート中の塩素分は約11ppm
であった。

なお、塩素分の測定にはイオンクロマトグラフ（IC−
500）を使用した。

［合成例−２］ 塩化マグネシウムの替わりに塩化ナトリウムを使用し
た以外は合成例−１と同様に20回の合成反応を行い、約
352gのジメチルカーボネートを得た。

ただし、この場合の反応は触媒が液中に懸濁した状態
で進行した。

得られたジメチルカーボネート中の塩素分は約8ppmで
あった。

［合成例−３］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートとジアミン化合物からのウレタン化合物の合
成〕 合成例−１で合成されたジメチルカーボネート211gを
攪拌機を備えた丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら窒
素気流下で70℃に昇温した。

次に、上記フラスコ中へナトリウムメチラートの28％
メタノール溶液5.22gおよびイソホロンジアミン50gを２
機の仕込みポンプにより均等な仕込み速度で70分かけて
仕込んだ。

この間反応温度は70℃に保った。

さらに、仕込み終了後、同温度で３時間熟成し、その
後リン酸で中和して得た反応粗液をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、イソホロンジアミンに対応する
ウレタン化合物、すなわち、３−メトキシカルボニルア
ミノメチル−3,5,5−トリメチル−１−メトキシカルボ
ニルアミノシクロヘキサン（略称イソホロンジカーバメ
ート、略記号IPDC）がイソホロンジアミンに対する収率
99％、および消費されたジメチルカーボネートに対する
収率99％で生成していることを確認した。

上記反応組液を脱低沸し、さらに水洗処理してIPDCを
得、合成例−５の原料として使用した。

［合成例−４］ 合成例−１で得られたジメチルカーボネートの替わり
に合成例−２で得られたジメチルカーボネートを使用し
た以外は合成例−３と同様に合成反応を行いほぼ同じ収
率でイソホロンジカーバメートを得た。

上記反応組液を脱低沸し、さらに水洗処理してIPDCを
得、合成例−６の原料として使用した。

［合成例−５］ 〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートとジアミン化合物からのウレタン化合物を熱分
解することによるジイソシアネート化合物の合成〕 10段オルダーショー塔をセットした200ml容量のガラ
ス製リボイラーを用いて合成例−３で得られた３−メト
キシカルボニルアミノメチル−3,5,5−トリメチル−１
−メトキシカルボニルアミノシロクヘキサン（略称イソ
ホロンジカーバメート、略記号IPDC）の連続分解を行な
った。

溶媒としてはｍ−ターフェニルを用いた。

リボイラーに最初117mlのｍ−ターフェニルと対ｍ−
ターフェニル10ppm相当の無水酢酸マンガンを仕込み、1
0Torrの減圧下、沸とう状態になる迄加熱した。

次いで反応器にIPDC59.0重量％、ｍ−ターフェニル4
1.0重量％の混合液を120g/Hrの速度で仕込んだ。

蒸留塔塔頂部より生成物であるイソホロンジイソシア
ネート（略記号:IPDI）を抜き取り、また、反応器液面
が一定となるような缶出液抜取速度で運転を行なった。

［合成例−６］ 無水酢酸マンガンを、メタノール中１重量％になるよ
うに溶解した。

この溶液をIPDIで80倍に希釈し、125ppmの触媒溶液と
した。

液は均一で、かつ低粘度の液体であった。

上記触媒液を用い、ウレタン化合物を蒸溜塔の下から
５段に仕込み，触媒仕込み段を下から13段に変更した以
外は合成例−３と同様に運転を行なった。

塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成が安定した
時点で留出液は１時間で留出し、IPDI98.1重量％、IPMI
1.8重量％、ｍ−ターフェニル0.05重量％であった。

IPDC転化率99重量％,IPDCのハイボイラー化率２重量
％であった。

収率は、仕込みIPDC基準で、IPDI95.5％、IPMI1.5％
であった。

得られたIPDI留分を、さらにバッチ蒸留で99.7％純度
まで製造し、以下の実施例の原料として使用した。

［実施例−１］ 合成例−４で得られたIPDI（以下DMC法IPDIと記述す
る）100gに対して、酢酸を27mg（イソシアネート基に対
して５×10^-4当量）添加し、ｏ−キシレンに溶解して濃
度2.0モル／のDMC法IPDI溶液を調製した。

他方、試薬特級ｎ−ブタノールをｏ−キシレンに溶解
して濃度濃度2.0モル／のｎ−ブタノール溶液を調製
した。

冷却管、試料採取口を供えた内容量50mlのパイレック
スガラス製の反応器に、上述のDMC法IPDI溶液、ｎ−ブ
タノール溶液をそれぞれ5mlおよび10ml、ホールピペッ
トを用いて正確に採取し、さらに予め調製した0.8モル
／のジフェニルエーテル/o−キシレン溶液を5ml、ホ
ールピペットを用いて正確に添加した。

反応溶液を十分撹拌しながら、温度60±１℃で制御し
た油浴で加温しながら、DMC法IPDIとｎ−ブタノールと
のウレタン化反応を進めた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応溶液中のDMC法IPDI
とｎ−ブタノールの残留濃度の経時変化を測定し、ウレ
タン化反応を測定検討した。

その結果、反応時間３時間で67％のイソシアネート基
がウレタン化され、98％以上のDMC法IPDIが反応してい
ることが判明した。

［実施例２〜６］ 合成例−４で得られたDMC法IPDIに、表−１に示した
プロトン酸を所定量添加したこと以外は、実施例−１と
同じ方法でウレタン化反応性を測定した。

測定結果は、表−１に示した。

［比較例−１］ 合成例−４で得られたDMC法IPDIに、酢酸を添加しな
いこと以外は、実施例−１と同じ方法でウレタン化反応
性を測定した。

測定結果は、表−１に示した。

［比較例−２］ ホスゲン法により製造されたIPDI（以下ホスゲン法IP
DIと記述する）を用いること、酢酸を添加しないこと以
外は、実施例−１と同じ方法でウレタン化反応性を測定
した。

測定結果は、表−１に示した。

［実施例−７］ 冷却管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を供えた
反応装置に、合成例−４で得られたDMC法IPDIを111.1
g、酢酸を32.4mg（イソシアネート基当り5.4×10^-4当
量）、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコー
ル（日本ポリウレタン工業株式会社製、PTG2000）1000g
を仕込み、ただちに加熱して、120℃でウレタン化させ
た。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した。

その結果、反応温度120℃到達後３時間で、残留DMC法
IPDI濃度4.6重量％、イソシアネート濃度3.7重量％のウ
レタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は３時間とした。

［実施例−８］ 反応温度を70℃に変更したほかは、すべて実施例−７
と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した結果、反応温度70℃到達後９時間で、残留DMC法I
PDI濃度3.8重量％、イソシアネート濃度3.7重量％のウ
レタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は９時間とした。

［実施例−９］ ポリテトラメチレングリコールにかえて、数平均分子
量2000のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工
業株式会社製、プラクセル220）を用いたほかはすべて
実施例−７と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した結果、反応温度120℃到達後２時間で、残留DMC法
IPDI濃度2.6重量％、イソシアネート濃度3.6重量％のウ
レタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は２時間とした。

［実施例−10］ 冷却管、撹拌装置、滴下ロート、温度計および窒素導
入管を供えた反応装置に、合成例−４で得られたDMC法I
PDIを2000.0g、酢酸を0.29mg（イソシアネート基当り5.
4×10^-4当量）を仕込み、50℃に加熱した。

70℃に加熱溶融させたトリメチロールプロパン（三菱
瓦斯化学工業株式会社製）178.8gを３時間かけて滴下し
た。

この時反応温度は70℃に上昇した。

滴下終了後、滴定分析法で反応物中のイソシアネート
基濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検討
した結果、滴下終了後３時間で、イソシアネート濃度2
9.3重量％のウレタンプレポリマー／モノマー混合物を
得た。

その後反応を継続しても、イソシアネート濃度の大き
な減少が見られなかったので、反応所用時間は６時間と
した。

［比較例−３］ 冷却管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を供えた
反応装置に、合成例−４で得られたDMC法IPDIを111.1
g、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール
（日本ポリウレタン工業株式会社製、PTG2000）1000gを
仕込み、ただちに加熱して、120℃でウレタン化させ
た。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した。

その結果、反応温度120℃到達後６時間で、残留DMC法
IPDI濃度4.8重量％、イソシアネート濃度3.7重量％のウ
レタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は６時間とした。

［比較例−４］ 反応温度を70℃に変更したほかは、すべて比較例−３
と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した結果、反応温度70℃到達後12時間で、残留DMC法I
PDI濃度7.8重量％、イソシアネート濃度4.2重量％で設
計のウレタンプレポリマーは得られなかった。

［比較例−５］ ポリテトラメチレングリコールにかえて、数平均分子
量2000のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工
業株式会社製、プラクセル220）を用いたほかはすべて
比較例−４と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した結果、反応温度120℃到達後４時間で、残留DMC法
IPDI濃度3.8重量％、イソシアネート濃度3.8重量％のウ
レタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は４時間とした。

［比較例−６］ 冷却管、撹拌装置、滴下ロート、温度計および窒素導
入管を供えた反応装置に、合成例−４で得られたDMC法I
PDIを2000.0gを仕込み、50℃に加熱した。

70℃に加熱溶融させたトリメチロールプロパン（三菱
瓦斯化学工業株式会社製）178.8gを３時間かけて滴下し
た。

この時反応温度は70℃に上昇した。

滴下終了後、滴定分析法で反応物中のイソシアネート
基濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検討
した結果、滴下終了後９時間で、イソシアネート濃度3
1.5重量％のウレタンプレポリマー／モノマー混合物を
得たが、プレポリマーの粘度が非常に高く、所定のウレ
タンプレポリマー／モノマー混合物と比較して分子量分
布の大きな物であった。

［比較例−７］ ホスゲン法により製造されたIPDI（以下ホスゲン法IP
DIと記述する）に変更したほかは、すべて比較例−４と
同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のDMC法IPDIの
残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検
討した結果、反応温度120℃到達後４時間で、残留DMC法
IPDI濃度4.2重量％、イソシアネート濃度3.7重量％で設
計のウレタンポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留DMC法IPDI濃度、イソ
シアネート濃度の大きな減少が見られなかったので、反
応所用時間は４時間とした。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−67261（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162662（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−125359（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ. Ｆｒｉｓｃｈ著，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ ｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐａｒｔ１．Ｃ ＨＥＭＩＳＴＲＹ，ＰＰ．161−162，Ｒ ｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｌａｂａｒ，Ｆ ｌｏｒｉｄａ，1962

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造
   されたジメチルカーボネートとジアミンとから製造され
   たウレタン化合物を熱分解して得られたジイソシアネー
   ト化合物とプロトン酸を主成分として含むことを特徴と
   するウレタン樹脂製造用組成物。
2. 【請求項２】ジイソシアネート化合物がイソホロンジイ
   ソシアネートである請求項（１）記載のウレタン樹脂製
   造用組成物。
3. 【請求項３】プロトン酸が酢酸、プロピオン酸、アジピ
   ン酸、リン酸、ジメチルホスフィン酸及びドデシルベン
   ゼンスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種
   類の酸である請求項（１）記載のウレタン樹脂製造用組
   成物。