JPH03287570A

JPH03287570A - ウレタン樹脂用組成物

Info

Publication number: JPH03287570A
Application number: JP8804690A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Yanagii; 豊和楊井; Toshihide Maruyama; 丸山　俊秀; Kiyokazu Murata; 清和村田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1990-04-02
Publication date: 1991-12-18
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2997501B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はジイソシアネート化合物を主成分とする組成物
に関する。

さらに詳しくは、プロトン酸を一定量含有させることに
より反応性が改良されたジイソシアネート化合物を主成
分とする組成物に関する。

〈従来の技術〉イソシアネート化合物は、特殊な構造のものを除き、大
部分がアミン化合物をホスゲンでイソシアネート化して
製造されている。

これらイソシアネート化合物のうち、ジイソシアネート
化合物はヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有す
る化合物と反応させて、塗料、断熱材、クツション材、
機械部品等の産業上非常に有用なポリウレタン樹脂とな
り、自動車の部品を始め、家電製品、事務機器、衣料品
、什器等の我々の日常生活に必要な多くのものに広く利
用されている。このポリウレタン樹脂を製造するための
ウレタン化反応は、以下に示すようなイソシアネート基
の反応機構が　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐａ１ｎｔ
　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　４３巻、　Ｎｏ、５６２
　　（１９７１）等に掲載されている。

［反応スキーム（Ｉ）］すなわち、反応系に存在するプロトンが触媒となり、イ
ンシアネート基のカルボニルが親電子的にヒドロキシル
基を攻撃すると推定されている。

しかるに、従来のジイソシアネート化合物ならびに製造
工程を検討すると、多くのジイソシアネート化合物は上
述のごとくアミン化合物をホスゲンでイソシアネート化
して製造するため、該ジイソシアネート化合物の不純物
として、微量な残留ホスゲンのほか、カルバモイル基、
カルボキシル基などの官能基を有する化合物や塩化水素
などを含んでいた。

それらの含有量は塩素換算で１００〜１１０００ｐｐの
範囲である。

したがって、それらの不純物から放出されたプロトンが
触媒となり、ウレタン化反応が活性化されていたと推定
されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、ジアルキルカーボネートとジアミンとを
出発原料とするジイソシアネート化合物における塩素化
合物の含有量は概略以下の通りである。すなわち、ホス
ゲンを経由して製造されたジアルキルカーボネートとジ
アミンとを出発原料として製造されたジイソシアネート
化合物の場合は塩素換算で５〜５０ｐｐｍ、ホスゲンを
使用せずに製造されたジアルキルカーボネートとジアミ
ンとを出発原料として製造されたジイソシアネートの場
合は塩素換算でｌｐｐｍまたはそれ以下である。このよ
うに塩素化合物の含有量が少ないジイソシアネート化合
物はウレタン化反応の際の反応性が低い。

これらのジイソシアネート化合物の反応性を従来のホス
ゲンとジアミンとから製造された、すなわち、塩素化合
物の含有量１００〜ｘｏｏｏｐｐｍ程度のジイソシアネ
ート化合物と同等あるいはそれ以上の反応性を発現させ
るために、鋭意検討を繰り返した。

その結果、プロトン放出の可能なプロトン酸を添加した
ジイソシアネート化合物を主成分とする組成物として用
いたところ、驚くべきことにウレタン化反応が非常に活
性化されることを見出たし、本発明に至った。

〈課題を解決するための手段〉すなわち、本発明は、「プロトン酸を含むことを特徴とするジイソシアネート
化合物を主成分とする組成物」である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明のジイソシアネート化合物を主成分とする組成物
は以下のようにして゛製造する。

本発明の組成物はジイソシアネート化合物に後述する一
定量のプロトン酸を添加することにより製造する事がで
きる。

組成物を製造するために適用することが可能なジイソシ
アネート化合物は特に限定はされないが、ジメチルカー
ボネートに代表されるジアルキルカーボネートとジアミ
ンとを反応させてイソシアネート化することにより製造
されたもの、すなわち、塩素化合物の含有量が少ないも
のの方が添加効果が大であるので好ましい。

ジアルキルカーボネート自身も、かつてはホスゲンを原
料として用いて製造されていたが、今日では一酸化炭素
を原料とする製造も実施され、また、新しい工業化技術
も確立されつつある。

ホスゲンを原料として用いて製造されたジアルキルカー
ボネートとジアミンとを反応させてジイソシアネート化
合物を製造した場合は一酸化炭素とアルコールと酸素を
用いて製造されたジアルキルカーボネートを使用した場
合に較べてジイソシアネート化合物中の塩素化合物の量
は前記のように１０〜５０ｐｐｍの間で変動する。

このように塩素化合物の量が変動するということはプロ
トン酸の添加量のコントロールがやや難しい。すなわち
、事前に塩素化合物の含有量を測定して添加量を決める
必要があるからである。

これに対して、塩素をほとんど持ち込まないようにする
ために、ホスゲンを使用せずに製造されたジアルキルカ
ーボネートとジアミン化合物とを用いてウレタン化合物
を製造し、次いでそのウレタン化合物を熱分解して製造
されたジイソシアネートに対しては事前の塩素量測定は
必要ない。

すなわち、塩素化合物の含有量がｉｐｐｍ以下と微量で
、かつ、一定しているためである。

ホスゲンを使用せずにジアルキルカーボネートを製造す
る方法は特開昭６３−５７５２２号公報、特開昭６３−
７２６５０号公報、特開昭６３−７２６５１号公報、特
開平０１−２８７０６２号公報、特公昭６０−５８７３
９号公報、特公昭５６−８０２０号公報、特公昭６０−
２３６６２号公報、特公昭６１−８８１６号公報、特公
昭６１−４３３３８号公報、特公昭６Ｂ−３８０１８号
公報、特公昭６２−８１１３号公報等に開示されている
。この方法の出発物質は一酸化炭素とアルコールと酸素
で、これらを触媒の存在下、常圧または加圧下で反応せ
しめる方法である。

また、ホスゲンを使用せずにジアルキルカーボネートを
製造する別の方法としては、まず、アルキレンオキサイ
ドと二酸化炭素とを出発原料としてアルキレンカーボネ
ートを合成して、これをさらにメタノールと反応させて
ジメチルカーボネートを得る方法である。

アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを出発原料として
アルキレンカーボネートを合成する方法は例えば、特公
昭４８−２７３１４号公報、特開昭５１−１３７２０号
公報、特開昭５１−１９７２２号公報、特開昭５１−１
９７２３号公報、特開昭５１−１１８７６３号公報、特
開昭５９−１２８３８２号公報などに開示されている。

また、アルキレンカーボネートとアルコールからジアル
キルカーボネートを合成する方法は例えば、特公昭６０
−２２６９７号公報、特公昭６０−２２６９８号公報、
特公昭６１−４３８１号公報、特公昭５６−４０７０８
号公報、特公昭６１−１６２６７号公報、特公昭６０−
２７６５８号公報、特公昭５９−２８５４２号公報およ
び特願平１−１７８３４７号明細書、特願平１−１７８
３４８号明細書などに開示されている。

勿論これらの方法によって得られたジアルキルカーボネ
ートとジアミンとから製造されたジイソシアネート化合
物を用いても本発明のジイソシアネート化合物を主成分
とする組成物を製造することが可能である。

本発明でジイソシアネート化合物に添加せしめるプロト
ン酸とは、式（１）のように化合物固有の酸解離定数ｐ
Ｋａに従いプロトンを放出するブレンステッドの酸の総
称である。

Ｋａ＋ＲＨ→　Ｒ＋Ｈ（１）本発明でジイソシアネート化合物に添加せしめるプロト
ン酸の例を挙げれば、硝酸、硫酸、燐酸、・亜燐酸等の
鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸等のＣ−Ｃ１８の飽和有機
酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、ソルビ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸等のＣ−０１
８の不飽和有機酸およびそのダイマー酸類、桂皮酸、安
息香酸、サリチル酸等のＣ−Ｃ１８のアルキル基、アル
ケニル基置換芳香族有機酸、シュウ酸、アジピン酸、マ
ロン酸、パルミチン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸等の０２〜Ｃ１８の多塩基
酸類およびその部分エステル化合物、ラウリル硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等
のＣｌ−Ｃ１８のアルキル硫酸、Ｃ−Ｃ１８のアルケニ
ル硫酸およびＣ６〜Ｃ２４のアルキルフェニル硫酸類、
ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸、ジメチルホスホン酸、ジエチルホス
ホン酸、ジフェニルホスホン酸等のＣ１ＮＣ１８のアル
キル基、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基およびＣ６〜Ｃ２
４のアルキルフェニル基を有するホスフィン酸およびホ
スホン酸類、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファ
イト、ジフェニルホスファイト、ジメチルホスフェート
、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、２
−エチルへキシルホスフェート等のＣ１＝Ｃ１８のアル
キル基、０２〜Ｃ１ｇのアルケニル基およびＣ６〜Ｃ２
４のアルキルフェニル基を有する亜燐酸エステルおよび
燐酸エステル類、などが挙げられる。

中でも飽和有機酸は、室温で液状もしくは加熱すること
でただちに液化するものが多く、ジイソシアネート化合
物への溶解性が高く、また一般に安価で入手しやすいも
のが多いので、ウレタン化反応を促進するプロトン酸類
のなかでは特に有用なものの一つである。

本発明で実質的に工程中でホスゲンを用いずに製造され
たジメチルカーボネートとジアミンとから製造されるジ
イソシアネート化合物に添加する該プロトン酸の添加量
は、ＮＣＯ基１当量当り１７−１ ×１０〜１×１０　　当量、好ましくは１×６−２１０〜１×１０　　当量であることが望ましい。

該プロトン酸の添加量が、ＮＣＯ基１当量当り、７１×１０　　当量未満の場合、添加量が少なすぎて、ウ
レタン化反応の速度のおそい組成物しか得られない。

また、逆に該プロトン酸をＮＣＯ基１当量当り、１１×１０　　当量より多く含むジイソシアネート化合物
では逆に該プロトン酸がジイソシアネート化合物と反応
して品質、性能の低下をも招くことが予想されるので好
ましくない。

本発明でジメチルカーボネートとジアミンとから製造さ
れるジイソシアネート化合物のウレタン化反応を促進せ
しめるための該プロトン酸の添加方法としては、予めジ
イソシアネート化合物に所定量を添加しておき、ウレタ
ン化の反応性を調製しておくことが可能であると同時に
、製造時に他のウレタンか触媒と同様に、ジイソシアネ
ート化合物とともに反応装置内に仕込んで使用すること
も可能である。

この際、使用する該プロトン酸の含有水分を可能な限り
少なくしておくことが重要であり、もし水分がジイソシ
アネート化合物に多量に混入すると、ジイソシアネート
化合物のウレア化、アロハネート化が生じて品質の低下
を招くことになる。

最近、ジアミンをジメチルカーボネートでイソシアネー
ト化する製造技術が開示された（特開昭６４−８５９５
６）が、本発明に用いうるジイソシアネートの製法の一
つとしてあげることができる。さらに詳しく説明すれば
、アルカリ触媒の存在下、ジアミンとジメチルカーボネ
ートとを反応させて対応するウレタン化合物を台底する
第一段反応、次いで該当ウレタン化合物を高沸点溶媒中
でマンガン、モリブデン、タングステン、亜鉛の群から
選ばれる１以上の化合物触媒存在下、１〜７００　Ｔｏ
ｒｒの減圧下で熱分解させ、対応するジイソシアネート
化合物を得る第二段反応、の二工程により、本発明に用
いる事ができるジイソシアネート化合物を製造すること
ができる。

アミン化合物は、化学的反応性から、脂肪族アミン化合
物と芳香族アミン化合物に分類される。

脂肪族アミン化合物は、アルカリ触媒で反応が速く、こ
の方法には、好適に用いられる。

脂肪族アミンは、分子内に脂環式骨格を有する脂環式ア
ミン化合物と、鎖状の骨格を持つ鎖状脂肪族アミンに分
類される。この方法に用い得るアミン化合物としては、
以下のようなアミンを例として上げることが出来る。

脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、１．３−
ジアミノシクロヘキサン、１．４−ジアミノシクロヘキ
サン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、水素化
ジアミノジフェニルメタン、水素化トルイレンジアミン
、水素化ナフタレンジアミンなどがある。

イソホロンジアミンには、アミノ基−ＮＨ２とアミノメ
チル基−ＣＨ２ＮＨ２がシクロヘキサン環において、シ
ス位にあるものとトランス位にあるものがあるが、どち
らの異性体も原料とじて用いられ、市販のイソホロンジ
アミンのように、シス体、トランス体の混合物であって
も何ら差支えない。

アミノ基が飽和の炭素に結合しているジアミンで骨格内
に芳香環を有していても原料として好ましく用いられ、
キシリレンジアミン等を例として挙げることができる。

鎖状脂肪族アミンとしてはエチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、２，２．４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、２，４．４−）リメチルへキサメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、１．１２−ジアミノ
ドデカンなどが挙げられる。

芳香族アミンは脂肪族アミンと比較して第一段反応の空
時収率、または収率が劣るが、これもウレタン化してこ
の方法の原料として用い得る。例として、ジアミノジフ
ェニルメタン、トルイレンジアミン、フェニレン−１，
３−ジアミン、フェニレン−１，４−ジアミン、ナフタ
レンジアミンなどが挙げられる。

全てのアミンについてエーテル結合、スルホン基、カル
ボニル基、ハロゲン基など安定な基を骨格中に含んでい
ても差し支えはない。

また、第１段反応において触媒として使用される塩基性
物質はアルカリ金属、アルカリ土類金属のアルコラード
であって、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、バリウムのメチラート、エチラート、ターシャリブ
チラード等をその例として挙げることができる。

アルカリ触媒の使用量は、触媒の活性に応じて、反応が
実用的な時間で完結するよう決定される。

ナトリウムメチラートの場合、反応粗液中０゜００１〜
５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の添加で反応が
進行する。

反応温度は０℃から反応粗液の沸点までの範囲で選ぶこ
とが実用的に可能であるが、低温では反応が遅く、高温
では副生するメタノールの沸とうが激しくなることから
、３０℃〜８０℃の範囲で選ぶことが好ましい。

原料が固体の場合や、生成するウレタン化合物の析出を
防止したい場合は溶媒を用いても差支えなく、たとえば
メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ベンゼン、トルエンなど原料及び生成物に対して
不活性である溶剤を用いることが出来る。

塩基性触媒はウレタン化合物と一緒に加熱されるとウレ
タン化合物をさらに変化させて目的外の高沸点物に変化
させるので、第一段の反応後、塩基性触媒の中和を行う
。

中和後の反応物粗液から、ウレタン化合物を蒸留、晶析
、水洗、再沈等の一般的精製方法で必要な純度まで精製
して取り出す。

ウレタン化合物は、原料として使用するジアミンに対応
して、次のようなウレタンが得られる。

３−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５゜５−ト
リメチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサ
ン、１．３−ビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロ
ヘキサン、１．４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）
シクロヘキサン、１゜３−ビス（メトキシカルボニルア
ミノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（メトキシ
力ルボニ′ルアミノメチル）シクロヘキサン、ビス（メ
トキシカルボニルアミノシクロヘキシル）メタン、メチ
ルビス（メトキシカルボニルアミノ）シクロヘキサン、
ビス（メトキンカルボニルアミノ）デカリン、ビス（メ
トキシカルボニルアミノメチル）ベンゼン、ビス（メト
キシカルボニルアミノ）エタン、ビス（メトキシカルボ
ニルアミノ）ヘキサン、２，２．４−トリメチルビス（
メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン、２，４．４−１
リメチルビス（メトキンカルボニルアミノ）ヘキサン、
１．４−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ブタン、１
．１２−ビス（メトキシカルボニルアミノ）ドデカン、
ビス（メトキシカルボニルアミノフェニル）メタン、ビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）トルエン、１．３−ビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、１．４−ビ
ス（メトキシカルボニルアミノ）ベンゼン、ビス（メト
キシカルボニルアミノ）ナフタレン等をあげることがで
きる。

これらの化合物を第２段反応である熱分解にょり収率よ
くジイソシアネート化合物に転換させることが出来る。

これらのウレタン化合物を、マンガン、モリブデン、タ
ングステン、亜鉛の金属単体、または無機化合物、また
は有機化合物の存在下、減圧下、不活性溶媒中で熱分解
することによりアルコールの脱離が起き、原料ウレタン
の骨格に対応してイソホロンジイソシアネート、シクロ
ヘキサン−１゜３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネー）、１．３−ビス（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシ
アナートメチル）シクロヘキサン、水素化ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネ
ート、水素化ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２．４−トリメチルへ
キサメチレンジイソシアネート、２，４．４−）リメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、フェニレン−１３−ジイソシアネート
、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が生成す
る。

触媒として用いられる化合物としては、金属マンガン、
酸化マンガン（Ｍ　ｎ　Ｏｓ又はＭｎ２０３）塩化マン
ガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、ホウ酸マンガン
、炭酸マンガン、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、
マンガン（ｎ）アセチルアセトナート、マンガン（ｍ）
アセチルアセトナート、金属モリブデン、二酸化モリブ
デン、モリブデンアセチルアセトナート（Ｍ　ｏ　Ｏ（
ａｃａｃ）　２　）二酸化モリブデン、金属タングステ
ン、タングステンヘキサカルボニル、無水タングステン
酸、タングステン酸、等を例示することが出来る。

これらは含水塩の形でも、また無水物でも用いることが
出来る。

工業的に入手が容易であること、安価であること、活性
の高さから、塩化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガンが特に適している。

特に、酢酸マンガンは反応粗液中、低雇度で充分な活性
を有しているため好ましい。

触媒の使用量は、通常、溶媒中の触媒量が０゜０００５
重量％から５重量％の領域が最も好ましい。

反応温度は１５０℃より低いとイソシアネート基の発生
が遅（なって実用的でなく、３００℃より高いと工業的
に実施しにくく不利となる。

溶媒は、該ジイソシアネート化合物及びウレタン化合物
に対し不活性であることが必要で、脂肪族化合物、芳香
族化合物、アルキル化芳香族化合物、エーテル化合物等
から選んで用いることが出来る。ハロゲン基等の不活性
な基を含んでいても溶媒として差支えない。

また、該ジイソシアネート化合物と沸点が近接していな
い溶媒は精製分離しやすく、好ましい。

溶媒の沸点は、生成する該ジイソシアネート化合物より
低いものは該ジイソシアネート化合物とともに留出し、
実用上工程が複雑になって不利で・あり、生成するジイ
ソシアネート化合物より高沸点のものが好ましい。

反応は、反応系より生成するイソシアネート化合物が留
出してくる減圧下で実施する。

これにより系中のイソシアネート化合物の濃度が低く保
たれ、副反応が抑制され、高い反応収率が達成される。

この効果は、溶媒の廓とう下に行なうと特に有効であり
、この点から反応圧力は反応温度で溶媒が沸とうする減
圧度で行なうことが好ましい。

減圧度が高すぎると、副生するアルコールの回収が難し
くなり、また、設備的にも用役面でも不利になるのて通
常Ｉ　Ｔｏｒｒ以上、また、７００　Ｔｏｒｒ以下が好
適である。

好ましい溶媒としては　０−ターフェニル、ｍ−ターフ
ェニル、ｐ−ターフェニル、混合ジフェニルベンゼン、
部分水添トリフェニル、ジベンジルベンゼン、ジベンジ
ルトルエン、ビフェニル、フェニルシクロヘキサン、ビ
シクロヘキシル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル
、ジフェニルメタン、キシレン、トリメチルベンゼン、
エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ヘキサデカン、テトラデカン、オク
タデカン、アイコサン、テトラメチレンスルホンなどが
ある。

触媒を含む溶媒を減圧下沸とうさせておき、そこへウレ
タン化合物を仕込んでいく連続反応が有利である。

反応で生成する副生アルコールとイソシアネートは、気
体のまま反応器からコンデンサーへ導き、イソシアネー
トのみを凝縮させることにより、良好に精製し得る。

得られたジイソシアネートは、必要に応じ、さらに精製
することができる。

以上、本発明の組成物を製造するのに用いる好適なジイ
ソシアネート化合物の製造技術例の一つについて述べて
きたが、ジアルキルカーボネートおよびウレタン化合物
の製法は限定されない。

例えば、ジメチルカーボネートとアミン化合物を、ルイ
ス酸触媒を用いてウレタンを得る技術が開示されている
が（特公昭５ｌ−３３０９５）、第一段の反応に用いる
ことができる。

また、第二段の反応についても、気相で熱分解を行う技
術（特開昭５９−２０５３５２．特開昭５９−２０５３
５３）や、異なる液相技術（特公昭５７−４５７３６）
などを用いて得たジイソシアネートを用いてもなんら差
支えない。

〈発明の効果〉本発明の組成物を使用すればウレタン化反応の際、反応
性が改良されることが可能となった。

すなわち、ジメチルカーボネートとジアミンとから製造
されるジイソシアネート化合物に対して本発明のように
プロトン酸を添加した組成物とすることにより、従来の
ジアミン化合物を用いてホスゲン法により製造されたジ
イソシアネート化合物と同等もしくはそれ以上の反応性
を示し、かつ得られたポリウレタンは塩素化合物をほと
んど含有していないため、従来より耐候性、耐食性、耐
熱性の点で優れている。

以下に、合成例、および試験例を示す。

［合成例−１］〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートの合成−一酸化炭素とメタノールを原料とする
ジメチルカーボネートの合成〕テフロンコーティングさ
れた内容積５Ｊ７のオドクレープを用いてジメチルカー
ボネートの合成反応を行った。

触媒として塩化パラジウム７．５ミリｍｏ　ｌ／Ｄ１酢
酸第一銅１８７．５ミリｍｏｌ／Ｒおよび塩化マグネシ
ウム１８７．５ミリｍｏｌ／Ｒのメタノール溶１ｆｆ１
５２６ｒ＋ｄｌを用いて窒素ガス４７゜５ｖｏ１％、ア
ルゴン／酸素（酸素濃度３３．０ｖｏ１％）２２．５ｖ
ｏ１％の混合ガスを１２゜０ｋｇ／ｃｍ２で流入させ、
オートクレーブ内を１３０℃に昇温しで１時間反応させ
た。

反応粗液を蒸溜してジメチルカーボネートを得た。以上
の合成反応を２０回繰り返して行い、２３４ｇのジメチ
ルカーボネートを得た。

得られたジメチルカーボネート中の塩素性は約ｌｌｐｐ
ｍであった。

なお、塩素性の測定にはイオンクロマトグラフ（ＩＣ−
５００）を使用した。

［合成例−２コ塩化マグネシウムの替わりに塩化ナトリウムを使用した
以外は合成例−１と同様に２０回の合成反応を行い、約
３５２ｇのジメチルカーボネートを得た。

たたし、この場合の反応は触媒が液中に懸濁した状態で
進行した。

得られたジメチルカーボネート中の塩素性は約８ｐｐｍ
であった。

［合成例−３コ〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートとジアミン化合物からのウレタン化合物の合成
〕合成例−１で合成されたジメチルカーボネート２１１ｇ
を攪拌機を倫えた丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら
窒素気流下で７０℃に昇温した。

次に、上記フラスコ中ヘナトリウムメチラートの２８％
メタノール溶液５．２２ｇおよびイソホロンジアミン５
０ｇを２機の仕込みポンプにより均等な仕込み速度で７
０分かけて仕込んだ。

この間反応温度は７０℃に保った。

さらに、仕込み終了後、同温度で３時間熟成し、その後
リン酸で中和して得た反応粗液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、イソホロンジアミンに対応するウ
レタン化合物、すなわち、３−メトキシカルボニルアミ
ノメチル−３，５，５−トリメチル−１−メトキシカル
ボニルアミノシクロヘキサン（略称イソホロンシカ−バ
メート、略記号Ｉ　ＰＤＣ）がイソホロンジアミンに対
する収率９９％、および消費されたジメチルカーボネー
トに対する収率９９％で生成していることを確認した。

上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理してＩＰＤＣ
を得、合成例−５の原料として使用した。

［合成例−４］合成例−１で得られたジメチルカーボネートの替わりに
合成例−２で得られたジメチルカーボネートを使用した
以外は合成例−３と同様に合成反応を行いほぼ同じ収率
でイソホロンシカ−バメートを得た。

上記反応粗液を脱低沸し、さらに水洗処理してＩ　ＰＤ
Ｃを得、合成例−６の原料として使用した。

［合成例−５］〔工程中でホスゲンを用いずに製造されるジメチルカー
ボネートとジアミン化合物からのウレタン化合物を熱分
解することによるジイソシア・ネート化合物の合成〕１０段オルダーショー塔をセットした２００ｍ１）容量
のガラス製リボイラーを用いて合成例−３で得られた３
−メトキシカルボニルアミノメチル−３，５，５−）ジ
メチル−１−メトキシカルボニルアミノシクロヘキサン
（略称イソホロンシカ−バメート、略記号ＩＰＤＣ）の
連続分解を行なった。

溶媒としてはｍ−ターフェニルを用いた。

リボイラーに最初１１７ｒｒｌのｍ−ターフェニルと対
ｍ−ターフェニル１０ｐｐｍ相当の無水酢酸マンガンを
仕込み、１０Ｔｏｒｒの減圧下、沸とう状態になる迄加
熱した。

次いで反応器にＩＰＤＣ５９，０重量％、ｍ−ターフェ
ニル４１．０重量％の混合液を１２０ｇ／　Ｈｒの速度
で仕込んだ。

蒸留塔塔頂部より生成物であるイソホロンジイソシアネ
ート（略記号：ＩＰＤＩ）を抜き取り、また、反応器液
面が一定となるような缶出液抜取速度で運転を行なった
。

［合成例−４］無水酢酸マンガンを、メタノール中１重量％になるよう
に溶解した。

この溶液をＩＰＤＩで８０倍に希釈し、１２５ｐｐｍの
触媒溶液とした。

液は均一で、かつ低粘度の液体であった。

上記触媒液を用い、ウレタン化合物を蒸溜塔の下から５
段に仕込み、触媒仕込み段を下から１３段に変更した以
外は合成例−３と同様に運転を行なった。

塔内温度、留出液、缶出液の各重量、組成が安定した時
点で留出液は１時間で留出し、ＩＰＤＩ−９８，１重量
％、ＩＰＭｌｌ、８重量％、ｍ−ターフェニル０．０５
重量％てあった。

Ｉ　ＰＤＣ転化率９９重量％、ＩＰＤＣのハイボイラー
化率２重量％てあった。

収率は、仕込みＩ　ＰＤＣ基準で、ＩＰＤＣ９５５％、
ＩＰＭｌｌ、５％であった。

得られたＩＰＤＩ留分を、さらにバッチ蒸留で９９．７
％純度まで精製し、以下の実施例の原料として使用した
。

［実施例−１］合成例−４で得られたＩＰＤＩ（以下ＤＭＣ法ＩＰＤＩ
と記述する）１００ｇに対して、酢酸を２７ｍｇ　（イ
ソシアネート基に対して５×１０４当量）添加し、０−
キシレンに溶解して濃度２゜０モル／ｇのＤＭＣ法ＩＰ
ＤＩ溶液を調製した。

他方、試薬特級ｎ−ブタノールを。−キシレンに溶解し
て濃度濃度２，０モル／ｐのｎ−ブタノール溶液を調製
した。

冷却管、試料採取口を供えた内容量５０ｍ１のパイレッ
クスガラス製の反応器に、上述のＤＭＣ法ＩＰＤＩ溶液
、ｎ−ブタノール溶液をそれぞれ５ｍｌおよび１０ｍ　
ｌ、ホールピペットを用いて正確に採取し、さらに予め
調製した０、８モル／ｇのジフェニルエーテル１０−キ
シレン溶液を５ｍｌ、ホールピペットを用いて正確に添
加した。

反応溶液を十分撹拌しながら、温度６０±１℃で制御し
た油浴で加温しながら、ＤＭＣ法ＩＰＤＩとｎ−ブタノ
ールとのウレタン化反応を進めた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応溶液中のＤＭＣ法ＩＰ
ＤＩとｎ−ブタノールの残留濃度の経時変化を測定し、
ウレタン化反応を測定検討した。

その結果、反応時間３時間で６７％のイソシアネート基
がウレタン化され、９８％以上のＤＭＣ法ＩＰＤＩが反
応していることが判明した。

［実施例−２〜６］合成例−４で得られたＤＭＣ法ＩＰＤＩに、表−１に示
したプロトン酸を所定量添加したこと以外は、実施例−
１と同じ方法でウレタン化反応性を測定した。

測定結果は、表−１に示した。

［比較例−１］合成例−４で得られたＤＭＣ法ＩＰＤＩに、酢酸を添加
しないこと以外は、実施例−１と同じ方法でウレタン化
反応性を測定した。

測定結果は、表−１に示した。

［比較例−２］ホスゲン法により製造されたＩＰＤＩ（以下ホスゲン法
ＩＰＤＩと記述する）を用いること、酢酸を添加しない
こと以外は、実施例−１と同じ方法でウレタン化反応性
を測定した。

測定結果は、表−１に示した。

［実施例−７］冷却管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を供えた反
応装置に、合成例−４で得られたＤＭＣ法ＩＰＤＩを１
１１．１ｇ、酢酸を３２，４■４（イソシアネート基当り５．４Ｘ１０　　　当量）、数
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（
日本ポリウレタン工業株式会社製、ＰＴＧ２０００）１
０００ｇを仕込み、ただちに加熱して、１２０℃でウレ
タン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した。

その結果、反応温度１２０℃到達後３時間で、残留ＤＭ
Ｃ４Ｉ　ＰＤ　Ｉａ度４．６重Ｊｔ　％、イソシアネー
ト濃度３．７重量％のウレタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ　？ａ
度、イソシアネート濃度の大きな減少が見られなかった
ので、反応所用時間は３時間とした。

［実施例−８１反応温度を７０℃に変更したほかは、すべて実施例−７
と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した結果、反応温度７０℃到達後９時間で、残留
ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度３゜８重量％、イソシアネート濃
度３．７重量％のウレタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度、
イソシアネート濃度の大きな減少が見られなかったので
、反応所用時間は９時間とした。

［実施例−９］ポリテトラメチレングリコールにかえて、数平均分子量
２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学
工業株式会社製、プラクセル２２０）を用いたほかはす
べて実施例−７と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した結果、反応温度１２０℃到達後２時間で、残
留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度２゜６重量％、イソシアネート
濃度３．６重量％のウレタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度、
イソシアネート濃度の大きな減少が見られなかったので
、反応所用時間は２時間とした。

［実施例−１］冷却管、撹拌装置、滴下ロート、温度計および窒素導入
管を供えた反応装置に、合成例−４で得られたＤＭＣ法
ＩＰＤＩを２０００．０ｇ、酢酸を０．２９ｇ　（イソ
シアネート基当り５．４Ｘ１４０　　当量）を仕込み、５０℃に加熱した。

７０℃に加熱溶融させたトリメチロールプロパン（三菱
瓦斯化学工業株式会社製）１７８．８ｇを３時間かけて
滴下した。

この時反応温度は７０℃に上昇した。

滴下終了後、滴定分析法で反応物中のイソシアネート基
濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検討し
た結果、滴下終了後３時間で、イソシアネート濃度２９
．３重量％のウレタンプレポリマー／モノマー混合物を
得た。

その後反応を継続しても、イソシアネート濃度の大きな
減少が見られなかったので、反応所用時間は６時間とし
た。

［比較例−３］冷却管、撹拌装置、温度計および窒素導入管を供えた反
応装置に、合成例−４で得られたＤＭＣ法ＩＰＤＩを１
１１．１ｇ、数平均分子量２０００のポリテトラメチレ
ングリコール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＰＴ
Ｇ２０００）１０００ｇを仕込み、ただちに加熱して、
１２０℃でウレタン化させた。

その結果、反応温度１２０℃到達後６時間で、残留ＤＭ
Ｃ法ＩＰＤＩ濃度４．８重量％、イソシアネート濃度３
．７重量％のウレタンプレポリマーを得た。

その後反応を継続しても、残留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度、
イソシアネート濃度の大きな減少が見られなかったので
、反応所用時間は６時間とした。

［比較例−４］反応温度を７０℃に変更したほかは、すべて比較例−４
と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した結果、反応温度７０℃到達後１２時間で、残
留ＤＭＣ注ＩＰＤＩ濃度７゜８重量％、イソシアネート
濃度４．２重量％て設計のウレタンプレポリマーは得ら
れなかった。

〔比較例−５］ポリテトラメチレングリコールにかえて、数平均分子量
２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学
工業株式会社製、プラクセル２２０）を用いたほかはす
べて比較例−４と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した結果、反応温度１２０℃到達後４時間で、残
留ＤＭＣ法Ｉ　ＰＤ　１１１度３゜８重量％、イソシア
ネート濃度３．８重量％のウレタンプレポリマーを得た
。

その後反応を継続しても、残留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度、
イソシアネート濃度の大きな減少が見られなかったので
、反応所用時間は４時間とした。

［比較例−６コ冷却管、撹拌装置、滴下ロート、温度計および窒素導入
管を供えた反応装置に、合成例−４て得′られたＤＭＣ
法ＩＰＤＩを２０００．０ｇを仕込み、５０℃に加熱し
た。

この時反応温度は７０℃に上昇した。

滴下終了後、滴定分析性で反応物中のイソシアネート基
濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測定検討し
た結果、滴下終了後９時間で、イソシアネート濃度３１
．５重量％のウレタンプレポリマー／モノマー混合物を
得たが、プレポリマーの粘度が非常に高く、所定のウレ
タンプレポリマー／モノマー混合物と比較して分子量分
布の大きな物であった。

［比較例−７コホスゲン法により製造されたＩＰＤＩ（以下ホスゲン法
ＩＰＤＩと記述する）に変更したほかは、すべて比較例
−４と同条件でウレタン化させた。

ガスクロマトグラフ分析法で反応物中のＤＭＣ法ＩＰＤ
Ｉの残留濃度の経時変化を測定し、ウレタン化反応を測
定検討した結果、反応温度１２０℃到達後４時間で、残
留ＤＭＣ法ＩＰＤＩ濃度４゜２重量％、イソシアネート
濃度３．７重量％で設計のウレタンプレポリマーを得た
。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）プロトン酸を含むことを特徴とするジイソシアネ
ート化合物を主成分とする組成物。
（２）ジイソシアネート化合物が実質的に工程中でホス
ゲンを用いずに製造されたジメチルカーボネートとジア
ミンとから製造される請求項（１）項記載のジイソシア
ネート化合物を主成分とする組成物。
（３）ジイソシアネート化合物がウレタン化合物の熱分
解により得られる請求項（１）項記載のジイソシアネー
ト化合物を主成分とする組成物。