JP4792572B2 - 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 - Google Patents
頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンの製造法に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジスタノキサン触媒を用いた頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法に関する。定序性重合体は、配列異性重合体であり、光学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
【０００３】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制して得られる高分子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はもちろん、非線型光学、液晶等などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く利用されているポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子については、これに適したモノマーの設計の困難さから、モノマー配列の制御された高分子はこれまで実用例がなく、製造法の確立が望まれている。
【０００４】
定序性高分子を得るためのモノマー分子設計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に十分な違いを有することが必要である。非対称モノマーと対称モノマーから得られる定序性高分子のうち、特に頭−尾定序性高分子得るためには、反応性の等価な対称モノマーを見かけ上、反応性を非等価にする必要がある。従って、定序性ポリマーを合成するためには、多段階の合成操作が必要であり、一段階で合成するのは非常に困難であった。
【０００５】
多官能イソシアナート化合物は、その高反応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料としてひろく工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑みて鋭意検討を行なった。その結果、１分子内に反応性の異なる２つのイソシアナート基、すなわち芳香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基とを有する非対称なジイソシアナート化合物と、ジオール化合物との反応において、触媒として有機スズ化合物であるジスタノキサン化合物を使用するとその特異的な触媒作用により頭−尾構造を有する定序性ポリマーが選択的に得られるとの知見を得て本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジスタノキサン触媒の存在下に下式：
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々別個に水素又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）
で表されるジイソシアナート化合物と、下式：
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
（式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。）
で表されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対して１／２倍モルを越えるジオール化合物実質的に一時に反応させる工程を含んでなる下式：
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 及びｎは前記に同じ。)
で表される頭−尾構造単位、及び下式：
【００１０】
【化７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは前記に同じ。）
で表される頭−頭−尾−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１である定序性ポリウレタンの製造法を提供するものである。
【００１１】
【発明の詳細な開示】
(ジスタノキサン化合物)
本願発明の頭−尾定序性ポリウレタンの製造に使用されるジスタノキサン化合物は下式：
【００１２】
【化８】
(式中、Ｒ１は有機基、Ｘ１はハロゲン又はイソチオシアナート基を意味し、Ｘ２はハロゲン、イソチオシアナート基又はＯＲ２基を意味し、Ｒ２は水素または有機基を意味する。)
であるのが好ましい。
【００１３】
なお、前記式(１)のジスタノキサンは下式(１)´のように記載される場合もある。
【００１４】
【化９】
【００１５】
なお、従来、対称ジイソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いた例はあるが、非対称ジイソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いることについては、知られておらず、かかる触媒により１段階で効率的に定序性ポリウレタンが得られたとの報告はない。
【００１６】
このジスタノキサン化合物は、中心酸素および１,３位にあるハロゲンあるいは水酸基等が、もう一分子のスズに配位することにより、はしご状の二量体構造を形成している。
【００１７】
前記式(１)において、置換基Ｒ１は有機基であり、例えば、アルキル基、脂環基、芳香環などが挙げられる。ここでアルキル基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、特にｎ−ブチル基が好ましい。芳香環基としては、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基などが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００１８】
また、Ｘ１は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；またはイソチオシアナート基である。Ｘ２は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；イソチオシアナート基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基；アリールオキシ基、例えばフェノキシ基；または水酸基などが挙げられる。
【００１９】
したがって、好ましいジスタノキサン触媒の具体例としては、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラエチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフェニルジスタノキサン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３−メトキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンなどが挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さから１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンや１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフェニルジスタノキサンが好ましい。
これらジスタノキサン触媒の使用量は、通常、使用するジオール１モルに対し、０.０１〜３０モル％好ましくは０.１〜１０モル％である。
【００２０】
(ジイソシアナート化合物)
本発明で用いられるジイソシアネートは下式：
【００２１】
【化１０】
(式中、Ｒ３及びＲ４は各々別個に水素又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は炭素原子を介して芳香族環に結合している。このため、２つのイソシアネート基は反応性に大きな差を有する。
【００２２】
それぞれの芳香環上のイソシアナート基は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で結合していてもよい。また、式(１)で、ｎは１以上であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。したがって、前記のジイソシアネートの具体例としては、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
(ジオール化合物)
本発明の製造法で用いられる下式のジオール化合物：
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
においてＲ５は二価のアルコール残基である。したがって、ジオール化合物の具体例としては、ジメチレン基、ペンタンメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類；２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−オキソ−ペンタンメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素類、さらには２,２’−ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類、１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２’−ジフェニレンプロパンなど下式：
【００２４】
【化１１】
で表される脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭化水素類などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる二官能性アルコール類に由来する骨格がいずれも好ましい。
【００２５】
したがって、二価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,７−ヘプタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドなどの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−(１,３−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であればよい。
用いることのできる二価アルコール類の分子量は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００である。
【００２６】
(頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法)
つぎに、定序性ポリウレタンの製法について詳細を説明する。
【００２７】
ジオールモノマー量は、分子量を十分に伸長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、ジオールを０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モル用いる。
【００２８】
頭−尾構造単位を主体とするポリウレタンを製造するには、前記イソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１／２倍モル〜等モル量のポリオール化合物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のジオールモノマーを一括して仕込むなどし、ジオールモノマーの片方の水酸基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したジオールモノマーとジイソシアナートモノマーの(１：１)付加物が生成する反応条件を選択する。
【００２９】
これに対して、ジイソシアナートモノマーをエチレングリコールに滴下するなどすると、所望の構造単位の含有量は低下する。ジオール化合物を「実質的に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナートと全部のジオールとが反応系に存在することを意味する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応すべきジオールを分割して段階的に反応系に加えるような手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作を含む▲１▼反応系に両モノマー全部を一時に加える▲２▼等モルずつのモノマーを同時に加える▲３▼一方のモノマーの存在下、他方を速やかに加える。
【００３０】
また、触媒はジイソシアナートとジオールを加え終わってから加えるようにするのが好ましい。例えば触媒存在下にモノマーを加えると、モノマー添加完了の前から反応が開始し、短時間でのモノマー添加を行ってもジイソシアナートとジオールが等モル存在する反応系での反応開始という条件が得られない。触媒の不存在下であると、ジイソシアナートとジオールとの自発的反応は極めて遅く、ジイソシアナートとジオールとの等モル存在下での反応開始という理想的な反応条件に近づけることが可能となる。
【００３１】
またかかる重縮合反応の反応温度は、反応選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くするのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−８０〜４０℃、好ましくは−５０〜３０℃であり、より好ましくは−５０〜０℃であり特に−４０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００３２】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
触媒の使用量は、操作性などを考慮し、モノマー基質に対して０.０１〜５０ｍｏｌ％になるように用いるのが好ましい。
【００３３】
反応に用いられる溶媒は、得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるためには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈することが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３４】
以上のように、頭−尾構造を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基のみが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−頭−尾−尾構造を優先的に生成するような逐次的な反応条件は好ましくない。即ち、一方の水酸基が芳香族イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体(以下、中間体という)の水酸基がジイソシアナートモノマーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応すること、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられる。
【００３５】
ジスタノキサン化合物によるウレタン結合の生成は、ジオール化合物の水酸基及びイソシアナート基がスズに配位して生じることが知られている(J.OteRA, T.Yano, R.OkAwARA,OrgAnometAllics,5,1167(1986))。このとき、分子内に水酸基をより多く含む未反応ジオール化合物は、中間体の水酸基と比べ、配位しやすくなっていることやジスタノキサン化合物の置換基の立体効果やジイソシアネート化合物の芳香族イソシアナート基および脂肪族イソシアナート基のカルボニル基に対するのスズの配位のしやすさの違いにより期待する反応性差が得られるていると推測される。
【００３６】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物３種を合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００３７】
具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中６７ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、３種のモデル化合物のエチレングリコール由来のメチレン基のピークが頭−頭−尾−尾構造の場合６４.２ｐｐｍから６４.３ｐｐｍ、頭−尾構造の場合６４.１,６４.５ｐｐｍに現れ、構造の違いによる区別が可能なことを確認した。
【００３８】
次に得られた高分子において同様に１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレングリコール由来のメチレン基のピークはジスタノキサン化合物の種類や重合条件によって変化し、そのピーク位置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにそのピークの積分比を求めることで得られた高分子の定序性についての定量化を行った。
【００３９】
また、得られた重合体の結晶性については、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に伴う融点の違いを比較した。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。
［参考例１］ 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６)
【００４１】
［参考例２］ 尾−尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１％)
【００４２】
［参考例３］ 頭−尾構造に対応したモデル化合物の合成
参考例４で合成したＮ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エチルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察され、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピークが確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０％)
【００４３】
［参考例４］ ベンジル基末端構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.４２ｇ(０.６７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール２７.７８ｇ(４４７.６ｍｍｏｌ)を加え、ここにベンジルイソシアナート５.２２ｇ(３９.２ｍｍｏｌ)／トルエン４０ｍＬを２.５時間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これをエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物はカラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／３混合溶媒)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。その結果、１５８.３ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２８.１ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６ｐｐｍにメチレン基(ｅ)のピークが観察され、６１.６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン基(ｂ)のピークが観察されたことからベンジル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量３.６０ｇ(収率４７％)
【００４４】
［参考例５］ フェニル基末端構造に対応した化合物の合成
エチレングリコール２１.５５ｇ(３４７.１ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.５４ｇ(０.８５５ｍｍｏｌ)にフェニルイソシアナート５.４８ｇ(４６.０ｍｍｏｌ)を加えた１,４−ジオキサン４３ｍＬを８０℃で滴下し、そのまま１日撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エチルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／３混合溶媒)で精製を行い結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図５)。その結果、１５１.２ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１１９.５ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、１１９.５ｐｐｍにメチレン基(ｃ)のピークが観察されたことから、フェニル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。
収量５.１４ｇ(収率６１％)
【００４５】
［実施例１］ 定序性ポリウレタン(１)(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、５０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４６】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図６、図７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８２％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１００００、分子量分布は２.６であった。
【００４７】
［実施例２］ 定序性ポリウレタン(２)(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３ｇ(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４８】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図８、図９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は９０％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１２００、分子量分布は２.２であった。
【００４９】
［実施例３］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８７７６ｇ(５.０４ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３１１３ｇ(５.０２ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて、０℃で４時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.７５７９ｇ(収率６４％)
【００５０】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１０、１１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８３％が頭−尾構造からなるポリウレタンであることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３０３００、分子量分布は２.２であった。
【００５１】
［実施例４］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５３１７ｇ(３.０５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１８６２ｇ(３.００ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−１０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.５２００ｇ(収率７３％)
【００５２】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１２、１３)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８５％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１５１００、分子量分布は２.４であった。
【００５３】
［実施例５］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５５６３ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１９８２ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−３０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.５５７３ｇ(収率７４％)
【００５４】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１４、１５)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８８％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.２であった。
【００５５】
［比較例１］ ポリウレタン(１)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合)
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８ｇ(５.４５９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３４１７ｇ(５.５０５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０５４６ｇ(０.０８６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.６４００ｇ(収率４９.６％)
【００５６】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１６、図１７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７８％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.９であった。
【００５７】
［比較例２］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合)
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５４８２ｇ(３.１５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(３.１０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７(０.０１５ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様にして精製後処理した。収量０.５４１７ｇ(収率７４％)
【００５８】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１８、図１９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７９％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.０であった。
【００５９】
［参考比較例］ ポリウレタン(２)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４ｇ(３.２６９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.２１８４ｇ(３.５１９ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.０３２１ｇ(０.３１７ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を一括で加えて６０℃で１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６ｇ(収率５５.６％)
【００６０】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図２０、図２１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は５７％の頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.５であった。
【００６１】
(配列異性重合体の結晶性の確認)
実施例１〜３にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に異なることを確認した(図１６)。
【００６２】
【発明の効果】
モノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 参考例４で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 参考例５で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 図６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図８】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 図８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１０】 実施例３で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】 図１０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１２】 実施例４で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】 図１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１４】 実施例５で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】 図１４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１６】 比較例１で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】 図１６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１８】 比較例２で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】 図１８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図２０】 参考比較例で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】 図２０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図２２】 実施例、参考比較例にて得られたポリウレタンのＤＳＣ曲線である。
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンの製造法に関する。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジスタノキサン触媒を用いた頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法に関する。定序性重合体は、配列異性重合体であり、光学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
【０００３】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制して得られる高分子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はもちろん、非線型光学、液晶等などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く利用されているポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子については、これに適したモノマーの設計の困難さから、モノマー配列の制御された高分子はこれまで実用例がなく、製造法の確立が望まれている。
【０００４】
定序性高分子を得るためのモノマー分子設計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に十分な違いを有することが必要である。非対称モノマーと対称モノマーから得られる定序性高分子のうち、特に頭−尾定序性高分子得るためには、反応性の等価な対称モノマーを見かけ上、反応性を非等価にする必要がある。従って、定序性ポリマーを合成するためには、多段階の合成操作が必要であり、一段階で合成するのは非常に困難であった。
【０００５】
多官能イソシアナート化合物は、その高反応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料としてひろく工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑みて鋭意検討を行なった。その結果、１分子内に反応性の異なる２つのイソシアナート基、すなわち芳香族イソシアナート基と脂肪族イソシアナート基とを有する非対称なジイソシアナート化合物と、ジオール化合物との反応において、触媒として有機スズ化合物であるジスタノキサン化合物を使用するとその特異的な触媒作用により頭−尾構造を有する定序性ポリマーが選択的に得られるとの知見を得て本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ジスタノキサン触媒の存在下に下式：
【０００８】
【化５】
で表されるジイソシアナート化合物と、下式：
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
（式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。）
で表されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対して１／２倍モルを越えるジオール化合物実質的に一時に反応させる工程を含んでなる下式：
【０００９】
【化６】
で表される頭−尾構造単位、及び下式：
【００１０】
【化７】
で表される頭−頭−尾−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１である定序性ポリウレタンの製造法を提供するものである。
【００１１】
【発明の詳細な開示】
(ジスタノキサン化合物)
本願発明の頭−尾定序性ポリウレタンの製造に使用されるジスタノキサン化合物は下式：
【００１２】
【化８】
であるのが好ましい。
【００１３】
なお、前記式(１)のジスタノキサンは下式(１)´のように記載される場合もある。
【００１４】
【化９】
なお、従来、対称ジイソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いた例はあるが、非対称ジイソシアネートに対して、ジスタノキサン触媒を用いることについては、知られておらず、かかる触媒により１段階で効率的に定序性ポリウレタンが得られたとの報告はない。
【００１６】
このジスタノキサン化合物は、中心酸素および１,３位にあるハロゲンあるいは水酸基等が、もう一分子のスズに配位することにより、はしご状の二量体構造を形成している。
【００１７】
前記式(１)において、置換基Ｒ１は有機基であり、例えば、アルキル基、脂環基、芳香環などが挙げられる。ここでアルキル基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、特にｎ−ブチル基が好ましい。芳香環基としては、フェニル基、トルイル基、ビフェニル基などが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００１８】
また、Ｘ１は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；またはイソチオシアナート基である。Ｘ２は、ハロゲン原子、例えば塩素、臭素；イソチオシアナート基；アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基；アリールオキシ基、例えばフェノキシ基；または水酸基などが挙げられる。
【００１９】
したがって、好ましいジスタノキサン触媒の具体例としては、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラエチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフェニルジスタノキサン、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３−ヒドロキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン、１−イソチオシナト−３−メトキシ−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンなどが挙げられる。これらのうち、触媒活性の高さから１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサンや１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テトラフェニルジスタノキサンが好ましい。
これらジスタノキサン触媒の使用量は、通常、使用するジオール１モルに対し、０.０１〜３０モル％好ましくは０.１〜１０モル％である。
【００２０】
(ジイソシアナート化合物)
本発明で用いられるジイソシアネートは下式：
【００２１】
【化１０】
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は炭素原子を介して芳香族環に結合している。このため、２つのイソシアネート基は反応性に大きな差を有する。
【００２２】
それぞれの芳香環上のイソシアナート基は、オルト、メタ、パラ位のいずれの位置で結合していてもよい。また、式(１)で、ｎは１以上であり、好ましくは１〜１０である。Ｒ３及びＲ４は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。したがって、前記のジイソシアネートの具体例としては、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートなどが挙げられる。
【００２３】
(ジオール化合物)
本発明の製造法で用いられる下式のジオール化合物：
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
においてＲ５は二価のアルコール残基である。したがって、ジオール化合物の具体例としては、ジメチレン基、ペンタンメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類；２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３−オキソ−ペンタンメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素類、さらには２,２’−ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類、１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２’−ジフェニレンプロパンなど下式：
【００２４】
【化１１】
【００２５】
したがって、二価のアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,７−ヘプタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン、イソマンニド、イソソルビドなどの脂肪族アルコール類、また、ヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、４,４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビス(２,６−メチルフェノール)、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−(１,３−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する２価の水酸基を有する化合物であればよい。
用いることのできる二価アルコール類の分子量は、通常６２〜５００、好ましくは６２〜３００である。
【００２６】
(頭−尾構造を有する定序性ポリウレタンの製造法)
つぎに、定序性ポリウレタンの製法について詳細を説明する。
【００２７】
ジオールモノマー量は、分子量を十分に伸長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数とジオールモノマーの水酸基数がほぼ等しく(等モル量)なるように用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、ジオールを０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モル用いる。
【００２８】
頭−尾構造単位を主体とするポリウレタンを製造するには、前記イソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１／２倍モル〜等モル量のポリオール化合物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のジオールモノマーを一括して仕込むなどし、ジオールモノマーの片方の水酸基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したジオールモノマーとジイソシアナートモノマーの(１：１)付加物が生成する反応条件を選択する。
【００２９】
これに対して、ジイソシアナートモノマーをエチレングリコールに滴下するなどすると、所望の構造単位の含有量は低下する。ジオール化合物を「実質的に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナートと全部のジオールとが反応系に存在することを意味する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応すべきジオールを分割して段階的に反応系に加えるような手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作を含む▲１▼反応系に両モノマー全部を一時に加える▲２▼等モルずつのモノマーを同時に加える▲３▼一方のモノマーの存在下、他方を速やかに加える。
【００３０】
また、触媒はジイソシアナートとジオールを加え終わってから加えるようにするのが好ましい。例えば触媒存在下にモノマーを加えると、モノマー添加完了の前から反応が開始し、短時間でのモノマー添加を行ってもジイソシアナートとジオールが等モル存在する反応系での反応開始という条件が得られない。触媒の不存在下であると、ジイソシアナートとジオールとの自発的反応は極めて遅く、ジイソシアナートとジオールとの等モル存在下での反応開始という理想的な反応条件に近づけることが可能となる。
【００３１】
またかかる重縮合反応の反応温度は、反応選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くするのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−８０〜４０℃、好ましくは−５０〜３０℃であり、より好ましくは−５０〜０℃であり特に−４０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００３２】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
触媒の使用量は、操作性などを考慮し、モノマー基質に対して０.０１〜５０ｍｏｌ％になるように用いるのが好ましい。
【００３３】
反応に用いられる溶媒は、得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるためには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈することが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３４】
以上のように、頭−尾構造を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基のみが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−頭−尾−尾構造を優先的に生成するような逐次的な反応条件は好ましくない。即ち、一方の水酸基が芳香族イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体(以下、中間体という)の水酸基がジイソシアナートモノマーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応すること、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられる。
【００３５】
ジスタノキサン化合物によるウレタン結合の生成は、ジオール化合物の水酸基及びイソシアナート基がスズに配位して生じることが知られている(J.OteRA, T.Yano, R.OkAwARA,OrgAnometAllics,5,1167(1986))。このとき、分子内に水酸基をより多く含む未反応ジオール化合物は、中間体の水酸基と比べ、配位しやすくなっていることやジスタノキサン化合物の置換基の立体効果やジイソシアネート化合物の芳香族イソシアナート基および脂肪族イソシアナート基のカルボニル基に対するのスズの配位のしやすさの違いにより期待する反応性差が得られるていると推測される。
【００３６】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭構造、尾−尾構造、頭−尾構造それぞれに対応するモデル化合物３種を合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００３７】
具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中６７ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、３種のモデル化合物のエチレングリコール由来のメチレン基のピークが頭−頭−尾−尾構造の場合６４.２ｐｐｍから６４.３ｐｐｍ、頭−尾構造の場合６４.１,６４.５ｐｐｍに現れ、構造の違いによる区別が可能なことを確認した。
【００３８】
次に得られた高分子において同様に１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレングリコール由来のメチレン基のピークはジスタノキサン化合物の種類や重合条件によって変化し、そのピーク位置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにそのピークの積分比を求めることで得られた高分子の定序性についての定量化を行った。
【００３９】
また、得られた重合体の結晶性については、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に伴う融点の違いを比較した。
【００４０】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。
［参考例１］ 頭−頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.２８ｇ(２０.６ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート４.９６ｇ(４１.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５４.９ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、６４.２ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６ｇ(収率７６)
【００４１】
［参考例２］ 尾−尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン５０ｍＬにＤＢＴＬ０.５５ｇ(０.８７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート４.７４ｇ(３５.６ｍｍｏｌ)を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、６４.３ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２ｇ(収率８１％)
【００４２】
［参考例３］ 頭−尾構造に対応したモデル化合物の合成
参考例４で合成したＮ−ベンジル−(２−ヒドロキシ)エチルカルバミン酸エステル２.９３ｇにＤＢＴＬ０.７３ｇ(１.１６ｍｍｏｌ)とフェニルイソシアナート１.８１(１５.２ｍｍｏｌ)を加え、１,４−ジオキサン９０ｍＬ中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果、１５８.０ｐｐｍにカルボニル基(ｅ)のピークが観察され、１５５.０ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ｐｐｍに芳香環(ｇ)のピークが観察され、６４.５ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、６４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４５.８ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｆ)のピークが確認されたことから、期待する頭−尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４ｇ(収率６０％)
【００４３】
［参考例４］ ベンジル基末端構造に対応したモデル化合物の合成
１,４−ジオキサン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.４２ｇ(０.６７ｍｍｏｌ)、エチレングリコール２７.７８ｇ(４４７.６ｍｍｏｌ)を加え、ここにベンジルイソシアナート５.２２ｇ(３９.２ｍｍｏｌ)／トルエン４０ｍＬを２.５時間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これをエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物はカラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／３混合溶媒)で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。その結果、１５８.３ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２８.１ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６ｐｐｍにメチレン基(ｅ)のピークが観察され、６１.６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、４５.７ｐｐｍにベンジル位メチレン基(ｂ)のピークが観察されたことからベンジル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量３.６０ｇ(収率４７％)
【００４４】
［参考例５］ フェニル基末端構造に対応した化合物の合成
エチレングリコール２１.５５ｇ(３４７.１ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.５４ｇ(０.８５５ｍｍｏｌ)にフェニルイソシアナート５.４８ｇ(４６.０ｍｍｏｌ)を加えた１,４−ジオキサン４３ｍＬを８０℃で滴下し、そのまま１日撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エチルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物カラムクロマトグラフィー(充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ−ヘキサン=１／３混合溶媒)で精製を行い結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図５)。その結果、１５１.２ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１１９.５ｐｐｍに芳香環(Ａ)のピークが確認され、６７.６ｐｐｍにメチレン基(ｄ)のピークが確認され、１１９.５ｐｐｍにメチレン基(ｃ)のピークが観察されたことから、フェニル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。
収量５.１４ｇ(収率６１％)
【００４５】
［実施例１］ 定序性ポリウレタン(１)(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、５０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４６】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図６、図７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８２％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１００００、分子量分布は２.６であった。
【００４７】
［実施例２］ 定序性ポリウレタン(２)(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８８１３ｇ(５.０６ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(５.１８ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.８４４８ｇ(収率７１％)
【００４８】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図８、図９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は９０％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１２００、分子量分布は２.２であった。
【００４９】
［実施例３］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.８７７６ｇ(５.０４ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３１１３ｇ(５.０２ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて、０℃で４時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.７５７９ｇ(収率６４％)
【００５０】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１０、１１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８３％が頭−尾構造からなるポリウレタンであることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３０３００、分子量分布は２.２であった。
【００５１】
［実施例４］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５３１７ｇ(３.０５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１８６２ｇ(３.００ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−１０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.５２００ｇ(収率７３％)
【００５２】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１２、１３)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８５％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１５１００、分子量分布は２.４であった。
【００５３】
［実施例５］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５５６３ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.１９８２ｇ(３.１９ｍｍｏｌ)と１,３−ジイソチオシアナト−１,１,３,３−テトラｎ−ブチルジスタノキサン０.０２９９ｇ(０.０５０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−３０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様に精製後処理した。収量０.５５７３ｇ(収率７４％)
【００５４】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１４、１５)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は８８％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.２であった。
【００５５】
［比較例１］ ポリウレタン(１)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合)
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８ｇ(５.４５９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３４１７ｇ(５.５０５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０５４６ｇ(０.０８６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ２０ｍＬ溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.６４００ｇ(収率４９.６％)
【００５６】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１６、図１７)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７８％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.９であった。
【００５７】
［比較例２］ 定序性ポリウレタン(頭−尾構造)の合成(ＤＢＴＬ触媒を用いた重合)
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５４８２ｇ(３.１５ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.３２１８ｇ(３.１０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７(０.０１５ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１２ｍＬ溶液を一括で加えて、−４０℃で５時間攪拌し、室温に戻してさらに１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１と同様にして精製後処理した。収量０.５４１７ｇ(収率７４％)
【００５８】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図１８、図１９)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７９％が頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１１０００、分子量分布は２.０であった。
【００５９】
［参考比較例］ ポリウレタン(２)の合成
４−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４ｇ(３.２６９ｍｍｏｌ)にエチレングリコール０.２１８４ｇ(３.５１９ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.０３２１ｇ(０.３１７ｍｍｏｌ)のＤＭＦ１０ｍＬ溶液を一括で加えて６０℃で１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６ｇ(収率５５.６％)
【００６０】
こうして得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲ(図２０、図２１)において６４.２〜６４.３ｐｐｍに現れた頭−頭−尾−尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ｐｐｍに現れた頭−尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は５７％の頭−尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.５であった。
【００６１】
(配列異性重合体の結晶性の確認)
実施例１〜３にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２５０℃まで１０℃毎分で加温し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に異なることを確認した(図１６)。
【００６２】
【発明の効果】
モノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 参考例４で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 参考例５で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】 図６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図８】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】 図８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１０】 実施例３で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】 図１０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１２】 実施例４で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】 図１２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１４】 実施例５で得られた定序性ポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】 図１４の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１６】 比較例１で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】 図１６の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１８】 比較例２で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】 図１８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図２０】 参考比較例で得られたポリウレタンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】 図２０の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図２２】 実施例、参考比較例にて得られたポリウレタンのＤＳＣ曲線である。
Claims (4)
- 下式（１）：
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ
（式中、Ｒ５は二価のアルコール残基を意味する。）
で表されるジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対して１／２倍モルを越えるジオール化合物を実質的に一時に反応させる工程を含んでなる下式（３）：
で表される頭−尾構造単位、及び下式（４）：
で表される頭−頭−尾−尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８〜１である定序性ポリウレタンの製造法。 - ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.８５〜１である請求項１の製造法。
- 式(１)のジスタノキサン触媒において、Ｒ１がｎ−ブチル基であり、Ｘ１がイソチオシアナート基であり、Ｘ２がイソチオシアナート基又は水酸基である請求項１又は２の製造法。
- 反応温度が−８０〜４０℃である請求項１〜３のいずれかの製造法。
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