JPS6261586B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリウレタンエラストマー製造用硬
化剤として有用な１，３−プロパンジオール ビ
ス（ｐ−アミノベンゾエート）の改良された工業
的製造方法に関するものである。 従来、１，３−プロパンジオール ビス（ｐ−
アミノベンゾエート）のようなアルカンジオール
ビス（アミノベンゾエート）の製造方法として
は、 例えば (1) ニトロ安息香酸クロリドとアルカンジオール
とをピリジン溶媒中で反応させアルカンジオー
ル ビス（ニトロベンゾエート）を得、次いで
これをエタノール溶媒中パラジウムまたは木炭
触媒の存在下ヒドラジンで還元する方法（特公
昭54−10030号） が知られている。 しかしながら、この方法はエステル化と還元の
２工程を要し、しかもエステル化収率84％、還元
収率75％と低いため目的とするアルカンジオール
ビス（アミノベンゾエート）の収率が63％と極
めて低くなるという欠点、取扱いに厳重な注意を
要するヒドラジンを使用するという欠点等があ
り、アルカンジオール ビス（アミノベンゾエー
ト）の工業的製造法として不適当であつた。 また、前記(1)の欠点を改良するためにアルカン
ジオール ビス（アミノベンゾエート）の製造方
法として (2) ニトロ安息香酸とアルカンジオールとをアニ
ソール溶媒中で反応させアルカンジオール ビ
ス（ニトロベンゾエート）を得、次いでこれを
パラジウムカーボン触媒の存在下水添する方法
（西独国特許出願公開第2853175号明細書） (3) ニトロ安息香酸とアルカンジオールとを無溶
媒でｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下反応
させアルカンジオール ビス（ニトロベンゾエ
ート）を得、次いでこれをメタノール溶媒中ニ
ツケルおよびリン酸二水素ナトリウムの存在下
水添する方法（ヨーロツパ特許出願公開第
13956号明細書） が提案されている。 しかしながら、これらの方法もまたエステル化
と還元の２工程を要し、エステル化収率を向上さ
せるためにそれぞれ180〜190℃、６時間、160
℃、４時間（内１時間は減圧下反応）というよう
な高温で長時間反応させなければならないという
欠点、還元を水添で行なうために水素の取扱い、
触媒の回収等の煩雑な操作を要するという欠点お
よび加圧反応装置を要するという欠点がありアル
カンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）
の工業的製造方法としては満足できるものではな
かつた。 さらに一方、アルカンジオール ビス（アミノ
ベンゾエート）の製造方法としてアミノ安息香酸
またはその金属塩とジハロゲン化アルカンとを反
応させる方法が考えられる。しかしながら、この
方法によるとアミノ安息香酸またはその金属塩が
ジハロゲン化アルカンに対する反応活性基として
アミノ基およびカルボキシル基またはカルボキシ
ラート基（−COOM）を有するために主反応の
エステル化のほかにＮ−アルキル化等の副反応を
併発して種々の副生物を生成し、目的とするアル
カンジオール ビス（アミノベンゾエート）を高
純度、高収率で得ることができなかつた。従つ
て、従来はアルカンジオール ビス（アミノベン
ゾエート）の製造方法として前記(1)〜(3)の方法を
選択せざるを得なかつた。 本発明者らは、こうした従来の方法の諸欠点を
解決したアルカンジオール ビス（アミノベンゾ
エート）の工業的製造方法を提供すべく鋭意研究
を重ねた結果、反応原料としてｐ−アミノ安息香
酸アルカリ金属塩および１，３−ジハロゲン化プ
ロパンを選択し、これを反応溶媒として非プロト
ン性極性溶媒を選択し反応温度80〜130℃で反応
させれば、意外にも副反応の生成も極めて少な
く、しかも温和な条件でジエステル化が進行し、
目的とする１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）が高純度、高収率で得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶媒中
一般式 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。） で示されるｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩と
一般式 Ｘ−CH2CH2CH2−Ｙ 〔〕 （式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表し、互
いに同一でも異なつてもよい。） で示されるジハロゲン化プロパンとを反応温度80
〜130℃で反応させることを特徴とする式 で示される１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）の製造方法である。 本発明の方法において使用する前記一般式
〔〕で示されるｐ−アミノ安息香酸アルカリ金
属塩としでは、例えばｐ−アミノ安息香酸ナトリ
ウム、ｐ−アミノ安息香酸カリウム等があげられ
る。ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩に代えて
ｐ−アミノ安息香酸カルシウム、ｐ−アミノ安息
香酸バリウム等のｐ−アミノ安息香酸アルカリ土
類金属塩、その他の金属塩を使用した場合は、反
応が円滑に進行せず目的とする１，３−プロパン
ジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を高
純度、高収率で得ることができない。 また、本発明の方法において使用する前記一般
式〔〕で示されるジハロゲン化プロパンとして
は、例えば１，３−ジクロロプロパン、１，３−
ジブロモプロパン、１−ブロモー３−クロロプロ
パン等があげられる。 非プロトン性極性溶媒中、ｐ−アミノ安息香酸
アルカリ金属塩とジハロゲン化アルカンとの反応
は、ジハロゲン化アルカンが前記一般式〔〕で
示されるジハロゲン化プロパンである場合にのみ
特異的に進行し、１，２−ジクロロプロパン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタ
ン、１，５−ジクロロペンタン、１，８−ジクロ
ロオクタン等のジハロゲン化プロパンである場合
には円滑に進行しない。 さらにまた、本発明の方法において使用する非
プトロン性極性溶媒としては、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホロアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。非プロトン性極性溶媒に代え
てベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、クロルトルエン等の非極性溶媒、アセトニト
リル、エチレングリコール、グリセリン、ジグラ
イム、ニトロベンゼン等の極性溶媒を使用した場
合は反応がほとんど進行せず目的とする１，３−
プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）を得ることができない。 本発明の方法における反応は下記反応式に示す
ように、非プロトン性極性溶媒中ｐ−アミノ安息
香酸アルカリ金属塩〔〕とジハロゲン化プロパ
ン〔〕とを加熱撹拌下反応させることによつて
行なう。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンとの反応方法は、非プロトン性極性
溶媒と共にｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩お
よびジハロゲン化プロパンを仕込み加熱撹拌下反
応させる方法、非プロトン性極性溶媒と共にｐ−
アミノ安息香酸アルカリ金属塩を仕込んでおき、
これに加熱撹拌下ジハロゲン化プロパンを滴下反
応させる方法のいずれでもよく、非プロトン性極
性溶媒中ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジ
ハロゲン化プロパンとを加熱撹拌下反応できれば
よい。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンとの反応温度は80〜130℃が適当で
あり、この範囲において目的物を94.5％以上の高
純度で得ることができる。反応温度が60℃未満で
は反応が極めて遅く、反応時間が24時間でも充分
に進行しないので好ましくなく、また150℃を越
えるとＮ−アルキル化等の副反応が進行するので
好ましくない。 反応時間は反応温度と負の相関を有するが80〜
130℃では１〜６時間あれば充分である。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンのモル比は化学当量すなわち2.0あ
れば充分であり、2.0以上すなわちｐ−アミノ安
息香酸アルカリ金属塩を過剰量使用しても収率に
ほとんど影響はなく経済的でない。 非プロトン性極性溶媒の使用量は反応混合物が
充分に撹拌できる量あればよくｐ−アミノ安息香
酸アルカリ金属塩に対し３〜５重量倍量あれば充
分である。 反応によつて得られる反応混合物は、反応溶媒
を留去した後水中に注加し析出した結晶をろ過、
乾燥する方法、反応溶媒を留去した後エチレンク
ロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の水不溶の溶媒を加え水洗し、次
いで再結晶、ろ過、乾燥する方法等の常法に従つ
て後処理することにより目的とする１，３−プロ
パンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）
を得ることができる。 本発明の方法の特徴は、非プロトン性極性溶
媒、ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩およびジ
ハロゲン化プロパンをそれぞれ選択し反応温度80
〜130℃で反応させることにより副反応を抑え１
工程で高純度、高収率で１，３−プロパンジオー
ル ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を製造でき
ることであり、従来の方法に比べ簡便かつ安全な
操作でしかも経済的に製造できる等格別の効果を
奏するものであり１，３−プロパンジオール ビ
ス（ｐ−アミノベンゾエート）の工業的製造方法
として効果の高い方法である。 次に本発明の方法を実施例および比較例により
具体的に説明する。 〔実施例 １〕 温度計、コンデンサーおよび撹拌機を備えた
500ml四つ口反応フラスコにジメチルスルホキシ
ド200ｇ、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム47.7ｇ
（0.3モル）および１，３−ジクロロプロパン16.9
ｇ（0.15モル）を仕込み、加熱撹拌下100℃で３
時間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルスルホキシドを留去した後、エチレンクロリ
ド200ｇおよび水100mlと炭酸ナトリウム0.7ｇを
加え分液し、さらに70℃の温水100mlで２回水洗
分液を繰り返した。次いで得られた有機層を室温
迄冷却して結晶化させ、析出した結晶をろ過、乾
燥し、融点123〜127℃、淡黄色結晶の１，３−プ
ロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）43.1ｇ（収率91.5％）を得た。高速液体クロ
マトグラフイーにより分析した結果、純度97.4％
であつた。 〔実施例 ２〕 温度計、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１
四つ口反応フラスコにジメチルホルムアミド
400ｇ、ｐ−アミノ安息香酸カリウム105.2ｇ
（0.6モル）および１−ブロモ−３−クロロプロパ
ン47.2ｇ（0.3モル）を仕込み、加熱撹拌下120℃
で１時間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルホルムアミドを留去した後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン400ｇおよび水200mlと炭酸ナトリウム1.4
ｇを加え分液し、さらに70℃の温水200mlで２回
水洗分液を繰り返した。次いで得られた有機層を
室温迄冷却して結晶化させ、析出した結晶をろ
過、乾燥し、融点123〜127℃、淡黄色結晶の１，
３−プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾ
エート）85.6ｇ（収率90.8％）を得た。高速液体
クロマトグラフイーにより分析した結果、純度
97.1％であつた。 〔実施例 ３〜８〕 実施例１のジメチルスルホキシドを各種の非プ
ロトン性極性溶媒に代えた以外は実施例１と同様
に反応させ１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）を得た。得られた結果を
第１表に示す。
化剤として有用な１，３−プロパンジオール ビ
ス（ｐ−アミノベンゾエート）の改良された工業
的製造方法に関するものである。 従来、１，３−プロパンジオール ビス（ｐ−
アミノベンゾエート）のようなアルカンジオール
ビス（アミノベンゾエート）の製造方法として
は、 例えば (1) ニトロ安息香酸クロリドとアルカンジオール
とをピリジン溶媒中で反応させアルカンジオー
ル ビス（ニトロベンゾエート）を得、次いで
これをエタノール溶媒中パラジウムまたは木炭
触媒の存在下ヒドラジンで還元する方法（特公
昭54−10030号） が知られている。 しかしながら、この方法はエステル化と還元の
２工程を要し、しかもエステル化収率84％、還元
収率75％と低いため目的とするアルカンジオール
ビス（アミノベンゾエート）の収率が63％と極
めて低くなるという欠点、取扱いに厳重な注意を
要するヒドラジンを使用するという欠点等があ
り、アルカンジオール ビス（アミノベンゾエー
ト）の工業的製造法として不適当であつた。 また、前記(1)の欠点を改良するためにアルカン
ジオール ビス（アミノベンゾエート）の製造方
法として (2) ニトロ安息香酸とアルカンジオールとをアニ
ソール溶媒中で反応させアルカンジオール ビ
ス（ニトロベンゾエート）を得、次いでこれを
パラジウムカーボン触媒の存在下水添する方法
（西独国特許出願公開第2853175号明細書） (3) ニトロ安息香酸とアルカンジオールとを無溶
媒でｐ−トルエンスルホン酸触媒の存在下反応
させアルカンジオール ビス（ニトロベンゾエ
ート）を得、次いでこれをメタノール溶媒中ニ
ツケルおよびリン酸二水素ナトリウムの存在下
水添する方法（ヨーロツパ特許出願公開第
13956号明細書） が提案されている。 しかしながら、これらの方法もまたエステル化
と還元の２工程を要し、エステル化収率を向上さ
せるためにそれぞれ180〜190℃、６時間、160
℃、４時間（内１時間は減圧下反応）というよう
な高温で長時間反応させなければならないという
欠点、還元を水添で行なうために水素の取扱い、
触媒の回収等の煩雑な操作を要するという欠点お
よび加圧反応装置を要するという欠点がありアル
カンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）
の工業的製造方法としては満足できるものではな
かつた。 さらに一方、アルカンジオール ビス（アミノ
ベンゾエート）の製造方法としてアミノ安息香酸
またはその金属塩とジハロゲン化アルカンとを反
応させる方法が考えられる。しかしながら、この
方法によるとアミノ安息香酸またはその金属塩が
ジハロゲン化アルカンに対する反応活性基として
アミノ基およびカルボキシル基またはカルボキシ
ラート基（−COOM）を有するために主反応の
エステル化のほかにＮ−アルキル化等の副反応を
併発して種々の副生物を生成し、目的とするアル
カンジオール ビス（アミノベンゾエート）を高
純度、高収率で得ることができなかつた。従つ
て、従来はアルカンジオール ビス（アミノベン
ゾエート）の製造方法として前記(1)〜(3)の方法を
選択せざるを得なかつた。 本発明者らは、こうした従来の方法の諸欠点を
解決したアルカンジオール ビス（アミノベンゾ
エート）の工業的製造方法を提供すべく鋭意研究
を重ねた結果、反応原料としてｐ−アミノ安息香
酸アルカリ金属塩および１，３−ジハロゲン化プ
ロパンを選択し、これを反応溶媒として非プロト
ン性極性溶媒を選択し反応温度80〜130℃で反応
させれば、意外にも副反応の生成も極めて少な
く、しかも温和な条件でジエステル化が進行し、
目的とする１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）が高純度、高収率で得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、非プロトン性極性溶媒中
一般式 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。） で示されるｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩と
一般式 Ｘ−CH2CH2CH2−Ｙ 〔〕 （式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表し、互
いに同一でも異なつてもよい。） で示されるジハロゲン化プロパンとを反応温度80
〜130℃で反応させることを特徴とする式 で示される１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）の製造方法である。 本発明の方法において使用する前記一般式
〔〕で示されるｐ−アミノ安息香酸アルカリ金
属塩としでは、例えばｐ−アミノ安息香酸ナトリ
ウム、ｐ−アミノ安息香酸カリウム等があげられ
る。ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩に代えて
ｐ−アミノ安息香酸カルシウム、ｐ−アミノ安息
香酸バリウム等のｐ−アミノ安息香酸アルカリ土
類金属塩、その他の金属塩を使用した場合は、反
応が円滑に進行せず目的とする１，３−プロパン
ジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を高
純度、高収率で得ることができない。 また、本発明の方法において使用する前記一般
式〔〕で示されるジハロゲン化プロパンとして
は、例えば１，３−ジクロロプロパン、１，３−
ジブロモプロパン、１−ブロモー３−クロロプロ
パン等があげられる。 非プロトン性極性溶媒中、ｐ−アミノ安息香酸
アルカリ金属塩とジハロゲン化アルカンとの反応
は、ジハロゲン化アルカンが前記一般式〔〕で
示されるジハロゲン化プロパンである場合にのみ
特異的に進行し、１，２−ジクロロプロパン、
１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタ
ン、１，５−ジクロロペンタン、１，８−ジクロ
ロオクタン等のジハロゲン化プロパンである場合
には円滑に進行しない。 さらにまた、本発明の方法において使用する非
プトロン性極性溶媒としては、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホロアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン等があげられる。非プロトン性極性溶媒に代え
てベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン、クロルトルエン等の非極性溶媒、アセトニト
リル、エチレングリコール、グリセリン、ジグラ
イム、ニトロベンゼン等の極性溶媒を使用した場
合は反応がほとんど進行せず目的とする１，３−
プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）を得ることができない。 本発明の方法における反応は下記反応式に示す
ように、非プロトン性極性溶媒中ｐ−アミノ安息
香酸アルカリ金属塩〔〕とジハロゲン化プロパ
ン〔〕とを加熱撹拌下反応させることによつて
行なう。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンとの反応方法は、非プロトン性極性
溶媒と共にｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩お
よびジハロゲン化プロパンを仕込み加熱撹拌下反
応させる方法、非プロトン性極性溶媒と共にｐ−
アミノ安息香酸アルカリ金属塩を仕込んでおき、
これに加熱撹拌下ジハロゲン化プロパンを滴下反
応させる方法のいずれでもよく、非プロトン性極
性溶媒中ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジ
ハロゲン化プロパンとを加熱撹拌下反応できれば
よい。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンとの反応温度は80〜130℃が適当で
あり、この範囲において目的物を94.5％以上の高
純度で得ることができる。反応温度が60℃未満で
は反応が極めて遅く、反応時間が24時間でも充分
に進行しないので好ましくなく、また150℃を越
えるとＮ−アルキル化等の副反応が進行するので
好ましくない。 反応時間は反応温度と負の相関を有するが80〜
130℃では１〜６時間あれば充分である。 ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩とジハロゲ
ン化プロパンのモル比は化学当量すなわち2.0あ
れば充分であり、2.0以上すなわちｐ−アミノ安
息香酸アルカリ金属塩を過剰量使用しても収率に
ほとんど影響はなく経済的でない。 非プロトン性極性溶媒の使用量は反応混合物が
充分に撹拌できる量あればよくｐ−アミノ安息香
酸アルカリ金属塩に対し３〜５重量倍量あれば充
分である。 反応によつて得られる反応混合物は、反応溶媒
を留去した後水中に注加し析出した結晶をろ過、
乾燥する方法、反応溶媒を留去した後エチレンク
ロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の水不溶の溶媒を加え水洗し、次
いで再結晶、ろ過、乾燥する方法等の常法に従つ
て後処理することにより目的とする１，３−プロ
パンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエート）
を得ることができる。 本発明の方法の特徴は、非プロトン性極性溶
媒、ｐ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩およびジ
ハロゲン化プロパンをそれぞれ選択し反応温度80
〜130℃で反応させることにより副反応を抑え１
工程で高純度、高収率で１，３−プロパンジオー
ル ビス（ｐ−アミノベンゾエート）を製造でき
ることであり、従来の方法に比べ簡便かつ安全な
操作でしかも経済的に製造できる等格別の効果を
奏するものであり１，３−プロパンジオール ビ
ス（ｐ−アミノベンゾエート）の工業的製造方法
として効果の高い方法である。 次に本発明の方法を実施例および比較例により
具体的に説明する。 〔実施例 １〕 温度計、コンデンサーおよび撹拌機を備えた
500ml四つ口反応フラスコにジメチルスルホキシ
ド200ｇ、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム47.7ｇ
（0.3モル）および１，３−ジクロロプロパン16.9
ｇ（0.15モル）を仕込み、加熱撹拌下100℃で３
時間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルスルホキシドを留去した後、エチレンクロリ
ド200ｇおよび水100mlと炭酸ナトリウム0.7ｇを
加え分液し、さらに70℃の温水100mlで２回水洗
分液を繰り返した。次いで得られた有機層を室温
迄冷却して結晶化させ、析出した結晶をろ過、乾
燥し、融点123〜127℃、淡黄色結晶の１，３−プ
ロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエー
ト）43.1ｇ（収率91.5％）を得た。高速液体クロ
マトグラフイーにより分析した結果、純度97.4％
であつた。 〔実施例 ２〕 温度計、コンデンサーおよび撹拌機を備えた１
四つ口反応フラスコにジメチルホルムアミド
400ｇ、ｐ−アミノ安息香酸カリウム105.2ｇ
（0.6モル）および１−ブロモ−３−クロロプロパ
ン47.2ｇ（0.3モル）を仕込み、加熱撹拌下120℃
で１時間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルホルムアミドを留去した後、ｏ−ジクロロベ
ンゼン400ｇおよび水200mlと炭酸ナトリウム1.4
ｇを加え分液し、さらに70℃の温水200mlで２回
水洗分液を繰り返した。次いで得られた有機層を
室温迄冷却して結晶化させ、析出した結晶をろ
過、乾燥し、融点123〜127℃、淡黄色結晶の１，
３−プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾ
エート）85.6ｇ（収率90.8％）を得た。高速液体
クロマトグラフイーにより分析した結果、純度
97.1％であつた。 〔実施例 ３〜８〕 実施例１のジメチルスルホキシドを各種の非プ
ロトン性極性溶媒に代えた以外は実施例１と同様
に反応させ１，３−プロパンジオール ビス（ｐ
−アミノベンゾエート）を得た。得られた結果を
第１表に示す。
実施例１のジメチルスルホキシドをｏ−クロロ
トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジグライムまたはニトロベンゼ
ンに代え、反応温度を120℃又は150℃に代え、反
応時間を10時間に代えた以外は実施例１と同様に
反応させた。得られた結果を第２表に示す。 〔比較例 ７〜９〕 実施例１の１，３−ジクロロプロパン16.9ｇ
（0.15モル）を１−プロモ−３−クロロプロパン
23.6ｇ（0.15モル）に代え、ジメチルスルホキシ
ドをエチレングリコール、グリセリン、ジグライ
ムに代え、反応温度を150℃、反応時間を10時間
に代えた以外は実施例１と同様に反応させた。得
られた結果を第２表に示す。
トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジグライムまたはニトロベンゼ
ンに代え、反応温度を120℃又は150℃に代え、反
応時間を10時間に代えた以外は実施例１と同様に
反応させた。得られた結果を第２表に示す。 〔比較例 ７〜９〕 実施例１の１，３−ジクロロプロパン16.9ｇ
（0.15モル）を１−プロモ−３−クロロプロパン
23.6ｇ（0.15モル）に代え、ジメチルスルホキシ
ドをエチレングリコール、グリセリン、ジグライ
ムに代え、反応温度を150℃、反応時間を10時間
に代えた以外は実施例１と同様に反応させた。得
られた結果を第２表に示す。
温度計、コンデンサーおよび撹拌機を備えた
300ml四つ口反応フラスコにジメチルホルムアミ
ド130ｇ、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム31.8ｇ
（0.2モル）および１，３−ジクロロプロパン11.3
ｇ（0.1モル）を仕込み、加熱撹拌下120℃で３時
間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルホルムアミドを留去した後、300mlの水に撹
拌下注加し結晶化させ、析出した結晶をろ過、水
洗、乾燥し融点120〜125℃、淡黄色結晶の１，３
−プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエ
ート）29.9ｇ（収率95.0％）を得た。 〔比較例 10〜14〕 実施例９の１，３−ジクロロプロパンを各種の
ジハロゲン化プロパンに代えた以外は実施例９と
同様に反応させた。得られた結果を第３表に示
す。
300ml四つ口反応フラスコにジメチルホルムアミ
ド130ｇ、ｐ−アミノ安息香酸ナトリウム31.8ｇ
（0.2モル）および１，３−ジクロロプロパン11.3
ｇ（0.1モル）を仕込み、加熱撹拌下120℃で３時
間反応させた。 反応終了後、得られた反応混合物は減圧下ジメ
チルホルムアミドを留去した後、300mlの水に撹
拌下注加し結晶化させ、析出した結晶をろ過、水
洗、乾燥し融点120〜125℃、淡黄色結晶の１，３
−プロパンジオール ビス（ｐ−アミノベンゾエ
ート）29.9ｇ（収率95.0％）を得た。 〔比較例 10〜14〕 実施例９の１，３−ジクロロプロパンを各種の
ジハロゲン化プロパンに代えた以外は実施例９と
同様に反応させた。得られた結果を第３表に示
す。
実施例１の反応温度、反応時間を変えた以外は
実施例１と同様に反応させた。得られた結果を第
４表に示す。
実施例１と同様に反応させた。得られた結果を第
４表に示す。
【表】
〔比較例 17〕
実施例１のｐ−アミノ安息香酸ナトリウム47.7
ｇ（0.3モル）をｐ−アミノ安息香酸カルシウム
33.6ｇ（0.15モル）に代えた以外は実施例１と同
様に反応させた。その結果、反応はほとんど進行
せず目的とする１，３−プロパンジオール ビス
（ｐ−アミノベンゾエート）はほとんど得られな
かつた。
ｇ（0.3モル）をｐ−アミノ安息香酸カルシウム
33.6ｇ（0.15モル）に代えた以外は実施例１と同
様に反応させた。その結果、反応はほとんど進行
せず目的とする１，３−プロパンジオール ビス
（ｐ−アミノベンゾエート）はほとんど得られな
かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非プロトン性極性溶媒中、一般式 （式中、Ｍはアルカリ金属原子を表す。） で示されるＰ−アミノ安息香酸アルカリ金属塩と
一般式 Ｘ−CH2CH2CH2−Ｙ 〔〕 （式中、ＸおよびＹはハロゲン原子を表し、互
いに同一でも異なつていてもよい。） で示されるジハロゲン化プロパンとを反応温度80
〜130℃で反応させることを特徴とする式 で示される１，３−プロパンジオール ビス（Ｐ
−アミノベンゾエート）の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56159596A JPS5859949A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | １，３−プロパンジオ−ルビス（ｐ−アミノベンゾエ−ト）の製造方法 |
| US06/428,518 US4476318A (en) | 1981-10-06 | 1982-09-29 | Process for the preparation of 1,3-propanediol bis(p-aminobenzoate) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56159596A JPS5859949A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | １，３−プロパンジオ−ルビス（ｐ−アミノベンゾエ−ト）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5859949A JPS5859949A (ja) | 1983-04-09 |
| JPS6261586B2 true JPS6261586B2 (ja) | 1987-12-22 |
Family
ID=15697150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56159596A Granted JPS5859949A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | １，３−プロパンジオ−ルビス（ｐ−アミノベンゾエ−ト）の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4476318A (ja) |
| JP (1) | JPS5859949A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537945A (en) * | 1984-04-02 | 1985-08-27 | Toyo Tire & Rubber Company Limited | Polyether derivative and a poly(urethane)ureamide obtained therefrom |
| AU572677B2 (en) * | 1984-08-13 | 1988-05-12 | Air Products And Chemicals Inc. | Process for preparing carboxylate esters |
| US5719307A (en) * | 1994-04-13 | 1998-02-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Diamine chain extenders and method of use |
| US6111129A (en) * | 1998-11-04 | 2000-08-29 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for the preparation of alkanediol-diaminobenzoates |
| US20030212291A1 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-13 | Crompton Corporation | Diamine curing agents for the preparation of polyurethane-urea elastomers |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5410030A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-25 | Sony Corp | Educational card recording and regenerating apparatus |
| US4283549A (en) * | 1977-12-12 | 1981-08-11 | Aktiebolaget Bofors | Method of producing alkandiol-diaminobenzoates |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4058550A (en) * | 1975-10-28 | 1977-11-15 | American Cyanamid Company | Polysubstituted-alkyl esters of 4-alkylaminobenzoic acids |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP56159596A patent/JPS5859949A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-29 US US06/428,518 patent/US4476318A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5410030A (en) * | 1977-06-23 | 1979-01-25 | Sony Corp | Educational card recording and regenerating apparatus |
| US4283549A (en) * | 1977-12-12 | 1981-08-11 | Aktiebolaget Bofors | Method of producing alkandiol-diaminobenzoates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4476318A (en) | 1984-10-09 |
| JPS5859949A (ja) | 1983-04-09 |
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