JP4961856B2

JP4961856B2 - １，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法

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Publication number: JP4961856B2
Application number: JP2006172637A
Authority: JP
Inventors: 繁明沼田; 明弘岡部
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2026-06-22
Also published as: JP2008001637A

Description

本発明は、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法に関する。本発明に係る上記の化合物は、新規化合物であり、例えばポリマー原料またはポリマー添加剤として有用である。

ポリマーには、その用途に応じて種々の機能が求められるが、その機能として、紫外線吸収能および難燃性が挙げられる。例えば、健康の増進を図るために太陽光線を浴びることはよく行われるところであるが、過度に太陽光線に皮膚を晒すことによって紅斑が生じることが知られている。また、斯かる現象が主として波長２８０〜３２０ｎｍの所謂ＵＶ−Ｂの光線によって生じることも知られている。そこで、斯かる火傷症状の生起を防止する目的で、ＵＶ−Ｂの領域に吸収を有する紫外線吸収剤を配合することが提案されている（特許文献１）。

また、一般的にポリマーには難燃性が要求されるが、現状では難燃剤としてリン化合物、ハロゲン化合物が多用されている。しかしながら、健康や環境への配慮から、脱リン、脱ハロゲンが求められており、難燃性付与のためポリマー骨格へ芳香環を導入することが知られている（例えば特許文献２）。

上記の様に、ポリマーの機能を高めるための添加剤として各種の２環性や３環性芳香族化合物が提案されているが、骨格はアントラセンと同様な３環性でありながら電子的にはナフタレンと同様な２環性であり、且つ、ポリマーに組み込みうるアクリル基を持つ化合物は知られていない。

特公昭５９−３９４０４号公報特許第３１５３８７５号公報

本発明の目的は、ポリマーに求められる紫外線吸収能を有し、しかも、難燃化に対応する原料または添加剤として有用な１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセン構造を有する化合物およびその製造法を提供することにある。

すなわち、本発明の第１の要旨は、下記式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物に存する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子またはメチル基を示し、両者は同一であっても異なってもよい。また、式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。

そして、本発明の第２の要旨は、１，４−ジヒドアントラセン−９，１０−ジオール化合物と塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させることを特徴とする上記式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物の製造方法に存する。

本発明の１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物は、紫外線吸収能ポリマーの原料および添加剤ならびに非ハロゲン・非リン系難燃性ポリマーの原料および添加剤として有用である。また、この化合物は１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールと塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとの反応させることによって工業的に容易に得ることが出来る。

本発明の１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物は前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子またはメチル基を示し、両者は同一であっても異なってもよい。また、式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｘで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、４−メチルペンチル基、４−メチル−３−ペンテニル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。

式（Ｉ）に示す１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレート、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレート、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレート、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレート、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレート、２−クロロ−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレート、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレート、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレート、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレート、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレート等が挙げられる。代表的な構造式を以下に示す。

本発明の１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリルレート化合物または１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリルレートは、塩基性化合物の存在下また又は非存在下、相当する１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを反応させることによって得ることが出来る。

１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、例えば、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−クロロ−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−（４−メチル−３−ペンテニル）−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。

１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、以下の反応式に示す様に、１，４−ナフトキノンと置換ブタジエンのディールス・アルダー反応により１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンを得た後に酸触媒または塩基性触媒の存在下で異性化することにより得られる。なお、以下の反応式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２の意義は前述の式（Ｉ）と同じである。

１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンの異性化に使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの液状の酸性化合物、イオン交換性樹脂、酸化アルミ、酸化マグネシウム等の固体酸が挙げられる。一方、塩基性触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。上記の酸触媒および塩基性触媒の使用量は、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物に対する割合として、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。異性化触媒の使用量が０．１重量％未満の場合は反応速度が遅くなり、１０重量％を超える場合は副反応が起きて目的物の純度が低下する。

上記の異性化に使用される溶媒としては、異性化触媒として使用される酸触媒や塩基性触媒と反応する官能基を持たない限り、任意の溶媒を使用することが出来る。特に、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒が好適に使用される。溶媒の使用量は、溶媒の使用量は、その種類にもよるが、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物の濃度が通常５〜２０重量％になる量である。１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン化合物が完全に溶解せずにスラリー状となる場合でも反応は問題なく進行する。反応温度は、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。反応温度が８０℃未満の場合は、反応の進行が遅く時間が掛かりすぎ、１５０℃を超える場合は生成物の純度が低下する。芳香族系溶媒を使用する場合は、反応の進行に伴い、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１−ジオール化合物の結晶が析出する。従って、得られた反応混合物をこのまま、次の（メタ）アクリル化に供してもよいし、また、単離した後、（メタ）アクリル化してもよい。

１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを反応させて（メタ）アクリル化する際に任意に使用される塩基性化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対する割合として、通常０．２〜３倍モル、好ましくは０．５〜１倍モルである。アルカリ性化合物の使用量が０．２倍モル未満の場合は反応速度が遅く、３倍モルを超える場合は副反応が起きて目的物の純度が低下する。

上記の（メタ）アクリル化の際に使用される反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。反応溶媒の使用量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物の濃度が通常５〜２０重量％になる量である。

上記の（メタ）アクリル化においては、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対する塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルの使用量は、通常２〜３倍モル倍、好ましくは２．２〜２．４倍モルである。反応温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜２０℃である。本反応は、発熱反応であり、冷却が必要である。反応時間は通常１５〜６０分である。反応終了後、析出した塩酸塩を濾過して除去し、次いで、濾液に水を添加するか又は濃縮して晶析させ、析出した結晶を濾過して黄白色粉末を得る。反応終了後、水またはメタノールを加えて未反応の塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルを水和してもよい。次いで、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白黄色の結晶を得ることが出来る。

得られた化合物の同定は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、Ｍａｓｓスペクトルによって行うことが出来る。

以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１（１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレートの合成）：
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン１．０５ｇ（５ミリモル）を採り、トルエン１０ｍｌに溶解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、１０５℃のオイルバスに浸漬して加熱した。１０分後に、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの結晶が析出し、スラリーとなった。３０分加熱後、当該スラリーを３０度にまで冷却した。脱気したアセトンを１０ｍｌ加え、均一溶液とした。次いで、アセトン溶液を氷水で冷却し、塩化アクリロイル１．０８ｇのアセトン４ｍｌ溶液を加えた。次いで、トリエチルアミン１．２ｇのアセトン４ｍｌ溶液を加えた。直ちに白い沈殿が生成した。室温で３０分攪拌後、結晶を濾別した。濾液のアセトン溶液を濃縮し、生成した針状結晶を吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、肌色の細かい針状結晶１．１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルアクリレートであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は２０７−２０９℃あった。また、収率は６６モル％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）：δ＝３．４０（ｂｓ，４Ｈ），５．９４（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ_１＝１１Ｈｚ，Ｊ_２＝１７Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄｄ、Ｊ_１＝９Ｈｚ，Ｊ_２＝２Ｈｚ，２Ｈ）

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７２５、１４０0,１３６０，１３３２，１２３５，１１４５，１０４５，１００５，９６６，７９８，７５６，６７０、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ^＋）

実施例２（１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレートの合成）：
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン１．０５ｇ（５ミリモル）を採り、トルエン１０ｍｌに溶解した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを加え、窒素雰囲気下、１０５℃のオイルバスに浸漬して加熱した。１０分後に、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの結晶が析出し、スラリーとなった。３０0分加熱後、当該スラリーを３０℃まで冷却した。脱気したアセトンを１０ｍｌ加え、均一溶液とした。次いで、アセトン溶液を氷水で冷却し、塩化メタクリロイル１．２５ｇのアセトン４ｍｌ溶液を加えた。次いで、トリエチルアミン１．２ｇのアセトン４ｍｌ溶液を加えた。直ちに白い沈殿が生成した。室温で３０分攪拌後、結晶を濾別した。濾液のアセトン溶液を濃縮し、生成した針状結晶を吸引ろ過し、メタノールで洗浄し、肌色の細かい針状結晶０．７３ｇを得た。収率は４２モル％であった。^１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルより、得られた化合物は９，１０−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイルメタクリレートであることが確認された。これらの測定データを以下に示す。なお、融点は１９８−１９９℃あった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）：δ＝２．１８（ｓ，６Ｈ）、３．４０（ｂｓ，４Ｈ、ｂｓ）、５．８８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ）、５．９２（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、２Ｈ）、６．５５（ｓ，２Ｈ）、７．４７（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、７．７２（ｄｄ、Ｊ_１＝９Ｈｚ，Ｊ_２＝２Ｈｚ，２Ｈ）

ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：１７２８、１６２５，１４５２，１３６０、１２９０、１２６０、１１２０、１０３６、１００８、９６２、８０６、７５０、６７０、６６０、６４０、５６２、マススペクトル：（ＥＩ−ＭＳ）ｍ／ｚ＝３４８（Ｍ^＋）

本発明の１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物は、新規な化合物であり、耐熱性ポリマー原料および紫外線吸収ポリマー用原料として有用な化合物である。

Claims

下記式（Ｉ）で示される１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物。
（式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子またはメチル基を示し、両者は同一であっても異なってもよい。また、式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。）
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物と塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジイル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物として、１，４−ナフトキノンと置換ブタジエンとのディールス・アルダー反応により１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノンを得た後に異性化して得られるものを使用する請求項２に記載の製造法。