JP2003238515A - 含フッ素芳香族化合物およびその製法 - Google Patents
含フッ素芳香族化合物およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性及び低誘電
性を有する樹脂を製造するための原料化合物として有用
な、含フッ素芳香族化合物を提供する。 【解決手段】 下記式（３）： 【化１】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表される含フッ素芳香族化
合物によって上記課題は解決される。
性を有する樹脂を製造するための原料化合物として有用
な、含フッ素芳香族化合物を提供する。 【解決手段】 下記式（３）： 【化１】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表される含フッ素芳香族化
合物によって上記課題は解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、配線基板材料、感
光材料及び液晶材料などの原料化合物として有用な含フ
ッ素芳香族化合物およびこれを製造するために用いられ
る原料に関し、より詳しくは、無水フタル酸骨格を有す
る含フッ素芳香族化合物およびその原料に関する。
光材料及び液晶材料などの原料化合物として有用な含フ
ッ素芳香族化合物およびこれを製造するために用いられ
る原料に関し、より詳しくは、無水フタル酸骨格を有す
る含フッ素芳香族化合物およびその原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素芳香族化合物を原料として合成
された樹脂は、一般に、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低
誘電性などに優れることが知られている。また、含フッ
素芳香族化合物を原料として合成された樹脂は、耐衝撃
性や加工性に優れ、取り扱いも容易であるなどの特徴を
有する。このため、含フッ素芳香族化合物を原料として
合成された樹脂は、配線基板材料、感光材料及び液晶材
料などに用いられてきた。
された樹脂は、一般に、耐熱性、耐薬品性、撥水性、低
誘電性などに優れることが知られている。また、含フッ
素芳香族化合物を原料として合成された樹脂は、耐衝撃
性や加工性に優れ、取り扱いも容易であるなどの特徴を
有する。このため、含フッ素芳香族化合物を原料として
合成された樹脂は、配線基板材料、感光材料及び液晶材
料などに用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みて完成されたものであり、優れた耐熱性、耐薬品
性、撥水性及び低誘電性を有する樹脂を製造するための
原料化合物として有用な、含フッ素芳香族化合物を提供
することを目的とする。また、前記含フッ素芳香族化合
物の製造に用いられる原料を提供することを目的とす
る。
鑑みて完成されたものであり、優れた耐熱性、耐薬品
性、撥水性及び低誘電性を有する樹脂を製造するための
原料化合物として有用な、含フッ素芳香族化合物を提供
することを目的とする。また、前記含フッ素芳香族化合
物の製造に用いられる原料を提供することを目的とす
る。
【０００４】また本発明は、優れた耐熱性、耐薬品性、
撥水性及び低誘電性を有する樹脂を製造するための原料
化合物として有用な、含フッ素芳香族化合物の製造方法
を提供することを目的とする。
撥水性及び低誘電性を有する樹脂を製造するための原料
化合物として有用な、含フッ素芳香族化合物の製造方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の材
料について鋭意検討を行った結果、水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換された無水フタル酸部分を有する含フッ
素芳香族化合物が上記目的を達成するために好適である
ことを見出した。かかる知見に基づき本発明は完成され
たものであり、本発明の目的は、下記式（３）で表され
る含フッ素芳香族化合物および下記式（３）の原料化合
物である下記式（１）および（２）によって達成され
る。
料について鋭意検討を行った結果、水素原子の一部がフ
ッ素原子で置換された無水フタル酸部分を有する含フッ
素芳香族化合物が上記目的を達成するために好適である
ことを見出した。かかる知見に基づき本発明は完成され
たものであり、本発明の目的は、下記式（３）で表され
る含フッ素芳香族化合物および下記式（３）の原料化合
物である下記式（１）および（２）によって達成され
る。
【０００６】すなわち本発明は、下記式（１）：
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、ｎおよびｎ’は同一または異なっ
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族ニ
トリルである。
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族ニ
トリルである。
【０００９】また本発明は、下記式（２）：
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、ｎおよびｎ’は同一または異なっ
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族カ
ルボン酸である。
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族カ
ルボン酸である。
【００１２】また本発明は、下記式（３）：
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、ｎおよびｎ’は同一または異なっ
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族化
合物である。
てもよい１〜３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素
原子、硫黄原子または直接結合である）で表され、少な
くとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族化
合物である。
【００１５】また本発明は、前記式（１）で表され、少
なくとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族
ニトリルを加水分解することにより、前記含フッ素芳香
族カルボン酸を製造する方法である。
なくとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族
ニトリルを加水分解することにより、前記含フッ素芳香
族カルボン酸を製造する方法である。
【００１６】さらに本発明は、前記式（１）で表され、
少なくとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香
族ニトリルを加水分解し脱水することにより、前記含フ
ッ素芳香族化合物を製造する方法である。
少なくとも１つの炭素−水素結合を有する含フッ素芳香
族ニトリルを加水分解し脱水することにより、前記含フ
ッ素芳香族化合物を製造する方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明は、前記式（３）で表され
る含フッ素芳香族化合物を提供するものである。また、
前記式（３）の化合物の合成原料となる前記式（１）で
表される含フッ素芳香族ニトリルおよび前記式（２）で
表される含フッ素芳香族カルボン酸、並びにこれらを用
いた前記式（３）の化合物の製造方法を提供するもので
ある。前記式（３）で表される含フッ素芳香族化合物を
用いて合成される樹脂は、フッ素原子を有するものであ
るため、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いも容易であ
り、優れた耐熱性も有する。耐薬品性、撥水性及び低誘
電性などにも優れる。また、少なくとも１つの炭素−水
素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する。少なくとも１つの炭素
−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する場合としては、前記
式（１）、前記式（２）、および前記式（３）におい
て、ＺがＣ−Ｈ結合を有する２価の有機基である場
合、ｎが１または２である場合、ｎ’が１または２
である場合、が考えられる。これらが適宜組み合わさっ
ていてもよい。このような特性を有する本発明に係る含
フッ素芳香族化合物を用いて合成された樹脂は、種々の
用途において有用であり、下記の用途に限定されるもの
ではないが、配線基板材料、感光材料及び液晶材料とし
て好適に使用できる。
る含フッ素芳香族化合物を提供するものである。また、
前記式（３）の化合物の合成原料となる前記式（１）で
表される含フッ素芳香族ニトリルおよび前記式（２）で
表される含フッ素芳香族カルボン酸、並びにこれらを用
いた前記式（３）の化合物の製造方法を提供するもので
ある。前記式（３）で表される含フッ素芳香族化合物を
用いて合成される樹脂は、フッ素原子を有するものであ
るため、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いも容易であ
り、優れた耐熱性も有する。耐薬品性、撥水性及び低誘
電性などにも優れる。また、少なくとも１つの炭素−水
素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する。少なくとも１つの炭素
−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する場合としては、前記
式（１）、前記式（２）、および前記式（３）におい
て、ＺがＣ−Ｈ結合を有する２価の有機基である場
合、ｎが１または２である場合、ｎ’が１または２
である場合、が考えられる。これらが適宜組み合わさっ
ていてもよい。このような特性を有する本発明に係る含
フッ素芳香族化合物を用いて合成された樹脂は、種々の
用途において有用であり、下記の用途に限定されるもの
ではないが、配線基板材料、感光材料及び液晶材料とし
て好適に使用できる。
【００１８】まず、前記式（１）で表される本発明に係
る含フッ素芳香族ニトリルについて詳細に説明する。
る含フッ素芳香族ニトリルについて詳細に説明する。
【００１９】前記式（１）において、ｎおよびｎ’は同
一または異なってもよい１〜３の整数である。
一または異なってもよい１〜３の整数である。
【００２０】前記式（１）において、各ベンゼン環に結
合しているシアノ基（−ＣＮ）の結合位置と、Ｚとの位
置関係は、特に制限されるものではなく、目的物に求め
る特性やＺとして選択する２価の基の大きさなどを考慮
して適宜選択される。具体的には、Ｚとの結合部位を１
位とした場合に、（２，３）または（３，４）である。
各ベンゼン環でＺとの位置関係は異なっていてもよい。
合しているシアノ基（−ＣＮ）の結合位置と、Ｚとの位
置関係は、特に制限されるものではなく、目的物に求め
る特性やＺとして選択する２価の基の大きさなどを考慮
して適宜選択される。具体的には、Ｚとの結合部位を１
位とした場合に、（２，３）または（３，４）である。
各ベンゼン環でＺとの位置関係は異なっていてもよい。
【００２１】Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原子ま
たは直接結合である。２価の有機基としては、
たは直接結合である。２価の有機基としては、
【００２２】
【化９】
【００２３】などが挙げられ、これらから選択すること
ができる。上記式中、Ｙは、ハロゲン原子であり、具体
的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である。ｍは０〜４の整数である。２価の有機基に
Ｙが２以上ある場合には、Ｙは同一であっても異なって
いてもよいし、ｍも同一であっても異なっていてもよ
い。
ができる。上記式中、Ｙは、ハロゲン原子であり、具体
的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である。ｍは０〜４の整数である。２価の有機基に
Ｙが２以上ある場合には、Ｙは同一であっても異なって
いてもよいし、ｍも同一であっても異なっていてもよ
い。
【００２４】Ｚが２価の有機基である場合の、前記式
（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルの具体例とし
ては、
（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルの具体例とし
ては、
【００２５】
【化１０】
【００２６】が挙げられる。
【００２７】Ｚが酸素原子、硫黄原子または直接結合で
ある場合の、前記式（１）で表される含フッ素芳香族ニ
トリルの具体例としては、
ある場合の、前記式（１）で表される含フッ素芳香族ニ
トリルの具体例としては、
【００２８】
【化１１】
【００２９】が挙げられる。
【００３０】本発明の式（１）の含フッ素芳香族ニトリ
ルは、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その
製造方法は、特に制限されるものではない。以下、Ｚを
−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−とする場合における製造方法を代表
例として説明する。この場合には、フッ素化フタロニト
リル（テトラフルオロフタロニトリル、トリフルオロフ
タロニトリル、ジフルオロフタロニトリルなど）とヒド
ロキノン誘導体とを反応させる方法が好ましく使用され
る。ヒドロキノン誘導体の使用量は、化学量論的には他
方の原料であるフッ素化フタロニトリル２モルに対し
て、１モルであるが、これらの反応効率及び反応選択性
を考慮すると、テトラフルオロフタロニトリルが過剰に
存在することが好ましい。具体的には、テトラフルオロ
フタロニトリル１００モルに対して、好ましくは１〜５
０モル、より好ましくは２〜５０モルである。
ルは、公知の技術の組み合わせによって製造でき、その
製造方法は、特に制限されるものではない。以下、Ｚを
−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−とする場合における製造方法を代表
例として説明する。この場合には、フッ素化フタロニト
リル（テトラフルオロフタロニトリル、トリフルオロフ
タロニトリル、ジフルオロフタロニトリルなど）とヒド
ロキノン誘導体とを反応させる方法が好ましく使用され
る。ヒドロキノン誘導体の使用量は、化学量論的には他
方の原料であるフッ素化フタロニトリル２モルに対し
て、１モルであるが、これらの反応効率及び反応選択性
を考慮すると、テトラフルオロフタロニトリルが過剰に
存在することが好ましい。具体的には、テトラフルオロ
フタロニトリル１００モルに対して、好ましくは１〜５
０モル、より好ましくは２〜５０モルである。
【００３１】フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘
導体との反応は、その反応効率を考慮すると、塩基の存
在下で行なわれることが好ましい。この際、塩基として
は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化リチウム等
のアルカリ金属塩；塩化カルシウム及び塩化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸
塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ
土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘ
キシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミ
ン及びピリジン等の第三級アミンなどが挙げられ、これ
らのうち、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリ
ジンが好ましい。塩基の添加量は、フッ素化フタロニト
リルとヒドロキノン誘導体との反応を効率良く進行でき
る量であれば特に制限されないが、ヒドロキノン誘導体
に対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％である。
導体との反応は、その反応効率を考慮すると、塩基の存
在下で行なわれることが好ましい。この際、塩基として
は、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び塩化リチウム等
のアルカリ金属塩；塩化カルシウム及び塩化マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸リチウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸
塩；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等のアルカリ
土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金
属の水酸化物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘ
キシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミ
ン及びピリジン等の第三級アミンなどが挙げられ、これ
らのうち、フッ化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びピリ
ジンが好ましい。塩基の添加量は、フッ素化フタロニト
リルとヒドロキノン誘導体との反応を効率良く進行でき
る量であれば特に制限されないが、ヒドロキノン誘導体
に対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましくは０．
５〜１０モル％である。
【００３２】フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘
導体との反応は、無溶媒下でまたは溶媒中のいずれで行
なわれてもよいが、その反応効率を考慮すると、溶媒中
で行なわれることが好ましい。溶媒を混合して用いても
よい。この際使用できる溶媒としては、アセトニトリル
及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及び
キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジ
ルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル
類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル
類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミドなどが挙げら
れ、これらのうち、アセトニトリル、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量もまた、
上記反応を効率良く進行できる量であれば特に制限され
ないが、例えば、フッ素化フタロニトリルが溶媒中に１
〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％存在するよう
な量である。
導体との反応は、無溶媒下でまたは溶媒中のいずれで行
なわれてもよいが、その反応効率を考慮すると、溶媒中
で行なわれることが好ましい。溶媒を混合して用いても
よい。この際使用できる溶媒としては、アセトニトリル
及びベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；クロロ
ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン及び
キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ジエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジ
ルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル
類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル及び酢酸イソプロピル等のエステル
類；ならびにＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）及びジメチルアセトアミドなどが挙げら
れ、これらのうち、アセトニトリル、メチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。溶媒の量もまた、
上記反応を効率良く進行できる量であれば特に制限され
ないが、例えば、フッ素化フタロニトリルが溶媒中に１
〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％存在するよう
な量である。
【００３３】フッ素化フタロニトリルとヒドロキノン誘
導体との反応条件は、これらの反応を効率良く進行でき
る条件であれば特に制限されないが、例えば、反応温度
は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは−２０〜２０
０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時
間、好ましくは０．１〜２０時間である。さらに、上記
反応は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行なわ
れてもよいが、設備面などを考慮すると、常圧下で反応
を行うことが好ましい。
導体との反応条件は、これらの反応を効率良く進行でき
る条件であれば特に制限されないが、例えば、反応温度
は、通常、−５０〜３００℃、好ましくは−２０〜２０
０℃である。また、反応時間は、通常、０．１〜４０時
間、好ましくは０．１〜２０時間である。さらに、上記
反応は、減圧下、常圧下または加圧下のいずれで行なわ
れてもよいが、設備面などを考慮すると、常圧下で反応
を行うことが好ましい。
【００３４】前記式（１）で表される含フッ素芳香族ニ
トリルを、酸を用いて加水分解することによって、前記
式（２）で表される含フッ素芳香族カルボン酸を合成す
ることができる。通常、含フッ素芳香族カルボン酸を高
純度で得るためには、酸による加水分解工程を複数回行
うなど、工程数の増大を招く。この点、本発明に係る前
記式（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルは、有機
溶媒中に溶解した状態で酸により加水分解することによ
って、酸による１回の加水分解工程で十分な純度の含フ
ッ素芳香族カルボン酸が得られる。この点で、前記式
（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルは、優れた中
間体であるといえる。
トリルを、酸を用いて加水分解することによって、前記
式（２）で表される含フッ素芳香族カルボン酸を合成す
ることができる。通常、含フッ素芳香族カルボン酸を高
純度で得るためには、酸による加水分解工程を複数回行
うなど、工程数の増大を招く。この点、本発明に係る前
記式（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルは、有機
溶媒中に溶解した状態で酸により加水分解することによ
って、酸による１回の加水分解工程で十分な純度の含フ
ッ素芳香族カルボン酸が得られる。この点で、前記式
（１）で表される含フッ素芳香族ニトリルは、優れた中
間体であるといえる。
【００３５】反応後の目的化合物の取り出し方法は、特
に制限されるものではなく公知の方法を用いることがで
きる。例えば反応溶液をろ過後に濃縮する手段や、ろ過
・水洗後に濃縮する手段を用いることができる。
に制限されるものではなく公知の方法を用いることがで
きる。例えば反応溶液をろ過後に濃縮する手段や、ろ過
・水洗後に濃縮する手段を用いることができる。
【００３６】以上、Ｚが−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−とする場合
について詳細に説明したが、Ｚが他の官能基である場合
についても、公知方法に基づいて合成することができ
る。
について詳細に説明したが、Ｚが他の官能基である場合
についても、公知方法に基づいて合成することができ
る。
【００３７】次に、前記式（２）で表される本発明に係
る含フッ素芳香族カルボン酸について詳細に説明する。
式中、ｎ、ｎ’およびＺは前記式（１）について説明し
た通りであり、説明を省略する。前記式（２）で示され
る含フッ素芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環に結
合したシアノ基がカルボキシル基である以外は同様の化
合物が挙げられる。
る含フッ素芳香族カルボン酸について詳細に説明する。
式中、ｎ、ｎ’およびＺは前記式（１）について説明し
た通りであり、説明を省略する。前記式（２）で示され
る含フッ素芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環に結
合したシアノ基がカルボキシル基である以外は同様の化
合物が挙げられる。
【００３８】前記式（２）で表される含フッ素芳香族カ
ルボン酸は、前記式（１）で表されるシアノ基を有する
含フッ素芳香族ニトリルの加水分解によって調製でき
る。加水分解は、各種公知の方法によって行うことがで
き、例えば、酸を用いて行うことができる。使用される
酸は、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸などが挙げられ
る。有機溶媒も併用することができ、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸なども用いること
ができる。酸によるシアノ基を有する含フッ素芳香族ニ
トリルの加水分解条件は、シアノ基を十分加水分解でき
る条件であれば特に制限されるものではない。具体的に
は、加水分解温度は２０〜３００℃が好適であり、５０
〜２００℃がより好適である。加水分解時間は、通常、
０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。また、加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下の
いずれの圧力下で行ってもよいが、装置コストを考慮す
ると、常圧下が好ましい。上述したように、このような
酸を用いた加水分解工程によって、前記式（２）で表さ
れる含フッ素芳香族カルボン酸を高純度で得ることがで
きる。
ルボン酸は、前記式（１）で表されるシアノ基を有する
含フッ素芳香族ニトリルの加水分解によって調製でき
る。加水分解は、各種公知の方法によって行うことがで
き、例えば、酸を用いて行うことができる。使用される
酸は、硫酸、塩酸、リン酸、シュウ酸などが挙げられ
る。有機溶媒も併用することができ、例えばギ酸、酢
酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸なども用いること
ができる。酸によるシアノ基を有する含フッ素芳香族ニ
トリルの加水分解条件は、シアノ基を十分加水分解でき
る条件であれば特に制限されるものではない。具体的に
は、加水分解温度は２０〜３００℃が好適であり、５０
〜２００℃がより好適である。加水分解時間は、通常、
０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間であ
る。また、加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下の
いずれの圧力下で行ってもよいが、装置コストを考慮す
ると、常圧下が好ましい。上述したように、このような
酸を用いた加水分解工程によって、前記式（２）で表さ
れる含フッ素芳香族カルボン酸を高純度で得ることがで
きる。
【００３９】このようにして得られた加水分解反応液か
ら、簡単な単離方法によって高純度の前記式（２）の含
フッ素芳香族カルボン酸が得られる。水と２層状態とな
る有機溶媒を加水分解反応液に加えて、有機溶媒中に生
成物を溶解させた後、有機層を分液し蒸発乾固する方法
を用いてもよい。蒸発乾固法で使用される有機溶媒とし
ては、水と２層状態になり、生成物と反応しないもので
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、脂
肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリ
ル類が好ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好
ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチ
ルイソブチルケトンが特に好ましく使用される。また、
有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であれ
ば特に限定されるものではない。水で希釈後、ろ過によ
り得る方法を用いてもよい。
ら、簡単な単離方法によって高純度の前記式（２）の含
フッ素芳香族カルボン酸が得られる。水と２層状態とな
る有機溶媒を加水分解反応液に加えて、有機溶媒中に生
成物を溶解させた後、有機層を分液し蒸発乾固する方法
を用いてもよい。蒸発乾固法で使用される有機溶媒とし
ては、水と２層状態になり、生成物と反応しないもので
あれば特に限定されるものではないが、具体的には、脂
肪酸エステル類、ケトン類、エーテル類、ベンゾニトリ
ル類が好ましく、特に脂肪酸エステル類、ケトン類が好
ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチ
ルイソブチルケトンが特に好ましく使用される。また、
有機溶媒の使用量は、生成物を溶解し得る量以上であれ
ば特に限定されるものではない。水で希釈後、ろ過によ
り得る方法を用いてもよい。
【００４０】続いて、前記式（３）で表される本発明に
係る含フッ素芳香族化合物について詳細に説明する。前
記式（３）で示される含フッ素芳香族化合物としては、
係る含フッ素芳香族化合物について詳細に説明する。前
記式（３）で示される含フッ素芳香族化合物としては、
【００４１】
【化１２】
【００４２】で表される含フッ素芳香族化合物が挙げら
れる。
れる。
【００４３】前記式（３）で表される２つの無水フタル
酸部分を有する含フッ素芳香族化合物は、前記式（２）
で表されるカルボキシル基を有する含フッ素芳香族カル
ボン酸を脱水し、４つのカルボキシル基部分を二無水物
化することによって調製できる。従って、前記式（１）
で表される含フッ素芳香族ニトリルおよび前記式（２）
で表される含フッ素芳香族カルボン酸は、式（３）で表
される含フッ素芳香族化合物の中間体であるともいえ
る。
酸部分を有する含フッ素芳香族化合物は、前記式（２）
で表されるカルボキシル基を有する含フッ素芳香族カル
ボン酸を脱水し、４つのカルボキシル基部分を二無水物
化することによって調製できる。従って、前記式（１）
で表される含フッ素芳香族ニトリルおよび前記式（２）
で表される含フッ素芳香族カルボン酸は、式（３）で表
される含フッ素芳香族化合物の中間体であるともいえ
る。
【００４４】カルボキシル基部分の脱水方法は、特に限
定されるものではなく、公知の脱水方法を用いることが
できる。例えば、塩化チオニル、オキシ塩化リン、無
水酢酸、塩化アセチル等の脱水剤中で、０〜２００℃で
０．５〜５０時間、脱水する方法；非水溶液または固
体の状態で、１５０〜３００℃で加熱する方法等が挙げ
られる。
定されるものではなく、公知の脱水方法を用いることが
できる。例えば、塩化チオニル、オキシ塩化リン、無
水酢酸、塩化アセチル等の脱水剤中で、０〜２００℃で
０．５〜５０時間、脱水する方法；非水溶液または固
体の状態で、１５０〜３００℃で加熱する方法等が挙げ
られる。
【００４５】このようにして得られた式（３）の含フッ
素芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び
低誘電性に優れた樹脂の原料として有用である。
素芳香族酸二無水物は、耐熱性、耐薬品性、撥水性及び
低誘電性に優れた樹脂の原料として有用である。
【００４６】
【実施例】＜実施例１＞撹拌装置、冷却装置を備えた２
Ｌ三つ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル３
５７．０８ｇ（１．７８ｍｏｌ）、フッ化カリウム１
１．４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン１２００ｇを加え、テトラフルオロフタロニトリルが
溶融するまで撹拌した。４，４’−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）ジフェノール３０．００ｇ（０．０８
９ｍｏｌ）をさらに加えた。１００℃まで加熱し、２０
時間反応を進行させた。冷却後、ろ過し、ろ液を水３０
０ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮した。ト
ルエン１００ｇ、ヘキサン５０ｇで再結晶したところ、
下記式（４）：
Ｌ三つ口フラスコに、テトラフルオロフタロニトリル３
５７．０８ｇ（１．７８ｍｏｌ）、フッ化カリウム１
１．４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メチルイソブチルケト
ン１２００ｇを加え、テトラフルオロフタロニトリルが
溶融するまで撹拌した。４，４’−（ヘキサフルオロイ
ソプロピリデン）ジフェノール３０．００ｇ（０．０８
９ｍｏｌ）をさらに加えた。１００℃まで加熱し、２０
時間反応を進行させた。冷却後、ろ過し、ろ液を水３０
０ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮した。ト
ルエン１００ｇ、ヘキサン５０ｇで再結晶したところ、
下記式（４）：
【００４７】
【化１３】
【００４８】で表される化合物が、５１．３９ｇ（０．
０７４ｍｏｌ）得られた。収率は８２．７％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
０７４ｍｏｌ）得られた。収率は８２．７％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
【００４９】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） ２８．１ｐｐｍ、３４．９ｐｐｍ、４３．７ｐｐｍ、１
００．０ｐｐｍ
フルオロベンゼン） ２８．１ｐｐｍ、３４．９ｐｐｍ、４３．７ｐｐｍ、１
００．０ｐｐｍ
【００５０】＜実施例２＞撹拌装置、冷却装置を備えた
１Ｌ三つ口フラスコに、前記式（４）の化合物４５ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、プロピオン酸６００ｇ、硫酸１
８６．９８ｇ、水６９．５３ｇを混合した。これを加熱
し、還流条件下で２２時間反応を進行させた。冷却後、
水２５００ｇで希釈し、ジイソプロピルエーテル１００
０ｍｌで３回抽出した。得られた有機層を水５００ｍｌ
で３回洗浄した。さらに、得られた有機層を濃縮後、水
３６０ｇを加え再結晶を行なったところ、下記式
（５）：
１Ｌ三つ口フラスコに、前記式（４）の化合物４５ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、プロピオン酸６００ｇ、硫酸１
８６．９８ｇ、水６９．５３ｇを混合した。これを加熱
し、還流条件下で２２時間反応を進行させた。冷却後、
水２５００ｇで希釈し、ジイソプロピルエーテル１００
０ｍｌで３回抽出した。得られた有機層を水５００ｍｌ
で３回洗浄した。さらに、得られた有機層を濃縮後、水
３６０ｇを加え再結晶を行なったところ、下記式
（５）：
【００５１】
【化１４】
【００５２】で表される化合物が４８．０４ｇ（０．０
６２ｍｏｌ）得られた。収率は９６．３％であった。目
的物の物性値は、下記のとおりであった。
６２ｍｏｌ）得られた。収率は９６．３％であった。目
的物の物性値は、下記のとおりであった。
【００５３】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） １９．８ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、１
００．０ｐｐｍ
フルオロベンゼン） １９．８ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、１
００．０ｐｐｍ
【００５４】＜実施例３＞撹拌装置、ディーンスターク
を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、前記式（５）の
化合物４５ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン３００ｇを加えた。還流温度まで加熱し、水を除
去しながら６時間反応を進行させた。その後冷却し濃縮
したところ、下記式（６）：
を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、前記式（５）の
化合物４５ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、メチルイソブチル
ケトン３００ｇを加えた。還流温度まで加熱し、水を除
去しながら６時間反応を進行させた。その後冷却し濃縮
したところ、下記式（６）：
【００５５】
【化１５】
【００５６】で表される化合物が、４０．４６ｇ（０．
０５５ｍｏｌ）得られた。収率は９４．２％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
０５５ｍｏｌ）得られた。収率は９４．２％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
【００５７】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） ２８．０ｐｐｍ、２９．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、９
９．９ｐｐｍ
フルオロベンゼン） ２８．０ｐｐｍ、２９．９ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ、９
９．９ｐｐｍ
【００５８】＜実施例４＞撹拌装置、冷却装置を備えた
３００ｍＬ三つ口フラスコに、テトラフルオロフタロニ
トリル２８．５５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、フッ化カリウ
ム２．４９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、アセトニトリル１
４４ｇを加え、テトラフルオロフタロニトリルが溶融す
るまで撹拌した。４，４’−（９−フルオレニリデン）
ジフェノール５．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）をさらに
加えた。還流温度まで加熱し、７時間反応を進行させ
た。これを冷却後、ろ過し、ろ物をメチルイソブチルケ
トン２００ｇで溶解した。メチルイソブチルケトン溶液
をろ過後、水５００ｍｌで３回洗浄し、濃縮した。これ
をトルエン１００ｇ、ヘキサン５０ｇで再結晶したとこ
ろ、下記式（７）：
３００ｍＬ三つ口フラスコに、テトラフルオロフタロニ
トリル２８．５５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、フッ化カリウ
ム２．４９ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、アセトニトリル１
４４ｇを加え、テトラフルオロフタロニトリルが溶融す
るまで撹拌した。４，４’−（９−フルオレニリデン）
ジフェノール５．００ｇ（０．０１４ｍｏｌ）をさらに
加えた。還流温度まで加熱し、７時間反応を進行させ
た。これを冷却後、ろ過し、ろ物をメチルイソブチルケ
トン２００ｇで溶解した。メチルイソブチルケトン溶液
をろ過後、水５００ｍｌで３回洗浄し、濃縮した。これ
をトルエン１００ｇ、ヘキサン５０ｇで再結晶したとこ
ろ、下記式（７）：
【００５９】
【化１６】
【００６０】で表される化合物が、２．７０ｇ（０．０
０３８ｍｏｌ）得られた。収率は２６．６％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
０３８ｍｏｌ）得られた。収率は２６．６％であった。
目的物の物性値は、下記のとおりであった。
【００６１】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） ２７．７ｐｐｍ、３４．６ｐｐｍ、４３．５ｐｐｍ
フルオロベンゼン） ２７．７ｐｐｍ、３４．６ｐｐｍ、４３．５ｐｐｍ
【００６２】＜実施例５＞撹拌装置、冷却装置を備えた
５０ｍＬ三つ口フラスコに、前記式（７）の化合物２ｇ
（２．８ｍｍｏｌ）、プロピオン酸２６．６ｇ、硫酸
８．３１ｇ、水３．０９ｇを混合した。加熱し還流条件
で２４時間反応を行なった。冷却後、水１００ｇで希釈
し、ろ物を水で洗浄したところ、下記式（８）：
５０ｍＬ三つ口フラスコに、前記式（７）の化合物２ｇ
（２．８ｍｍｏｌ）、プロピオン酸２６．６ｇ、硫酸
８．３１ｇ、水３．０９ｇを混合した。加熱し還流条件
で２４時間反応を行なった。冷却後、水１００ｇで希釈
し、ろ物を水で洗浄したところ、下記式（８）：
【００６３】
【化１７】
【００６４】で表される化合物が、１．１５ｇ（１．５
ｍｍｏｌ）得られた。収率は５２．０％であった。目的
物の物性値は、下記のとおりであった。
ｍｍｏｌ）得られた。収率は５２．０％であった。目的
物の物性値は、下記のとおりであった。
【００６５】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） １９．４ｐｐｍ、２４．０ｐｐｍ、３３．０ｐｐｍ
フルオロベンゼン） １９．４ｐｐｍ、２４．０ｐｐｍ、３３．０ｐｐｍ
【００６６】＜実施例６＞撹拌装置、冷却装置を備えた
１０ｍｌ三つ口フラスコに、前記式（８）の化合物０．
５ｇ（０．６３ｍｏｌ）、無水酢酸４．５ｇを加えた。
還流温度まで加熱し、６時間反応を進行させた。冷却、
次いで濃縮したところ、下記式（９）：
１０ｍｌ三つ口フラスコに、前記式（８）の化合物０．
５ｇ（０．６３ｍｏｌ）、無水酢酸４．５ｇを加えた。
還流温度まで加熱し、６時間反応を進行させた。冷却、
次いで濃縮したところ、下記式（９）：
【００６７】
【化１８】
【００６８】で表される化合物が、０．３９ｇ（０．５
２ｍｍｏｌ）得られた。収率は８１．８％であった。目
的物の物性値は、下記のとおりであった。
２ｍｍｏｌ）得られた。収率は８１．８％であった。目
的物の物性値は、下記のとおりであった。
【００６９】19Ｆ−ＮＭＲ化学シフト（標準物質ヘキサ
フルオロベンゼン） ２７．７ｐｐｍ、２９．５ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ
フルオロベンゼン） ２７．７ｐｐｍ、２９．５ｐｐｍ、３７．０ｐｐｍ
【００７０】
【発明の効果】本発明の含フッ素芳香族化合物を用いて
合成される樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性及
び低誘電性を有するものとなる。このため、本発明に係
る含フッ素芳香族化合物を用いて合成された樹脂は、配
線基板材料、感光材料及び液晶材料などの種々の用途に
おいて非常に有用である。
合成される樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性及
び低誘電性を有するものとなる。このため、本発明に係
る含フッ素芳香族化合物を用いて合成された樹脂は、配
線基板材料、感光材料及び液晶材料などの種々の用途に
おいて非常に有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 増田 豪
茨城県つくば市観音台１丁目25番地12号
株式会社日本触媒内
Ｆターム(参考） 4C037 RA11
4H006 AA01 AA02 AB64 AB84 AC46
BA66 BB17 BC10 BC11 BC19
BJ30 BJ50 BM30 BM71 BP60
BS30
4H039 CA65 CE20
Claims (5)
- 【請求項１】 下記式（１）： 【化１】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表され、少なくとも１つの
炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族ニトリル。 - 【請求項２】 下記式（２）： 【化２】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表され、少なくとも１つの
炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族カルボン酸。 - 【請求項３】 下記式（３）： 【化３】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表され、少なくとも１つの
炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族化合物。 - 【請求項４】 下記式（１）： 【化４】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表され、少なくとも１つの
炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族ニトリルを加水
分解することにより、請求項２に記載の含フッ素芳香族
カルボン酸を製造する方法。 - 【請求項５】 下記式（１）： 【化５】 （式中、ｎおよびｎ’は同一または異なってもよい１〜
３の整数であり、Ｚは２価の有機基、酸素原子、硫黄原
子または直接結合である）で表され、少なくとも１つの
炭素−水素結合を有する含フッ素芳香族ニトリルを加水
分解し脱水することにより、請求項３に記載の含フッ素
芳香族化合物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043316A JP4024555B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 含フッ素芳香族化合物およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002043316A JP4024555B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 含フッ素芳香族化合物およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238515A true JP2003238515A (ja) | 2003-08-27 |
| JP4024555B2 JP4024555B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=27783149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002043316A Expired - Fee Related JP4024555B2 (ja) | 2002-02-20 | 2002-02-20 | 含フッ素芳香族化合物およびその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4024555B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111026A1 (ja) * | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| JP2005029572A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
| JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
| JP2014234447A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボキシアリールエーテル及びその前駆体 |
| JP5910493B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2016-04-27 | Jsr株式会社 | フィルム、樹脂組成物および重合体 |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002043316A patent/JP4024555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111026A1 (ja) * | 2003-06-17 | 2004-12-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| JP2005029572A (ja) * | 2003-06-17 | 2005-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタル酸無水物、およびその製造方法 |
| US7700647B2 (en) | 2003-06-17 | 2010-04-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Fluorinated bis (phthalic anhydride) and method for producing the same |
| JP2010168395A (ja) * | 2003-06-17 | 2010-08-05 | Nippon Shokubai Co Ltd | 材料用中間原料 |
| JP4541774B2 (ja) * | 2003-06-17 | 2010-09-08 | 株式会社日本触媒 | ビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法 |
| JP2006199599A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | ビス含フッ素フタロニトリル化合物の製造方法 |
| JP5910493B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2016-04-27 | Jsr株式会社 | フィルム、樹脂組成物および重合体 |
| JP2014234447A (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-15 | 株式会社日本触媒 | ポリカルボキシアリールエーテル及びその前駆体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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