JP5910493B2 - フィルム、樹脂組成物および重合体 - Google Patents

フィルム、樹脂組成物および重合体 Download PDF

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Description

本発明は、フィルム、樹脂組成物および重合体に関する。
近年、情報技術の発達は目覚しく、情報機器の軽薄短小化の流れに伴い、光学材料として透明樹脂が各種の用途に用いられている。代表的な透明樹脂としては、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリカーボネートなどが挙げられる。これらＰＭＭＡやポリカーボネートは透明性に優れるものの、ガラス転移温度が低く、耐熱性が不十分であるため、高耐熱性が要求される用途への使用は困難であった。一方、技術の進歩に伴いエンジニアリングプラスチックの用途が広がり、耐熱性、機械的強度および透明性等に優れた重合体が要求されている。
耐熱性、機械的強度および透明性に優れた重合体として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと２，６−ジハロゲン化ベンゾニトリルとを反応させて得られる芳香族ポリエーテル（特許文献１および２）が提案されている。
特開２００６−１９９７４６号公報 特開平２−４５５２６号公報
しかしながら、前記特許文献に記載の芳香族ポリエーテルを含むフィルムは、耐着色性が十分ではない場合があった。
本発明は前記した問題点に鑑みてなされたもので、着色性が低く、耐熱性および光透過性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、フィルムが特定の構造単位を有する重合体を含むことにより、前記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２０］を提供するものである。
［１］ 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含むフィルムであって、
前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造であるフィルム。
Figure 0005910493
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
Figure 0005910493
（式（２）中、＊は結合手を示す。）
Figure 0005910493
（式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
［２］ 前記重合体が、該重合体の末端構造の７５％以上が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である、［１］に記載のフィルム。
［３］ 前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、［１］または［２］に記載のフィルム。
Figure 0005910493
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
Figure 0005910493
（式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
［４］ 下記式（７）で表わされる化合物および下記式（８）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表わされる化合物を含む成分（Ｂ）とを、
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させてなる重合体を含むフィルム。
Figure 0005910493
Figure 0005910493
（式（８）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
［５］ 前記成分（Ｂ）がさらに、下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含む［４］に記載のフィルム。
Figure 0005910493
（式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
［６］ 動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム。
［７］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が、８５％以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム。
［８］ 前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム。
［９］ 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体と、有機溶媒とを含む樹脂組成物。
Figure 0005910493
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
Figure 0005910493
（式（２）中、＊は結合手を示す。）
Figure 0005910493
（式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
［１０］ 前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、［９］に記載の樹脂組成物。
Figure 0005910493
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
Figure 0005910493
（式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
［１１］ 下記式（７）で表わされる化合物および下記式（８）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表わされる化合物を含む成分（Ｂ）とを、
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させてなる重合体、および
有機溶媒を含む樹脂組成物。
Figure 0005910493
Figure 0005910493
（式（８）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
［１２］ 前記成分（Ｂ）がさらに、下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含む［１１］に記載の樹脂組成物。
Figure 0005910493
（式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
［１３］ ［９］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程と
を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
［１４］ 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体。
Figure 0005910493
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
Figure 0005910493
（式（２）中、＊は結合手を示す。）
Figure 0005910493
（式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
［１５］ 前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位、および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、［１４］に記載の重合体。
Figure 0005910493
（式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
Figure 0005910493
（式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
［１６］ 下記式（７）で表わされる化合物および下記式（８）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表わされる化合物を含む成分（Ｂ）とを、
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させてなる重合体。
Figure 0005910493
Figure 0005910493
（式（８）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
［１７］ 前記成分（Ｂ）がさらに、下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含む［１６］に記載の重合体。
Figure 0005910493
（式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
［１８］ 下記式（７）で表わされる化合物および下記式（８）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表わされる化合物を含む成分（Ｂ）とを、
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させる工程（Ｉ）を含む、［１４］〜［１７］のいずれかに記載の重合体の合成方法。
Figure 0005910493
Figure 0005910493
（式（８）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
Figure 0005910493
（式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
［１９］ 前記成分（Ｂ）がさらに、下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含む［１８］に記載の重合体の合成方法。
Figure 0005910493
（式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
［２０］ 前記式（７）で表わされる化合物を、前記工程（Ｉ）の前に予め蒸留する工程を含む、［１８］または［１９］に記載の重合体の合成方法。
本発明のフィルムは、着色性が低く、耐熱性および光透過性に優れたフィルムであるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
また、本発明の樹脂組成物は、主に上述のフィルムを製造するために用いられる樹脂組成物として好適に使用できる。
本発明のフィルムは、下記式（１）で表わされる構造単位（以下「構造単位（１）」ともいう。）を有する重合体を含むフィルムであって、前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造（以下「フッ素含有末端構造」ともいう。）である重合体を含むことを特徴とする。
前記重合体としては、重合体の末端構造の好ましくは７５〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％が、前記フッ素含有末端構造である重合体が望ましい。
なお、「末端構造の少なくとも一部がフッ素含有末端構造である重合体」とは、重合体を構成するｎ個の化合物（分子量や構造の異なってもよい）の主鎖末端２ｎ個のうち、その一部がフッ素含有末端構造である重合体のことをいい、例えば、「末端構造の９０％以上がフッ素含有末端構造である重合体」とは、重合体を構成するｎ個の化合物（分子量や構造の異なってもよい）の主鎖末端２ｎ個のうち、その９０％（０．９×２ｎ個）以上がフッ素含有末端構造である重合体のことをいい、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
＜重合体＞
本発明のフィルムは、構造単位（１）およびフッ素含有末端構造を有する重合体を含むため、耐熱性および光透過性に優れ、着色性が低い。また、本発明のフィルムは、主鎖末端がフッ素原子である重合体を含むため、主鎖末端が塩素等の他の原子である重合体を含むフィルムに比べ、特に耐着色性に優れる。
Figure 0005910493
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
前記式（１）におけるＲ1〜Ｒ4としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
Figure 0005910493
前記式（２）中、＊は結合手を示す。
Figure 0005910493
前記式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｍは０または１を示し、＊は、結合手を示す。ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
また、本発明の重合体は、さらに、下記式（４）で表される構造単位（以下「構造単位（４）」ともいう。）、下記式（５）で表わされる構造単位（以下「構造単位（５）」ともいう。）、および下記式（６）で表わされる構造単位（以下「構造単位（６）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有してもよい。本発明の重合体がこのような構造単位を有すると、該重合体を有するフィルムは力学的特性が向上するため好ましい。
Figure 0005910493
前記式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。但し、ｍが０の時、Ｒ7はシアノ基ではない。
Figure 0005910493
前記式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｎは０または１を示す。ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（１）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
前記式（５）におけるＺとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
Figure 0005910493
前記式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
前記重合体は、（ａ）前記構造単位（１）と、
（ｂ）前記構造単位（４）、前記構造単位（５）および前記構造単位（６）と、
のモル比（但し、（ａ）と（ｂ）両者の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から（ａ）：（ｂ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ａ）：（ｂ）＝７５：２５〜１００：０であることがさらに好ましく、（ａ）：（ｂ）＝８０：２０〜１００：０であることが特に好ましい。
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
本発明の重合体は、光学特性、耐熱性および力学的特性の観点から前記構造単位（１）、前記構造単位（４）、前記構造単位（５）および前記構造単位（６）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
本発明の重合体は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
本発明の重合体は、計測制御社製ＤＶＡ−２２５型動的粘弾性装置を用いて、大気下昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚとして測定を行い、Ｔａｎδのピーク温度から評価したガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。
本発明の重合体は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
＜重合体の合成方法＞
本発明の重合体は、例えば、下記式（７）で表わされる化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）および下記式（８）で表わされる化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
下記式（Ｂ）で表わされる化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含む成分（Ｂ）とを、
成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させる工程（Ｉ）を含むことが好ましい。
工程（Ｉ）を含む方法で重合体を合成することにより、フッ素含有末端構造を有する重合体を得ることができる。
なお、本発明において、成分（Ａ）とは、本発明の重合体における、前記構造単位（１）、構造単位（４）、構造単位（５）、構造単位（６）およびフッ素含有末端構造を形成し得る−Ｆを有する化合物のことをいい、成分（Ｂ）とは、本発明の重合体における、前記構造単位（１）、構造単位（４）、構造単位（５）および構造単位（６）を形成し得る−ＯＲb（Ｒbは下記式（Ｂ）中のＲbと同義である。）を有する化合物のことをいう。
本発明の重合体は、このような方法で合成された重合体であってもよい。
Figure 0005910493
前記化合物（７）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，４−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができる。特に、反応性、経済性、耐熱性および機械的強度の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
Figure 0005910493
前記式（８）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。
前記式（８）で表わされる化合物としては、具体的には、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，４’−ジフルオロベンゾフェノン、２，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、および３，３’−ジニトロ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
Figure 0005910493
前記式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
前記式（Ｂ）で表わされる化合物としては、下記式（９）で表わされる化合物が好ましい。
Figure 0005910493
前記式（９）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義である。
前記化合物（９）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に使用できる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
また、成分（Ｂ）は、前記式（９）で表わされる化合物（以下「化合物（９）」ともいう。）を含むことが好ましく、必要に応じて下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含むことが好ましい。
Figure 0005910493
前記式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
前記式（Ｂ'）で表わされる化合物としては、下記式（１０）で表わされる化合物が好ましい。
Figure 0005910493
前記式（１０）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
前記式（１０）で表わされる化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３-ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、反応性および力学的特性の観点から、４，４’−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
化合物（７）は、成分（Ａ）１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％で含まれることが好ましく、９０モル％〜１００モル％で含まれることがより好ましい。
化合物（９）は、成分（Ｂ）１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％で含まれることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％で含まれることがさらに好ましい。
つまり、本発明の重合体の合成方法は、化合物（７）と化合物（９）とを反応させる工程（ｉ）を含むことが好ましい。
化合物（７）は、蒸留が可能な化合物である。そのため、前記工程（Ｉ）または（ｉ）の前に、予め化合物（７）を蒸留しておくことが好ましい。前記工程（Ｉ）および（ｉ）の前に、予め化合物（７）を蒸留しておくことにより、より耐着色性に優れる重合体を得ることができる。
化合物（７）を蒸留する方法としては、特に制限されないが、例えば、不活性ガス雰囲気下で減圧蒸留する方法が挙げられる。
本発明の重合体は、より具体的には、以下に示す方法で合成することができる。

成分（Ｂ）を有機溶媒中でアルカリ金属化合物と反応させて、成分（Ｂ）（化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｂ'）等）のアルカリ金属塩を得た後に、得られたアルカリ金属塩と、成分（Ａ）とを反応させる。なお、成分（Ｂ）とアルカリ金属化合物との反応を成分（Ａ）の存在下で行うことで、成分（Ｂ）のアルカリ金属塩と成分（Ａ）とを反応させることもできる。
反応に使用するアルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウムおよびナトリウムなどのアルカリ金属；水素化リチウム、水素化カリウムおよび水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属；水酸化リチウム、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ金属；炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
アルカリ金属化合物は、前記成分（Ｂ）中の全ての−Ｏ−Ｒaに対し、アルカリ金属化合物中の金属原子の量が通常１〜３倍当量、好ましくは１．１〜２倍当量、さらに好ましくは１．２〜１．５倍当量となる量で使用される。
また、反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ジアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）およびトリアルコキシベンゼン（アルコキシ基の炭素数１〜４）などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホンおよびジメチルスルホキシド等の誘電率の高い極性有機溶媒が特に好適に用いられる。これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
さらに、前記反応の際には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどの水と共沸する溶媒をさらに用いることもできる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比Ｐ（成分（Ａ）／成分（Ｂ））の下限は、好ましくは１．０００５を超え、より好ましくは１．００１以上、さらに好ましくは１．００３以上、特に好ましくは１．０１以上であり、Ｐの上限は、好ましくは１．０５以下、より好ましくは１．０３以下、さらに好ましくは１．０２５以下、特に好ましくは１．０２以下である。上記工程（ｉ）における化合物（７）と化合物（９）の使用割合もこの範囲にあることが好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比が前記範囲にある場合、フッ素含有末端構造を有する重合体を得ることができる点、さらに、末端構造の７５〜１００％以上がフッ素含有末端構造である重合体を得ることができる点、着色が少なく、フィルム化に十分な分子量の重合体が得られる点で好適である。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させる際の、反応系中の成分（Ａ）および成分（Ｂ）のモノマーの質量の和は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。また、反応温度は、好ましくは６０℃〜２５０℃、さらに好ましくは８０℃〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の重合体および有機溶媒を含む。
前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物は、本発明のフィルムを製造するための樹脂組成物としてそのまま使用することができる。このような樹脂組成物を用いることで、容易に、安価にフィルムを製造することができる。
また、前記の方法で得られた重合体と有機溶媒との混合物から、重合体を固体分として単離（精製）した後、有機溶媒に再溶解させて樹脂組成物を調製することもできる。このような樹脂組成物を用いることで、より着色が少なく、光透過性に優れるフィルムを製造することができる。
前記重合体を固体分として単離（精製）する方法は、例えば、メタノール等の重合体の貧溶媒に重合体を再沈殿させ、その後ろ過し、次いで減圧乾燥すること等により行うことができる。
前記重合体を溶解する有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが好適に用いられ、塗工性、経済性の観点から、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンが好適に使用される。これらの溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
また、樹脂組成物にはさらに老化防止剤を含有させることができ、老化防止剤を含有することで得られるフィルムの耐久性をより向上させることができる。
老化防止剤としては、好ましくはヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、および、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。これらの老化防止剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明において、老化防止剤は、重合体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
本発明の樹脂組成物中の重合体濃度は、重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。組成物中の重合体の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れるフィルムを形成することができる。
なお、樹脂組成物の粘度は、重合体の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が前記範囲にあると、成膜中の組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、フィルムの成形が容易である。
＜フィルム＞
本発明のフィルムは、前記本発明の重合体を含んでなる。本発明のフィルムは、所望の用途に応じて、前記本発明の重合体の他に添加剤を含んでもよいが、本質的に、上記本発明の重合体のみからなることが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法は、前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去することでフィルムを得る工程とを含むことが好ましい。
前記樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
前記基板としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよびＳＵＳ板などが挙げられる。
塗膜の厚さは、特に限定されないが、例えば１〜２５０μｍであり、好ましくは２〜１５０μｍであり、より好ましくは５〜１２５μｍである。
また、塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより前記有機溶媒を除去する工程は、具体的には塗膜を加熱することにより行うことができる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の有機溶媒を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、有機溶媒が蒸発すればよく、基板や重合体に応じて適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜３００℃であることが好ましく、４０℃〜２５０℃であることがより好ましく、５０℃〜２３０℃であることがさらに好ましい。
また、加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜８０℃の温度で１０分〜２時間乾燥後、１００℃〜２５０℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下、もしくは減圧下にて乾燥を行ってもよい。
得られたフィルムは、基板から剥離して用いることが好ましく、用いる基板の種類にもよるが、剥離せずにそのまま用いることもできる。
本発明のフィルムは、計測制御社製ＤＶＡ−２２５型動的粘弾性装置を用いて、大気下昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚとして測定を行い、Ｔａｎδのピーク温度から評価したガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃であることが好ましく、２４０〜３３０℃であることがより好ましく、２５０〜３００℃であることがさらに好ましい。本発明のフィルムは、このようなガラス転移温度を有することにより、優れた耐熱性を有する。
また、本発明のフィルムは、厚みが好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは２〜１５０μｍである。また、本発明のフィルムを基材として使用する場合には１０〜１２５μｍであることが特に好ましい。
また、本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法における全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、波長４００ｎｍにおける光線透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。波長４００ｎｍにおける光線透過率は、紫外・可視分光光度計Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムは、厚みが３０μｍである場合に、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ)が、３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。位相差は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、波長６３３ｎｍの光に対して、好ましくは１．５５〜１．７５、より好ましくは１．６０〜１．７０の屈折率を有する。屈折率は、ヘイズメーターＳＣ−３Ｈ（スガ試験機社製）を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のフィルムは、破断伸びが、１０〜１００％であることが好ましく１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
また、本発明のフィルムは、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
本発明のフィルムは、着色性が低く、光透過性に優れたフィルムからなるため、導光板、偏光板、ディスプレイ用フィルム、光ディスク用フィルム、透明導電性フィルム、導波路板などのフィルムとして好適に使用できる。
また、本発明の重合体および樹脂組成物は、主に上述のフィルムを製造するために用いられる樹脂組成物として好適に使用できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）構造分析
下記実施例および比較例で得られた重合体のＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００、ＮＩＣＯＬＥＴ社製）および１Ｈ−ＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
（２）重量平均分子量および数平均分子量
下記実施例および比較例で得られた重合体の重量平均分子量および数平均分子量は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムのガラス転移温度は、計測制御社製ＤＶＡ−２２５型動的粘弾性装置を用いて、大気下昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚとして測定を行い、Ｔａｎδのピーク温度から評価した。
（４）機械的強度
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの室温における破断伸びを、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
（５）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムについて、全光線透過率、ＹＩ（イエローインデックス）をＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法に準じて測定した。具体的には、全光線透過率を、ＹＩ値を、スガ試験機社製ヘイズメーターＳＣ−３Ｈを用いて測定し、ＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱前ＹＩ)。
さらに、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値を、スガ試験機社製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定した（加熱後ＹＩ）。なお、測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５条件に準じて行った。
下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムの位相差（Ｒｔｈ）は、大塚電子社製ＲＥＴＳ分光器を用いて測定した。位相差の評価膜厚は３０μｍに規格化した値で示した。
また、下記実施例および比較例で得られた評価用フィルムを、大気中２３０℃で１時間熱処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、重合体濃度１０重量％の溶液を調製し、ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０型ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光器を用いて得られた溶液のＹＩ値を測定した（加熱後溶液ＹＩ)。
［実施例１］
３Ｌの４つ口フラスコに成分（Ａ）：２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）７０．５９ｇ（０．５０７５ｍｏｌ）、成分（Ｂ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）１７５．２１ｇ（０．５０００ｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）９８３ｇおよびトルエン４９６ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で５時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量２１９ｇ、収率９７％）。
得られた重合体について、構造分析、末端基分析および重量平均分子量、数平均分子量の測定を行った。
結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収が、３０３５（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）であった。得られた重合体は前記構造単位（１）を有していた。
１Ｈ−ＮＭＲにより、６．６０〜６．６２ｐｐｍ（末端基フッ素原子に対するパラ位水素）、６．８３〜６．８６ｐｐｍ（末端基フッ素原子に対するオルト位水素）を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９５％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。
また、重量平均分子量が８２，０００、数平均分子量２０，５００であった。
得られた重合体の物性を表１に示す。
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２００℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例２］
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの配合量を７０．２５ｇ（０．５０５０ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９４％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例３］
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの配合量を７１．２９ｇ（０．５１２５ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９８％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例４］
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの代わりに９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを２５１．３０ｇ（０．５０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９５％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例５］
成分（Ｂ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５．２１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５００ｍｏｌ）および９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２５．６５ｇ（０．２５００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９２％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例６］
成分（Ｂ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５．２１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１４０．１６ｇ（０．４０００ｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール１８．６２ｇ（０．１０００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９３％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例７］
成分（Ｂ）として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１７５．２１ｇの代わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５００ｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール４６．５５ｇ（０．２５００ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９６％が上記式（２）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
［実施例８］
成分（Ａ）として、２，６−ジフルオロベンゾニトリル７０．５９ｇの代わりに、２，６−ジフルオロベンゾニトリル５２．９４ｇ（０．３８０６ｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７．６９ｇ（０．１２６９ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様に行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造の９１％が上記式（２）で表わされる構造および上記式（３）で表わされる構造であることを確認した。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。
なお、１Ｈ−ＮＭＲにより、７．１３〜７．１６ｐｐｍ（末端基フッ素原子に対するオルト位水素）、７．８９〜７．９３ｐｐｍ（末端基フッ素原子に対するメタ位水素）であった。
［比較例１］
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの配合量を６９．５５ｇ（０．５０００ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた重合体および評価用フィルムの物性を表１に示す。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造として上記式（２）で表わされる構造の存在は確認できなかった。
［比較例２］
３Ｌの４つ口フラスコに成分（Ａ）：２，６−ジクロロベンゾニトリル１０４．２４ｇ（０．６１２ｍｏｌ）、成分（Ｂ）：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン２１０．２５ｇ（０．６００ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム７３．１３ｇ（０．６９ｍｏｌ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｍＬを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１９５℃まで５０分間かけて昇温した後、少量のトルエンを加えて１時間還流させ、トルエンと生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を２００℃まで上昇し、そのままの温度で４時間反応させた。
室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量２６７ｇ、収率９７％）。得られた重合体の物性を表１に示す。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、重合体の末端構造として上記式（２）で表わされる構造の存在は確認できなかった。
次いで、得られた重合体をＤＭＡｃに再溶解させ、重合体濃度２０質量％の樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる基板上にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ついで１５０℃で６０分乾燥してフィルムとした後、ＰＥＴ基板より剥離した。その後、フィルムを金枠に固定し、さらに２００℃、２時間乾燥して、膜厚３０μｍの評価用フィルムを得た。得られた評価用フィルムの物性を表１に示す。
Figure 0005910493

Claims (14)

  1. 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体を含むフィルムであって、
    前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造であるフィルム。
    Figure 0005910493
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（２）中、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
  2. 前記重合体が、該重合体の末端構造の７５％以上が、式（２）で表される構造単位および式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、請求項１または２に記載のフィルム。
    Figure 0005910493
     （式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
    Figure 0005910493
     （式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
  4. 動的粘弾性測定（昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、２３０〜３５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＪＩＳ Ｋ７１０５透明度試験法による全光線透過率が、８５％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
  6. 前記フィルムの厚み３０μｍにおけるＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
    前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体（ただし、下記化学式（Ｘ−１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ5）によって互いに連結されて、分岐した構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを除く）と、有機溶媒とを含む樹脂組成物。
    Figure 0005910493
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（２）中、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （化学式（Ｘ−１）中、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかであり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ3は化学式（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）で表される芳香族基のいずれかであり、Ａｒ4は下記化学式（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）で表される芳香族基のいずれかであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である。）
    Figure 0005910493
     （化学式（Ｘ−６）および化学式（Ｘ−７）中、ＹはＨ原子または１価の陽イオンである。）
  8. 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
    前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有し、
    前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体と、有機溶媒とを含む、樹脂組成物。
    Figure 0005910493
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（２）中、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
    Figure 0005910493
     （式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
  9. 請求項７または８に記載の樹脂組成物を、基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    該塗膜から前記有機溶媒を蒸発させることにより除去してフィルムを得る工程と
    を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
  10. 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
    前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体（ただし、下記化学式（Ｘ−１）で表される構造が、３価または４価の芳香族基（Ａｒ5）によって互いに連結されて、分岐した構造を有するスルホン酸基含有ポリマーを除く）。
    Figure 0005910493
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（２）中、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （化学式（Ｘ−１）中、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）2−基または−Ｃ（＝Ｏ）−基であり、ＹはＨ原子または１価の陽イオンであり、Ｚ1およびＺ2はそれぞれ独立してＯ原子またはＳ原子のいずれかであり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立して２価の芳香族基であり、Ａｒ3は化学式（Ｘ−２）〜（Ｘ−５）で表される芳香族基のいずれかであり、Ａｒ4は下記化学式（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）で表される芳香族基のいずれかであり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍが５以上になるような１以上の整数である。）
    Figure 0005910493
     （化学式（Ｘ−６）および化学式（Ｘ−７）中、ＹはＨ原子または１価の陽イオンである。）
  11. 下記式（１）で表わされる構造単位を有する重合体であって、
    前記重合体の末端構造の少なくとも一部が、下記式（２）で表される構造単位および下記式（３）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造である重合体であり、
    前記重合体が、さらに、下記式（４）で表される構造単位、下記式（５）で表わされる構造単位、および下記式（６）で表わされる構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位を有する、重合体。
    Figure 0005910493
     （式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（２）中、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（３）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示し、＊は結合手を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義である。）
    Figure 0005910493
     （式（５）中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。）
  12. 下記式（７）で表わされる化合物および下記式（８）で表わされる化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含む成分（Ａ）と、
    下記式（Ｂ）で表わされる化合物を含む成分（Ｂ）とを、
    成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）のモル比Ｐが１．０００５＜Ｐ≦１．０５となる量で反応させる工程（Ｉ）を含む、請求項１０または１１に記載の重合体の合成方法。
    Figure 0005910493
    Figure 0005910493
     （式（８）中、Ｙは単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。）
    Figure 0005910493
     （式（Ｂ）中、Ｒbは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。）
  13. 前記成分（Ｂ）がさらに、下記式（Ｂ'）で表わされる化合物を含む請求項１２に記載の重合体の合成方法。
    Figure 0005910493
     （式（Ｂ'）中、Ｒbは、それぞれ独立に前記式（Ｂ）中のＲbと同義であり、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。）
  14. 前記式（７）で表わされる化合物を、前記工程（Ｉ）の前に予め蒸留する工程を含む、請求項１２または１３に記載の重合体の合成方法。
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