JP4251046B2 - 芳香族カルボン酸およびその合成法 - Google Patents

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本発明は、芳香族カルボン酸、並びにそれらの合成法に関する。
一分子に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂およびポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられている。これらの樹脂は、その用途に応じて、様々な構造の樹脂が合成されており、芳香族カルボン酸も樹脂構造に対応する様々な構造が選択され使用されている。
一方、これらの樹脂は一般的に熱可塑性の高分子であり、高い耐熱性を有していることから、高温の環境にさらされる用途に多く用いられている。また、これらの樹脂において、より耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、熱硬化可能な置換基を導入した一分子に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物の技術例が開示されている(例えば、特許文献1、特許文献2および非特許文献1参照。)が、これらの用途に適した中間原料が、望まれている。
特開2002−201158公報 特開2002−265414公報 B.J.Jensen and P.M.Hergenrother, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 23, 2233-2246 (1985).
本発明は、上記用途に適した中間原料としての芳香族カルボン酸並びにその合成法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、
1. 一般式(1)で表される芳香族カルボン酸、
Figure 0004251046
[式(1)中、Zは式(2)または式(3)で表される2価の基を示す。]
Figure 0004251046
[式(2)および式(3)中、Xは、ハロゲン原子を示す。]
2. 一般式(4)で表される化合物を、一般式(5)で表される化合物と反応させることを特徴とする前記一般式(1)で表される芳香族カルボン酸の合成法。
Figure 0004251046
[式(4)中、は式(6)または式(7)で表される2価の基を示す。]
Figure 0004251046
Figure 0004251046
[式(5)中、Xはハロゲン原子を示す。]
である。
本発明によりハロゲン基を有する新規な芳香族カルボン酸を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の機能化の中間原料として非常に有用である。
本発明は、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸であり、式中において置換基Xとして、ハロゲン原子(臭素、ヨウ素、塩素、フッ素)を有するものである。具体例として、置換基Xが臭素である場合、4,4’−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−ビス安息香酸、4,4’−[(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸が挙げられる。
本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸の合成方法としては、一般式(1)中のZとして一般式(2)で表される2価の基を有する芳香族カルボン酸の場合、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。即ち、式(8)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンを出発原料として、トリフェニルホスフィンジブロミドによるヒドロキシル基のハロゲンによる置換反応により式(9)を得て、更にブチルリチウムと二酸化炭素によるカルボキシル化により式(10)で表される化合物を得て、更に、ハロゲン化合物である臭素を付加させることにより、式(11)で表される化合物を合成することができる。ここでは一般式(1)で表される芳香族カルボン酸においてZとして一般式(2)で表される2価の基中のXとして臭素を有する場合を示したが、前記Xとしてフッ素、塩素、ヨウ素など他のハロゲン原子を有する化合物を得る場合、式(10)で表される化合物に臭素を付加させる代わりに他のハロゲン原子を付加させることにより得ることができる。
Figure 0004251046
また、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸化合物において、Zとして一般式(3)で表される2価の基を有する場合は、例えば以下のルートで合成することができる。即ち、式(8)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)−フルオレンを出発原料として、式(12)で表される化合物とのエーテル化反応により、式(13)で表されるジカルボン酸エステルを得て、更に脱エステル化反応により、式(14)で表されるジカルボン酸を得た後、ハロゲン化反応により臭素を付加させて、式(15)で表される化合物を合成することができる。上記同様にして、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸においてZとして一般式(3)で表される2価の基中のXとしてフッ素、塩素、ヨウ素など他のハロゲン原子を有する化合物を得る場合、式(14)で表される化合物に臭素を付加させる代わりに他のハロゲン原子を付加させることにより得ることができる。
Figure 0004251046
以下、合成法の例について、さらに詳細に説明する。
まず、式(11)で表される化合物の製造法について説明する。
式(9)で表される9,9−ビス(4−ブロモ−フェニル)フルオレンは、式(8)で表される9,9−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)フルオレンをアセトニトリルなどの溶媒中、30℃〜100℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィンジブロミドと反応させることにより、得ることができる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、トリフェニルホスフィンジブロミドの使用量としては、式(8)で表される化合物に対して、1〜3当量倍が好ましい。
式(10)で表される4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス安息香酸は、前記式(9)で表される化合物を乾燥エーテル中に、ブチルリチウムのエーテル溶液を加え、反応させ、この反応物をドライアイスに注ぎ、5%水酸化カリウム水溶液で抽出した抽出液を酸性にして式(10)で表されるジカルボン酸が得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、ブチルリチウムの使用量としては、式(9)で表される化合物に対して、1〜3当量倍が好ましい。ドライアイスの使用量としては、式(9)で表される化合物に対して、1〜100当量倍が好ましい。
前記臭素化反応において、式(11)で表される4,4’−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)ビス安息香酸は、式(10)で表される4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス安息香酸と、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、0℃〜100℃の温度範囲で、臭素とを反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式(11)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。
次に、式(15)で表される4,4’−[2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸の合成例を示す。
式(13)で表される4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチルは、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(式(8))と4−フルオロ−安息香酸メチル(式(12))とから、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、100〜200℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。式(12)で表される化合物の使用量としては、式(8)で表される化合物の化合物に対し1〜3当量倍が好ましい。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、式(8)で表される化合物の化合物に対し2〜10当量倍が好ましい。
また、式(14)で表される4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸は、4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチル(式(13))をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え撹拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸ジメチル(一般式(13))に対し、2当量倍以上が好ましい。
また、式(15)で表される4,4’−[2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸は、4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸(式14)と、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロメタン、塩化メチレンなどの溶媒中、0℃〜100℃の温度範囲で、臭素とを反応させることにより得られる。この時、反応時間および前記溶媒量は特に制限されない。また、臭素の使用量としては、式(14)で表される化合物に対して、1〜10当量倍が好ましい。
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、IR、MS、元素分析の測定を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
試験方法
(1)赤外分光分析(IR):日本電子(株)製JIR−5500型を用いて、KBr錠剤法により測定した。
(2)質量分析(MS):日本電子(株)製JMS−700型を用いてフィールド脱着(FD)法で測定した。
(3)元素分析:炭素及び水素はPERKIN ELMER社製2400型を用いて、臭素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
(実施例1)4,4’−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)ビス安息香酸
(1)第一の中間体(9,9−ビス(4−ブロモフェニル)フルオレン)の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の1Lフラスコにアセトニトリル400ml、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン43.4g(0.124モル)を入れ、トリフェニルホスフィンジブロミド114.8g(0.272モル)を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、60〜70℃で1時間反応を続けた。その後、冷水約1Lに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物41.2gを得た(収率70%)。得られた生成物は、IR分析により、ブロモ基の吸収が690〜515cm-1にあること、元素分析よりBr量は33.5%(理論量33.6%)であること、質量分析により、分子量が476であることにより、目的物であることを示していた。
(2)第2の中間体(4,4’−(9−フルオレニリデン)−ビス安息香酸)の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の1Lフラスコに乾燥エーテル260ml、9,9−ビス(4−ブロモフェニル)フルオレン38.4g(0.081モル)を入れ、ブチルリチウム15.1g(0.235モル)を65mlの乾燥エーテルに溶解した溶液を、撹拌しながら、少量ずつ添加した。添加中、内温は10℃以下に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、1時間還流反応を続けた。その後、その反応溶液を、砕いたドライアイス325g(7.38モル)に注いで、30分後、5%水酸化カリウム溶液で抽出した。抽出液を塩酸で酸性側にすることにより、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス安息香酸を析出させ濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物19.1gを得た(収率58%)。得られた生成物は、IR分析により、カルボン酸の吸収が1710〜1680cm-1にあること、質量分析により、分子量が406であることにより、目的物であることを示していた。
(3)4,4’−(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−ビス安息香酸の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の500mlフラスコに四塩化炭素140ml、臭素16.1g(0.098モル)を入れ、撹拌しながら、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス安息香酸17.6g(0.043モル)を、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約500mlに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、組成生物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物19.4gを得た(収率80%)。得られた生成物は、IR分析により、ブロモ基の吸収が690〜515cm-1にあること、元素分析よりBr量は28.2%(理論量28.3%)であること、質量分析により、分子量が564であることにより、目的物であることを示していた。
(実施例2) 4,4’−[2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸
(1)第1の中間体(4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸メチルの合成
温度計、撹拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた4つ口の2Lフラスコに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン217g(0.62モル)と4−フルオロ安息香酸メチル188g(1.36モル)、N,N−ジメチルホルムアミド760ml、トルエン190mlを入れ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら165℃で4時間撹拌した。冷却後、反応液を3Lのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノール洗浄し、得られた淡黄色固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物272.8gを得た(収率75%)。得られた生成物は、IR分析により、エーテル結合の吸収が1275〜1200cm-1にあること、エステルの吸収が1730〜1715cm-1にあること、質量分析により、分子量が587であることにより、目的物であることを示していた。
(2)第2の中間体((4,4’−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸)の合成
2Lのナスフラスコにn−ブタノール900mL、水酸化カリウム(85%)95g(0.64モル)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに上記で得た第1の中間体である4,4‘−[(9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸メチル47g(0.08モル)を加えて30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール400mLで2回洗浄し、濾取後50℃で減圧乾燥後、160mlのイオン交換水に溶解し、塩酸をpHが1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を2回繰り返した。得られた固形物を50℃で減圧乾燥することにより、生成物45.4gを得た(収率96%)。得られた生成物は、IR分析により、カルボン酸の吸収が1710〜1680cm-1にあること、質量分析により、分子量が591であることにより、目的物であることを示していた。
(3)4,4’−[(2,7−ジブロモ−9−フルオレニリデン)−ビス−(4,1−フェニレンオキシ)]ビス安息香酸の合成
温度計、撹拌機、還流管を備えた4つ口の500mlフラスコに四塩化炭素200ml、臭素16.1g(0.10モル)を入れ、撹拌しながら、4,4’−(9−フルオレニリデン)ビス安息香酸25g(0.042モル)を、少量ずつ添加した。添加中、内温は20℃〜30℃に保った。添加終了後、温度が上昇しなくなったら、引き続き1時間反応を続けた。その後、冷水約500mlに注いで、粗生成物を濾別し、純水で洗い、乾燥した。更に、粗生成物を、熱エタノールにより再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物26.7gを得た(収率85%)。得られた生成物は、IR分析により、ブロモ基の吸収が690〜515cm-1にあること、元素分析よりBr量は21.2%(理論量21.4%)質量分析により、分子量が748であることにより、目的物であることを示していた。
本発明の芳香族カルボン酸は、耐熱性、誘電特性など電気特性および弾性率など機械的特性に優れた縮合系高分子の中間原料として有用である。

Claims (2)

  1. 一般式(1)で表される芳香族カルボン酸。
    Figure 0004251046
    [式(1)中、Zは式(2)または式(3)で表される2価の基を示す。]
    Figure 0004251046
    [式(2)および式(3)中、Xは、ハロゲン原子を示す。]
  2. 一般式(4)で表される化合物を、一般式(5)で表される化合物と反応させることを特徴とする一般式(1)で表される芳香族カルボン酸の合成法。
    Figure 0004251046
    [式(1)中、Zは式(2)または式(3)で表される2価の基を示す。]
    Figure 0004251046
    Figure 0004251046
    [式(4)中、は式(6)または式(7)で表される2価の基を示す。]
    Figure 0004251046
    Figure 0004251046
    [式(5)中、Xはハロゲン原子を示す。]
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