JP4644957B2 - 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 - Google Patents
芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4644957B2 JP4644957B2 JP2001067606A JP2001067606A JP4644957B2 JP 4644957 B2 JP4644957 B2 JP 4644957B2 JP 2001067606 A JP2001067606 A JP 2001067606A JP 2001067606 A JP2001067606 A JP 2001067606A JP 4644957 B2 JP4644957 B2 JP 4644957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- general formula
- dimethyl
- group
- isophthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C#CCc(cc1)ccc1Oc1cc(C(Cl)=O)cc(C(Cl)=O)c1 Chemical compound *C#CCc(cc1)ccc1Oc1cc(C(Cl)=O)cc(C(Cl)=O)c1 0.000 description 2
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子、特に耐熱性の高い縮合系高分子の原料として有用な芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一分子に2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸塩化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。
一方、これらの樹脂は一般に熱可塑性の高分子であるが、高い耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そしてより耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされているが、それに用いる原料が要望されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記用途に適した芳香族カルボン酸およびその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は一般式(1)で表される芳香族カルボン酸および一般式(2)で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体である。
【0005】
【化13】
(式中、Xは、アルキル基又は芳香族基を表す。)
【0006】
【化14】
(式中、Xは、アルキル基又は芳香族基を表す。)
【0007】
又、本発明は、一般式(3)で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物とを反応させて得られた一般式(5)で表される化合物を、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することにより一般式(6)で表される化合物を生成させ、更に、酸処理することにより得られることを特徴とする一般式(1)で表される芳香族カルボン酸の合成法であり、好ましくは、一般式(3)で表される化合物と、一般式(4)で表される化合物との反応において、遷移金属触媒を用いることを特徴とする合成法である。
【0008】
【化15】
(式中、Yは脱離基を表す。)
【0009】
【化16】
(式中、Xはアルキル基又は芳香族基を表す。)
【0010】
【化17】
(式中、Xはアルキル基又は芳香族基を表す。)
【0011】
【化18】
(式中、Xはアルキル基又は芳香族基を、Mはアルカリ金属を表す。)
【0012】
更に、本発明は、前記合成法において得られる、一般式(6)で表される化合物又は一般式(1)で表される化合物を、塩素化剤で処理することにより得られることを特徴とする一般式(2)で表される芳香族カルボン酸の酸塩化物誘導体の合成法である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸および一般式(2)で表されるその酸塩化物誘導体は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。
【0014】
【化19】
式(3)中のYは脱離基を、式(1)、式(2)、式(4)、式(5)及び式(6)中のXはアルキル基又は芳香族基を、また、式(6)中のMはアルカリ金属を表す。
【0015】
まず、出発原料として、式(7)で表される5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルと式(8)で表されるフルオロニトロベンゼンとの、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといった塩基を用いたエーテル結合生成反応により、式(9)で表される5−(ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。
この化合物を水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、式(10)で表される5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。
この化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリウムを加えることによりジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式(3)で表される化合物において、脱離基Yがハロゲンである5−(ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチル、5−(ブロモフェノキシ)イソフタル酸ジメチルまたは5−(クロロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。
【0016】
また、別の方法として、式(10)で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式(11)で表される化合物の5−(ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。この化合物をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式(3)で表される化合物において、脱離基Yがトリフルオロメタンスルホニロキシ基である5−(トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。
【0017】
これらのメチルエステル化合物(一般式(3))と、アセチレンの片側がX基で置換された化合物(一般式(4))でカップリング反応させることによって式(5)で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。また、置換基Xとしては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【0018】
次に、この化合物を塩基性アルカリ金属水酸化物を用いてアセチル基から脱メチル反応を行い、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。
【0019】
更に、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸を、また塩素化剤で処理することによって、一般式(2)で表される酸塩化物誘導体を得ることができる。
【0020】
以下、製造法の例について説明する。
上記合成例において、式(9)で表される5−(ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルは、5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル(式(7))とフルオロニトロベンゼン(式(8))から、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドといった極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといった塩基の存在下、100℃〜200℃の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量は特に制限されない。また、前記塩基の使用量としては5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチルに対し1〜10当量倍が好ましい。
【0021】
また、式(10)で表される5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルは、5−(ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチル(式(9))を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン/エタノール(又はメタノールなどのアルコール系)混合溶媒、N,N−ジメチルホルムアミドといった溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭や白金−活性炭といった触媒で処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量は特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルに対し0.1〜10mol%が好ましい。
または、5−(ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルを酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することによっても5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルを得ることができる。
【0022】
一般式(3)で表される化合物で、脱離基Yがヨウ素の5−(ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの例としては、まず、5−(ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチルは、前記5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチル(式(10))と鉱酸水溶液および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これをヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムと反応させることにより窒素ガスが発生し、5−(ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチルが得られる。前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウム及び前記ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムの使用量は、5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルに対し1〜2当量倍が好ましい。
【0023】
一般式(3)で表される化合物で、脱離基Yが臭素及び塩素である5−(ブロモフェノキシ)イソフタル酸ジメチル及び5−(クロロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの例としては、前記反応例においてヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムのかわりに臭化銅及び塩化銅を用いることによりそれぞれ得ることができる。
【0024】
また、脱離基Yがトリフルオロメタンスルホニロキシ基の5−(トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの例としては、まず、5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチル(式(10))と鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で加熱することにより、5−(ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチル(式(11))を得る。
前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、5−(アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルに対し1〜2当量倍が好ましい。
【0025】
続けて、5−(ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチル(式(11))と塩基とを溶媒に溶解し、−78℃〜10℃に冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物を加え、0℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、5−(トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルを得ることができる。
また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
前記トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、5−(ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルに対して、1〜1.5当量倍が好ましい。
前記塩基としては、3級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、5−(ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルとトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、1〜1.5当量倍を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロメタン、クロロホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。
【0026】
次に、一般式(5)で表される化合物を得る方法としては、上記で得た5−(ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチル又は5−(トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルと一般式(4)で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基Xで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、20〜150℃の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式(5)で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。
一般式(4)で表される化合物としては、エチニルベンゼン、エチニルナフタレン、エチニルアントラセン、エチニルキノリン、エチニルキノキサリン、1−ブチン、1−ペンチン、3,3−ジメチル−1−ブチン、1−ヘキシン等が挙げられ、その使用量は一般式(3)で表される化合物に対し1〜1.5当量倍が好ましい。
前記触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式(5)で表される化合物に対して、0.1から1mol%、トリフェニルホスフィンは、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムに対して1から20当量倍、ヨウ化銅は1から5当量倍の間である。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類、ピリジン、ピペリジン等の環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、又は2種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に特定されないが原料に対して2から50重量倍を用いる。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。
【0027】
次に、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式(5)で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによってアセチル基の脱メチル反応を行い、反応生成物を得る。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式(5)で表される化合物に対して2当量倍以上であり、これより多くても差し支えない。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが操作性の問題から、イソフタル酸ジメチルエステルに対して5から50重量倍を用いるのが良い。
【0028】
本発明の一般式(1)で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩(式(6))を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくはpH1まで酸性化処理することによって、析出物を得て、これを濾取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、エチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。
【0029】
本発明の一般式(2)で表される前記カルボン酸の酸塩化物誘導体は、上記で得られたイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩(式(6))を、溶媒中または、過剰量の塩素化剤を溶媒として用い、0〜70℃の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体アルカリ金属塩の代わりに、一般式(1)で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。
前記塩素化剤としては、塩化チオニル、オキサリルクロリド等が好ましいが、塩素化剤の使用量は、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、2当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、10当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。
前記溶媒は、特に限定される物ではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化溶媒があげられる。これらは、一般式(6)で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる。
反応を促進するために、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。
また、エチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。
【0030】
【実施例】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【0031】
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1H−NMR、13C(1H)−NMR、MSの各種スペクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。
【0032】
試験方法
(1)融点:セイコー電子製DSC−200型示差走査熱量計(DSC)を用い、10℃/min.の昇温速度により、測定した。
(2)核磁気共鳴スペクトル分析(1H−NMR、13C(1H)−NMR):日本電子製JNM−GSX400型を用いて測定した。1H−NMRは共鳴周波数400MHz、13C(1H )−NMRは共鳴周波数100MHzで、それぞれ測定した。測定溶媒は、5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸は重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドDMSO−d6、5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸塩化物、重水素化溶媒である重水素化クロロホルムCDCl3を、それぞれ用いた。
(3)赤外分光分析(IR):PERKIN ELMER社製1640型を用いて、KBr錠剤法により測定した。
(4)質量分析(MS):日本電子(株)製JMS−700型を用いてフィールド脱着(FD)法で測定した。
(5)元素分析:炭素及び水素はPERKIN ELMER社製2400型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。
【0033】
(実施例1)
[5−(4−ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた4つ口の2Lフラスコに5−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル133.24g(0.63mol)と4−フルオロニトロベンゼン107.33g(0.76mol)、N,N−ジメチルホルムアミド760mL、トルエン190mLをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら165℃で4時間攪拌した。冷却後、反応液を3Lのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物142.01gを得た(収率68%)。
【0034】
[5−(4−アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
1Lナスフラスコに上記で得た生成物である5−(4−ニトロフェノキシ)イソフタル酸ジメチル66.24g(0.2mol)と10%パラジウム−活性炭6.39g、テトラヒドロフラン440mL、エタノール220mLをいれ、水素雰囲気下で24時間攪拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにヘキサンを加え、析出物をろ別し、得られた白色固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物55.96gを得た(収率93%)。
【0035】
[5−(4−ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口の1Lフラスコにイオン交換水450mL、濃硫酸75mL、上記で得た5−(4−アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチル45.20g(0.15mol)をいれ、攪拌した。フラスコを5℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム12.42g(0.18mol)をイオン交換水25mLに溶解したものを、20分かけて滴下し、5℃以下で40分間攪拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化カリウム27.39g(0.165mol)をイオン交換水33mLに溶解したものを加えた。つづけて5℃以下で1時間、室温で1時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル300mLに溶解後、10%亜硫酸水素ナトリウム水溶液200mLで2回、イオン交換水200mLで2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のヘキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をヘキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。濾別した固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物25.40gを得た(収率41%)。
【0036】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた4つ口の500mLフラスコに、上記で得た5−(4−ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチル24.73g(0.06mol)、トリフェニルホスフィン0.79g(0.003mol)、ヨウ化銅0.23g(0.0012mol)、エチニルベンゼン6.74g(0.066mol)、脱水トリエチルアミン72mlおよび脱水ピリジン38ml、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.25g(0.00036mol)を仕込み、窒素を流しながら105℃で1時間加熱還流した。その後トリエチルアミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水200mL、塩酸5mLを注ぎ、析出した固形物を濾取し、さらに水500mlで洗浄した。この固形物を50℃で1日間減圧乾燥することにより、生成物17.39gを得た(収率75%)。
【0037】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸二カリウム塩の合成]
1Lのナスフラスコにn−ブタノール450mL、水酸化カリウム(85%)47.53g(0.32mol)を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジメチル 15.46g(0.04mol)を加えて30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶を濾取した。この結晶をイソプロパノール200mLで2回洗浄し、濾取後50℃で減圧乾燥することにより、生成物16.86gを得た(収率97%)。
【0038】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸二カリウム塩から5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸の合成]
上記で得た5−(2−フェニルエチニル)エチニルイソフタル酸二カリウム塩8.69g(0.02mol)を40mlのイオン交換水に溶解し、5C濾紙にて濾過する事によって不溶物を除去した。この濾液に塩酸をpHが1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物を濾取し、更にイオン交換水での洗浄、濾過を2回繰り返した。得られた固形物を50℃で減圧乾燥する事により、生成物6.88gを得た(収率96%)。
【0039】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸二カリウム塩から5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた500mLの4つ口フラスコに上記で得た5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸二カリウム塩15.2g(0.035mol)、クロロホルム90mLを仕込み、0℃に冷却した。これに塩化チオニル62.46g(0.525mol)を5℃以下で15分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド0.7mL、ヒドロキノン0.7gを加え、45〜50℃で3時間撹拌した。冷却後、濾過して結晶を除き、結晶をクロロホルム50mlで洗浄した。濾液と洗浄液とをあわせて、40℃以下で減圧濃縮し、得られた残渣を熱n−ヘキサンで抽出、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物3.44gを得た(収率25%)。
【0040】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸から5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリドの合成]
温度計、ジムロート冷却管を備えた500mLの4つ口フラスコに上記で得た5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸12.54g(0.035mol)、1,2−ジクロロエタン100mL、塩化チオニル9.16g(0.077mol)、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム8.0mg(0.00035mol)を仕込み、3時間加熱還流した。溶液を熱時濾過し、溶媒を減圧濃縮後、ヘキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物6.33gを得た(収率46%)。
【0041】
得られた5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸および5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリドのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
【0042】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸(C22H14O5)]
外観:白色固体
融点:320℃以下で観察されず(DSC,10℃/min)
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ13.47(br)、8.25(s,1H)、7.71(s,2H)、7.61(d,2H)、7.53(m,2H)、7.40(m,3H)、7.13(d、2H)
13C(1H )−NMR(100MHz,DMSO−d6):δ166.12、156.96、156.29、133.79、133.54、131.54、128.95、125.29、123.11、122.51、119.82、118.45、89.37、88.90
IR(KBr,cm-1):3424、2826、2568、1713、1589、1504、1466、1419、1322、1284、1241、1206、1165、1102、977、846、758、691
MS(FD)(m/z):358.2(M+)
【0043】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリド(C22H12Cl2O3)]
外観:薄黄色固体
融点:130℃(DSC、10℃/min)
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56(s,1H)、7.98(s,2H)、7.59(d,2H)、7.52(m,2H)、7.35(m,3H)、7.04(d,2H)
13C(1H )−NMR(100MHz,CDCl3):δ166.65、158.27、154.82、135.78、133.77、131.54、128.41、128.35、127.90、125.96、122.87、120.40、119.54、89.84、88.14
IR(KBr,cm-1):3446、1754、1588、1506、1443、1202、1218、1145、991、846、824、764、737、694、683
MS(FD)(m/z):394.2(M+)
元素分析:
理論値 C:67.20% H:3.08% Cl:17.52%
実測値 C:66.65% H:2.99% Cl:17.99%
【0044】
(実施例2)
[5−(4−ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた4つ口の1Lフラスコにイオン交換水450mL、濃硫酸75mL、実施例1と同様にして得た5−(4−アミノフェノキシ)イソフタル酸ジメチル45.20g(0.15mol)をいれ、攪拌した。フラスコを5℃以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム12.42g(0.18mol)を蒸留水25mLに溶解したものを、20分かけて滴下し、5℃以下で40分、100℃で2時間攪拌した。析出物を濾別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。濾別した固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物23.58gを得た(収率52%)。
【0045】
[5−(4−トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、攪拌機を備えた4つ口の1Lフラスコに、上記で得た5−(4−ヒドロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチル21.26g(0.07mol)、脱水トルエン300mL、脱水ピリジン16.61g(0.21mol)を仕込み、撹拌しながら−30℃まで冷却した。ここに無水トリフルオロメタンスルホン酸39.50g(0.14mol)を、温度が−25℃以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を0℃に昇温し1時間、さらに室温に昇温し5時間反応した。得られた反応混合物を400mLの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を100mlのトルエンで2回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水300mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、ヘキサンで再結晶した。濾別した固体を50℃で1日間減圧乾燥し、生成物26.14gを得た(収率86%)。
【0046】
[5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジメチルの合成]
実施例1において、5−(4−ヨードフェノキシ)イソフタル酸ジメチル24.73g(0.06mol)を、上記で得た5−(4−トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ)イソフタル酸ジメチル26.06g(0.06mol)とする以外は実施例1と同様にして、5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジメチルを得た。
【0047】
以下、実施例1と同様にして5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸二カリウム塩、5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸、5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリドが得られた。5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸および5−(4−(2−フェニルエチニル)フェノキシ)イソフタル酸ジクロリドの外観、融点と1H−NMR,13C(1H)−NMR,IR,MS,元素分析のスペクトルデータはいずれも実施例1と一致し、同一化合物が得られたことを示していた。
【0048】
【発明の効果】
本発明により一般式(1)で表される芳香族カルボン酸および一般式(2)で表される(1)の酸塩化物を得ることができ、これらは、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用である。
Claims (5)
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001067606A JP4644957B2 (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 |
CNB018190308A CN1200925C (zh) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | 芳香羧酸化合物、其酰卤衍生物以及生产它们的方法 |
KR1020037007032A KR100807454B1 (ko) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | 방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의제조방법 |
AU2002224097A AU2002224097A1 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | Aromatic carboxylic acids, acid halides thereof and processes for preparing both |
PCT/JP2001/010287 WO2002042251A1 (fr) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | Acides carboxyliques aromatiques, halogenures acides de ces derniers et procedes de preparation de ces derniers |
US10/432,516 US6949674B2 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | Aromatic carboxylic acids, acid halides thereof and processes for preparing both |
EP01997472A EP1346975A4 (en) | 2000-11-27 | 2001-11-26 | AROMATIC CARBONIC ACIDS, THE ACID HALOGENIDES AND METHOD FOR PRODUCING THESE COMPOUNDS |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001067606A JP4644957B2 (ja) | 2001-03-09 | 2001-03-09 | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002265414A JP2002265414A (ja) | 2002-09-18 |
JP4644957B2 true JP4644957B2 (ja) | 2011-03-09 |
Family
ID=18925932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001067606A Expired - Fee Related JP4644957B2 (ja) | 2000-11-27 | 2001-03-09 | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4644957B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI572587B (zh) * | 2011-12-15 | 2017-03-01 | 杜邦股份有限公司 | 丙二酸二鹽及用以製備丙二醯基二鹵化物之方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3956322A (en) * | 1975-03-14 | 1976-05-11 | General Electric Company | Dianhydrides of bis-(orthodicarboxyphenyloxyphenyl)acetylene and bis-(ortho-dicarboxyphenyloxyphenyl)2,2-dichloroethylene |
US4587312A (en) * | 1984-05-23 | 1986-05-06 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Sulfone-ester polymers containing pendent ethynyl groups |
JPS62292834A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-19 | Hitachi Ltd | 架橋可能なポリエ−テルアミド |
-
2001
- 2001-03-09 JP JP2001067606A patent/JP4644957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3956322A (en) * | 1975-03-14 | 1976-05-11 | General Electric Company | Dianhydrides of bis-(orthodicarboxyphenyloxyphenyl)acetylene and bis-(ortho-dicarboxyphenyloxyphenyl)2,2-dichloroethylene |
US4587312A (en) * | 1984-05-23 | 1986-05-06 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Sulfone-ester polymers containing pendent ethynyl groups |
JPS62292834A (ja) * | 1986-06-13 | 1987-12-19 | Hitachi Ltd | 架橋可能なポリエ−テルアミド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002265414A (ja) | 2002-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4853752B2 (ja) | 2−ハロゲン化安息香酸類の製造方法 | |
JP4644957B2 (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 | |
JP3824483B2 (ja) | 芳香族カルボン酸とその酸塩化物、および合成法 | |
JP4345298B2 (ja) | 芳香族カルボン酸誘導体及びその酸塩化物誘導体 | |
JP4251024B2 (ja) | 芳香族カルボン酸とその酸塩化物、および合成法 | |
JP2004292393A (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体の合成法 | |
JP2004010509A (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体の合成法 | |
KR100807454B1 (ko) | 방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의제조방법 | |
JP4736463B2 (ja) | 縮合系高分子原料およびそれらの合成法 | |
JP4251046B2 (ja) | 芳香族カルボン酸およびその合成法 | |
JPH11269145A (ja) | ビス(n−置換)フタルイミドとその製造方法およびビフェニルテトラカルボン酸の製造方法 | |
JP2005068049A (ja) | 活性エステル基を有する芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 | |
JP2000119221A (ja) | (2,4,5−トリフルオロ−3−メトキシベンゾイル)酢酸エステル誘導体の製造方法及びその製造中間体 | |
JP2005281259A (ja) | 芳香族カルボン酸及びそのカルボン酸誘導体 | |
JP2722673B2 (ja) | 光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法 | |
JP3869531B2 (ja) | ビフェニル誘導体の製造法 | |
JP2816855B2 (ja) | ピリジン―2,3―ジカルボン酸誘導体の製造方法 | |
JP4961773B2 (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物 | |
JP4345319B2 (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体、並びにそれらの合成法 | |
JP2005255612A (ja) | エチニル基を有する芳香族ジカルボン酸エステル及びその製造方法 | |
JPH05194484A (ja) | ベンゾ〔b〕チオフェン−2−カルボン酸の製造法 | |
JP4569173B2 (ja) | ビスアミノフェノール化合物 | |
JP2006028142A (ja) | 二塩化アシル化合物 | |
JP2005225784A (ja) | クアテルフェニル化合物、テルフェニル化合物及びそれらの製造方法 | |
JPH09100255A (ja) | 8−メトキシキノロンカルボン酸誘導体の製造中間体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101122 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |