KR100807454B1 - 방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의제조방법 - Google Patents

방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

고분자 화합물 특히 내열성이 우수한 축합계 고분자 화합물의 원료등으로서 유용한 신규 방향족 카르복실산 및 그 산할로겐화물 유도체 및 그의 제조방법이 개시되어 있다.
본 발명의 방향족 카르복실산 및 그 산할로겐화물 유도체는 각각 일반식 (1) 및 (2)
Figure 112006084353845-pct00048
Figure 112006084353845-pct00049
[A는 -C ≡C-R1 또는
Figure 112006084353845-pct00050
(단, R1은 수소 원자，알킬기 또는 방향족기，R2는 알킬기 또는 방향족기) 로 표시된 기, X는 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 가진다. 이들 화합물은 본 발명에 의하면 이소프탈산 디알킬 에스테르 유도체와 아세틸렌 유도체를 이용하여 특정의 공정을 행함으로써 우수한 효율로 제조할 수 있다.

Description

방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의 제조방법 {AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS, ACID HALIDES THEREOF AND PROCESSES FOR PREPARING BOTH}
본 발명은 방향족 카르복실산, 그의 산할로겐화물 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 고분자 화합물, 특히 내열성이 우수한 축합계 고분자 화합물의 원료 등으로서 유용한 방향족 카르복실산 및 그의 산 할로겐화물 유도체, 또한 이것을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
1개의 분자 중에 2개의 카르복실기를 가진 방향족 카르복실산 및 그의 산할로겐화물은, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지 등의 원료로서 사용되고, 그의 용도에 따라 다양한 구조를 가진 수지를 제조, 사용하고 있다.
한편, 이러한 수지는 일반적으로 열가소성 고분자 화합물이나, 우수한 내열성을 가지며 고온에 필요한 용도에 널리 사용되고 있다. 이에 의하여 내열성을 향상시키는 수단으로서 열경화 가능한 치환기를 도입하는 시도가 이루어지고 있으며, 따라서 이러한 방법에 사용되는 원료가 요망되고 있다.
이러한 사정에 따라, 본 발명의 제1 목적은 고분자 화합물 특히 내열성이 우 수한 축합계 고분자 화합물의 원료 등으로서 유용한 방향족 카르복실산 및 그의 유도체를 제공하는 것이고, 제2 목적은 우수한 효율로 이들을 제조하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 목적을 달성하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정의 구조를 가진 방향족 카르복실산 및 그의 산할로겐화물 유도체에 의하여 제1 목적을 달성할 수 있고, 이들은 특정한 공정을 실시함으로써 우수한 효율로 제조할 수 있어, 제2 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은，이러한 지견에 근거하여 완성한 것이다．
즉，본 발명은 ，
(1) 일반식(1)
Figure 112003018647610-pct00001
[식 중에서 A는 다음의 식
-C ≡C-R1 ...(a)
또는
Figure 112003018647610-pct00002
(단, R1은 수소 원자，알킬기 또는 방향족기，R2는 알킬기 또는 방향족기이다.) 로 표시된 기를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산,
(2) 일반식(2)
Figure 112003018647610-pct00003
[식 중에서 A는 다음의 식
-C ≡C-R1 ...(a)
또는
Figure 112003018647610-pct00004
(단, R1은 수소 원자，알킬기 또는 방향족기，R2는 알킬기 또는 방향족기이다.)로 표시된 기, X는 할로겐원자를 나타낸다.]
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체,
(3) 일반식(3)
Figure 112003018647610-pct00005
[식 중에서 D는 탈리기, R은 저급알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 일반식(4)
HC ≡C-E ...(4)
[식 중에서 E는 트리메틸실릴기, 히드록시프로필기, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 반응시켜서 다음의 일반식(5),
Figure 112003018647610-pct00006
[식 중에서 R 및 E는 상기의 의미와 같다]
로 표시되는 화합물을 생성한 뒤, 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 처리함으로써, 일반식(6)
Figure 112003018647610-pct00007
[식 중에서 R1은 수소원자, 알킬기 또는 방향족기, M은 알칼리금속을 나타낸다.] 로 표시되는 화합물을 생성하고 이어서 산처리하는 것을 특징으로 하는 일반식(1-1)
Figure 112003018647610-pct00008
[식 중에서 R1은 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 제조방법,
(4) 일반식(7)
Figure 112003018647610-pct00009
[식 중에서 D는 탈리기, R은 저급알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 일반식(8)
HC ≡C-R2 ...(8)
[식 중에서 R2는 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 일반식(9)
Figure 112003018647610-pct00010
[식 중에서 R 및 R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 화합물을 수득한 후 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 처리함으로써, 일반식(10)
Figure 112003018647610-pct00011
[식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 화합물을 생성하고 이어서 산처리하는 것을 특징으로 하는, 일반식(1-2)
Figure 112003018647610-pct00012
[식 중에서 R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 제조방법,
(5) 일반식(1-1)
Figure 112003018647610-pct00013
[식 중에서 R1는 수소원자, 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물, 또는 일반식(6)
Figure 112003018647610-pct00014
[식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R1은 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 일반식(2-1)
Figure 112003018647610-pct00015
[식 중에서 X은 할로겐원자를 나타내고, R1은 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법, 및
(6) 일반식(1-2)
Figure 112003018647610-pct00016
[식 중에서 R2은 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물, 또는 일반식(10)
Figure 112003018647610-pct00017
[식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 일반식(2-2)
Figure 112003018647610-pct00018
[식 중에서 X는 할로겐원자를 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 방향족 카르복실산 및 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체는 각각 일반식(1) 및 일반식(2)
Figure 112003018647610-pct00019
Figure 112003018647610-pct00020
로 표시되는 구조를 가진 지금까지의 문헌에서 공지되지 않은 신규한 화합물이다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서，A는 식
-C ≡C-R1 ...(a)
또는
Figure 112003018647610-pct00021
[단, R1은 수소원자, 알킬기 또는 방향족기, R2는 알킬기 또는 방향족기이다.]
로 표시되는 기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서의 X는 할로겐원자를 나타낸다.
즉, 상기 일반식(1)로 표시되는 방향족 카르복실산에는 일반식(1-1)
Figure 112003018647610-pct00022
[식 중에서 R1은 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산과, 일반식(1-2)
Figure 112003018647610-pct00023
[식 중에서 R2는 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산이 있고, 또한 상기 일반식(2)로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체에는 일반식(2-1)
Figure 112003018647610-pct00024
[식 중에서 R1은 상기의 의미와 같다.]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체와, 일반식(2-2)
Figure 112003018647610-pct00025
[식 중에서 R2는 상기의 의미와 같다]
로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체가 있다.
상기 일반식(2-1) 및 (2-2)로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체에 있어서, X가 염소원자인 산염화물 유도체가 실용적인 측면에서 바람직하다.
상기 일반식(1) 및 일반식(2)에 있어서, R1중의 알킬기 및 방향족기, R2 로 나타나는 알킬기 및 방향족기로는 알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을, 방향족기로서 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기, 퀴녹살릴기 등을 들 수 있다.
다음은 이러한 화합물의 제조 방법에 관하여 설명한다．
먼저，상기 일반식(1-1)으로 표시된 방향족 카르복실산 및 일반식(2-1)으로 표시된 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체는 아래와 같은 루트에 의하여 제조할 수 있다．
Figure 112003018647610-pct00026
일반식(3)에 있어서, D는 탈리기를, 일반식(3) 및(5)에 있어서 R은 저급알킬기，바람직하게는 메틸기를，일반식(4) 및(5)에 있어서 E는 트리메틸 실릴기，히드록시 프로필기，알킬기 또는 방향족기를，일반식(6)에 있어서 M은 알칼리금속을，일반식(6)，(1-1) 및 (2-1)에 있어서, R1은 수소 원자，알킬기 또는 방향족기를 ，일반식(2-1)에 있어서, X는 할로겐 원자，바람직하게는 염소 원자를 나타낸다．
먼저，출발원료로서 일반식(3)으로 나타낸 벤젠 고리상의 제5위치가 탈리기 D로 치환된 이소프탈산의 디알킬에스테르 화합물과 아세틸렌의 한쪽이 E기로 치환된 화합물〔일반식(4)〕로 커플링 반응시킴으로써, 일반식(5)으로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다．상기 커플링 반응은 촉매를 이용하는 것이 바람직하고，예를 들면，팔라듐 등의 전이금속 촉매를 이용할 수 있다．상기 탈리기 D로는, 이 촉매하의 커플링 반응에서 용이하게 방향족 고리로부터 이탈하는 기가 바람직하고，불소，염소，브롬，요오드 등의 할로겐, 트리플루오로메탄 술포닐옥시기 등을 바람직하게 들 수 있다．또，치환기 E로는 보호기 역할을 하는 기를 들 수 있고，이 경우 바람직한 것은 트리메틸 실릴기，히드록시 프로필기 등이 선택되고 또한，치환기 E로는 방향족기 또는 알킬기를 들 수 있고，방향족기로는 페닐기，나프틸기，안트릴기，퀴놀릴기，퀴녹살릴기 등을 들 수 있다．
다음，이 화합물을 알칼리금속 수산화물을 이용하여 카르복실산 에스테르기로부터 탈알킬반응을 행하고, 또한 일반식(5)으로 표시되는 화합물에 있어서, E 기가 보호기인 경우는 탈보호처리를 동시에 행함으로서，일반식(6)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 얻을 수 있다．
나아가，일반식(6)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 산처리하여 일반식(1-1)으로 표시되는 방향족 카르복실을，또한, 할로겐화제，바람직하게는 염소화제로 처리함으로써 일반식(2-1)으로 표시되는 산할로겐화물 유도체，바람직하게는 산염화물 유도체를 얻을 수 있다．
일반식(3)으로 나타낸 벤젠 고리상의 제5위치가 D로 치환된 이소프탈산 디알킬에스테르는 탈리기 D가 트리플루오로메탄 술포닐옥시기인 경우，아래와 같은 반응식
Figure 112003018647610-pct00027
[R은 저급알킬기이다.]
에 따르고，5-히드록시 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(11)〕를 트리플루오로 메탄 술폰산 무수물〔식(12)〕로 에스테르화함으로써, 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(3-1)〕를 얻을 수 있다．
또，아래와 같은 반응식
Figure 112003018647610-pct00028
[D1은 할로겐원자，R은 저급알킬기이다.] 로 표시되도록, 5-아미노 이소프탈산〔식(13)〕을 원료에 이용하여，디아조늄염〔식(14)〕을 경유하여 진행하는 Sandmeyer 반응을 행함으로써, 상기 탈리기가 할로겐인 식(15)로 나타나는 이소프탈산을 제조할 수 있다．이어서，카르복실산을 알킬에스테르화함으로써，상기 탈리기 D가 할로겐인 식(3-2)로 나타나는 이소프탈산 디알킬에스테르를 용이하게 얻을 수 있다．
이하，상기의 일반식(1-1)으로 표시되는 방향족 카르복실산 및 일반식(2-1)으로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법의 예에 관하여 설명한다．
5-브로모 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(3)에 있어서，D=Br〕를 이용한 예로는, 먼저 5-브로모 이소프탈산 디알킬에스테르는 5-아미노 이소프탈산〔식(13)〕과 브롬화수소산 및 아질산나트륨을 반응시킴으로써, 디아조늄 브롬산염〔식(14)에 있어，D1=Br〕를 얻는다．이것을 브롬화제1구리와 반응시킴으로써 질소가스가 발생하고，5-브로모 이소프탈산〔식(15)에 있어，D1=Br〕을 얻을 수 있다．이어서，질소，아르곤，헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 황산 등의 산성 촉매 존재하에서，저급알코올을 가하고 환류시킴으로써 저급알코올과 카르복실산이 에스테르화 반응하여 5-브로모 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(3-2)에 있어，D1=Br〕를 얻을 수 있다．이 때，저급 알코올의 양은 반응평형을 생성물 측으로 이동시키기 위해 과잉량으로 이용하는 것이 바람직하다．또，계중의 수분량을 적게 하기 위해, 미리 저급 알코올은 증류시키는 것이 좋다．
또한, 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(3)에 있어，D=트리플루오로메탄 술포닐옥시기〕를 이용하는 경우는, 먼저 5-히드록시 이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(11)〕와 염기를 용매에 용해하고, -78℃∼10℃ 정도로 냉각한 용액에 트리플루오로메탄 술폰산 무수물〔식(12)〕을 가하고 0℃ 내지 용매의 비등점 이하 정도의 온도 범위에서 반응시킨다．이 때，반응 시간은 특별히 제한되지 않는다．또 상기 반응에 있어 트리플루오로메탄 술폰산 무수물의 첨가전에 냉각을 행하는 것은 반응이 발열 반응이기 때문이고, 이것 이상의 온도에서는 반응이 급격하게 진행하여 용매가 갑자기 비등할 위험성이 있기 때문이다．
이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물에 통상의 분리 수단，예를 들면 추출，분액，농축 등의 조작을 행하여 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．
또한 이것을 필요에 따라，재결정，컬럼 크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다．
트리플루오로메탄 술폰산 무수물의 사용량으로는 5-히드록시 이소프탈산 디알킬 에스테르에 대하여，1∼1.5 당량배가 바람직하다．
염기로는 3급아민으로 활성 수소를 갖지 않는 아민이 바람직하고，구체적인 예로는 피리딘，메틸피리딘 등의 피리딘류, 트리에틸아민，트리부틸아민 등의 트리알킬아민류 등을 들 수 있고，이들의 사용량은 5-히드록시 이소프탈산 디알킬 에스테르와 트리플루오로메탄 술폰산 무수물의 합계량에 대하여 1∼1.5 당량배를 이용하는 것이 바람직하다．
용매로는 벤젠，톨루엔，n-헥산，시클로헥산，석유에테르, 에틸에테르，테트라하이드로푸란，디클로로메탄，1,2-디클로로메탄, 클로로포름 등의 방향족 탄화수소，탄화수소，에테르，할로겐화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 용매의 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고，그 사용량에 관해서는 특별히 제한되지 않다.
또한, 용매중에 수분이 존재하면 반응 시약인 트리플루오로메탄 술폰산 무수물과 부수적인 반응을 일으켜 실제의 반응 당량비가 변하기 때문에，무수용매를 이용하거나，미리 포함된 수분량을 파악하여 사용량을 조정하고 이론적인 당량보다 많은 양을 넣는 것이 바람직하다．
다음，일반식(5)로 표시된 화합물을 얻는 방법으로는 상기에서 얻은 5-브로모 이소프탈산 디알킬에스테르 또는 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디알킬에스테르와 일반식(4)로 표시된 아세틸렌의 한쪽이
보호기 E，알킬기 또는 방향족기 E로 치환된 화합물을 촉매 존재하에서 질소，아르곤，헬륨 등의 불활성 가스 분위기 중에서 20∼150℃ 정도의 온도 범위에서 커플링 반응함에 따라 반응 생성물을 얻을 수 있다．이 때，반응 시간은 특별히 제한되지 않는다．이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물에 대하여，농축，재침전 등의 분리 조작을 행함으로써 일반식(5)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있고，필요에 따라 컬럼 크로마토그래피，재결정 등에 의하여 정제할 수 있다．
일반식(4)로 표시된 아세틸렌의 한쪽이 보호기 E로 보호된 화합물로는, 보호기 E가 알칼리금속의 수산화물로 탈보호될 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나 보호기 E가 트리메틸실릴기인 트리메틸실릴 아세틸렌이나 히드록시 프로필기인 3-메틸-1-부틴-3-올이 매우 적합하다．일반식(4)로 표시되는 화합물은 일반식(3)으로 표시되는 화합물에 대하여 계산상으로 1 당량배면 충분하나，반응을 완전하게 진행시키기 위해서는 1∼2 당량배의 범위에서 첨가량을 조절하여도 된다．
촉매계로는, 통상 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있는 촉매계라면 특별히 제한없이 이용할 수 있지만 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 요오드화구리 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 촉매계를 이용하는 것이 바람직하다．디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐의 첨가량은 특별히 규정되지 않지만 일반식(5)로 표시된 화합물에 대하여，0.1∼1몰%，트리페닐포스핀은 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐에 대하여 1∼20 당량배，요오드화구리는 1∼5 당량배의 범위가 바람직하다．
이 반응에 사용된 용매로는 발생한 산을 포착하여 촉매 반응을 촉진하기 위해 아민계의 용매가 바람직하게 사용되다. 이러한 용매로는 디에틸아민，트리에틸아민，부틸아민，트리부틸아민 등의 3급아민류，피리딘，피페리딘 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다．이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용한다．그 사용량은 특별히 한정되지 않지만 원료에 대하여 2∼50 중량배가 바람직하다．또，이들 용매는 부수적 반응이나 촉매 활성의 상실 등을 막기 위해 미리 증류해 두는 것이 바람직하다．
다음에，일반식(6)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 얻는 방법으로는 일반식(5)로 표시된 화합물을 용매중에서 알칼리금속 수산화물 존재하에 처리하여 카르복실산 에스테르기의 탈알킬반응을 행하고, 또한 일반식(5)로 표시되는 화합물에 있어서，E기가 트리메틸실릴기，히드록시 프로필기 등의 보호기인 경우 에티닐기의 탈보호도 동시에 행함으로써，반응생성물을 얻는다．이 때，반응온도 및 반응시간은 특별히 제한되지 않지만 반응 온도에 관해서는，실온 내지 용매의 환류 온도의 범위가 바람직하다．얻어진 반응 생성물을 냉각하여 석출한 결정을 분리하고，메탄올，에탄올，부탄올，이소프로판올 등의 알코올계 용매로 세정하고，그 후 건조함으로써 일반식(6)으로 표시된 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 얻을 수 있다．
알칼리금속 수산화물으로는, 수산화칼륨，수산화나트륨이 바람직하고，첨가량은 일반식(5)로 표시된 화합물에 대하여 3 당량배 이상이 바람직하다．
반응 용매로는, 알칼리금속 수산화물과 반응하는 에스테르류를 제외하면 특별히 제한되지 않으나 알칼리금속 수산화물의 용해성이 높은 메탄올，에탄올，부탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매가 바람직하다．용매의 양은 특별히 제한되지 않지만 조작성의 문제를 고려하여 일반식(5)로 표시되는 화합물에 대하여 5∼50 중량배의 범위가 좋다．
본 발명의 일반식(1-1)로 표시되는 방향족 카르복실산은 상기에서 얻어진 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염[식(6)]을 물에 용해하고，염산，황산，질산 등의 산으로 바람직하게는 pH1까지 산성화 처리하여 석출물을 얻고 이것을 취하여 세정, 건조하여 얻을 수 있다．이 경우，강산성 하에서 장시간 두면 에티닐 부위가 부가 반응이나 중합 등의 부수적 반응을 받는 경우가 있기 때문에 단시간에 처리하는 것이 바람직하다．
본 발명의 일반식(2-1)로 표시되는 상기 카르복실산의 산할로겐화물 유도체는 상기에서 얻어진 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염〔식(6)〕을 용매 중에서 또는 과잉량의 할로겐화제를 용매로서 이용하여 0∼70℃ 정도의 온도 범위에서 할로겐화제와 반응시킨 후 용매를 제거하고，수득된 고형물을 용매로 세정하고，계속해서 재결정시켜 얻을 수 있다．또，일반식(6)으로 표시된 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염 대신에，일반식(1-1)로 표시되는 방향족 카르복실산을 이용해도 된다．
할로겐화제로는, 할로겐화 티오닐，할로겐화 옥살릴 등이 바람직하고，할로겐화제의 사용량은 일반식(6)으로 표시된 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염에 대하여，통상 2당량배 이상이며 특별히 상한값은 없다．또，용매를 이용하지 않는 경우에는 10당량배 이상의 과잉량으로 이용해도 무방하다．
용매는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 벤젠，톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소，펜탄，헥산，시클로헥산，석유에테르 등의 탄화수소，디클로로메탄, 클로로포름，4염화탄소，1,2-디클로로에탄，클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다．이들은 일반식(6)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염에 대하여，임의의 양으로서 사용할 수 있다．
이 때 반응을 촉진하기 위해 N,N-디메틸 포름아미드，피리딘 등의 염기를 첨가해도 된다．
또한 에티닐 부위에서의 중합을 억제하기 위해 히드로퀴논，히드로퀴논 모노메틸 에테르 등의 중합 금지제를 첨가해도 된다．
더욱，일반식(6)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 산처리하여 수득한 일반식(1-1)로 표시되는 방향족 카르복실산을 할로겐화제로 처리하여 일반식(2-1)로 표시되는 산할로겐화물 유도체를 얻을 수 있다．상기 할로겐화제로는 실용적인 면에서 염소화제가 바람직하다．
다음，상기 일반식(1-2)로 표시되는 방향족 카르복실산 및 일반식(2-2)으로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체는 아래와 같은 루트에 의하여 제조할 수 있다．
Figure 112003018647610-pct00029
일반식(7)에 있어서, D는 탈리기를, 일반식(8)，(9)，(10)，(1-2) 및 (2-2)에 있어서 R2는 알킬기 또는 방향족기를，일반식(10)에 있어서 M은 알칼리금속을，일반식(2-2)에 있어서 X는 할로겐 원자，바람직하게는 염소원자를，각 식에 있어서 R은 저급알킬기，바람직하게는 메틸기를 나타낸다．
먼저，출발 원료로서 식(11)로 표시되는 히드록시 이소프탈산 디알킬에스테르와 식(16)으로 표시되는 플루오로 니트로벤젠과，탄산칼륨이나 탄산나트륨 등의 염기를 이용한 에테르결합 생성 반응에 의하여，식(17)로 표시되는 5-(니트로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．
이 화합물을 수소 분위기 하에서 팔라듐-활성탄 또는 백금-활성탄 등으로 처리 또는 산성 조건하에서 주석이나 염화주석 등으로 처리하여，식(18)로 표시된 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻는다．
이 화합물은 산성용액 중에서 아질산나트륨을 가함으로써 디아조화하고 요오드화칼륨，요오드화나트륨，브롬화구리 또는 염화구리를 가함으로써, 일반식(7)로 표시되는 화합물에 있어서，탈리기 D가 할로겐인 5-(요오드페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르， 5-(브로모페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르 또는 5-(클로로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．
또다른 방법으로서，식(18)로 표시되는 화합물을 아질산나트륨으로 디아조화하여 산성 조건하에서 가열함으로써，식(19)로 표시된 화합물의 5-(히드록시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．이 화합물을 트리플루오로메탄 술폰산 무수물로 에스테르화함으로써，일반식(7)으로 표시되는 화합물에 있어서 탈리기 D가 트리플루오로메탄 술포닐옥시기인 5-(트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．
삭제
상기와 동일하게 하여, 일반식(7)로 표시되는 디알킬에스테르 화합물과 일반식(8)로 표시되는 아세틸렌의 한쪽이 R2 기로 치환된 화합물로 커플링 반응시켜 일반식(9)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다．또한 여기에서, 치환기 R2로는 방향족기 또는 알킬기를 들 수 있고，방향족기로는 페닐기，나프틸기，안트릴기，퀴놀릴기，퀴녹살릴기 등이，알킬기로는 에틸기，프로필기，부틸기 등을 들 수 있다．
다음，이 화합물을 알칼리금속 수산화물을 이용하여 카르복실산 에스테르기로부터 탈알킬반응을 행하여 일반식(10)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 얻을 수 있다．
또한，일반식(10)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 산처리하여일반식(1-2)으로 표시되는 방향족 카르복실산을, 또한 할로겐화제，바람직하게는 염소화제로 처리하여일반식(2-2)으로 표시되는 할로겐화물 유도체，바람직하게는 산염화물 유도체를 얻을 수 있다．
이하，상기 일반식(1-2)로 표시되는 방향족 카르복실산 및 일반식(2-2)로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조법의 예에 관하여 설명한다．
상기 제조예에 있어서，식(17)로 표시되는 5-(니트로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르는 5-히드록시 이소프탈산 디알킬에스테르〔식(11)〕와 플루오로니트로벤젠〔식(16)〕으로부터, N,N-디메틸 포름아미드，N,N-디메틸 아세트아미드，N-메틸-2-피롤리돈，디메틸 설폭시드 등의 극성용매 중에서，탄산칼륨이나 탄산나트륨 같은 염기의 존재하에 100℃∼200℃ 정도의 온도 범위에서 반응시킬 수 있다．이 때，반응시간은 특별히 제한되지 않는다．상기 용매량은 특별히 제한되지 않는다．또한 상기 염기의 사용량으로는 5-히드록시 이소프탈산 디알킬 에스테르에 대하여 1∼10 당량배가 바람직하다．
삭제
또한，식(18)로 표시되는 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르는 5-(니트로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르〔식(17)〕를 테트라하이드로푸란，테트라하이드로푸란/에탄올 (또는 메탄올 등의 알코올계) 혼합 용매，N,N-디메틸 포름아미드 같은 용매중에서，수소 분위기하에 팔라듐-활성탄이나 백금-활성탄 같은 촉매로 처리하여 수득된다．이 때，반응 시간이나 상기 용매양은 특별히 제한되지 않는다．또한，상기 촉매의 사용량으로는 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르에 대하여 0.1∼10몰%가 바람직하다．
또는 5-(니트로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 산성 조건하에서, 주석 또는 염화 주석 등으로 처리하여 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬 에스테르를 얻을 수 있다．
일반식(7)로 표시된 화합물에서, 탈리기 D가 요오드인 5-(요오드페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르의 예로는, 먼저 5-(요오드페녹시)이소프탈산 디알킬 에스테르는 상기 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르〔식(18)〕와 광산 수용액 및 아질산나트륨을 반응시켜서 디아조늄 광산염을 얻고 이것을 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨과 반응시킴으로써 질소가스가 발생하여 5-(요오드페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．상기 광산으로는 황산，염산，질산，브롬화수소산 등을 들 수 있고 그 사용량은 특별히 제한되지 않는다．상기 아질산나트륨 및 상기 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨의 사용량은 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르에 대하여 1∼2 당량배가 바람직하다．
일반식(7)로 표시되는 화합물에서, 탈리기 D가 브롬 및 염소인 5-(브로모페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르 및 5-(클로로페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르의 예로는 상기 반응예에 있어서 요오드화칼륨 또는 요오드화나트륨 대신 브롬화구리 및 염화구리를 이용함으로써 각각 수득할 수 있다.
또한，탈리기 D가 트리플루오로메탄 술포닐옥시기인 5-(트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르의 예로는, 먼저 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르〔식(18)〕와 광산 및 아질산나트륨을 반응시켜서 디아조늄 광산염을 수득하고，이것을 산성 조건하에서 가열함으로써 5-(히드록시페녹시)이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(19)〕를 얻는다．
상기 광산으로는 황산，염산，질산 등을 들 수 있고 그 사용량은 제한되지 않는다．상기 아질산나트륨의 사용량은 5-(아미노페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르에 대하여 1∼2 당량배가 바람직하다．
계속해서，5-(히드록시페녹시)이소프탈산 디알킬 에스테르〔식(19)〕와 염기를 용매에 용해하고，-78℃∼10℃ 정도에 냉각한 용액에 트리플루오로메탄 술폰산 무수물을 가하여，0℃ 내지 용매의 비등점 이하 정도의 온도 범위에서 반응시킨다．이와 같이 하여 얻어진 반응 생성물에 통상의 분리 수단，예를 들면 추출，분액，농축 등의 조작을 행하여 5-(트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르를 얻을 수 있다．
또，이것을 필요에 따라，재결정，컬럼크로마토그래피 등에 의하여 정제할 수 있다．
상기 트리플루오로메탄 술폰산 무수물의 사용량으로는, 5-(히드록시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르에 대하여 1∼1.5 당량배가 바람직하다．
상기 염기로는 3급아민으로 활성수소를 갖지 않는 아민이 바람직하고, 구체적인 예로는 피리딘，메틸피리딘 등의 피리딘류，트리에틸아민，트리부틸아민 등의 트리알킬아민류 등을 들 수 있고, 이들의 사용량은 5-(히드록시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르와 트리플루오로메탄 술폰산 무수물의 합계량에 대하여 1∼1.5 당량배의 범위가 바람직하다．
상기 용매로는 벤젠, 톨루엔，n-헥산，시클로헥산，석유에테르，에틸에테르，테트라하이드로푸란，디클로로메탄，1,2-디클로로메탄，클로로포름 등의 방향족 탄화수소，탄화수소，에테르，할로겐화 탄화수소 등의 반응에 불활성인 용매 단독 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고，이들의 사용량에 있어서는 특별히 제한되지 않는다.
다음，일반식(9)로 표시되는 화합물을 얻는 방법으로는 상기에서 얻은 5-(요오드페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르 또는 5-(트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디알킬에스테르와 일반식(8)로 표시되는 아세틸렌의 한쪽이 알킬기 또는 방향족기 R2로 치환된 화합물을 상기의 일반식(5)로 표시되는 화합물과 동일한 방식으로 커플링 반응을 실행함으로써 얻을 수 있다．
여기에서 일반식(8)로 표시되는 화합물으로는, 에티닐벤젠，에티닐 나프탈렌，에티닐 안트라센，에티닐 퀴놀린，에티닐 퀴녹살린，1-부틴，1-펜틴，3,3-디메틸-1-부틴，1-헥신 등을 들 수 있고，그 사용량은 일반식(7)로 표시되는 화합물에 대하여 1∼1.5 당량배가 바람직하다．
다음，일반식(10)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 얻는 방법으로는 일반식(9)로 표시되는 화합물을 상기의 일반식(6)으로 표시되는 화합물과 동일한 방식에 따라 탈알킬화를 실행하여 얻을 수 있다.
여기에서，알칼리금속 수산화물의 첨가량으로는 일반식(9)로 표시되는 화합물에 대하여，통상 2 당량배 이상이다．
일반식(1-2)로 표시되는 방향족 카르복실산은 상기에서 수득된 일반식(10)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염으로부터 상기의 일반식(1-1)로 표시되는 방향족 카르복실산과 동일하게 하고，산성화 처리하여 얻어진다．또한，일반식(2-2)로 표시되는 상기 카르복실산의 산할로겐화물 유도체는 상기에서 얻어진 일반식(10)으로 표시된 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염을 상기와 동일하게 하여 용매중에서 또는 과잉량의 할로겐화제를 용매로 하여 반응시켜서 얻을 수 있다. 또한，일반식(10)으로 표시되는 이소프탈산 유도체의 알칼리금속염 대신에，일반식(1-2)으로 표시되는 방향족 카르복실산을 이용해도 된다．상기 할로겐화제로는 실용적인 면에서, 염소화제가 바람직하다．
이하에서, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세히 설명하나，본 발명은 이들 예에 의하여 어떠한 형태로든 한정되지는 않는다.
수득된 화합물은 특성 평가를 위해，융점측정，1H-NMR，13C-NMR，MS의 각종 스펙트럼의 측정 및 원소 분석을 행하였다．각 특성의 측정 조건은 다음과 같이 하였다．
시험 방법
(1) 융점: 세이코 전자제 DSC-200형 시차주사열량계(DSC)를 이용하여，10℃/분의 승온 속도에 따라 측정하였다．
(2) 핵자기 공명 스펙트럼 분석(1H-NMR，13C-NMR): 일본전자(주)제 JNM-GSX400 형을 이용하여 측정하였다．1H-NMR은 공명주파수 400MHz, 13C-NMR은 공명주파수 10OMHz로 각각 측정하였다．측정 용매는 5-에티닐 이소프탈산은 중수소화 용매인　중수소화 디메틸 설폭시드 DMSO-d6，5- (2-페닐에티닐)이소프탈산은 중수소화 용매인 중수소화 아세톤(CD3)2CO，5-에티닐 이소프탈산 염화물， 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 염화물은 중수소화 용매인 중수소화 클로로포름 CDCl3을 각각 이용하였다．
(3) 적외분광 분석(IR): 일본전자(주)제 JIR-5500 형을 이용하여 KBr 정제법에 의하여 측정하였다．
(4) 질량 분석(MS): 일본전자(주)제 JMS-700형을 이용하여 필드탈착(FD)법으로 측정하였다．
(5) 원소 분석: 탄소 및 수소는 PERKIN ELMER사제 2400 형을 이용하고 염소는 프라스코 연소 적정법으로 측정하였다．
(실시예 1)
[5-히드록시이소프탈산 디메틸으로부터 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，염화칼슘관，교반기를 구비한 5리터의 4구 플라스크에 5-히드록시 이소프탈산 디메틸 190.0g (0.904몰)，탈수 톨루엔 3리터，탈수 피리딘 214.7g (2.718몰)를 넣고 교반하면서 -30℃까지 냉각하였다．여기에 무수 트리플루오로메탄 술폰산 510.2g (1.808몰)를 온도가 -25℃ 이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 천천히 적하하여 첨가하였다．이 경우，적하가 종료되기까지는 1시간을 필요로 하였다．첨가후，반응온도를 0℃로 승온하여 1시간, 또한 실온으로 승온하여 5시간 반응하였다．얻어진 반응 혼합물을 4리터의 얼음물에 붓고，수층과 유기층으로 분리하였다．계속해서 수층을 500ml의 톨루엔으로 2회 추출하고，이것을 앞의 유기층에 더하였다．이 유기층을 물 3L로 2회 세정하고，무수 황산 마그네슘 100g으로 건조, 여과시켜서 무수 황산 마그네슘을 제거하고 로터리 증발기로 톨루엔을 제거，감압 건조함으로써，담황색 고체의 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸을 294.0g 수득했다 (수율 95%)．이 조생성물을 헥산으로 재결정하여 백색 침상 결정을 얻고 이것을 다음 반응에 이용하였다．
삭제
[5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸로부터 4-(3, 5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-메틸-3-부틴-1-올의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，질소 도입관，교반기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸 125g(0.365몰)，트리페닐포스핀 1.1g(0.00419몰)，요오드화구리 0.275g(0.00144몰)，3-메틸-1부틴-3-올 33.73g(0.401몰)를 넣고, 질소를 흐르게 하였다．탈수 트리에틸아민 375m1 및 탈수 피리딘 200m1을 가하여 교반용해하였다．1시간 동안 질소를 계속 흐르게 한 후，디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3g(0.000427몰)을 재빠르게 첨가하고 유조(oil bath)에서 1시간 가열 환류하였다．그 후 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 유거(留去)하여 점성이 있는 갈색용액을 얻었다. 이것을 물 500m1에 붓고 여기에서 석출된 고형물을 취한 후 다시 물 500ml，5몰/L 염산 500m1，물 500m1로 각각 2회 세정하였다．이 고형물을 50℃에서 감압 건조하여，98.8g의 4-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-메틸-3-부틴-1-올을 얻었다 (수율 98%)．
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[4-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-메틸-3-부틴-1-올로부터 5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터，수산화칼륨(85%) 182g(2.763몰)을 넣고，가열환류하여 용해하였다．여기에, 합성된 4-(3,5 비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-메틸-3-부틴-1-올 95g(0.344몰)을 가하여 30분간 가열 환류하였다．이것을 빙욕에서 냉각하여 석출한 결정을 취하였다．이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고 60℃에서 감압 건조함으로써，88.87g의 5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염을 얻었다 (97%)．
[5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-에티닐 이소프탈산의 제조]
5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염 5g(0.019몰)을 20m1의 이온교환수로 용해하고 5C 여과지로 여과함으로써 불용물을 제거하였다．이 여과액에 5몰/L 염산을 pH가 1이 될 때까지 교반하면서 가하였다．석출한 고형물을 취하고, 이온교환수로 세정 및 여과를 2회 더 반복하였다．수득된 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써 5-에티닐 이소프탈산 3.6g를 얻었다 (수율99.5%)．
[5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-에티닐 이소프탈산 2염화물의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 5-에티닐 이소프탈산 2칼륨염 80g(0.3몰)，클로로포름 400미리리터를 넣고，0℃로 냉각하였다. 이것에 염화티오닐 391g(4.5몰)을 5℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하였다．그 후 디메틸 포름아미드 4m1，히드로퀴논 4g를 가하여 45∼50℃로 3시간동안 교반했다. 냉각뒤 여과시켜 결정을 제거하고 이 결정을 클로로포름 150m1로 세정하였다．여과액과 세정액을 합쳐서 40℃ 이하에서 감압 농축하고，수득된 잔사물을 디에틸에테르 200ml로 2회 추출여과 하였다．추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 유거하여 반고체의 조생성물을 얻었다. 이것을 무수 n-헥산으로 세정하고，계속해서 디에틸에테르로 재결정하여 13g의 5-에티닐 이소프탈로일 디클로라이드를 얻었다 (수율 19%)．
수득된 5-에티닐 이소프탈산 및 5-에티닐이소프탈산 2염화물의 스펙트럼 데이터를 다음과 같이 나타낸다．이들 데이터는 수득된 화합물이 목적물인 것을 지지하고 있다．
[5-에티닐 이소프탈산(C10H6O4)]
외관: 백색 분말
융점: 106.2℃ (DSC, 10℃/분)
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6): δ8.16(s,2H), 8.45(s,1H)
13C-NMR (100MHz, DMSO-d6): δ81.5, 82.6, 122.7, 130.0, 131.9, 135.9, 165.7
IR(KBr, cm-1): 3272, 3081, 1797, 1741, 1438, 1265, 800, 761
MS(FD)(m/z): 190(M+)
원소 분석:
이론치 C:63.16% H:3.18% O:33.66%
실측치 C:63.24% H:3.09% O:33.67%
[5-에티닐 이소프탈산 2염화물 (C10H4O2Cl2)]
외관: 백색 고체
융점: 49℃ (DSC，10℃/분)
1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ8.47(s, 2H), 8.77(s, 1H)
13C-NMR (100MHz, CDCl3): δ80.0, 81.6, 124.9, 133.0, 134.7, 139.8, 166.6
IR(KBr, cm-1): 3465, 3077, 1766, 1736, 1151, 1022, 802, 740
MS(FD)(m/z): 190(M+-2Cl)
원소 분석:
이론치 C:52.86% H:1.77% C1:31.21% O:14.08%
실측치 C:52.74% H:1.70% C1:30.89% O:14.67%
(실시예 2)
[5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸로부터 1-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)2-페닐에틴의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，질소 도입관，교반기를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 실시예 1와 똑같이 하여 수득된 5-트리플루오로메탄 술포닐옥시이소프탈산 디메틸 125g(0.365몰)，트리페닐 포스핀 1.1g(0.00419몰)，요오드화구리 0.275g(0.00144몰)，에티닐벤젠 40.95g(0.401몰)을 넣고，질소를 흐르게 하였다．탈수 트리에틸아민 375ml 및 탈수 피리딘 200ml을 가하여，교반용해하였다．1시간 동안 질소를 계속 흐르게 한 후，디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3g(0.000427몰)을 재빠르게 첨가하여，유조 내에서 1시간동안 가열 환류하였다．그 후 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 유거하여 점성의 갈색용액을 얻었다. 이것을 물 500m1에 넣어 석출한 고형물을 취하고, 또한 물 500m1，5몰/L 염산 500m1，물 500m1로 각각 2회 세정하였다．이 고형물을 50℃에서 감압 건조하여 80.8g의 1-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-페닐에틴을 얻었다 (수율 75%)．
[(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-페닐에틴으로부터 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 ２칼륨염의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터，수산화칼륨(85%) 180g(2.72몰)을 넣고，가열 환류하여 용해하였다．이것에 합성된 (3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-페닐에틴 80g (0.272몰)를 가하고 30분간 가열 환류하였다．이것을 빙욕에서 냉각 석출한 결정을 취하였다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고，60℃에서 감압 건조함으로써 90.35g의 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2칼륨염을 얻었다 (97%)．
[5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 ２칼륨염으로부터 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산의 제조]
5-(2-페닐에티닐)에티닐 이소프탈산 2칼륨염 6.5g(0.019몰)을 20m1의 이온교환수에 용해하고 5C 여과지로 여과하여 불용물을 제거하였다．이 여과액에 5몰/L 염산을 pH가 1이 될 때까지 교반하면서 가하였다．석출한 고형물을 취하고, 이온교환수로 세정，여과를 2회 더 반복하였다．수득된 고형물을 50℃에서 감압 건조하여 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 5.0g를 얻었다 (수율 99.5%)．
[5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2염화물의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 ２칼륨염 82.1g(0.24몰)，1,2-디클로로에탄 400리터를 넣고 0℃로 냉각하였다．이것에 염화티오닐 391g(4.5몰)을 5℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하였다．그 후，디메틸 포름아미드 4m1，히드로퀴논 4g를 가하여，45∼50℃에서 3시간동안 교반하였다. 냉각 후 여과하여 결정을 제거하고, 이 결정을 클로로포름 150m1로 세정하였다．여과액과 세정액을 합쳐서 40℃ 이하에서 감압 농축하고，수득된 잔사물을 디에틸에테르 200m1로 2회 추출 및 여과하였다．추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 유거하여 반고체의 조생성물을 얻었다. 이것을 무수 n-헥산으로 세정하고，계속해서 디에틸에테르로 재결정하여 13.8g의 5- (2-페닐에티닐)이소프탈로일 디클로라이드를 얻었다 (수율 19%)．
수득된 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 및 5-(2-페닐 에티닐)이소프탈산 2염화물의 스펙트럼 데이터를 아래와 같이 나타낸다．이들 데이터는 수득된 화합물이 목적물인 것을 뒷받침하고 있다．
[5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 (C16H10O4)]
외관: 백색 분말
융점: 99.7℃(DSC, 10℃/분)
1H-NMR (400MHz, (CD3)2CO): δ7.44(m, 3H), 7.64(m, 2H), 8.35(d, 2H, J=1.6Hz), 8.63(t, 1H, J=1.6Hz)
13C-NMR (100MHz, (CD3)2CO): δ88.0, 91.7, 123.2, 125.0, 129.5，129.5, 129.9, 131.0, 132.5, 132.7, 132.7, 136.8, 166.2
IR(KBr, cm-1): 3549, 2968, 2365, 1722, 1492, 1446, 1276, 917, 756, 674
MS(FD)(m/z): 266(M+)
원소 분석:
이론치 C:72.18% H:3.79% O:24.04%
실측치 C:70.86% H:3.64% O:25.50%
[5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2염화물 (C16H8O2Cl2)]
외관: 백색 고체
융점:124℃ (DSC，10℃/분)
1H-NMR (400MHz, CDC13): δ7.40(m, 3H), 7.57(m, 2H), 8.50(d, 2H, J=1.6Hz), 8.73(t, 2H, J=1.6Hz)
13C-NMR (100MHz, CDC13): δ85.7, 93.6, 121.6, 126.2, 128.6, 129.5, 131.9, 132.2, 134.6, 139.2, 166.8
IR(KBr, cm-1): 3489, 3075, 2216, 1756, 1580, 1489, 1440, 1329, 1218, 1145, 1000, 819, 690
MS(FD)(m/z): 266(M+-2C1)
원소 분석:
이론치 C:63.39% H:2.66% C1:23.39% O:10.56%
실측치 C:63.04% H:2.49% Cl:22.69% O:11.78%
(실시예 3)
[5-브로모이소프탈산의 제조]
온도계，교반기，적하 로트를 구비한 1리터의 4구 플라스크에 5-히드록시 이소프탈산 99.18g(0.55몰)과 48중량% 브롬화수소산 165m1，증류수 150m1을 넣고 교반하였다．플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고，여기에 아질산나트륨 39.4g(0.57몰)을 증류수 525ml에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 온도계，짐로트 냉각관，적하 로트，교반기를 구비한 3리터의 4구 플라스크에 브롬화 제1구리 94.25g(0.66몰)와 48중량% 브롬화수소산 45ml을 넣고 교반하였다. 플라스크를 0℃ 이하로 냉각하고，상기의 디아조늄염 수용액을 2시간 동안 적하하였다．적하 종료후 실온에서 30분간 교반하고 계속하여 30분 환류시켰다．방냉 후，석출물을 취하여 증류수 2L로 2회 세정하고，얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압건조하여 조생성물 117g 을 얻었다. 이를 정제하지 않고 다음 반응에 이용하였다．
[5-브로모 이소프탈산으로부터의 5-브로모 이소프탈산 디메틸의 제조]
교반기, 짐로트 냉각관을 구비한 500m1 플라스크에 상기에서 얻어진 5-브로모 이소프탈산 110g，메탄올 500m1，농축황산 10g를 넣고， 6시간 동안 환류시켰다．방냉 후，증류수 1L에 적하하고 이것을 5중량% 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하였다．석출물을 취하여 증류수 2L로 2회 세정한 후，얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압 건조하여 5-브로모 이소프탈산 디메틸 109g(0.4몰)을 얻었다 (수율 89%).
[5-브로모 이소프탈산 디메틸로부터의 4-(3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐)-2-메틸-3-부틴-1-올의 제조]
실시예 1에 있어서，5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸 125g(0.365몰)을 5-브로모 이소프탈산 디메틸 99.7g (0.365몰)로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 똑같이 하여 98.8g의 4-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2- 메틸-3-부틴-1-올을 얻었다 (수율 98%)．
이하，실시예 1과 똑같이 하여 5-에티닐 이소프탈산２칼륨염，5-에티닐 이소프탈산，5-에티닐 이소프탈산 2염화물을 얻을 수 있다．5-에티닐 이소프탈산 및 5-에티닐 이소프탈산 2염화물의 외관，융점 및 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS, 원소 분석의 스펙트럼 데이터는 모두 실시예1과 일치하여 동일 화합물이 수득된 것을 나타내고 있다．
(실시예 4)
[1-(3,5-비스(메톡시카르보닐)페닐)-2-페닐에틴의 제조]
실시예 2에 있어서，5-트리플루오로메탄 술포닐옥시 이소프탈산 디메틸 125g(0.365몰)을 실시예 3과 동일하게 하여 수득한 5-브로모 이소프탈산 디메틸 99.7g(0.365몰)로 한 것 이외에는 동일하게 하여 80.8g의 1-(3,5-비스(메톡시 카르보닐)페닐)-2-페닐에틴을 얻었다.(수율 75%)．
이하，실시예 2와 동일하게 하여, 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산２칼륨염， 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산，5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2염화물을 얻을 수 있다．5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 및 5-(2-페닐에티닐)이소프탈산 2염화물의 외관，융점과 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS, 원소 분석의 스펙트럼 데이터는 모두 실시예2와 일치하여 동일한 화합물이 얻어진 것을 나타내고 있다．
(실시예 5)
[5-(4-니트로페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계，교반기，딘스택 증류기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 5-히드록시 이소프탈산 디메틸 133.24g(0.63몰)과 4-플루오로 니트로벤젠 107.33g(0.76몰)，N, N-디메틸 포름아미드 760m1，톨루엔 190m1을 넣고，부산물인 물을 톨루엔으로 공비제거하면서 165℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각 후，반응액을 3L의 이온교환수에 투입하여 생성물을 석출시켰다．석출물을 취하고 이온교환수，에탄올로 세정한 뒤 수득된 담황색 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여 생성물 142.01g를 얻었다 (수율 68%)．
[5-(4-아미노 페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
1L 나스 플라스크에 상기에서 얻은 생성물인 5-(4-니트로페녹시) 이소프탈산 디메틸 66.24g(0.2몰)과 10중량%의 팔라듐-활성탄 6.39g，테트라하이드로푸란 440m1，에탄올 220m1을 넣고，수소 분위기 하에서 24 시간 교반하였다．반응액을 셀라이트로 여과하고，여과액을 감압 농축하였다．이것에 헥산을 가하여，석출물을 취하여 수득한 백색 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여，생성물 55.96g를 얻었다 (수율 93%)．
[5-(4-요오드페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계，교반기，적하 로트를 구비한 1L의 4구 플라스크에 이온 교환수 450m1，농축황산 75m1，상기에서 얻은 5-(4-아미노페녹시)이소프탈산디메틸 45.20g(0.15몰)을 넣고，교반하였다. 플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고，여기에 아질산나트륨 12.42g(0.18몰)을 이온교환수 25m1에 용해한 것을 20분 동안 적하하고，5℃ 이하에서 40분간 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 이 용액에 요오드화 칼륨 27.39g(0.165몰)을 이온교환수 33m1에 용해한 것을 가하였다．계속하여 5℃ 이하에서 1시간，실온에서 1시간 동안 교반하였다. 석출물을 취하여 아세트산에틸 300m1에 용해한 후 10중량% 아황산수소나트륨 수용액 200ml로 2회，이온교환수 200ml로 2회 세정하였다．유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후，용매를 감압 유거하고 소량의 헥산을 가하여 갈색의 조생성물을 석출시켰다．속실렛 추출기를 이용하여 생성물을 헥산으로 추출하고，용매 제거후에 메탄올로 재결정하여，담황색 고체를 얻었다. 분리된 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여 생성물 25.40g를 얻었다 (수율 41%)．
[5-(4-(2-페닐 에티닐)페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계, 짐로트 냉각관，질소 도입관을 구비한 500m1의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 5-(4-요오드페녹시)이소프탈산 디메틸 24.73g(0.06몰)， 트리페닐 포스핀 0.79g(0.003몰)，요오드화구리 0.23g(0.0012몰)，에티닐벤젠 6.74g (0.066mo1)，탈수 트리에틸아민 72ml 및 탈수 피리딘 38m1，디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.25g(0.00036mo1)를 넣고 질소를 유동시키면서 105℃에서 1시간 동안 가열 환류하였다．그 후 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 유거하여 점성있는 갈색 용액을 얻었다. 이것에 물 200m1，염산 5m1을 주입하여 석출한 고형물을 취하였다. 또한 물 500m1로 세정하였다．이 고형물을 50℃에서 1일간 감압 건조함으로써，생성물 17.39g를 얻었다 (수율 75%)．
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 ２칼륨염의 제조]
1L의 나스 플라스크에 n-부탄올 450ml，수산화칼륨(85중량%) 47.53g (0.32몰)을 넣고 가열 환류 및 용해하였다．이것에 합성된 상기에서 얻은 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디메틸 15.46g(0.04몰)을 가하고 30분간 가열 환류하였다．이것을 빙욕에서 냉각하여 석출된 결정을 취하였다. 이 결정을 이소프로판올 200m1로 2회 세정하여 취한 후, 50℃에서 감압 건조함으로써，생성물 16.86g를 얻었다 (수율 97%)．
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 ２칼륨염으로부터 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산의 제조]
상기에서 얻은 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시 이소프탈산 ２칼륨염 8.69g (0.02몰)을 40ml의 이온교환수에 용해하고 5C 여과지로 여과함으로써 불용물을 제거하였다．이 여과액에 염산을 pH가 1이 될 때까지 교반하면서 첨가하였다．석출한 고형물을 취하고 계속해서 이온교환수로 세정，여과를 2회 반복하였다．수득된 고형물을 50℃에서 감압건조하여，생성물 6.88g를 얻었다 (수율 96%)．
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 ２칼륨염으로부터 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드의 제조]
온도계，짐로트 냉각관을 구비한 500m1의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 ２칼륨염 15.2g(0.035mol)，클로로포름 90m1을 넣고 0℃까지 냉각하였다．이것에 염화티오닐 62.46g (0.525몰)을 5℃ 이하에서 15분간 적하하였다．그 후，디메틸포름아미드 0.7m1，히드로퀴논 0.7g를 가하여，45∼50℃에서 3시간 동안 교반하였다．냉각 후，여과하여 결정을 분리하고 이 결정을 클로로포름 50m1로 세정하였다．여과액과 세정액을 합쳐서，40℃ 이하에서 감압 농축하고，얻어진 잔사물을 n-헥산으로 추출 재결정하였다．얻어진 고체를 감압 건조하여 생성물 3.44g를 얻었다 (수율 25%)．
삭제
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산으로부터 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드의 제조]
온도계，짐로트 냉각관을 구비한 500m1의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 12.54g(0.035몰)，1,2-디클로로에탄 100ml，염화티오닐 9.16g(0.077몰)，염화벤질 트리에틸암모늄 8.0mg(0.00035몰)을 넣고 3시간 동안 가열환류하였다．용액을 熱時(열시) 여과하고，여액을 감압 농축 후 헥산을 가하여 재결정하였다．수득된 고체를 감압 건조하여，생성물 6.33g를 얻었다 (수율 46%)．
수득된 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 및 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드의 스펙트럼 데이터를 다음과 같이 나타낸다．이들 데이터는 수득된 화합물이 목적물인 것을 뒷받침하고 있다．
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산(C22H14O5)]
외관: 백색 고체
융점: 320℃ 이하에서 관찰되지 않음 (DSC，10℃/분)
1H-NMR (400MHz, DMSO-d6): δ13.47(br)，8.25(s, 1H)，7.71(s, 2H)，7.61(d, 2H)， 7.53(m, 2H)， 7.40(m, 3H)，7.13(d, 2H)
13C-NMR (100MHz, DMSO-d6): δ166.12，156.96，156.29，133.79，133.54，131.54，128.95，125.29，123.11，122.51，119.82，118.45，89.37， 88.90
IR(KBr, cm-1) : 3424，2826，2568，1713，1589，1504，1466，1419，1322， 1284，1241，1206，1165，1102，977，846，758，691
MS(FD)(m/z): 358.2(M+)
원소 분석:
이론치 C:73.74% H:3.94%
실측치 C:73.31% H:3.84%
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드 (C22H12O3Cl2)]
외관: 연한 황색 고체
융점: 130℃ (DSC，10℃/분)
1H-NMR (400MHz, CDC13) : δ8.56(s, 1H)，7.98(s, 2H)，7.59(d, 2H)，7.52(m, 2H)，7.35(m, 3H)，7.04(d, 2H)
13C-NMR (100MHz, CDCl3): δ166.65，158.27，154.82，135.78，133.77，131.54，128.41，128.35，127.90，125.96，122.87，120.40，119.54, 89.84，88.14
IR(KBr,cm-1) : 3446，1754，1588，1506，1443，1202，1218，1145，991，846，824，764，737，694，683
MS(FD)(m/z): 394.2(M+)
원소 분석:
이론치 C:67.20% H:3.08% C1:17.52%
실측치 C:66.65% H:2.99% Cl:17.99%
(실시예 6)
[5-(4-히드록시페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계，교반기，적하로트를 구비한 1L의 4구 플라스크에 이온교환수 450m1，농축황산 75m1，실시예 5와 동일하게 하여 얻은 5-(4-아미노페녹시)이소프탈산 디메틸 45.20g(0.15몰)을 넣고 교반하였다．플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고，여기에 아질산나트륨 12.42g(0.18몰)을 증류수 25ml에 용해한 것을 20분에 걸쳐 적하하고，5℃ 이하에서 40분，100℃에서 2시간 교반하였다. 석출물을 취하여 메탄올 중에서 활성탄으로 처리하여 재결정하였다．여과 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여 생성물 23.58g를 얻었다 (수율 52%)．
[5-(4-트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
온도계，짐로트 냉각관，염화칼슘관，교반기를 구비한 1L의 4구 플라스크에，상기에서 얻은 5-(4-히드록시페녹시)이소프탈산 디메틸 21.26g(0.07몰)，탈수 톨루엔 300m1，탈수 피리딘 16.61g(0.21몰)을 넣고 교반하면서 30℃까지 냉각하였다．여기에 무수 트리플루오로메탄 술폰산 39.50g (0.14몰)을 온도가 -25℃ 이상으로 상승하지 않도록 주의하면서 천천히 적하 첨가하였다．첨가 후，반응온도를 0℃로 승온하여 1시간 또한 실온으로 승온하여 5시간동안 반응하였다．얻어진 반응 혼합물을 400m1의 빙수에 넣어 수층 및 유기층으로 분리하였다．계속해서, 수층을 100m1의 톨루엔으로 2회 추출하고 이것을 앞의 유기층과 합하였다．이 유기층을 물 300ml로 2회 세정하고，무수 황산마그네슘으로 건조，용매를 감압 유거하고，헥산으로 재결정하였다．여과한 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여 생성물 26.14g를 얻었다 (수율 86%)．
[5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디메틸의 제조]
실시예 5에 있어서，5-(4-요오드페녹시)이소프탈산 디메틸 24.73g (0.06몰)을 상기에서 얻은 5-(4-트리플루오로메탄 술포닐옥시페녹시)이소프탈산 디메틸 26.06g(0.06몰)로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 5- (4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디메틸을 얻었다.
이하，실시예 5와 동일하게 하여 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 2칼륨염，5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산，5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드가 수득되었다. 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 및 5-(4-(2-페닐에티닐)페녹시)이소프탈산 디클로라이드의 외관，융점과 1H-NMR, 13C-NMR, IR, MS, 원소 분석의 스펙트럼 데이터는 모두 실시예 5와 일치하여 동일한 화합물이 얻어진 것을 나타낸다.
본 발명에 따르면，고분자 화합물 특히 내열성이 우수한 축합계 고분자 화합물의 원료 등으로서 유용한 방향족 카르복실산 및 그 산할로겐화물 유도체를 용이하게 제공할 수 있다．

Claims (11)

  1. 일반식 (1)
    Figure 112007076127767-pct00030
    [식 중에서 A는 다음의 식
    -C ≡C-R1 ...(a)
    또는
    Figure 112007076127767-pct00031
    (단, R1은 수소 원자，에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기，R2는 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기이다.) 로 표시된 기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산.
  2. 일반식 (2)
    Figure 112007076127767-pct00032
    [식 중에서 A는 다음의 식
    -C ≡C-R1 ...(a)
    또는
    Figure 112007076127767-pct00033
    (단, R1은 수소 원자，에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기，R2는 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기이다.)로 표시된 기, X는 할로겐원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체.
  3. 제2항에 있어서,
    일반식(2)에 있어서 X가 염소원자인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체.
  4. 일반식 (3)
    Figure 112007076127767-pct00034
    [식 중에서 D는 탈리기, R은 메틸기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물과, 일반식(4)
    HC ≡C-E ...(4)
    [식 중에서 E는 트리메틸실릴기, 히드록시프로필기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시켜서 다음의 일반식(5),
    Figure 112007076127767-pct00035
    [식 중에서 R 및 E는 상기의 의미와 같다]
    로 표시되는 화합물을 수득한 후, 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 처리함에 의하여, 일반식(6)
    Figure 112007076127767-pct00036
    [식 중에서 R1은 수소원자, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기, M은 알칼리금속을 나타낸다.] 로 표시되는 화합물을 생성하고 이어서 산처리하는 것을 특징으로 하는, 일반식(1-1)
    Figure 112007076127767-pct00037
    [식 중에서 R1은 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 방향족 카르복실산의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    일반식(3)으로 표시되는 화합물과, 일반식(4)로 표시되는 화합물의 반응에 있어서, 전이금속 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산의 제조방법.
  6. 일반식 (7)
    Figure 112007076127767-pct00038
    [식 중에서 D는 탈리기, R은 메틸기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물과, 일반식(8)
    HC ≡C-R2 ...(8)
    [식 중에서 R2는 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 일반식(9)
    Figure 112007076127767-pct00039
    [식 중에서 R 및 R2는 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 화합물을 수득한 후 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 처리하여, 일반식(10)
    Figure 112007076127767-pct00040
    [식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 화합물을 생성하고 이어서 산처리하는 것을 특징으로 하는, 일반식(1-2)
    Figure 112007076127767-pct00041
    [식 중에서 R2는 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 방향족 카르복실산의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    일반식(7)로 표시되는 화합물과, 일반식(8)로 표시되는 화합물의 반응에 있어서, 전이금속 촉매를 이용하는 방향족 카르복실산의 제조방법.
  8. 일반식 (1-1)
    Figure 112007076127767-pct00042
    [식 중에서 R1는 수소원자, 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물, 또는 일반식(6)
    Figure 112007076127767-pct00043
    [식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R1은 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 화합물을, 할로겐화제로 처리하는 것을 특징으로 하는, 일반식(2-1)
    Figure 112007076127767-pct00044
    [식 중에서 X은 할로겐원자를 나타내고, R1은 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    할로겐화제가 염소화제이고, 일반식(2-1)에 있어서 X가 염소원자인 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법.
  10. 일반식 (1-2)
    Figure 112007076127767-pct00045
    [식 중에서 R2은 에틸기, 프로필기 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬기 또는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 퀴놀릴기 및 퀴녹살릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물, 또는 일반식(10)
    Figure 112007076127767-pct00046
    [식 중에서 M은 알칼리금속을 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 화합물을 할로겐화제로 처리하는 것을 특징으로 하는 일반식(2-2)
    Figure 112007076127767-pct00047
    [식 중에서 X는 할로겐원자를 나타내고, R2는 상기의 의미와 같다.]
    로 표시되는 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    할로겐화제가 염소화제이고, 일반식(2-2)에 있어서 X가 염소원자인 방향족 카르복실산의 산할로겐화물 유도체의 제조방법.
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