CN1474800A - 芳香羧酸化合物、其酰卤衍生物以及生产它们的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用作表现出优异耐热性的大分子化合物，特别是缩聚的大分子化合物原料的新的芳香羧酸化合物和其酰卤衍生物，以及生产这些化合物的方法。芳香羧酸化合物和其酰卤衍生物分别具有通式(1)和(2)所示结构，并且可以有效地从间苯二甲酸二烷基酯衍生物和乙炔衍生物根据所公开的包括特殊步骤的方法制备。在上述通式中，A表示－C≡C－R¹或式(3)(其中R¹表示氢原子，烷基或芳基，R²表示烷基或芳基)且X表示卤素原子。

Description

芳香羧酸化合物、其酰卤衍生物以及生产它们的方法

技术领域

本发明涉及芳香羧酸化合物，其酰卤衍生物和生产该化合物的方法。更具体地，本发明涉及用作显示优异耐热性的大分子化合物，特别是缩聚的大分子化合物原料的芳香羧酸化合物，和其酰卤衍生物以及有效地生产这些化合物的方法。

背景技术

一个分子中具有两个羧基的芳香羧酸化合物和这些化合物的酰卤被用作芳香聚酰胺树脂，聚芳基树脂，聚苯并恶唑树脂和聚苯并噻唑树脂的原料。人们根据应用生产和使用具有各种结构的树脂。

一般地，尽管是热塑性大分子化合物，这些树脂具有优异的耐热性，并且经常用于暴露在高温中的应用场合。为了进一步增强耐热性，人们力图导入热固性取代基。因此，需要设计用于这些树脂的原料。

发明内容

在上述环境下，本发明的第一个目的是提供用作显示优异耐热性的大分子化合物，特别是缩聚的大分子化合物原料的芳香羧酸化合物和其酰卤衍生物，本发明的第二个目的是提供有效地生产这些化合物的方法。

本发明人广泛研究的结果实现了上述目的，发现第一个目的可以通过具有特别结构的芳香羧酸化合物和其酰卤衍生物来实现，且第二个目的可以通过根据特别的步骤有效地生产这些化合物来实现。本发明基于上述知识而完成。

本发明提供：

(1)具有通式(1)所示结构的芳香羧酸化合物：

其中A表示通式(a)或(b)所示基团

    -C≡C-R¹                   …(a)

通式(a)中的R¹表示氢原子，烷基或芳基且通式(b)中的R²表示烷基或芳基；

(2)具有通式(2)所示结构的芳香羧酸化合物的酰卤衍生物：

其中A表示通式(a)或(b)所示基团：

    -C≡C-R¹                   …(a)

通式(a)中的R¹表示氢原子，烷基或芳基且通式(b)中的R²表示烷基或芳基；且X表示卤素原子；

(3)生产通式(1-1)所示芳香羧酸化合物的方法：

其中R¹表示氢原子，烷基或芳基，该方法包括：

为了得到通式(5)所示化合物：

其中R表示低级烷基；E表示三甲基硅烷基，羟丙基，烷基或芳基，使通式(3)所示化合物：

其中D表示离去基，R定义如上，与通式(4)所示化合物反应：

HC≡C-E                        …(4)

其中E定义如上；

为了得到通式(6)所示化合物：

其中R¹定义如上，且M表示碱金属，使所得的通式(5)所示化合物在碱金属氢氧化物中处理；且

将形成的通式(6)所示化合物用酸处理；

(4)生产通式(1-2)所示芳香羧酸化合物的方法：

其中R²表示烷基或芳基，该方法包括：

为了得到通式(9)所示化合物：

其中R表示低级烷基，且R²定义如上，使通式(7)所示化合物：

其中D表示离去基，且R定义如上，与通式(8)表示的化合物反应：

HC≡C-R²                        …(8)

其中R²定义如上；

为了形成通式(10)所示化合物：

其中R²定义如上，且M表示碱金属，将得到的通式(9)所示化合物在碱金属氢氧化物中处理；且

将形成的通式(10)所示化合物用酸处理；

(5)生产通式(2-1)所示芳香羧酸的酰卤衍生物的方法：

其中X表示卤素原子，且R¹表示氢原子，烷基或芳基，

该方法包括用卤化剂处理通式(1-1)所示化合物：

其中R¹定义如上，或通式(6)所示化合物：

其中M表示碱金属，且R¹定义如上；和

(6)生产通式(2-2)所示芳香羧酸的酰卤衍生物的方法：

其中X表示卤素原子，且R²表示烷基或芳基，

该方法包括用卤化剂处理通式(1-2)所示化合物：

其中R²定义如上，或通式(10)所示化合物：

其中M表示碱金属，且R²定义如上。

实施本发明的最佳方式

芳香羧酸化合物和芳香羧酸的酰卤衍生物是从未在文献中描述过的新化合物，并且可以分别用通式(1)和通式(2)表示：

在上述通式(1)和(2)中，A表示通式(a)或(b)所示基团：

-C≡C-R¹                       …(a)

其中R¹表示氢原子，烷基或芳基且R²表示烷基或芳基。在通式(2)中，X表示卤素原子。

通式(1)所示芳香羧酸化合物包括通式(1-1)所示芳香羧酸化合物：

其中R¹定义如上，

以及通式(1-2)所示芳香羧酸化合物：

其中R²定义如上。

通式(2)所示芳香羧酸的酰卤包括通式(2-1)所示芳香羧酸的酰卤衍生物：

其中R¹和X定义如上，以及

通式(2-2)所示芳香羧酸的酰卤衍生物：

其中R²和X定义如上。

从实际使用的观点出发，通式(2-1)和(2-2)所示芳香羧酸的酰卤优选分别由通式(2-1)和(2-2)所示的酰氯衍生物，其中X表示氯原子。

通式(1)和(2)中的R¹和R²表示的烷基和芳基的实例包括烷基如甲基，乙基，丙基和丁基，芳基如苯基，萘基，蒽基，喹啉基和喹喔啉基。

生产这些化合物的方法描述如下。

通式(1-1)所示芳香羧酸化合物和通式(2-1)所示芳香羧酸化合物的酰卤可以根据下列途径制备。

在通式(3)中，D表示离去基。在通式(3)和(5)中，R表示低级烷基且优选为甲基。在通式(4)和(5)中，E表示三甲基硅烷基，羟丙基，烷基或芳基。在通式(6)中，M表示碱金属。在通式(6)，(1-1)和(2-1)中，R¹表示氢原子，烷基或芳基。在通式(2-1)中，X表示卤素原子并优选为氯原子。

以通式(3)所示的其中苯环的5-位被D表示的离去基所取代的间苯二甲酸的二烷基酯化合物和通式(4)所示其中乙炔基的一侧被E所示的基团取代的化合物作为起始原料，使它们进行偶合反应以得到通式(5)所示化合物。偶合反应中优选使用催化剂，例如可以使用过渡金属如钯作为催化剂。D所示的离去基团，优选在上述催化剂存在下通过偶合反应容易地从芳香环上被除去的基团。离去基的实例包括卤素原子如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子和三氟甲磺酰氧基。E所示的取代基，是可以作为保护基使用的基团并且该基团优选的实例包括三甲基硅烷基和羟丙基。E所示取代基的实例包括芳香基和烷基。芳香基的实例包括苯基，萘基，蒽基，喹啉基和喹喔啉基。

烷基在碱金属氢氧化物存在下从该化合物的羧酸酯基上离去，同时，当通式(5)所示化合物中E所示基团为保护基时保护基离去。因此，可以得到通式(6)所示间苯二甲酸的碱金属盐衍生物。

通式(1-1)所示芳香羧酸化合物可以通过用酸处理通式(6)所示间苯二甲酸的碱金属盐衍生物而得到。通式(2-1)所示酰卤衍生物和优选的酰氯衍生物可以通过用卤化剂且优选为氯化剂处理通式(6)所示间苯二甲酸的碱金属盐衍生物而得到。

至于通式(3)所示其中苯环的5-位被D所示离去基所取代的间苯二甲酸的二烷基酯，当D所示基团是三氟甲磺酰氧基时，5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸的二烷基酯[式(3-1)]可以根据下列反应方程式，用三氟甲磺酸酐[式(12)]处理5-羟基间苯二甲酸的二烷基酯[式(11)]而得到：

其中R表示低级烷基。

如下列反应方程式所示：

其中D¹表示卤素原子，R表示低级烷基，其中离去基是卤素原子的间苯二甲酸(15)可以用5-氨基间苯二甲酸[式(13)]作为起始原料，根据Sandmeyer反应通过重氮盐[式(14)]而生产。然后，通式(3-2)所示其中D所示离去基为卤素的间苯二甲酸二烷基酯可以通过将羧酸转变为烷基酯而容易地得到。

通式(1-1)所示芳香羧酸化合物和通式(2-1)所示芳香羧酸的酰卤衍生物生产方法的方案描述如下。

方案中使用的5-溴间苯二甲酸[式(3)中D＝Br]，重氮氢溴酸盐[式14中D¹＝Br]可以通过使5-氨基间苯二甲酸[式13]，氢溴酸和亚硝酸钠反应而得到。通过使所得产物与溴化亚铜反应，产生氮气并得到5-溴间苯二甲酸[式(15)中D¹＝Br]。然后，在惰性气体如氮，氩和氦的氛围气中，并在酸性催化剂如硫酸存在下加入低级醇并将所得混合物加热回流。在低级醇和羧酸之间发生酯化并得到5-溴间苯二甲酸的二烷基酯[式(3-2)中D¹＝Br]。在该反应中，优选低级醇过量使用以便反应平衡移向产物一侧。优选预先将低级醇蒸馏以降低反应系统中的水量。

当使用5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二烷基酯[式(3)中D＝三氟甲磺酰氧基]时，将5-羟基间苯二甲酸二烷基酯[式(11)]和碱溶解在溶剂中。在-78至10℃，向所得溶液中加入三氟甲磺酸酐[式(12)]并使反应在0℃至约溶剂沸点的温度范围内进行。反应时间没有限制。在上述反应中，在三氟甲磺酸酐加入前冷却反应溶液是因为反应是放热反应，且当温度超过上述温度范围时，反应将快速进行因而容易发生溶剂的暴沸。

通过常规的分离操作如萃取和相分离处理所得的反应产物，可以得到5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二烷基酯。

所得化合物可以通过重结晶或柱层析进一步纯化。

以当量计三氟甲磺酸酐优选以1至1.5倍于5-羟基间苯二甲酸二烷基酯的量使用。

作为碱，优选使用没有活性氢的叔胺。叔胺的实例包括吡啶类如吡啶和甲基吡啶以及三烷基胺如三乙胺和三丁胺。以当量计叔胺优选以1至1.5倍于5-羟基间苯二甲酸二烷基酯和三氟甲磺酸酐总量的量使用。

溶剂的实例包括对于反应是惰性的芳香烃，烃，醚和卤代烃例如苯，甲苯，正己烷，环己烷，石油醚，乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和氯仿。溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。溶剂的量没有特别限制。

当溶剂中存在水时，会与反应剂三氟甲磺酸酐发生副反应，并且各种反应物以当量计的实际相对量在反应中发生了变化。因此，优选使用无水溶剂或者水量预先已知并且上述化合物以多于理论量的量使用，以便使实际使用的量可以得到适宜调整。

在为得到通式(5)所示化合物的方法中，反应产物可以通过将上述得到的5-溴间苯二甲酸二烷基酯或5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二烷基酯与通过用E所示保护基取代乙炔一侧而得到的化合物或通式(4)所示E表示烷基或芳基的化合物在催化剂存在下，在惰性气体如氮，氩和氦氛围气中，在20至150℃的温度范围内的进行偶合反应而得到。上述反应时间没有特别限制。通式(5)所示化合物可以通过将上述得到的反应产物用分离操作如浓缩和再沉淀处理而得到。如果需要，可以将所得化合物通过柱层析或重结晶纯化。

只要E所示保护基可以通过碱金属氢氧化物除去，在乙炔一侧用E所示保护基取代的化合物即通式(4)所示化合物没有特别的限制。优选其中保护基是三甲基硅烷基的三甲基硅烷基乙炔，以及其中保护基是羟基丙基的3-甲基-1-丁炔-3-醇。另外，使用与通式(3)所示化合物相等的量就足够了。但是，优选以当量计调整在1至2倍于通式(3)所示化合物范围内的量以使反应可以进行完全。

通常，只要碳一碳键可以形成，催化剂体系没有特别限制。优选包括二氯双(三苯基膦)钯，碘化铜和三苯基膦的催化剂体系。二氯双(三苯基膦)钯的量没有特别限制。优选使用基于通式(5)化合物的量0.1至1摩尔％范围内的二氯双(三苯基膦)钯并且以当量计使用1至20倍于二氯双(三苯基膦)钯的三苯基膦和1至5倍于二氯双(三苯基)膦钯的碘化铜。

作为上述反应中使用的溶剂，优选基于胺的溶剂以使催化反应可以通过捕捉形成的酸而得到促进。溶剂的实例包括二乙胺，丁胺，叔胺如三乙胺和三丁胺，以及环胺如吡啶和哌啶。溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。溶剂的量没有特别限制，优选以重量计2至50倍原料重量的量。优选溶剂预先蒸馏以阻止副反应和防止催化剂失活。

在获得通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐的方法中，反应产物可以通过将通式(5)所示化合物在碱金属氢氧化物存在下在溶剂中处理进行羧酸酯的脱烷基化，同时当在通式(5)所示化合物中E所示基团是保护基如三甲基甲硅烷基和羟基丙基时进行乙炔基保护的脱除。温度和反应时间没有特别限制。优选温度在室温至溶剂回流温度的范围内。通过将所得的冷却反应产物分离，用醇-基溶剂，如甲醇，乙醇，丁醇和异丙醇洗涤并干燥形成结晶，得到通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐。

碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾和氢氧化钠。优选碱金属氢氧化物以当量计是通式(5)所示化合物的3倍。

只要溶剂不与碱金属氢氧化物发生酯化反应，反应中的溶剂没有特别限制。优选对于碱金属氢氧化物具有最大溶解性的醇-基溶剂如甲醇，乙醇，丁醇和异丙醇。溶剂的量没有特别限制。从操作的容易程度出发，优选以重量计在5至50倍于通式(5)所示化合物重量的范围内。

本发明通式(1-1)所示芳香羧酸化合物可以通过将上述得到的间苯二甲酸衍生物的碱金属盐[式(6)]溶解在水中，通过将所得溶液用酸如盐酸，硫酸和硝酸处理直至溶液变为酸性优选pH变为1后得到沉淀，通过过滤分离所得沉淀并洗涤和干燥分离的沉淀。优选处理可在短时间内完成，原因在于当化合物长时间暴露在强酸下时乙炔部分的副反应如加成和聚合可能会发生。

本发明通式(2-1)所示芳香羧酸化合物的酰卤衍生物可以通过将上述得到的间苯二甲酸衍生物的碱金属盐[式(6)]在0至70℃的温度范围内在溶剂中或用过量的卤化剂作为溶剂进行反应，从所得反应混合物中除去溶剂，将得到的固体产物用溶剂洗涤并将洗涤的产物重结晶而得到。也可以使用通式(1-1)所示芳香羧酸化合物代替通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐。

作为卤化剂，优选亚硫酰卤和草酰卤。卤化剂的量以重量计，通常为2倍于通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐的量或更多。其量没有上限。当不使用溶剂时，卤化剂大量过量地使用如以当量计10倍于上述化合物的量或更多。

溶剂没有特别限制。溶剂的实例包括芳香烃如苯，甲苯和二甲苯，烃如戊烷，己烷，环己烷和石油醚，以及卤代烃如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷和氯苯。溶剂可以以相对于通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐需要的量使用。

在上述处理中，可以加入碱如N，N-二甲基甲酰胺和吡啶以促进反应。

可以加入聚合抑制剂如氢醌和氢醌单甲基醚以抑制乙炔部分的聚合。

通过将通式(1-1)所示芳香羧酸化合物用卤化剂处理，可以得到通式(2-1)所示酰卤衍生物，其中通式(1-1)化合物是通过将通式(6)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐用酸处理而得到的。作为卤化剂，从实际使用的观点出发优选为氯化剂。

通式(1-2)所示芳香羧酸化合物和通式(2-2)所表示芳香羧酸的酰卤衍生物可以根据下列途径生产。

在通式(7)中，D表示离去基。在通式(8)，(9)，(10)，(1-2)和(2-2)中，R²表示烷基或芳基。在通式(10)中，M表示碱金属。在通式(2-2)中，X表示卤素原子并优选氯原子。在这些通式中，R表示低级烷基并优选甲基。

通过用碱如碳酸钾和碳酸钠在作为起始原料的通式(11)所示5-羟基间苯二甲酸二烷基酯和通式(16)所示氟代硝基苯之间反应形成醚键，可以得到通式(17)所示5-(硝基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯。

通过将该化合物用钯-活性炭或铂-活性炭在氢氛围气下处理或通过将该化合物用锡或氯化锡在酸性条件下处理，可以得到通式(18)所示5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯。

通过在酸性溶液中加入亚硝酸钠使该化合物重氮化，然后加入碘化钾，碘化钠，溴化铜或氯化铜，得到5-(碘代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，5-(溴代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯或5-(氯代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即通式(7)所示化合物，其中D所示离去基是卤素原子。

作为另一个方法，通过亚硝酸钠使通式(18)所示化合物重氮化，然后将所得化合物在酸性条件下加热，得到5-(羟基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即通式(19)所示化合物。通过三氟甲磺酸酐使该化合物酯化，得到5-(三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即通式(7)所示化合物，其中D所示离去基是三氟甲磺酰氧基。

根据与上述方法相同的方法，通式(9)所示化合物可以使通式(7)所表示二烷基酯化合物与通式(8)所示的其中乙炔的一侧被R²所示基团取代的化合物进行偶合反应而得到。R²所示基团的实例包括芳基和烷基。芳基的实例包括苯基，萘基，蒽基，喹啉基和喹喔啉基。烷基的实例包括乙基，丙基和丁基。

用碱金属氢氧化物处理上述化合物进行脱烷基化，得到通式(10)所示间苯二甲酸的碱金属盐。

用酸处理通式(10)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐，可以得到通式(1-2)所示芳香羧酸化合物。用卤化剂优选氯化剂处理上述碱金属盐，可以得到通式(2-2)所示酰卤衍生物，优选酰氯衍生物。

生产通式(1-2)所示芳香羧酸化合物和通式(2-2)所示芳香羧酸的酰卤衍生物的方案描述如下。

在该方案中，通式(17)所示5-(硝基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯可以通过使5-羟基间苯二甲酸二烷基酯[式(11)]与氟代硝基苯[式(16)]在极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中，在碱如碳酸钾和碳酸钠存在下，于100至200℃的温度范围内反应而得到。在该反应中，反应时间没有特别限制。以当量计碱优选以1至10倍于5-羟基间苯二甲酸二烷基酯的量使用。

通式(18)所示5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯可以通过将5-(硝基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯[式(17)]在溶剂如四氢呋喃，四氢呋喃与乙醇(或另外一种醇-基的溶剂如甲醇)和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，于氢氛围气下在催化剂如钯-活性炭和铂-活性炭存在下处理而得到。在该反应中，反应时间和溶剂的量没有特别限制。优选催化剂以摩尔计以基于5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯的0.1至10％的量使用。

5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯也可以用锡或氯化锡在酸性条件下处理5-(硝基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯而得到。

5-(碘代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即通式(7)所示其中D所示离去基是碘原子的化合物，可以通过将由5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯[式(18)]，无机酸和亚硝酸钠的水溶液反应得到无机酸的重氮盐，然后将重氮盐与碘化钾或碘化钠进行伴随氮气产生的反应而得到。无机酸的实例包括硫酸，盐酸，硝酸和氢溴酸。无机酸的量没有特别限制。上述亚硝酸钠和碘化钾或碘化钠以当量计优选以1至2倍于5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯的量使用。

5-(溴代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯和5-(氯代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即通式(7)所示其中D所示离去基是溴和氯的化合物，可以分别根据上述方法使用溴化铜和氯化铜分别代替碘化钾或碘化钠而得到。为了得到5-(三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯，即其中D所示离去基是三氟甲磺酰氧基，通过使5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯[式(18)]与无机酸和亚硝酸钠反应得到的无机酸重氮盐，并且将重氮盐在酸性条件下加热，可得到5-(羟基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯[式(19)]。

无机酸的实例包括硫酸，盐酸和硝酸。无机酸的量没有特别限制。亚硝酸钠以当量计优选以1至2倍于5-(氨基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯的量使用。

然后，将5-(羟基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯[式(19)]和盐酸溶解在溶剂中。向冷却至-78至10℃的溶液中加入三氟甲磺酸酐并使反应在约0℃至溶剂沸点的温度下进行。将如此得到的反应产物通过常规的分离方法，如萃取，相分离和浓缩处理可以得到5-(三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯。

如果需要，上述产品可以通过重结晶或柱层析纯化。

以当量计三氟甲磺酸酐优选以1至1.5倍于5-(羟基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯的量使用。

上述的碱，优选没有活性氢的胺如叔胺。碱的实例包括吡啶类如吡啶和甲基吡啶，以及三烷基胺如三乙胺和三丁胺。以当量计碱优选以1至1.5倍于5-(羟基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯和三氟甲磺酸酐总量的量使用。

上述溶剂的实例包括对反应呈惰性的溶剂如芳香烃，烃，醚和卤代烃。溶剂的具体实例包括苯，甲苯，正己烷，环己烷，石油醚，乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和氯仿。溶剂可以单独或两种或多种结合使用。溶剂的量没有特别限制。

通式(9)所示化合物可以通过将上述得到的5-(碘代苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯或5-(三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸二烷基酯与通式(8)所示其中乙炔的一侧被R²所示烷基或芳基取代的化合物，根据与制备通式(5)所示化合物相同的方法进行偶合反应而得到。

通式(8)所示化合物的实例包括乙炔基苯，乙炔基萘，乙炔基蒽，乙炔基喹啉，乙炔基喹喔啉，1-丁炔，1-戊炔，3，3-二甲基-1-丁炔和1-庚炔。以当量计上述化合物优选以1至1.5倍于通式(7)所示化合物的量使用。

通式(10)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐可以根据与制备通式(6)所示化合物相同的方法，使通式(9)所示化合物脱烷基化而得到。

以当量计，碱金属氢氧化物的量，通常为2倍于通式(9)所示化合物的量或更多。

通式(1-2)所示芳香羧酸化合物可以根据与获得通式(1-1)所示芳香羧酸化合物相同的方法，通过将通式(10)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐酸化而得到。通式(2-2)所示芳香羧酸的酰卤衍生物可以通过使通式(10)所示间苯二甲酸衍生物的碱金属盐与卤化剂在溶剂中或使用过量的卤化剂作为溶剂反应而得到。可以使用通式(1-2)所示芳香羧酸化合物以代替通式(10)所示芳香羧酸的碱金属盐。而卤化剂，从实际使用的观点出发，优选为氯化剂。

通过参考下列实施例更具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。

为了评价所得化合物的特性，进行熔点和¹H-NMR，¹³C-NMR光谱和MS和元素分析的测定。各种特性的测定条件如下。

试验方法

(1)熔点

熔点通过使用由SEIKO DENSHI有限公司制造的DSC-200型差式扫描量热仪(DSC)在升温速度为10℃/分下测定的。

(2)核磁共振光谱(¹H-NMR和¹³C-NMR)

核磁共振光谱通过使用NIPPON DENSHI有限公司制造的JNM-GSX400型仪器获得。¹H-NMR在共振频率400MHz下进行，而¹³C-NMR在共振频率100MHz下进行。作为测定中使用的溶剂，氘代的二甲基亚砜DMSO-d₆作为氘代溶剂用于5-乙炔基间苯二甲酸的测定；氘代的丙酮(CD₃)₂CO作为氘代溶剂用于5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸的测定；氘代氯仿CDCl₃作为氘代溶剂用于5-乙炔基间苯二甲酰氯和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰氯的测定。

(3)红外光谱分析(IR)

红外光谱分析通过使用由NIPPON DENSHI有限公司制造的JIR-550型仪器根据KBr压片法进行。

(4)质谱(MS)

质谱分析由NIPPON DENSHI有限公司制造的JMS-700型仪器根据场吸收法进行。

(5)元素分析

碳和氢的元素分析通过使用由PERKIN ELMER公司制造的2400型仪器进行。氯的元素分析根据燃烧及烧瓶中滴定的方法进行。

实施例1

[由5-羟基间苯二甲酸二甲酯制备5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯]

在配备有温度计，Dimroth冷凝器，氯化钙干燥管和搅拌器的5升四口烧瓶中，放入190.0g(0.904摩尔)5-羟基间苯二甲酸二甲酯，3升无水甲苯和214.7g(2.718摩尔)无水吡啶并将所得混合物搅拌下冷却至-30℃。在该冷却的混合物中，非常小心地缓慢滴加510.2g(1.808摩尔)三氟甲磺酸酐以便使温度不超过-25℃。用1个小时完成滴加。滴加完成后，将反应温度升至0℃并使反应进行1小时。然后，将温度升至室温并使反应进行5小时。将所得反应混合物倾倒入4升冰水中分离为水层和有机层。将水层用500ml甲苯萃取处理两次并将萃取液与有机层合并。将所得有机层用3升水洗涤并用100g无水硫酸镁干燥。从所得混合物中，过滤除去无水硫酸镁并用旋转蒸发仪通过蒸馏除去甲苯。减压干燥后，得到294.0g 5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯为浅黄色固体物质(收率95％)。将上述获得的粗产物从己烷中重结晶得到针状结晶。将所得结晶用于下一步反应中。

[从5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯制备4-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇]

在配备温度计，Dimroth冷凝器，氮导入管和搅拌器的1升四口烧瓶中，加入125g(0.365摩尔)5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯，1.1g(0.00419摩尔)三苯基膦，0.275g(0.00144摩尔)碘化铜和33.73g(0.401摩尔)3-甲基-1-丁炔-3-醇并通入氮气。在所得混合物中，加入375ml无水三乙胺和200ml无水吡啶并在搅拌下溶解。在持续通入氮气后1小时，快速加入0.3g(0.000427摩尔)二氯化双(三苯基膦)钯并将所得混合物在油浴中加热回流1小时。然后，在减压下蒸馏除去三乙胺和吡啶得到粘稠的棕色溶液。将所得溶液倾倒入500ml水中。过滤分离形成的固体物质并用各为500ml水，500ml 5摩尔/升盐酸和500ml水洗涤。将固体物质在50℃减压下干燥得到98.8g 4-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇(收率98％)。

[由4-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇制备5-乙炔基间苯二甲酸二钾]

在配备有温度计，Dimroth冷凝器和搅拌器的5升四口烧瓶中，加入3升正丁醇和182g(2.763摩尔)氢氧化钾(85％)并在回流条件下加热溶解。在所得溶液中，加入95g(0.344摩尔)上述合成的4-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇并将所得混合物加热回流30分钟。然后将反应混合物在冰浴中冷却并通过过滤分离出形成的结晶。用1升乙醇洗涤结晶两次并在60℃减压下干燥，得到88.87g 5-乙炔基间苯二甲酸二钾(收率：97％)。

[从5-乙炔基间苯二甲酸二钾制备5-乙炔基间苯二甲酸]

将5g(0.019摩尔)5-乙炔基间苯二甲酸二钾溶解在20ml离子交换水中并用5C的过滤纸过滤除去不溶的物质。在所得滤液中，搅拌下加入5摩尔/升盐酸直至pH为1。通过过滤分离形成的固体物质，用离子交换水洗涤并过滤。将过滤和洗涤重复两次。将所得的固体物质减压下在50℃干燥，得到3.6g 5-乙炔基间苯二甲酸(收率：99.5％)。

[从5-乙炔基间苯二甲酸二钾制备5-乙炔基间苯二甲酰二氯]

在配备温度计，Dimroth冷凝器和搅拌器的2升四口烧瓶中，加入80g(0.3摩尔)5-乙炔基间苯二甲酸二钾和400升氯仿并将所得混合物冷却至0℃。在5℃或更低的温度下1小时内向冷却的混合物中滴加391g(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌并将所得混合物在45至50℃搅拌3小时。反应混合物冷却后，通过过滤除去形成的结晶并将除去的结晶用150ml氯仿洗涤。将滤液和洗涤液合并并在40℃或更低的温度下减压浓缩。将所得残余物用200ml乙醚萃取处理两次并过滤。减压下从萃取液中除去乙醚后，得到半固体粗产物。用干燥的正己烷洗涤粗产物并从乙醚中重结晶，得到13g 5-乙炔基间苯二甲酰二氯(收率：19％)。

上述得到的5-乙炔基间苯二甲酸和5-乙炔基苯二甲酰二氯的光谱数据为如下所示。这些数据支持所得到的化合物为目标化合物。

[5-乙炔基间苯二甲酸(C₁₀H₆O₄)]

外观：白色粉末

熔点：106.2℃(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；DMSO-d₆)：δ8.16(s，2H)，8.45(s，1H)

¹³C-NMR(100Hz；DMSO-d₆)：δ81.5，82.6，122.7，130.0，131.9，135.9，165.7

IR(KBr；cm^-1)：3272，3081，1797，1741，1438，1265，800，761

MS(FD)(m/z)：190(M⁺)

元素分析：

计算值C：63.16％；H：3.18％；O：33.66％

实测值C：63.24％；H：3.09％；O：33.67％

[5-乙炔基间苯二甲酰二氯(C₁₀H₄O₂Cl₂)]

外观：白色固体

熔点：49℃(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；CDCl₃)：δ8.47(s，2H)，8.77(s，1H)

¹³C-NMR(100Hz；CDCl₃)：δ80.0，81.6，124.9，133.0，134.7，139.8，166.6

IR(KBr；cm^-1)：3465，3077，1766，1736，1151，1022，802，740

MS(FD)(m/z)：190(M⁺-2Cl)

元素分析：

计算值C：52.86％；H：1.77％；Cl：31.21％；O：14.08％

实测值C：52.74％；H：1.70％；Cl：30.89％；O：14.67％

实施例2

[从5-(三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯制备1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔)

在配备温度计，Dimroth冷凝器，氮导入管和搅拌器的1升四口烧瓶中，加入125g(0.365摩尔)根据与实施例1生产该化合物相同的方法得到的5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯，1.1g(0.00419摩尔)三苯基膦，0.275g(0.00144摩尔)碘化铜和40.95g(0.401摩尔)乙炔基苯并通入氮气。在所得混合物中，加入375ml无水三乙胺和200ml无水吡啶并在搅拌下溶解。持续通入氮气后1小时，快速加入0.3g(0.000427摩尔)二氯化双(三苯基膦)钯并将所得混合物在油浴中加热回流1小时。然后，减压下蒸馏除去三乙胺和吡啶并得到粘稠的棕色溶液。将所得溶液倾倒入500ml水中。过滤分离所形成的固体物质并用各500ml水，500ml5摩尔/升盐酸和500ml水洗涤两次。固体物质在50℃减压下干燥，得到80.8g 1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔(收率：75％)。

[从(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔制备5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾]

在配备温度计，Dimroth冷凝器和搅拌器的5升四口烧瓶中，加入3升正丙醇和180g(2.72摩尔)氢氧化钾(85％)并加热回流溶解。在所得溶液中，加入80g(0.272摩尔)上述合成的(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔并将所得混合物加热回流30分钟。然后将反应混合物在冰浴中冷却并通过过滤分离形成的结晶。结晶用1升乙醇洗涤并减压下在60℃干燥，得到90.35g 5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾(收率：97％)。

[从5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾制备5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸]

将6.5g(0.019摩尔)5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾溶解在20ml离子交换水中并用5C的过滤纸过滤除去不溶的物质。在所得滤液中，搅拌下加入5摩尔/升盐酸直至pH为1。通过过滤分离形成的固体物质，用离子交换水洗涤并过滤。过滤和洗涤重复两次。将所得的固体物质减压下在50℃干燥，得到5.0g 5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸(收率：99.5％)。

[从5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾制备5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰二氯]

在配备温度计，Dimroth冷凝器和搅拌器的2升四口烧瓶中，加入82.1g(0.24摩尔)5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾和400升1，2-二氯乙烷并将所得混合物冷却至0℃。在5℃或更低的温度下1小时内向冷却的混合物中滴加391g(4.5摩尔)亚硫酰氯。然后，加入4ml二甲基甲酰胺和4g氢醌并将所得混合物在45至50℃搅拌3小时。将反应混合物冷却后，通过过滤除去形成的结晶并将除去的结晶用150ml氯仿洗涤。将滤液和洗涤液合并并在40℃或更低的温度下减压浓缩。所得残余物用200ml乙醚萃取处理两次并过滤。减压下从萃取液中除去乙醚后，得到半固体粗产物。将粗产物用干燥的正己烷洗涤并从乙醚中重结晶得到13.8g 5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰二氯(收率：19％)。

上述得到的5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰二氯的光谱数据为如下所示。这些数据支持所得到的化合物为目标化合物。

[5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸(C₁₆H₁₀O₄)]

外观：白色粉末

熔点：99.7℃(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；(CD₃)₂O)：δ7.44(s，3H)，7.64(m，2H)，8.35(d，2H，J＝1.6Hz)，8.63(t，1H，J＝1.6Hz)

¹³C-NMR(100Hz；DMSO-d₆)：δ88.0，91.7，123.2，125.0，129.5，129.5，129.9，131.0，132.5，132.7，132.7，136.8，166.2

IR(KBr；cm^-1)：3549，2968，2365，1722，1492，1446，1276，917，756，674

MS(FD)(m/z)：266(M⁺)

元素分析：

计算值C：72.18％；H：3.79％；O：24.04％

实测值C：70.86％；H：3.64％；O：25.50％

[5-乙炔基间苯二甲酰二氯(C₁₆H₈O₂Cl₂)]

外观：白色固体

熔点：124℃(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；CDCl₃)：δ7.40(m，3H)，7.57(m，2H)，8.50(d，2H，J＝1.6Hz)，8.73(t，2H，J＝1.6Hz)

¹³C-NMR(100Hz；CDCl₃)：δ85.7，93.6，121.6，126.2，128.6，129.5，131.9，132.2，134.6，139.2，166.8

IR(KBr；cm^-1)：3489，3075，2216，1756，1580，1489，1329，1218，1145，1000，819，690

MS(FD)(m/z)：266(M⁺-2Cl)

元素分析：

计算值C：63.39％；H：2.66％；Cl：23.39％；O：10.56％

实测值C：63.04％；H：2.49％；Cl：22.69％；O：11.78％

实施例3

[5-溴间苯二甲酸的制备]

在配备温度计，搅拌器和滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入99.18g(0.55摩尔)5-羟基间苯二甲酸，165ml以重量计48％盐酸和150ml蒸馏水并将所得混合物搅拌。将烧瓶冷却至5℃或更低。在冷却混合物中，在1小时内滴加由39.4g(0.57摩尔)亚硝酸钠溶解在525ml蒸馏水中制备的溶液，得到重氮盐水溶液。在配备温度计，Dimroth冷凝器，滴液漏斗和搅拌器的3升四口烧瓶中，加入94.25g(0.66摩尔)氯化亚铜和45ml以重量计48％的盐酸并将所得混合物搅拌。将烧瓶冷却至0℃或更低并在2小时内滴加上述制备的重氮盐水溶液。滴加完成后，将所得混合物室温搅拌30分钟并加热回流30分钟。将反应混合物静置冷却，通过过滤分离形成的沉淀并用2升蒸馏水洗涤两次。将所得白色固体物质在50℃减压干燥2小时得到117g粗产物。所得粗产物无需纯化直接用于下一步骤。

[从5-溴间苯二甲酸制备5-溴间苯二甲酸二甲酯]

在500ml配备搅拌器和Dimroth冷凝器的烧瓶中，加入110g上述得到的5-溴间苯二甲酸，500ml甲醇和10g浓硫酸并将所得混合物加热回流6小时。将反应混合物静置冷却后，将冷却的混合物滴加到1升蒸馏水中并将所得混合物用以重量计5％的碳酸氢钠水溶液中和。通过过滤分离形成的沉淀并用2升蒸馏水洗涤两次。将所得白色固体物质在50℃减压干燥2天，得到109g(0.4摩尔)5-溴间苯二甲酸二甲酯(收率：89％)。

[从5-溴间苯二甲酸二甲酯制备4-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇]

根据与实施例1相同的方法，但用99.7g(0.365摩尔)5-溴间苯二甲酸二甲酯代替125g(0.365摩尔)5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯，从5-溴间苯二甲酸二甲酯制备得到98.9g 4-3，5-(双(甲氧基羰基)苯基)-2-甲基-3-丁炔-1-醇(收率：98％)。

在随后的步骤中根据与实施例1相同的方法，得到5-乙炔基间苯二甲酸二钾盐，5-乙炔基间苯二甲酸和5-乙炔基间苯二甲酰二氯。5-乙炔基间苯二甲酸和5-乙炔基间苯二甲酰二氯的外观和熔点，¹H-NMR，¹³C-NMR，IR，MS和元素分析数据全部与实施例1的化合物相同，这说明得到了与实施例1相同的化合物。

实施例4

[1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔的制备]

根据与实施例2相同的方法，但用99.7g(0.365摩尔)根据与实施例3相同的方法得到的5-溴间苯二甲酸二甲酯代替125g(0.365摩尔)5-三氟甲磺酰氧基间苯二甲酸二甲酯，得到80.8g 1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-苯基乙炔。

在随后的步骤中进行与实施例2相同的方法，得到5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾盐，5-乙炔基间苯二甲酸和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰二氯。5-(2-苯基乙炔基)-间苯二甲酸和5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酰二氯的外观和熔点，¹H-NMR，¹³C-NMR，IR，MS和元素分析数据全部与实施例2化合物相同，这说明得到量与实施例2相同的化合物。

实施例5

[5-(4-硝基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

在配备温度计，搅拌器和迪安-斯达克(Dean Stark)蒸馏装置的2升四口烧瓶中，加入133.24g(0.63摩尔)5-羟基间苯二甲酸二甲酯，107.33g(0.76摩尔)4-氟硝基苯，60mlN，N-二甲基甲酰胺和190ml甲苯。将所得混合物在165℃搅拌4小时同时将作为副产物形成的水通过共沸蒸馏除去。冷却后，将所得反应混合物倾倒入3升离子交换水中沉淀产物。通过过滤分离形成的沉淀并用离子交换水和乙醇洗涤。将所得浅黄色固体物质减压下在50℃干燥1天，得到142.01g产物(收率：68％)。

[5-(4-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

在具有卵形装置外形(egg plant shape)的1升烧瓶中，加入66.24g(0.2摩尔)上述得到的5-(4-硝基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯，6.39g以重量计10％的钯-活性炭，440ml四氢呋喃和220ml乙醇并将所得混合物在氢气氛围气下搅拌24小时。将反应液用硅藻土(Celite)过滤并将滤液减压浓缩。将己烷加入浓缩的滤液中并将通过过滤分离形成的沉淀。将所得白色固体物质在50℃下减压干燥1天，得到55.96g产物(收率：93％)。

[5-(4-碘代苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

在配备温度计，搅拌器和滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入450ml离子交换水，75ml浓硫酸和45.20g(0.15摩尔)上述得到的5-(4-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯并搅拌所得混合物。将烧瓶冷却至5℃或更低。在冷却的烧瓶中，在20分钟内滴加12.42g(0.18摩尔)亚硝酸钠溶解在25ml离子交换水中的溶液。将所得混合物在5℃或更低搅拌40分钟，得到重氮盐水溶液。在所得溶液中，加入27.39g(0.165摩尔)碘化钾溶解在33ml离子交换水中的溶液，并将所得混合物在5℃或更低温度下搅拌1小时然后在室温下搅拌1小时。通过过滤分离形成的沉淀并溶解在300ml乙酸乙酯中。将所得溶液用200ml以重量计10％的硫酸氢钠水溶液洗涤两次并用200ml离子交换水洗涤两次。用无水硫酸镁将有机层干燥后，减压蒸馏除去溶剂，加入少量己烷分离得到棕色粗产物。粗产物用己烷用索格利特萃取器萃取处理，蒸馏除去溶剂后，从甲醇中重结晶并得到浅黄色固体物质。过滤分离固体物质，在50℃下减压干燥1天得到25.40g产物(收率：41％)。

[5-(4-2-苯基乙炔基)苯氧基]间苯二甲酸二甲酯]

在500ml配备温度计，Dimroth冷凝器和氮导入管的四口烧瓶中，加入24.73g(0.06摩尔)上述得到的5-(4-碘代苯氧基)间苯二甲酸二甲酯，0.79g(0.003摩尔)三苯基膦，0.23g(0.0012摩尔)碘化铜，6.74g(0.066摩尔)乙炔基苯，72ml无水三乙胺，38ml无水吡啶和0.25g(0.00036摩尔)二氯双(三苯基膦)钯，并将所得混合物在氮气流下在105℃下加热回流1小时。减压蒸馏除去三乙胺和吡啶并得到粘稠的棕色溶液。在所得溶液中，加入200ml水和5ml盐酸。过滤分离出形成的固体物质并用500ml水洗涤。在50℃下减压干燥固体物质1天，得到17.39g产物(收率：75％)。

[5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二钾的制备]

在具有卵形装置外形(egg plant shape)的1升烧瓶中，加入450ml正丁醇和47.53g(0.32摩尔)氢氧化钾(以重量计85％)并通过在加热回流条件下使氢氧化钾溶解在正丁醇中。在所得溶液中，加入15.46g(0.04摩尔)上述得到5(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二甲酯并将所得混合物加热回流30分钟。将所得混合物在冰浴中冷却并通过过滤分离形成的结晶。结晶用200ml异丙醇洗涤两次，过滤分离并在50℃下减压干燥得到16.86g产物(收率：97％)。

[从5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二钾制备5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸]

将8.69g(0.02摩尔)上述得到的5-(2-苯基乙炔基)间苯二甲酸二钾溶解在40ml离子交换水中并用5C过滤纸过滤除去不溶物。在所得滤液中，搅拌下加入盐酸直至pH为1。通过过滤分离形成的固体物质，用离子交换水洗涤并过滤。离子交换水洗涤和过滤重复两次。将所得固体物质在50℃下减压干燥得到6.88g产物(收率：96％)。

[从5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二钾制备5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯]

在500ml配备温度计和Dimroth冷凝器的四口烧瓶中，加入15.2g(0.035摩尔)上述得到的5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二钾和90ml氯仿并将所得混合物冷却至0℃。在该冷却混合物中，在5℃或更低的温度下在15分钟以上的时间内滴加62.46g(0.525摩尔)亚硫酰氯。然后，加入0.7ml二甲基甲酰胺和0.7g氢醌，并将所得混合物在45至50℃搅拌3小时。将反应混合物冷却后，过滤分离出形成的结晶并用50ml氯仿洗涤结晶。将滤液和洗涤液合并，在40℃或更低的温度下减压浓缩。所得残余物通过萃取处理并用热的正己烷重结晶。得到的固体物质减压干燥得到3.44g产物(收率：25％)。

[从5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸制备5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯]

在500ml配备温度计和Dimroth冷凝器的四口烧瓶中，加入12.54g(0.035摩尔)上述得到的5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸，100ml 1，2-二氯乙烷，9.16g(0.077摩尔)亚硫酰氯和8.0g(0.00035摩尔)氯化苄基三乙基铵，并将所得混合物加热回流3小时。将所得热溶液过滤。减压浓缩除去溶剂，在浓缩的溶液中加入正己烷并形成结晶。将所得固体物质减压干燥得到6.33g产物(收率：46％)。

上述得到的5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸和5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯的光谱数据为如下所示。这些数据支持所得到的化合物为目标化合物。

[5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸(C₂₂H₁₄O₅)]

外观：白色粉末

熔点：在320℃或更低温度下未发现(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；DMSO-d₆)：δ13.47(br)，8.25(s，1H)，7.71(s，2H)，7.61(d，2H)，7.53(m，2H)，7.40(m，3H)，7.13(d，2H)

¹³C-NMR(100Hz；DMSO-d₆)：δ166.12，156.96，156.29，133.79，133.54，131.54，128.95，125.29，123.11，122.51，119.82，118.45，89.37，88.90

IR(KBr；cm^-1)：3424，2826，2568，1713，1589，1504，1466，1419，1322，1284，1241，1206，1165，1102，977，846，758，691

MS(FD)(m/z)：358.2(M⁺)

元素分析：

计算值C：73.74％；H：3.94％

实测值C：73.31％；H：3.84％

[5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯(C₂₂H₁₂Cl₂O₃)]

外观：浅黄色固体

熔点：130℃(DSC；10℃/分)

¹H-NMR(400Hz；CDCl₃)：δ8.56(s，2H)，7.89(s，2H)，7.59(d，2H)，7.52(m，2H)，7.35(m，3H)，7.04(d，2H)

¹³C-NMR(100Hz；CDCl₃)：δ166.65，158.27，154.82，135.78，133.77，131.54，128.41，128.35，127.90，125.96，122.87，120.40，119.54，89.84，88.14

IR(KBr；cm^-1)：3446，1754，1588，1506，1443，1202，1218，1145，991，846，824，764，737，694，683

MS(FD)(m/z)：394.2(M⁺)

元素分析：

计算值C：67.20％；H：3.08％；Cl：17.52％

实测值C：66.65％；H：2.99％；Cl：17.99％

实施例6

[5-(4-羟基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

在配备温度计，搅拌器和滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入450ml离子交换水，75ml浓硫酸和45.20(0.15摩尔)根据与实施例5相同的方法得到的5-(4-氨基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯并将所得混合物搅拌。将烧瓶冷却至5℃或更低。在冷却的烧瓶中，在20分钟内滴加12.42g(0.18摩尔)亚硝酸钠溶解在25ml蒸馏水中制备的溶液。将所得混合物在5℃或更低的温度下搅拌40分钟并在100℃搅拌2小时。通过过滤分离形成的沉淀，用活性炭的甲醇溶液处理后，从甲醇中进行重结晶。通过过滤分离形成的固体物质并在50℃下减压干燥1天得到23.58g产物(收率：52％)。

[5-(4-三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

在配备温度计，Dimroth冷凝器，氯化钙干燥管和搅拌器的1升四口烧瓶中，加入21.26g(0.07摩尔)上述得到的5-(4-羟基苯氧基)间苯二甲酸二甲酯，300ml无水甲苯和16.61g(0.21摩尔)无水吡啶并将所得混合物在搅拌下冷却至-30℃。在冷却混合物中，非常小心地缓慢滴加39.50g(0.14摩尔)脱水三氟甲磺酸以使温度不超过-25℃。滴加完成后，将温度升至0℃并进行1小时的反应。然后，将温度升至室温并将反应进行5小时。将所得反应混合物倾倒入400ml冰水中，分离为水层和有机层。将水层用100ml甲苯萃取处理两次并将萃取液与有机层合并。所得有机层用300ml水洗涤两次并用无水硫酸镁干燥。从所得混合物中，减压蒸馏除去溶剂并将所得产物从己烷中重结晶。过滤分离固体产物并在50℃下减压干燥1天，得到26.14g产物(收率：86％)。

[5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备]

根据与实施例5相同的方法，但用26.06g(0.06摩尔)5-(4-三氟甲磺酰氧基苯氧基)间苯二甲酸代替实施例5中使用的24.73g(0.06摩尔)5-(4-碘代苯氧基)间苯二甲酸二甲酯，得到5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二甲酯。

在随后的步骤中进行与实施例5相同的方法，得到5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸二钾，5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸和5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯。5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酸和5-(4-(2-苯基乙炔基)苯氧基)间苯二甲酰二氯的外观和熔点，¹H-NMR，¹³C-NMR，IR，MS和元素分析数据完全与实施例5化合物一致，说明得到了与实施例5相同的化合物。

工业实用性

根据本发明，可以容易地得到用作表现出优异耐热性的大分子化合物，特别是缩聚的大分子化合物起始原料的芳香羧酸化合物和其酰卤衍生物。

Claims (11)

1.具有通式(1)所示结构的芳香羧酸化合物：

其中A表示通式(a)或(b)所示基团

    -C≡C-R¹                …(a)

通式(a)中的R¹表示氢原子，烷基或芳基，且通式(b)中的R²表示烷基或芳基。

2.具有通式(2)所示结构的芳香羧酸化合物的酰卤衍生物：

其中A表示通式(a)或(b)所示基团：

-C≡C-R¹                   …(a)

通式(a)中的R¹表示氢原子，烷基或芳基，通式(b)中的R²表示烷基或芳基；且X表示卤素原子。

3.根据权利要求2所述的芳香羧酸化合物的酰卤衍生物，其中通式(2)中的X是氯原子。

4.一种生产通式(1-1)所示芳香羧酸化合物的方法：

其中R¹表示氢原子，烷基或芳基，

该方法包括：

为了得到通式(5)所示化合物：

其中R表示低级烷基，E表示三甲基硅烷基，羟基丙基，烷基或芳基，使通式(3)所示化合物：

其中D表示离去基且R定义如上，与通式(4)所示化合物反应：

HC≡C-E                            …(4)

其中E定义如上；

为了得到通式(6)所示化合物：

其中R¹定义如上且M表示碱金属，在碱金属氢氧化物中处理所得的通式(5)所示化合物；且

用酸处理形成的通式(6)所示化合物。

5.根据权利要求4所述的生产芳香羧酸化合物的方法，其中在通式(3)所示化合物与通式(4)所示化合物的反应中使用过渡金属催化剂。

6.一种生产通式(1-2)所示芳香羧酸化合物的方法：

其中R²表示烷基或芳基，

该方法包括：

为了得到通式(9)所示化合物：

其中R表示低级烷基且R²定义如上，使通式(7)所示化合物：

其中D表示离去基且R定义如上，与通式(8)所示化合物反应：

HC≡C-R²                            …(8)

其中R²定义如上；

为了形成通式(10)所示化合物：

其中M表示碱金属且R²定义如上，在碱金属氢氧化物中处理得到的通式(9)所示化合物；且

用酸处理形成的通式(10)所示化合物。

7.根据权利要求6所述的生产芳香羧酸化合物的方法，其中在通式(7)所示化合物与通式(8)所示化合物的反应中使用过渡金属催化剂。

8.一种生产通式(2-1)所示芳香羧酸的酰卤衍生物的方法：

其中X表示卤素原子且R¹表示氢原子，烷基或芳基，

该方法包括：

用卤化剂处理通式(1-1)所示化合物：

其中R¹定义如上，或通式(6)所示化合物：

其中M表示碱金属且R¹定义如上。

9.根据权利要求8所述的生产芳香羧酸的酰卤衍生物的方法，其中卤化剂是氯化剂且通式(2-1)中的X表示氯原子。

10.一种生产通式(2-2)所示芳香羧酸的酰卤衍生物的方法：

其中X表示卤素原子且R²表示烷基或芳基，

该方法包括：

用卤化剂处理通式(1-2)所示化合物：

其中R²定义如上，或通式(10)所示化合物：

其中M表示碱金属且R²定义如上。

11.根据权利要求10所述的生产芳香羧酸的酰卤衍生物的方法，其中卤化剂是氯化剂且通式(2-2)中的X表示氯原子。