WO2002042251A1

WO2002042251A1 - Acides carboxyliques aromatiques, halogenures acides de ces derniers et procedes de preparation de ces derniers

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Publication number: WO2002042251A1
Application number: PCT/JP2001/010287
Authority: WO
Inventors: Masako Okanuma; Yuichi Ishida; Yoko Hase; Nobuhiro Higashida; Takashi Enoki
Original assignee: Sumitomo Bakelite Company, Ltd.
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2002-05-30
Also published as: KR100807454B1; EP1346975A1; US20040068139A1; EP1346975A4; KR20040014421A; AU2002224097A1; CN1200925C; US6949674B2; CN1474800A

Description

芳香族カルボン酸、その酸ノヽ口ゲン化物誘導体及びそれらの製造方法

本発明は、芳香族カルボン酸、その酸ハロゲン化物誘導体及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、高分子化合物、特に耐熱性に優れる縮合系高分子化合物の原料などとして有用な芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物誘導体、並びにこれらを効率よく製造する方法に関するものである。

一分子中に 2つのカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸およびその酸ハロゲン化物は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリべンゾォキサゾ —ル樹脂、ポリペンゾチアゾ一ル樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が製造され、使用されている。

一方これらの樹脂は、一般に熱可塑性の高分子化合物であるが、優れた耐熱性を有しており、高温にさらされる用途に多く用いられている。そしてより耐熱性を高める手段として、熱硬化可能な置換基を導入する試みがなされており、したがって、それに用いる原料が要望されている。日の閲示

このような事情のもとで、本発明の第 1の目的は、高分子化合物、特に耐熱性に優れる縮合系高分子化合物の原料などとして有用な芳香族カルボン酸及びその誘導体を提供することにあり、第 2の目的は、それらを効率よく製造することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物誘導体により、第 1の目的を達成し得ること、そして、これらは特定の工程を施すことにより、効率よく製造することができ、第 2の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( 1 ) 一般式（ 1 )

[式中の Aは、式

— C≡C一 R¹ (a)

又は

(ただし、 R¹は水素原子、アルキル基又は芳香族基、 R²はアルキル基又は芳香族基である。）

で表される基を示す。]

で表される構造を有することを特徴とする芳香族カルボン酸、

( 2 ) 一般式（ 2 )

[式中の Aは、式

一 C≡C一 R¹ (a)

又は (b)

で表される基、 Xはハロゲン原子を示す。]

で表される構造を有することを特徴とする芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体、

( 3 ) 一般式（ 3 )

[式中の Dは脱離基、 Rは低級アルキル基を示す。]

で表される化合物と、一般式（4)

HC≡C_E … （4)

[式中の Eはトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を示す。]

で表される化合物とを反応させて、一般式（5)

[式中の R及び Eは前記と同じ意味をもつ。]

で表される化合物を得たのち、アル力リ金属水酸化物の存在下で処理することにより、一般式（6)

[式中の R'は水素原子、アルキル基又は芳香族基、 Mはアルカリ金属を示す。] で表される化合物を生成させ、次いで酸処理することを特徴とする、一般式（ 1 一 1)

[式中の R¹は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の製造方法、

( 4 ) 一般式（ 7 )

[式中の Dは脱離基、 Rは低級アルキル基を示す。]

で表される化合物と、一般式（8)

HC≡C— R² … (8)

[式中の R ²はアルキル基又は芳香族基を示す。]

で表される化合物とを反応させて、一般式（9)

[式中の R及び R ²は前記と同じ意味をもつ。] で表される化合物を得たのち、アル力リ金属水酸化物の存在下で処理することにより、一般式（ 10)

[式中の Mはアル力リ金属を示し、 R²は前記と同じ意味をもつ。]

で表される化合物を生成させ、次いで酸処理することを特徴とする、一般式（ -2)

[式中の R²は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の製造方法、

( 5 ) 一般式（ 1— 1 )

[式中の R ¹は水素原子、アルキル基又は芳香族基を示す。]

で表される化合物、又は一般式（6)

[式中の Mはアル力リ金属を示し、 R¹は前記と同じ意味をもつ。]

で表される化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする、一般式（2 1)

xoc

[式中の Xはハロゲン原子を示し、 R¹は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体の製造方法、及び

( 6 ) 一般式（ 1一 2 )

[式中の R²はアルキル基又は芳香族基を示す。]

で表される化合物、又は一般式（10)

で表される化合物を、ハロゲン化剤で処理することを特徴とする、一般式（2 2)

[式中の Xはハロゲン原子を示し、 R ²は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体の製造方法、

を提供するものである。 m 荬施するめの罴自の形熊

本発明の芳香族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体は、それそれ一般式（ 1) 及び一般式（2)

で表される構造を有する文献未載の新規な化合物である

前記一般式（ 1) 及び一般式（2) における Aは、式

— C≡C_R' …（a)

又は

[ただし、 R¹は水素原子、アルキル基又は芳香族基、 R²はアルキル基又は芳香族基である。]

で表される基を示し、一般式（2) における Xはハロゲン原子を示す。

すなわち、前記一般式（ 1) で表される芳香族カルボン酸には、一般式（ 1— 1)

[式中の R¹は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸と、一般式（ 1— 2)

[式中の R²は前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸とがあり、また、前記一般式（2) で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体には、一般式（2—1)

[式中の R¹及び Xは前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体と、 -般式（ 2 - 2 )

[式中の R²及び Xは前記と同じ意味をもつ。]

で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体とがある。

前記一般式（2— 1)及び（2— 2) で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体においては、 Xが塩素原子である酸塩化物誘導体が、実用面において好適である。

前記一般式（1)及び一般式（2) において、 R'のうちのアルキル基及び芳香族基、 R²で示されるアルキル基及び芳香族基としては、アルキル基として、ェチル基、プロビル基、ブチル基などを、芳香族基として、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基などを挙げることができる。

次に、これらの化合物の製造方法について説明する。

まず、前記一般式（1_1) で表される芳香族カルボン酸及び一般式（2— 1 ) で ¾される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体は、下記のル一卜によって製造することができる。

(3) (4)

≡C一 E (5)

C≡C一 R¹

(1-1) (2-1)

般^ (3) における Dは脱離基を、一般式（3) 及び（5) における Rは低級アルキル基、好ましくはメチル基を、一般式（4) 及び（ 5) における Eはトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基、アルキル基又は芳香族基を、一般式 ( 6 ) における Mはアルカリ金属を、一般式（6 )、（ 1一 1 ) 及び（2— 1 ) における R 'は水素原子、アルキル基又は芳香族基を、一般式（2— 1 ) における X はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示す。

まず、出発原料として、一般式（3 ) で示される、ベンゼン環上の第 5位が脱離基 Dで置換されたィソフタル酸のジアルキルエステル化合物と、アセチレンの片側が E基で置換された化合物〔一般式（4 )〕でカップリング反応させることによって一般式（5 ) で示される化合物が得られる。前記カップリング反応においては、触媒を用いることが好ましく、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いることができる。前記脱離基 Dとしては、この触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、トリフロォロメタンスルホ二口キシ基等が好ましく挙げられる。また、置換基 Eとしては保護基として働く基が挙げられ、この場合、好ましくはトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基等が選ばれ、また、置換基 Eとしては芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフエニル基、ナフチル基、アン卜リル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。

次に、この化合物をアル力リ金属水酸化物を用いてカルボン酸エステル基から脱アルキル反応を行い、また、一般式（5 ) で表される化合物において E基が保護基である場合は脱保護を同時に行うことにより、一般式（6 ) で表されるイソフタル酸誘導体のアル力リ金属塩が得られる。

更に、一般式（6 ) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって一般式（ 1— 1 ) で表される芳香族カルボン酸を、またハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤で処理することによって一般式（2—1 ) で表される酸ハロゲン化物誘導体、好ましくは酸塩化物誘導体を得ることができる。

一般式（3 ) で示されるベンゼン環上の第 5位が Dで置換されたイソフ夕ル酸ジアルキルエステルは、脱離基 Dがトリフルォロメタンスルホ二ロキシ基の場合、下記の反応式

0

(12) (3-1)

[ Rは低級アルキル基である。]

に従い、 5—ヒドロキシイソフ夕ル酸ジアルキルエステル〔式（ 1 1)〕をトリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物〔式（ 12)〕でエステル化することによって、 5 —トリフルォロメタンスルホ二ロキシイソフタル酸ジアルキルエステル〔式（3 — 1)〕が得られる。

また、下記の反応式

[D ¹はハロゲン原子、 Rは低級アルキル基である。]

で示されるように、 5—ァミノイソフ夕ル酸〔式（ 13)〕を原料に用い、ジァゾ二ゥム塩〔式（14)〕を経由して進行する Sandmeye r反応を行うことにより、前記脱離基がハロゲンである式（ 15) で示されるイソフ夕ル酸を製造することができる。次いで、カルボン酸をアルキルエステル化することにより、該脱離基 Dがハロゲンである式（3— 2) で示されるイソフタル酸ジアルキルエステルを容易に得ることができる。以下、前述の一般式（1— 1) で表される芳香族カルボン酸及び一般式（2— 1 ) で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体の製造方法の例について説明する。

5—ブロモイソフ夕ル酸ジアルキルエステル〔式（3) において、 D = Br〕を用いた例としては、まず、 5—ブロモイソフ夕ル酸ジアルキルエステルは、 5 ーァミノイソフ夕ル酸〔式（13)〕と臭化水素酸、および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジァゾ二ゥム臭酸塩〔式（14) において、 D¹ = Br〕を得る。これを臭化第一銅と反応させることにより窒素ガスが発生し、 5—ブロモイソフ夕ル酸〔式（15) において、 D' = Br〕が得られる。次いで、窒素、ァルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気化において、硫酸等の酸性触媒存在化、低級アルコールを加えて還流させることにより、低級アルコールとカルボン酸がエステル化反応し、 5—ブロモイソフ夕ル酸ジアルキルエステル〔式（3— 2) において、 D' = Br〕が得られる。この際、低級アルコールの量は反応の平衡を生成物側に移動させるために大過剰で用いる方が望ましい。また、系中の水分量を少なくするために、あらかじめ低級アルコールは蒸留しておいたほうが良い。また、 5—トリフルォロメ夕ンスルホニロキシィソフ夕ル酸ジアルキルエステル〔式（3) において、 D =トリフルォロメタンスルホ二ロキシ基〕を用いる場合は、まず、 5—ヒドロキシイソフタル酸ジアルキルエステル〔式（11)〕と塩基とを溶媒に溶解し、 — 78°C〜10°C程度に冷却した溶液に、トリフルォロメタンスルホン酸無水物〔式（12)〕を加え、 0°Cないし、溶媒の沸点以下程度の温度範囲で反応させる。この際、反応時間は特に制限されない。また、前記反応において、トリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物の添加前に、冷却を行うのは、反応が発熱反応であるためであり、これ以上の温度では、反応が急激に進行し、溶媒が突沸する等の危険性があるためである。

このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフタル酸ジアルキルエステルを得ることができる。

また、これを必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。

トリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物の使用量としては、 5—ヒドロキシィソフタル酸ジアルキルエステルに対して、 1〜1 . 5当量倍が好ましい。

塩基としては、 3級ァミンで活性水素を有さないァミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルビリジン等のピリジン類、トリェチルァミン、トリプチルァミン等のトリアルキルアミン類などが挙げられ、これらの使用量は、 5—ヒドロキシィソフ夕ル酸ジアルキルエステルとトリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物の合計量に対して、 1〜 1 . 5当量倍を用いることが好ましい。

溶媒としては、ベンゼン、トルエン、 n—へキサン、シクロへキサン、石油ェ —テル、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1，2—ジクロロメタン、クロ口ホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。

また、溶媒中に水分が存在すると、反応試薬であるトリフルォロメタンスルホン酸無水物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。

次に、一般式（5 ) で表される化合物を得る方法としては、上記で得た 5—ブ口モイソフ夕ル酸ジアルキルエステル又は 5—トリフルォロメタンスルホニロキシイソフタル酸ジアルキルエステルと一般式（4 ) で表されるアセチレンの片側が保護基 E、アルキル基または芳香族基 Eで置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で、 2 0〜1 5 0 °C程度の温度範囲で力ップリング反応することによつて反応生成物が得られる。この際、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に対して、濃縮、再沈殿等の分離操作を施すことにより、一般式（5 ) で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等により、精製することができる。

一般式（4 ) で表されるアセチレンの片側が保護基 Eで保護された化合物としては、保護基 Eがアル力リ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば制限はないが、保護基 Eがトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である 3—メチル一 1 —ブチン一 3—オールが好適である c 一般式（4 ) で表される化合物は、一般式（3 ) で表される化合物に対して計算上は 1当量倍で十分であるが、反応を完全に進行させるために 1〜2当量倍の範囲で添加量を調節すると良い。

触媒系としては、通常炭素—炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限なく用いることができるが、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウムとョゥ化銅およびトリフエニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウムの添加量は、特に規定されないが、一般式（5 ) で表される化合物に対して、 0 . 1〜 l mol%、トリフエ二ルホスフィンは、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウムに対して 1 - 2 0当量倍、ョゥ化銅は 1〜 5当量倍の範囲が好ましい。

この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が好ましく用いられる。かかる溶媒としてはジェチルァミン、トリェチルァミン、ブチルァミン、トリプチルァミン等の 3級ァミン類、ピリジン、ビぺリジン等の環状アミン類などが挙げられる。これらの溶媒は単独、又は 2種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は、特に限定されないが原料に対して 2〜5 0重量倍が好ましい。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活等を防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。

次に、一般式（6 ) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（5 ) で表される化合物を溶媒中、アルカリ金属水酸化物存在下で処理することによってカルボン酸エステル基の脱アルキル反応を行い、また、一般式（5 ) で表される化合物において、 E基が、トリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基等の保護基の場合、ェチニル基の脱保護も同時に行うことにより、反応生成物を得る。この際、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲が好ましい。得られた反応生成物を、冷却により析出した結晶を分離し、メタノール、エタノール、ブ夕ノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒で洗浄し、その後、乾燥することで、一般式（6 ) で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩を得ることができる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましく、添加量は、一般式（5 ) で表される化合物に対して 3当量倍以上が好ましい。反応溶媒としては、アル力リ金属水酸化物と反応するエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、ェ夕ノ —ル、ブ夕ノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は、特に制限されないが操作性の問題から、一般式（5 ) で表される化合物に対して 5〜 5 0重量倍の範囲が良い。

本発明の一般式（ 1— 1 ) で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られたィソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩〔式（6 )〕を、水に溶解し、塩酸、硫酸、硝酸等の酸で、好ましくは pH lまで酸性化処理することによって、析出物を得て、これをろ取し、洗浄し、乾燥することにより得ることができる。この場合、強酸性下に長時間曝しておくと、ェチニル部位が付加反応や重合等の副反応を受ける場合があるので、短時間で処理することが望ましい。

本発明の一般式（2— 1 ) で表される前記カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体は、上記で得られたイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩〔式（6 )〕を、溶媒中または、過剰量のハロゲン化剤を溶媒として用い、 0〜7 0 °C程度の温度範囲で反応させた後、溶媒を留去し、得られた固形物を溶媒で洗浄し、更に再結晶させることで、得ることができる。また、一般式（6 ) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩の代わりに、一般式（ 1— 1 ) で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。

ハロゲン化剤としては、ハロゲン化チォニル、ォキサリルハライド等が好ましく、ハロゲン化剤の使用量は、一般式（6 ) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のァルカリ金属塩に対して、通常 2当量倍以上であり、特に上限はない。また、溶媒を用いない場合には、 1 0当量倍以上の大過剰で用いても差し支えない。

溶媒は、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ベンタン、へキサン、シクロへキサン、石油エーテル等の炭化水素、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは、一般式（6 ) で表されるイソフタル酸誘導体のアルカリ金属塩に対して、任意の量を使用できる o

この際、反応を促進するために、 N，N—ジメチルホルムアミド、ピリジン等の塩基を添加しても良い。

また、ェチニル部位での重合を抑制するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加しても良い。

更に、一般式（6 ) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって得られた一般式（ 1— 1 ) で表される芳香族カルボン酸を、ハロゲン化剤で処理することによって、一般式（2— 1 ) で表される酸ハロゲン化物誘導体を得ることができる。前記ハロゲン化剤としては、実用的な面から、塩素化剤が好ましい。

次に、前記一般式（ 1 — 2 ) で表される芳香族カルボン酸及び一般式（2— 2 ) で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体は、下記のルートによつて製造することができる。

一般式（7) における Dは脱離基を、一般式（8)、（9)、（ 10)、 ( 1 -2) 及び（2— 2) における R²はアルキル基又は芳香族基を、一般式（ 10) における Mはアルカリ金属を、一般式（2— 2) における Xはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を、各式における Rは低級アルキル基、好ましくはメチル基を示す。まず、出発原料として、式（ 1 1 ) で表される 5—ヒドロキシイソフタル酸ジアルキルエステルと式（ 1 6 ) で表されるフルォロニトロベンゼンとの、炭酸力リゥムゃ炭酸ナトリゥムといった塩基を用いたエーテル結合生成反応により、式

( 1 7 ) で表される 5 — （二トロフエノキシ）ィソフタル酸ジアルキルエステルが得られる。

この化合物を水素雰囲気下でパラジウム—活性炭または白金—活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、式

( 1 8 ) で表される 5 — （アミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルが得られる。

この化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリゥムを加えることによりジァゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（7 ) で表される化合物において、脱離基 Dがハロゲンである 5— (ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル、 5— (ブロモフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジアルキルエステルまたは 5— (クロロフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルが得られる。

また、別の方法として、式（ 1 8 ) で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジァゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、式（ 1 9 ) で表される化合物の 5— （ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルが得られる。この化合物をトリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式（7 ) で表される化合物において、脱離基 Dがトリフルォロメタンスルホ二ロキシ基である 5— （トリフルォロメタンスルホ二口キシフエノキシ）イソフ夕ル酸ジアルキルエステルが得られる。

前記と同様にして、この一般式（7 ) で表されるジアルキルエステル化合物と、一般式（8 ) で表されるアセチレンの片側が R ²基で置換された化合物でカツプリング反応させることによって一般式（9 ) で表される化合物が得られる。また、ここにおける置換基 R ²としては、芳香族基またはアルキル基が挙げられ、芳香族基としてはフエニル基、ナフチル基、アントリル基、キノリル基、キノキサリル基等が、アルキル基としてはェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。次に、この化合物をアル力リ金属水酸化物を用いてカルボン酸エステル基から脱アルキル反応を行い、一般式（ 10) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアル力リ金属塩が得られる。

更に、一般式（ 10) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を酸処理することによって、一般式（ 1— 2) で表される芳香族カルボン酸を、またハロゲン化剤、好ましくは塩素化剤で処理することによって、一般式（2— 2) で表される酸ハロゲン化物誘導体、好ましくは酸塩化物誘導体を得ることができる以下、前記一般式（ 1— 2) で表される芳香族カルボン酸および一般式（2— 2) で表される芳香族カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体の製造法の例について説明する。

上記製造例において、式（ 17) で表される 5— (ニトロフエノキシ）イソフ夕ル酸ジアルキルエステルは、 5—ヒドロキシイソフタル酸ジアルキルエステル

〔式（ 1 1 )〕とフルォロニト口ベンゼン〔式（16)〕から、 N，N—ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν—メチル一 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシドといった極性溶媒中、炭酸力リゥムゃ炭酸ナトリゥムといった塩基の存在下、 100°C〜200°C程度の温度範囲で反応させて得られる。この際、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量は特に制限されない。また、前記塩基の使用量としては 5—ヒドロキシィソフ夕ル酸ジアルキルエステルに対し 1 〜 10当量倍が好ましい。

また、式（ 18) で表される 5― (アミノフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジアルキルエステルは、 5— (ニトロフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル〔式

( 17)〕を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン/エタノール（又はメタノールなどのアルコール系）混合溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミドといった溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム—活性炭や白金—活性炭といった触媒で処理することにより得られる。この際、反応時間や前記溶媒量は特に制限されない。また、前記触媒の使用量としては 5— (アミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルに対し 0.1~ 10mol%が好ましい。または、 5— (ニトロフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルを酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することによつても 5— (ァミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルを得ることができる。

一般式（7 ) で表される化合物で、脱離基 Dがヨウ素の 5— （ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルの例としては、まず、 5— (ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルは、前記 5— (アミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル〔式（ 1 8 )〕と鉱酸水溶液および亜硝酸ナトリゥムとを反応させることによりジァゾ二ゥム鉱酸塩を得、これをヨウ化力リゥムまたはヨウ化ナトリウムと反応させることにより窒素ガスが発生し、 5 _ (ョードフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルが得られる。前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリゥム及び前記ヨウ化力リゥムまたはヨウ化ナトリゥムの使用量は、 5 - (アミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルに対し 1〜 2当量倍が好ましい。

一般式（7 ) で表される化合物で、脱離基 Dが臭素及び塩素である 5— (プロモフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル及び 5— (クロロフエノキシ）ィソフタル酸ジアルキルエステルの例としては、前記反応例においてヨウ化力リゥムまたはヨウ化ナトリウムのかわりに臭化銅及び塩化銅を用いることによりそれそれ得ることができる。

また、脱離基 Dがトリフルォロメタンスルホ二ロキシ基の 5— (トリフルォロメ夕ンスルホニロキシフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジアルキルエステルの例としては、まず、 5— （アミノフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル〔式（ 1 8 )〕と鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジァゾ二ゥム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で加熱することにより、 5— （ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル〔式（ 1 9 )〕を得る。

前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量は、 5 _ (アミノフエノキシ）イソフ夕ル酸ジアルキルエステルに対し 1〜2当量倍が好ましい。次いで、 5— (ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル〔式 ( 1 9 )〕と塩基とを溶媒に溶解し、一 7 8 °C〜1 0 °C程度に冷却した溶液に、トリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物を加え、 0 °Cないし、溶媒の沸点以下程度の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮等の操作を施すことにより、 5— （トリフルォロメタンスルホ二口キシフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジアルキルエステルを得ることができる。

前記トリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物の使用量としては、 5— (ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルに対して、 1〜 1 . 5当量倍が好ましい。

前記塩基としては、 3級ァミンで活性水素を有さないァミンが好ましく、具体例としてはピリジン、メチルピリジン等のピリジン類、トリェチルァミン、トリプチルァミン等のトリアルキルアミン類などが挙げられ、これらの使用量は、 5 - (ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステルとトリフルォロメ夕ンスルホン酸無水物の合計量に対して、 1〜 1 . 5当量倍の範囲が好ましい。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、 n—へキサン、シクロへキサン、石油エーテル、ェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロメタン、クロ口ホルム等の芳香族炭化水素、炭化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水素等の、反応に不活性な溶媒の単独、又はそれらの混合物が挙げられ、その使用量については、特に制限はない。

次に、一般式（9 ) で表される化合物を得る方法としては、上記で得た 5— (ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジアルキルエステル又は 5— (トリフルォロメタンスルホ二口キシフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジアルキルエステルと一般式 ( 8 ) で表されるアセチレンの片側がアルキル基または芳香族基 R ²で置換された化合物とを、前述の一般式（5 ) で表される化合物と同様の方法で、カップリング反応を行うことにより得ることができる。ここで、一般式（8) で表される化合物としては、ェチニルベンゼン、ェチニルナフタレン、ェチニルアントラセン、ェチニルキノリン、ェチニルキノキサリン、 1—ブヂン、 1—ペンチン、 3 , 3—ジメチルー 1—ブチン、 1—へキシン等が挙げられ、その使用量は一般式（7) で表される化合物に対し 1〜 1.5当量倍が好ましい。

次に、一般式（ 10) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を得る方法としては、一般式（9) で表される化合物を、前述の一般式（6) で表される化合物と同様の方法により、脱アルキル化を行い得ることができる。

ここで、アルカリ金属水酸化物の添加量としては、一般式（9) で表される化合物に対して、通常 2当量倍以上である。

一般式（ 1— 2) で表される芳香族カルボン酸は、上記で得られた一般式（ 1

0) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩から、前述の一般式（ 1—

1) で表される芳香族カルボン酸と同様にして、酸性化処理して得られる。また、一般式（2— 2) で表される前記カルボン酸の酸ハロゲン化物誘導体は、上記で得られた一般式（ 10) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアルカリ金属塩を、前記と同様にして溶媒中または、過剰量のハロゲン化剤を溶媒として反応させて得ることができる。また、一般式（ 10) で表されるイソフ夕ル酸誘導体のアル力リ金属塩の代わりに、一般式（ 1— 2) で表される芳香族カルボン酸を用いても良い。前記ハロゲン化剤としては、実用的な面から、塩素化剤が好ましい。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

得られた化合物は特性評価のため、融点測定、 'H— NMR ¹³C— NMR、 M Sの各種スぺクトルの測定および元素分析を行った。各特性の測定条件は次のとおりとした。

試験方法

( 1) 融点：セイコー電子製 DSC— 200型示差走査熱量計（DSC) を用い、 10 °C/min. の昇温速度により、測定した。

(2) 核磁気共鳴スぺクトル分析（'H— NMR、 ^l3C— NMR)：日本電子製 J NM-GSX400型を用いて測定した。 'Η— NMRは共鳴周波数 400MHz、 ¹³C— NMRは共鳴周波数 100MHzで、それそれ測定した。測定溶媒は、 5—ェチニルイソフ夕ル酸は重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシド D M S 0— d₆、 5 - (2—フ:！ 1二ルェチニル）イソフ夕ル酸は重水素化溶媒である重水素化アセトン（CD₃) ₂CO、 5—ェチニルイソフタル酸塩化物、 5— ( 2 - フェニルェチニル）ィソフタル酸塩化物は重水素化溶媒である重水素化クロロホルム CD C1₃を、それそれ用いた。

(3)赤外分光分析（IR) :日本電子 (株)製 J IR— 5500型を用いて、 KB r錠剤法により測定した。

(4) 質量分析（MS)：日本電子 (株)製 JMS— 700型を用いてフィールド脱着（FD)法で測定した。

(5) 元素分析：炭素及び水素は PERK I N ELMER社製 2400型を用いて、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。

(実施例 1 )

[5—ヒドロキシィソフ夕ル酸ジメチルから 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフ夕ル酸ジメチルの製造]

温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた 4つ口の 5 リヅトルフラスコに、 5—ヒドロキシイソフタル酸ジメチル 190.0 g (0.9 04mol)、脱水トルエン 3リットル、脱水ピリジン 214.7g (2.718mol) を仕込み、撹拌しながら一 30°Cまで冷却した。ここに無水トリフルォロメタンスルホン酸 510.2 g ( 1.808mol) を、温度が— 25 °C以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。この場合、滴下が終了するまでに 1時間を要した。添加後、反応温度を 0°Cに昇温し 1時間、さらに室温に昇温し 5時間反応した。得られた反応混合物を 4リットルの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を 500mlのトルエンで 2回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水 3 Lで 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウム 100 gで乾燥、ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレー夕一でトルエンを留去、減圧乾燥することによって、淡黄色固体の 5—トリフルォロメタンスルホ二ロキシイソフタル酸ジメチルを 294.0 g得た（収率 95 %)_c この粗生成物をへキサンで、再結晶することによって白色針状晶を得、これを次の反応に用いた。

[5—トリフルォロメタンスルホ二ロキシイソフタル酸ジメチルから 4一（3， 5 一ビス（メトキシカルボニル）フエニル）一 2—メチル一 3—ブチン一 1—オールの製造]

温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた 4つ口の 1リットルフラスコに、上記で得られた 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフタル酸ジメチル 125 g (0.365mol)、トリフエニルホスフィン 1.1 g (0.00 419mol)、ヨウ化銅 0.275 g (0.00144mol)、 3—メチル— 1—プチン— 3—オール 33.73 g (0.40 lmol) を仕込み、窒素を流した。脱水トリェチルァミン 375mlおよび脱水ピリジン 200mlを加え、撹拌溶解した。 1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 0. 3 g (0.000427mol) を素早く添加し、オイルバスで 1時間加熱還流した _c その後、トリェチルァミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得たこれを水 500mlに注ぎ析出した固形物をろ取し、さらに水 500ml、 5mol/L 塩酸 500ml、水 500mlで各 2回洗浄した。この固形物を、 50°Cで減圧乾燥することにより、 98.8 gの 4— (3，5—ビス（メトキシカルボニル）フエ二ル） —2—メチルー 3—ブチン— 1—オールを得た（収率 98%)。

[4 - (3， 5—ビス（メトキシカルボニル）フエニル）一2—メチル—3—ブチン - 1—オールから 5—ェチ二ルイソフタル酸二力リゥム塩の製造]

温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた 5 Lの 4つ口フラスコに n—ブ夕ノール 3リットル、水酸化力リウム（85%) 182 g ( 2.763mol) を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した 4— (3， 5—ビス（メトキシカルボニル）フエニル） — 2 _メチル— 3—ブチン— 1—オール 95 g (0.344mol) を加えて 30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をエタノール 1リットルで 2回洗浄し、 60°Cで減圧乾燥することによって、 88.87 gの 5—ェチニルイソフタル酸二カリウム塩を得た（97 [5—ェチニルイソフタル酸二力リウム塩から 5—ェチ二ルイソフタル酸の製造]

5—ェチ二ルイソフタル酸二力リゥム塩 5 g (0.019mol) を 20mlのィォン交換水に溶解し、 5 Cろ紙にてろ過することによって不溶物を除去した。このろ液に 5mol/L塩酸を pHが 1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物をろ取し、更にイオン交換水での洗浄、ろ過を 2回繰り返した。得られた固形物を 50°Cで減圧乾燥することにより 5—ェチニルイソフタル酸 3.6 gを得た（収率 99.5%)。

[5—ェチニルイソフタル酸二カリゥム塩から 5—ェチニルイソフタル酸二塩化物の製造]

温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた 2 Lの 4つ口フラスコに、 5—ェチニルイソフ夕ル酸二カリウム塩 80 g (0.3mol)、クロ口ホルム 400リットルを仕込み、 0°Cに冷却した。これに塩化チォニル 391 g (4.5mol) を、 5 °C以下で 1時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド 4ml、ヒドロキノン 4gを加え、 45〜50°Cで 3時間撹拌した。冷却後ろ過して結晶を除き、結晶をクロ口ホルム 150mlで洗浄した。ろ液と洗浄液をあわせて 40°C以下で減圧濃縮し、得られた残渣をジェチルエーテル 200mlで 2回抽出ろ過した。抽出液からジェチルェ一テルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥した n—へキサンで洗浄し、続いてジェチルェ一テルで再結晶することで 13 gの 5—ェチニルイソフ夕ロイルジクロリドを得た（収率 19%) 。

得られた 5—ェチ二ルイソフタル酸および 5—ェチニルフタル酸二塩化物のスベクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。

[5—ェチニルイソフ夕ル酸（〇₁。11₆0₄)]

外観：白色粉末

融点： 106.2°C(DSC, 10 °C/min)

'Η—匪 R(400MHz， DMSO-de) : (58.16 ( s , 2 H), 8.45(s, 1H)

¹³C-NMR( 100MHz, D M S 0 - d β ) : d 81.5 , 82.6, 122.7, 1 30.0， 131.9, 135.9, 165.7

I R(KB r , cm-¹) : 3272, 3081, 1797， 1741, 1438, 12 65， 800， 761

MS(FD)(m/z )： 190(M+)

元素分析：

理論値 C:63.16% H:3.18% 0:33.66%

実測値 C:63.24% H:3.09% 0:33.67%

[5—ェチニルイソフタル酸二塩化物（doHdC C 1₂)]

外観：白色固体

融点： 49°C(D S C、 10°C/min)

'H-NMR( 400MHz, CDC ls)： 58.47(s, 2H), 8.77( s , 1 H) ¹³C-NMR( 100MHz, C D C 1₃) : d 80.0 , 81.6, 124.9, 133. 0, 134.7, 139.8， 166.6

I R (KB r , cm"¹)： 3465, 3077, 1766, 1736, 1151, 1 022, 802, 740

MS(FD)(m/z)： 190(M⁺- 2 C 1 )

元素分析：

理論値 C: 52.86% H: 1.77% C 1： 31.21 % 0: 14.08% 実測値 C:52.74% H: 1.70% C 1:30.89% 0: 14.67%

(実施例 2 )

[5 _トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフ夕ル酸ジメチルから 1— (3,5 —ビス（メトキシカルボニル）フエニル）一 2—フエニルェチンの製造]

温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管、撹拌機を備えた 4つ口の 1リットルフラスコに、実施例 1と同様にして得られた 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシイソフタル酸ジメチル 125 g (0.365mol), トリフエニルホスフィン 1. 1 g (0.00419mol)、ヨウ化銅 0.275g (0.00144mol)、ェチニルベンゼン 40.95 g (0.40 lmol) を仕込み、窒素を流した。脱水トリェチルァミン 375mlおよび脱水ピリジン 200mlを加え、撹拌溶解した。 1時間窒素を流し続けた後、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 0.3 g (0.000427mol) を素早く添加し、オイルバスで 1時間加熱還流した。その後トリエチルァミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これを水 500mlに注き、析出した固形物をろ取し、さらに水 500ml、 5mol/L 塩酸 500ml、水 500mlで各 2回洗浄した。この固形物を 50 °Cで減圧乾燥することにより 80.8 gの 1— (3, 5—ビス（メ卜キシカルボニル）フエニル）一 2—フエニルェチンを得た（収率 75%)。

[(3, 5—ビス（メトキシカルボニル）フエニル）一 2—フエニルェチンから 5―

(2—フエ二ルェチニル）イソフタル酸ニ力リゥム塩の製造]

温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた 5 Lの 4つ口フラスコに n—ブ夕ノール 3リットル、水酸化カリウム（85%) 180 g (2.72mol) を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した（3, 5—ビス（メトキシカルボニル）フエニル） — 2—フエニルェチン 80 g (0.272mol) を加えて 30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をェ夕ノ —ル 1リヅトルで 2回洗浄し、 60°Cで減圧乾燥することによって 90.35 の 5- (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸二カリウム塩を得た（97%)。

[5— (2—フエ二ルェチニル）イソフタル酸ニカリウム塩から 5— （2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸の製造]

5 - ( 2—フエ二ルェチニル）ェチニルイソフタル酸二力リゥム塩 6.5 g

(0.0 19mol) を 20mlのイオン交換水に溶解し、 5 Cろ紙にてろ過することによって不溶物を除去した。このろ液に 5mol/L塩酸を、 pHが 1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物をろ取し、更にイオン交換水での洗浄、ろ過を 2回繰り返した。得られた固形物を 50°Cで減圧乾燥することにより 5— （2— フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸 5.0 gを得た（収率 99.5%)。

[5 - (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸二カリウム塩から 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸二塩化物の製造] 温度計、ジムロート冷却管、撹拌機を備えた 2 Lの 4つ口フラスコに 5— (2 —フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸二カリウム塩 82.1 g (0.24mol)、 1，2 ージクロ口ェ夕ン 400リットルを仕込み、 0°Cに冷却した。これに塩化チォニル 39 l g (4.5mol) を 5 °C以下で 1時間にかけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド 4ml、ヒドロキノン 4 gを加え、 45〜50°Cで 3時間撹拌した _c 冷却後、ろ過して結晶を除き、結晶をクロ口ホルム 1 50mlで洗浄した。ろ液と洗浄液とをあわせて、 40°C以下で減圧濃縮し、得られた残渣を、ジェチルェ一テル 200mlで 2回抽出ろ過した。抽出液からジェチルエーテルを減圧留去することで、半固体の粗生成物を得た。これを乾燥した n—へキサンで洗浄し、続いてジェチルェ一テルで再結晶することで 1 3.8 gの 5— ( 2—フエ二ルェチ二ル）イソフタロイルジクロリドを得た（収率 1 9%)。

得られた 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸および 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフタル酸ニ塩化物のスペクトルデータを以下に示す。これらのデ一夕は、得られた化合物が目的物であることを支持している。

[5—( 2—フヱニルェチニル）イソフ夕ル酸（C H OA) ]

外観：白色粉末

融点： 99.7°C(D S C， 10°C/min)

'H-NMR(400MHz, ( C D ₃ )₂ C 0 ) : (57.44 ( m， 3H)， 7.64(m, 2 H)， 8.35(d, 2 H, J= 1.6Hz), 8.63(t , 1 H， J= 1.6Hz)

1³C-NMR( 1 00MHz, ( C D ₃ )₂ C 0 ) : (588.0 , 9 1.7, 123.2, 1 25.0, 129.5、 1 29.5， 1 29.9, 13 1.0, 132.5, 132.7, 132.7, 136.8, 1 66.2

I R(KB r , cm"¹) : 3549, 2 968, 2365 , 1 722, 1492 , 1 446, 1 276, 9 17, 756, 674

MS(FD)(m/z )： 266 (M+)

元素分析：

理論値 C:72.18% H:3.79% 0: 24.04%

実測値 C:70.86% H: 3.64% 0: 25.50% [5—ェチニルイソフタル酸二塩化物（C₁₆H₈0₂ C 1₂)]

外観：白色固体

融点： 124°C(D S C、 10°C/min)

'H-NMR(400MHz, C D C 1₃) : (57.40 (m, 3H), 7.57(m, 2 H), 8.50(d, 2 H, J = 1.6Hz), 8.73(t, 2 H, J=1.6Hz)

1³C-NMR( 100MHz, C D C 1₃) : ά 85.7 , 93.6, 121.6, 126. 2， 128.6, 129.5, 131.9, 132.2, 134.6, 139.2, 1 66.8

IR(KBr, cm"¹) : 3489, 3075, 2216, 1756, 1580, 1 489， 1440, 1329, 1218, 1145, 1000, 819, 690 MS(FD)(m/z) : 266(M+ - 2 C 1)

元素分析：

理論値 C: 63.39% H:2.66% C 1:23.39 % 0:10.56% 実測値 C:63.04% H: 2.49% Cl:22.69 % 0:11.78%

(実施例 3)

[5—プロモイソフタル酸の製造]

温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口の 1リットルフラスコに 5—ヒドロキシイソフ夕ル酸 99.18 g (0.55mol) と 48重量％臭化水素酸 165ml、蒸留水 150mlをいれ、撹拌した。フラスコを 5°C以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム 39.4 g (0.57mol) を、蒸留水 525mlに溶解したものを、 1 時間かけて滴下し、ジァゾニゥム塩水溶液を得た。温度計、ジムロート冷却管、滴下ロート、撹拌機を備えた 4つ口の 3リットルフラスコに、臭化第一銅 94.2 5 g (0.66mol) と 48重量％臭化水素酸 45 mlを入れ、撹拌した。

フラスコを 0°C以下に冷却し、上記のジァゾニゥム塩水溶液を 2時間かけて滴下した。滴下終了後に室温で 30分撹拌し、続けて 30分還流させた。放冷後、析出物をろ別し、蒸留水 2Lで 2回洗浄し、得られた白色固体を 50°Cで 2日間減圧乾燥し、粗成生物 117gを得た。精製せずに次の反応へ用いた。

[5—ブロモイソフタル酸からの 5—プロモイソフ夕ル酸ジメチルの製造] 撹拌機、ジムロート冷却管を備えた 500mlフラスコに、上記で得られた 5— プロモイソフタル酸 110 g メタノール 50 OmK 濃硫酸 10 gを入れ、 6時間還流させた。放冷後、蒸留水 1Lに滴下し、これを 5重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。析出物をろ別し、蒸留水 2 Lで 2回洗浄した後、得られた白色固体を 50°Cで 2日間減圧乾燥し、 5—プロモイソフ夕ル酸ジメチル 109 g (0.4mol) を得た。（収率 89%)

[ 5—ブロモイソフタル酸ジメチルからの 4—( 3， 5—ビス（メトキシカルボ二ル）フエ二ル）— 2—メチル一 3—ブチン一 1—オールの製造]

実施例 1において、 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフタル酸ジメチル 125g (0.365mol) を 5—ブロモイソフ夕ル酸ジメチル 99.7 g (0. 365mol) とする以外は実施例 1と同様にして、 98.8 gの 4— (3,5—ビス (メトキシカルボニル）フエニル） ― 2—メチルー 3—ブチン一 1一オールを得た

(収率 98%)o

以下、実施例 1と同様にして 5—ェチニルイソフタル酸二カリウム塩、 5—ェチニルイソフ夕ル酸、 5—ェチニルイソフタル酸二塩化物が得られた。 5—ェチ二ルイソフタル酸および 5—ェチニルイソフタル酸二塩化物の外観、融点と¹ H— NMR, ¹³C— NMR, IR， MS, 元素分析のスペクトルデータはいずれも実施例 1と一致し、同一化合物が得られたことを示している。

(実施例 4)

[ 1一（ 3 , 5—ビス（メトキシカルボニル）フエ二ル）一 2—フエニルェチンの製造]

実施例 2において、 5—トリフルォロメタンスルホ二口キシィソフタル酸ジメチル 125g ( 0.365mol) を、実施例 3と同様にして得られた 5—ブロモイソフタル酸ジメチル 99.7 g (0.365mol) とする以外は同様にして 80. 8 gの 1— ( 3， 5—ビス（メトキシカルボニル）フエニル）一 2—フエニルェチンを得た（収率 75%)。

以下、実施例 2と同様にして、 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸二カリウム塩、 5—ェチニルイソフタル酸、 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフタル酸二塩化物が得られた。 5— (2—フエ二ルェチニル）イソフ夕ル酸および

5 - (2—フヱニルェチニル）イソフタル酸ニ塩化物の外観、融点と¹ H— NMR, 1³C-NMR, IR, MS, 元素分析のスペクトルデ一夕はいずれも実施例 2と —致し、同一化合物が得られたことを示している。

(実施例 5)

[5—(4—二トロフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジメチルの製造]

温度計、撹拌機、ディ一ンスターク蒸留器を備えた 4つ口の 2 Lフラスコに 5 —ヒドロキシイソフタル酸ジメチル 133.24 g (0.63mol) と 4—フルォロ二ト口ベンゼン 107.33 g (0.76mol)、 N, N—ジメチルホルムアミド Ί

6 Omls トルエン 190mlをいれ、副生する水をトルエンで共沸除去しながら 1 65°Cで 4時間撹拌した。冷却後、反応液を 3 Lのイオン交換水に投入し、生成物を析出させた。析出物をろ別し、イオン交換水、エタノールで洗浄し、得られた淡黄色固体を 50°Cで 1日間減圧乾燥し、生成物 142.01 gを得た (収率 6

[5—(4—アミノフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジメチルの製造]

1 Lナスフラスコに上記で得た生成物である 5— (4—ニトロフエノキシ）ィソフ夕ル酸ジメチル 66.24 g (0.2mol) と 10重量％パラジウム一活性炭 6. 39 g、テトラヒドロフラン 440ml、エタノール 220mlをいれ、水素雰囲気下で 24時間撹拌した。反応液をセライトでろ過し、ろ液を減圧濃縮した。これにへキサンを加え、析出物をろ別し、得られた白色固体を 50°Cで 1日間減圧乾燥し、生成物 55.96 gを得た（収率 93%)。

[5—(4—ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジメチルの製造]

温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口の 1 Lフラスコにイオン交換水 4 50ml、濃硫酸 75ml、上記で得た 5— （4—アミノフエノキシ）イソフ夕ル酸ジメチル 45.20 g (0.15mol) をいれ、撹拌した。フラスコを 5 °C以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム 12.42 g (0.18mol) をイオン交換水 25 mlに溶解したものを、 20分かけて滴下し、 5°C以下で 40分間撹拌してジァゾニゥム塩水溶液を得た。この溶液に、ヨウ化力リウム 27.39 g (0.1 65 mol) をイオン交換水 33mlに溶解したものを加えた。つづけて 5 °C以下で 1時間、室温で 1時間撹拌した。析出物をろ別し、酢酸ェチル 300mlに溶解後、 10重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 200mlで 2回、イオン交換水 200mlで 2回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、少量のへキサンを加えて褐色の粗生成物を析出させた。ソックスレー抽出器を用いて生成物をへキサンで抽出し、溶媒留去後にメタノールで再結晶することにより、淡黄色固体を得た。ろ別した固体を 50°Cで 1日間減圧乾燥し、生成物 25.40 g を得た（収率 41 )ο

[5—(4— ( 2—フエ二ルェチニル）フヱノキシ）ィソフ夕ル酸ジメチルの製造] 温度計、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた 4つ口の 500mlフラスコに、上記で得た 5— （4—ョ一ドフエノキシ）イソフタル酸ジメチル 24.73 g (0. 06mol)、トリフエニルホスフィン 0.79 g (0.003mol)、ヨウ化銅 0.23 g (0.0012mol)、ェチニルベンゼン 6.74 g (0.066mol)、脱水トリェチルァミン 72 mlおよび脱水ピリジン 38 ml、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン）パラジウム 0.25 g (0.00036 mol) を仕込み、窒素を流しながら

105 °Cで 1時間加熱還流した。その後トリェチルァミンおよびピリジンを減圧留去し、粘稠な褐色溶液を得た。これに水 200ml、塩酸 5mlを注ぎ、析出した固形物をろ取し、さらに水 500mlで洗浄した。この固形物を 50°Cで 1日間減圧乾燥することにより、生成物 17.39 gを得た（収率 75%)。

[5—(4—（ 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフタル酸二力リゥム塩の製造]

1 Lのナスフラスコに n—ブ夕ノール 450ml、水酸化カリウム（ 85重量 %) 47.53 g (0.32 mol) を仕込み、加熱還流して溶解した。これに合成した上記で得た 5— (4—( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸ジメチル 15.46 g ( 0.04 mol) を加えて 30分間加熱還流した。これを氷浴にて冷却し、析出した結晶をろ取した。この結晶をイソプロパノール 200mlで 2 回洗浄し、ろ取後 50°Cで減圧乾燥することにより、生成物 16.86 gを得た (収率 97%)o [5-(4-( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフタル酸二力リゥム塩から 5—（4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸の製造]

上記で得た 5— (2—フエ二ルェチニル）ェチニルイソフタル酸二カリウム塩 8.69 g (0.02mol) を 40mlのイオン交換水に溶解し、 5 Cろ紙にてろ過することによって不溶物を除去した。このろ液に塩酸を pHが 1になるまで撹拌しながら加えた。析出した固形物をろ取し、更にイオン交換水での洗浄、ろ過を 2 回繰り返した。得られた固形物を 50°Cで減圧乾燥することにより、生成物 6.8 8gを得た（収率 96%)o

[5—(4—（ 2_フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸二力リゥム塩から 5-(4-( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸ジクロリドの製造] 温度計、ジムロート冷却管を備えた 500mlの 4つ口フラスコに上記で得た 5 ― (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸二カリウム塩 15.2 g (0.035mol)、クロ口ホルム 90mlを仕込み、 0°Cに冷却した。これに塩化チォニル 62.46 g (0.525mol) を 5°C以下で 15分かけて滴下した。その後、ジメチルホルムアミド 0.7ml、ヒドロキノン 0.7 gを加え、 45〜50°C で 3時間撹拌した。冷却後、ろ過して結晶を除き、結晶をクロ口ホルム 50mlで洗浄した。ろ液と洗浄液とをあわせて、 40°C以下で減圧濃縮し、得られた残渣を熱 n—へキサンで抽出、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物 3.44 gを得た（収率 25%)。

[5—(4—( 2—フエ二ルェチニル）フヱノキシ）ィソフタル酸から 5— (4— ( 2 一フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸ジクロリドの製造]

温度計、ジムロート冷却管を備えた 500mlの 4つ口フラスコに上記で得た 5 - (4—( 2—フヱニルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸 12.54 g (0.0 35mol)、 1， 2—ジクロロェ夕ン 100ml、塩化チォニル 9.16 g (0.077 mol)、塩化べンジルトリエチルアンモニゥム 8. Omg (0.00035mol) を仕込み、 3時間加熱還流した。溶液を熱時ろ過し、溶媒を減圧濃縮後、へキサンを加え再結晶した。得られた固体を減圧乾燥することにより、生成物 6.33 gを得た

(収率 46%)。得られた 5 _ (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフタル酸および 5— ( 4 -( 2一フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸ジクロリドのスぺクトルデータを以下に示す。これらのデ一夕は、得られた化合物が目的物であることを支持している。

[5— (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸（（ ₂₂11₁₄0₅)] 外観：白色固体

融点： 320°C以下で観察されず（DSC、 10°C/min)

^- MRi 40 OMHz, D M S◦— d ₆ ) : S 13.47 ( b r )ヽ 8.25(s, 1 H)、 7.7 l(s, 2 H)_s 7.61 (d, 2H)ヽ 7.53(m, 2 H )、 7.40(m₃ 3H)ヽ 7.13(d, 2H)

¹³C-NMR( 10 OMHz, D M S 0 - d e ) : d 166.12 _s 156.96、 15 6.29、 133.79、 133.54、 131.54、 128.95、 125.29、 123.1 1、 122.51、 1 19.82、 1 18.45、 89.37、 88.90 I R(KB r , cm-¹)： 3424 2826、 2568、 1713、 1589、 1

504、 1466、 1419、 1322、 1284、 1241、 1206、 1 1

65、 1 102、 977、 846、 758、 691

MS(FD)(m/z) : 358.2(M+)

元素分析：

理論値 C:73.74% H:3.94%

実測値 C:73.31% H:3.84

[5 -(4 -( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸ジクロリド（C₂₂H

外観：薄黄色固体

融点： 130 °C( D S C、 10 °C/min)

'H-NMR(40 OMHz, C D C 1₃) : (58.56 ( s , 1 H)ヽ 7.98(s, 2H)ヽ 7.59(d, 2H)、 7.52(m, 2 H)、 7.35 (m, 3H)ヽ 7.04( d, 2 H)

¹³C-NMR( 10 OMHz, C D C 1₃ ) : (5166.65、 158.27、 154.8 2、 135.78s 133.77、 131.54、 128.41、 128.35、 12 7.90、 125.96、 122.87、 120.40、 1 19.54、 89.84、 88.14

IR(KB r, cm- ') : 3446、 1754、 1588、 1506、 1443、 1 202、 12 18、 1 145、 991、 846、 824、 764、 737、 69 4、 683

MS(FD)(m/z )： 394.2(M+)

元素分析：

理論値 C: 67.20% H: 3.08% C 1： 17.52%

実測値 C:66.65% H: 2.99% C 1： 17.99%

(実施例 6 )

[ 5—( 4—ヒドロキシフエノキシ）イソフタル酸ジメチルの製造]

温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口の 1 Lフラスコにイオン交換水 4 5 Om 濃硫酸 75ml、実施例 5と同様にして得た 5— (4—アミノフエノキシ）イソフタル酸ジメチル 45.20 g (0.15mol) をいれ、撹拌した。フラスコを 5 °C以下まで冷却し、ここへ亜硝酸ナトリウム 12.42 g (0.18mol) を蒸留水 25mlに溶解したものを、 20分かけて滴下し、 5°C以下で 40分、 10 0°Cで 2時間撹拌した。析出物をろ別し、メタノール中、活性炭で処理して再結晶した。ろ別した固体を 50°Cで 1日間減圧乾燥し、生成物 23.58 gを得た

(収率 52%)。

[5—（4—トリフルォロメタンスルホ二口キシフエノキシ）イソフ夕ル酸ジメチルの製造]

温度計、ジムロート冷却管、塩化カルシウム管、撹拌機を備えた 4つ口の 1 L フラスコに、上記で得た 5— (4—ヒドロキシフエノキシ）イソフ夕ル酸ジメチル 21.26 g (0.07mol)、脱水トルエン 30 Oml、脱水ピリジン 16.61 g (0.2 lmol) を仕込み、撹拌しながら一 30°Cまで冷却した。ここに無水トリフルォロメ夕ンスルホン酸 39.50 g ( 0.14mol) を、温度が一 25 °C以上に上がらないように注意しながら、ゆっくりと滴下して添加した。添加後、反応温度を 0°Cに昇温し 1時間、さらに室温に昇温し 5時間反応した。得られた反応混合物を 40 Omlの氷水に注ぎ、水層と有機層を分離した。更に水層を 10 Omlのトルエンで 2回抽出し、これを先の有機層とあわせた。この有機層を水 300ml で 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧留去し、へキサンで再結晶した。ろ別した固体を 50°Cで 1日間減圧乾燥し、生成物 26.14 gを得た

(収率 86%)。

[5—（4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフ夕ル酸ジメチルの製造] 実施例 5において、 5— （4ーョードフエノキシ）イソフタル酸ジメチル 24. 73 g (0.06mol) を、上記で得た 5— ( 4—トリフルォロメタンスルホ二口キシフエノキシ）イソフタル酸ジメチル 26.06 g (0.06mol) とする以外は実施例 5と同様にして、 5— (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸ジメチルを得た。

以下、実施例 5と同様にして 5— (4— (2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフタル酸ニカリウム塩、 5— (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）ィソフタル酸、 5— (4— ( 2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸ジクロリドが得られた。 5— (4— (2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフ夕ル酸および 5— (4—（2—フエ二ルェチニル）フエノキシ）イソフタル酸ジクロリドの外観、融点と¹ H_NMR， ¹³C— NMR, IR， MS, 元素分析のスぺクトルデ一夕はいずれも実施例 5と一致し、同一化合物が得られたことを示していた _c 纏卜の禾 ilffl 能件

本発明によれば、高分子化合物、特に耐熱性に優れる縮合系高分子化合物の原料などとして有用な芳香族カルボン酸及びその酸ハロゲン化物誘導体を容易に提供することができる。