JP4507621B2 - クアテルフェニル化合物、テルフェニル化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、クアテルフェニル化合物、テルフェニル化合物及びそれらの製造方法に関する。
o−位でベンゼン環が４つ連続して繋がる1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニレン骨格（以下、場合により「オルトクアテルフェニレン骨格」という。）を有する化合物は、そのベンゼン環同士の立体反発からユニークなコンフォメーションを有しており、化学的、物理的に興味がもたれる物質である。このような化合物として、従来、4,4’’’−ジメチル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（非特許文献１）や4,4’’’−ジメトキシ−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（非特許文献２）が知られていた。
Chemische Berichte、１１５巻７号２５３３ページ、１９８２年 Tetrahedron Letters、３９巻４９号９０９３ページ、１９９８年
Chemische Berichte、１１５巻７号２５３３ページ、１９８２年 Tetrahedron Letters、３９巻４９号９０９３ページ、１９９８年
しかしながら、オルトクアテルフェニレン骨格を有したジカルボン酸については報告例がなく、従来そのようなジカルボン酸が合成可能であるか不明であった。そこで、本発明は、オルトクアテルフェニレン骨格を有した特定構造のジカルボン酸及びその製造方法、並びにその製造方法に用いられる原料化合物を提供することを目的とする。
本発明が提供するオルトクアテルフェニレン骨格を有した新規ジカルボン酸は、下記一般式（２）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物である。
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。］
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
上記クアテルフェニル化合物は、ポリエステル・ポリアミドなどの縮合系高分子の合成原料として非常に有用性が高い。一般式（２）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物においては、−ＣＯＯＨ基の置換位置は4位及び4’’’位、又は３位及び３’’’位が好ましい。このようなクアテルフェニル化合物を用いることにより、対称性の高い縮合系高分子を製造することができ好適である。
一般式（２）のクアテルフェニル化合物のうち、−ＣＯＯＨ基の置換位置が4位及び4’’’位であるものを以下の一般式（ｉ）に、−ＣＯＯＨ基の置換位置が３位及び３’’’位であるものを以下の一般式（ii）に、それぞれ示す。また、一般式（４）のクアテルフェニル化合物のうち、−ＣＯＯＨ基の置換位置が4位及び4’’’位であるものを以下の一般式（iii）に、−ＣＯＯＨ基の置換位置が３位及び３’’’位であるものを以下の一般式（iv）に、それぞれ示す。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８については上記と同義である。
一般式（４）で表されるクアテルフェニル化合物については、Ｒ２１及びＲ３１、Ｒ２２及びＲ３２、Ｒ２３及びＲ３３、Ｒ２４及びＲ３４、Ｒ２５及びＲ３５、Ｒ２６及びＲ３６、Ｒ２７及びＲ３７、Ｒ２８及びＲ３８は、それぞれ同一の基であることが好ましい。このようなクアテルフェニル化合物を用いた場合においても、対称性の高い縮合系高分子を製造することができる。
上記一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物を製造するための原料として、下記一般式（１）で表されるクアテルフェニル化合物（新規化学物質）を用いることができる。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の全てが水素原子である場合を除く。］
そして、下記一般式（１ａ）で表されるクアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化する工程を備える製造方法により、上記一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物を得ることが可能である。なお、一般式（１ａ）の−ＣＨ３基の置換位置と、得られる一般式（２）の−ＣＯＯＨ基の置換位置は対応する。すなわち、−ＣＯＯＨ基の置換位置が4位及び4’’’位である一般式（２）のクアテルフェニル化合物は、−ＣＨ３基の置換位置が4位及び4’’’位である一般式（１ａ）のクアテルフェニル化合物から得られ、−ＣＯＯＨ基の置換位置が３位及び３’’’位である一般式（２）のクアテルフェニル化合物は、−ＣＨ３基の置換位置が３位及び３’’’位である一般式（１ａ）のクアテルフェニル化合物から得られる。
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。］
この製造方法と同様の方法、すなわち、下記一般式（３）で表されるクアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化する工程を備える製造方法により、上述した一般式（４）で表されるクアテルフェニル化合物を得ることができる。この場合も、一般式（３）の−ＣＨ３基の置換位置と、得られる一般式（４）の−ＣＯＯＨ基の置換位置は対応する。すなわち、−ＣＯＯＨ基の置換位置が4位及び4’’’位である一般式（４）のクアテルフェニル化合物は、−ＣＨ３基の置換位置が4位及び4’’’位である一般式（３）のクアテルフェニル化合物から得られ、−ＣＯＯＨ基の置換位置が３位及び３’’’位である一般式（４）のクアテルフェニル化合物は、−ＣＨ３基の置換位置が３位及び３’’’位である一般式（３）のクアテルフェニル化合物から得られる。
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
一般式（３）で表されるクアテルフェニル化合物は新規化学物質であり、下記一般式（５）で表されるテルフェニル化合物と、下記一般式（５ａ）で表されるテルフェニル化合物とを、カップリング剤によりカップリングさせる工程を備える製造方法により製造することができる。
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
上記一般式（５）で表されるテルフェニル化合物と、一般式（５ａ）で表されるテルフェニル化合物とを反応させた場合、通常、以下の一般式（３）、（３ａ）及び（３ｂ）で表されるクアテルフェニル化合物の混合物が得られるが、単一成分のクアテルフェニル化合物を得る場合は、混合物から目的化合物を分離すればよい。尤も、Ｒ２１及びＲ３１、Ｒ２２及びＲ３２、Ｒ２３及びＲ３３、Ｒ２４及びＲ３４、Ｒ２５及びＲ３５、Ｒ２６及びＲ３６、Ｒ２７及びＲ３７、Ｒ２８及びＲ３８が、それぞれ同一の基であるテルフェニル化合物を用いることにより、混合物からの分離という問題を避けて容易に目的物質のクアテルフェニル化合物を得ることができる。
上記一般式（５）で表されるテルフェニル化合物は新規化学物質であり、下記一般式（６）で表される化合物を、パラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）の存在下、下記式（７）で表される化合物と反応させる工程を備える製造方法により製造することができる。なお、−ＣＨ３基又は−ＣＯＯＨ基の置換位置が4位及び4’’’位である一般式（３）又は（４）のクアテルフェニル化合物を得るためには、−ＣＨ３基がｐ位である下記式（７）で表される化合物を用い、−ＣＨ３基又は−ＣＯＯＨ基の置換位置が３位及び３’’’位である一般式（３）又は（４）のクアテルフェニル化合物は、−ＣＨ３基がｍ位である下記式（７）で表される化合物を用いる。
［式中、Ｘは、−ＯＳＯ２ＣＦ３基又はヨウ素原子を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。］
なお、上記クアテルフェニル化合物及びその製造方法においては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８がいずれも水素原子であることが好ましい。
本発明によれば、オルトクアテルフェニレン骨格を有した特定構造のジカルボン酸及びその製造方法、並びにその製造方法に用いられる原料を提供することが可能になる。
＜一般式（１）及び（２）で表されるクアテルフェニル化合物＞
一般式（１）及び（２）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ１〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１８としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基がよく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１８としてのアルコキシ基としても、炭素数１〜６のアルコキシ基がよく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。このように、炭素数の小さなアルキル基又はアルコキシ基とすることで、オルトクアテラフェニレン骨格のユニークなコンフォメーションの反映された分子の創製が可能となる。アルキル基の炭素数が多いと（例えば、炭素数が６を超す場合）、本来オルトクアテラフェニレン骨格の持っている特徴が発現し難くなる可能性がある。
一般式（１）及び（２）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ１〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１８としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基がよく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１８としてのアルコキシ基としても、炭素数１〜６のアルコキシ基がよく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。このように、炭素数の小さなアルキル基又はアルコキシ基とすることで、オルトクアテラフェニレン骨格のユニークなコンフォメーションの反映された分子の創製が可能となる。アルキル基の炭素数が多いと（例えば、炭素数が６を超す場合）、本来オルトクアテラフェニレン骨格の持っている特徴が発現し難くなる可能性がある。
一般式（１）及び（２）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ１〜Ｒ８又はＲ１１〜Ｒ１８は全て同一種の基であることが好ましく、同一種且つ同一炭素数の基であることが好ましい。一般式（１）における−ＣＨ３基、一般式（２）における−ＣＯＯＨ基の置換位置は、２〜４位、２’’’〜4’’’位の何れでもよいが、共に4位及び4’’’位、又は３位及び３’’’位であることが好ましい。このような構成にすることで、対象性の高い縮合系高分子の原料として利用することができる。
一般式（１）で表されるクアテルフェニル化合物は、例えば、下記一般式（８）で表される化合物を、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（下記式（９）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）の存在下、上述した式（７）で表される化合物と反応させることによって製造できる（鈴木カップリング反応）。
［式中、Ｚは、−ＯＳＯ２ＣＦ３基、ヨウ素原子又は臭素原子を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基を示す］
一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物は、一般式（１ａ）で表される上記クアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化することにより得ることができるが、この酸化反応は液相で行うことが好ましい。液相で反応させる場合において、生成物である一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物の溶解性の高い溶剤（例えば、ピリジン）を用いることが好ましい。この反応における反応条件（反応温度等）は最終生成物であるクアテルフェニル化合物の構造に従って、適宜決定することができる。
以上をまとめて、一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物を得るための反応経路を示すと以下のようになる。但し、以下の反応経路においてＺ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は上記と同義である。また、Ｐｄ（０）はパラジウム触媒を意味する。
上記反応経路を適用して、一般式（２）で表されるクアテルフェニル化合物の一種である1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸を合成する反応経路は以下のとおりである。なお、この反応経路では、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをパラジウム触媒として用いている。
＜一般式（３）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物＞
一般式（３）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２８又はＲ３１〜Ｒ３８としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基がよく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２８又はＲ３１〜Ｒ３８としてのアルコキシ基としても、炭素数１〜６のアルコキシ基がよく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。このように、炭素数の小さなアルキル基又はアルコキシ基とすることで、オルトクアテラフェニレン骨格のユニークなコンフォメーションの反映された分子の創製が可能となる。アルキル基の炭素数が多いと（例えば、炭素数が６を超す場合）、本来オルトクアテラフェニレン骨格の持っている特徴が発現し難くなる可能性がある。
一般式（３）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２８又はＲ３１〜Ｒ３８としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基がよく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ２１〜Ｒ２８又はＲ３１〜Ｒ３８としてのアルコキシ基としても、炭素数１〜６のアルコキシ基がよく、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。このように、炭素数の小さなアルキル基又はアルコキシ基とすることで、オルトクアテラフェニレン骨格のユニークなコンフォメーションの反映された分子の創製が可能となる。アルキル基の炭素数が多いと（例えば、炭素数が６を超す場合）、本来オルトクアテラフェニレン骨格の持っている特徴が発現し難くなる可能性がある。
一般式（３）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２８又はＲ３１〜Ｒ３８は全て同一種の基であることが好ましく、同一種且つ同一炭素数の基であることが好ましい。一般式（３）における−ＣＨ３基、一般式（４）における−ＣＯＯＨ基の置換位置は、２〜４位、２’’’〜4’’’位の何れでもよいが、共に4位及び4’’’位、又は３位及び３’’’位であることが好ましい。このような構成にすることで、対象性の高い縮合系高分子の原料として利用することができる。
一般式（４）で表されるクアテルフェニル化合物は、上述した一般式（３）で表されるクアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化することにより得られ、一般式（３）で表されるクアテルフェニル化合物は、上述した一般式（５）で表されるテルフェニル化合物と一般式（５ａ）で表されるテルフェニル化合物とを、カップリング剤によりカップリングさせることにより得ることができる（Ｒ２１及びＲ３１、Ｒ２２及びＲ３２、Ｒ２３及びＲ３３、Ｒ２４及びＲ３４、Ｒ２５及びＲ３５、Ｒ２６及びＲ３６、Ｒ２７及びＲ３７、Ｒ２８及びＲ３８が、それぞれ同一の基であるテルフェニル化合物を用いる場合は、一般式（５）で表されるテルフェニル化合物のみを用いればよい。）。更に、一般式（５）で表されるテルフェニル化合物は、上述した一般式（６）で表される化合物を、パラジウム触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）の存在下、上述した式（７）で表される化合物と反応させることにより得ることができる（鈴木カップリング反応）。なお、Ｘが−ＯＳＯ２ＣＦ３基である一般式（６）で表される化合物については、下記一般式（１０）で表される化合物を、例えばピリジン等の溶媒中で（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏと反応させることにより製造できる（Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８については上記と同義）。
ＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４による酸化の条件は、上述した一般式（１ａ）で表されるクアテルフェニル化合物の酸化の条件と同様に決定できる。一般式（５）で表されるテルフェニル化合物と一般式（５ａ）で表されるテルフェニル化合物とをカップリングさせる際に用いるカップリング剤としては、臭化ニッケル／亜鉛系（ＮｉＢｒ２、Ｚｎ）が好ましく、トリフェニルホスフィン及びビピリジンを併用することが更に好ましい。この場合において、臭化ニッケル：ビピリジン：トリフェニルホスフィンのモル比が１：１：２になるようにするとよい。
以上をまとめて、一般式（４）で表されるクアテルフェニル化合物を得るための反応経路を示すと以下のようになる。但し、以下の反応経路においてＸ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は上記と同義である。また、Ｐｄ（０）はパラジウム触媒を意味する。
上記反応経路を適用して、一般式（４）で表されるクアテルフェニル化合物の一種である4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸を合成する反応経路は以下のとおりである。なお、この反応経路では、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムをパラジウム触媒として用いている。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
窒素置換した二口ナスフラスコに精製した4,4’’’−ジメチル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（110.1 mg, 0.3 mmol）、ピリジン(18.0 mL)、水(2.0 mL)を加えて100℃に加熱した。過マンガン酸カリウム(2.2g, 14.4mmol)をまず半分の量(1.1g)加え、残りは一時間毎に3回(366 mg)に分けて加え、48時間攪拌した。反応溶液を水で洗い、副生する二酸化マンガンをろ去した。得られたろ液を濃硫酸で酸性にした後、吸引ろ過を行うことで，生成物47mgを得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（２ａ）で表される骨格を有する1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸であることが判明した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) : 6.66 (4H,d,J=8.1 Hz), 7.18−7.58(12H,m)ppm.
窒素置換した二口ナスフラスコに精製した4,4’’’−ジメチル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（110.1 mg, 0.3 mmol）、ピリジン(18.0 mL)、水(2.0 mL)を加えて100℃に加熱した。過マンガン酸カリウム(2.2g, 14.4mmol)をまず半分の量(1.1g)加え、残りは一時間毎に3回(366 mg)に分けて加え、48時間攪拌した。反応溶液を水で洗い、副生する二酸化マンガンをろ去した。得られたろ液を濃硫酸で酸性にした後、吸引ろ過を行うことで，生成物47mgを得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（２ａ）で表される骨格を有する1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸であることが判明した。
1H−NMR(300MHz,DMSO−d6) : 6.66 (4H,d,J=8.1 Hz), 7.18−7.58(12H,m)ppm.
（実施例２）
窒素置換した二口ナスフラスコに3−クロロ−2−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビフェニル(1.75g, 5.2mmol)、トルエン(30.0mL)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（602.1mg, 0.53mmol）、2M炭酸カリウム水溶液(15.0mL)、エタノール(25.0mL)、p−トルイルホウ酸(1.37g, 6.3mmol)、塩化リチウム(456.8mg, 10.6mmol)を順次加えた。20時間還流させ、反応終了後、反応溶液を100mLの水に投入しトルエンで抽出した。有機層を１Ｍ水酸化カリウム溶液（3回）、水（3回）、飽和食塩水（3回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液／ヘキサン:トルエン=9:1（体積比））で単離を行うことで生成物を得た（1.30g）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（５ｂ）で表される骨格を有する2’−クロロ−4−メチル−1,1’:4’,1”−テルフェニルであることが判明した。なお、生成物は4.7mmolで収率は90%であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):2.43 (6H,s), 7.27 (4H,d,J = 8.1 Hz), 7.38−7.49 (12H,m), 7.53 (2H,d,J=8.1Hz), 7.62(4H,d,J=8.1Hz), 7.70 (2H,s)ppm.
窒素置換した二口ナスフラスコに3−クロロ−2−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビフェニル(1.75g, 5.2mmol)、トルエン(30.0mL)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（602.1mg, 0.53mmol）、2M炭酸カリウム水溶液(15.0mL)、エタノール(25.0mL)、p−トルイルホウ酸(1.37g, 6.3mmol)、塩化リチウム(456.8mg, 10.6mmol)を順次加えた。20時間還流させ、反応終了後、反応溶液を100mLの水に投入しトルエンで抽出した。有機層を１Ｍ水酸化カリウム溶液（3回）、水（3回）、飽和食塩水（3回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（溶出液／ヘキサン:トルエン=9:1（体積比））で単離を行うことで生成物を得た（1.30g）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（５ｂ）で表される骨格を有する2’−クロロ−4−メチル−1,1’:4’,1”−テルフェニルであることが判明した。なお、生成物は4.7mmolで収率は90%であった。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):2.43 (6H,s), 7.27 (4H,d,J = 8.1 Hz), 7.38−7.49 (12H,m), 7.53 (2H,d,J=8.1Hz), 7.62(4H,d,J=8.1Hz), 7.70 (2H,s)ppm.
（実施例３）
減圧加熱乾燥し，窒素置換した二口ナスフラスコに臭化ニッケル、ビピリジン、トリフェニルホスフィンをモル比1:1:2の割合で加え、再度減圧加熱乾燥させた。そこに，実施例２により製造した2’−クロロ−4−メチル−1,1’:4’,1”−テルフェニル(695.0mg, 2.5mmol), N,N−ジメチルアセトアミド(5mL)を加え１２０℃に温めたところへ酢酸により活性化した亜鉛粉末を7.5mmol加えた。100℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム(15mL)を加え、室温に戻しろ過した。得られた混合溶液を水(2回)、飽和食塩水(2回)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液／ヘキサン）より精製することで生成物を得た（1.04g）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（３ａ）で表される骨格を有する4,4’’’−ジメチル−4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニルであることが判明した。なお、生成物は2.15mmolで収率は86%であった。
1H−NMR(300 MHz, CDCl3):2.29 (6H,s), 6.67 (4H,d,J=8.0Hz), 6.88 (4H,d,J=8.0Hz), 7.29 (4H,d, J=8.0Hz), 7.36(2H,t,J=7.2Hz), 7.42 (4H,t,J=7.2 Hz), 7.55−7.58(4H,m), 7.69 (2H,s)ppm.
減圧加熱乾燥し，窒素置換した二口ナスフラスコに臭化ニッケル、ビピリジン、トリフェニルホスフィンをモル比1:1:2の割合で加え、再度減圧加熱乾燥させた。そこに，実施例２により製造した2’−クロロ−4−メチル−1,1’:4’,1”−テルフェニル(695.0mg, 2.5mmol), N,N−ジメチルアセトアミド(5mL)を加え１２０℃に温めたところへ酢酸により活性化した亜鉛粉末を7.5mmol加えた。100℃で２時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム(15mL)を加え、室温に戻しろ過した。得られた混合溶液を水(2回)、飽和食塩水(2回)で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液／ヘキサン）より精製することで生成物を得た（1.04g）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（３ａ）で表される骨格を有する4,4’’’−ジメチル−4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニルであることが判明した。なお、生成物は2.15mmolで収率は86%であった。
1H−NMR(300 MHz, CDCl3):2.29 (6H,s), 6.67 (4H,d,J=8.0Hz), 6.88 (4H,d,J=8.0Hz), 7.29 (4H,d, J=8.0Hz), 7.36(2H,t,J=7.2Hz), 7.42 (4H,t,J=7.2 Hz), 7.55−7.58(4H,m), 7.69 (2H,s)ppm.
（実施例４）
窒素置換した二口ナスフラスコに実施例３により製造した4,4’’’−ジメチル−4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（388.2mg, 0.8mmol）、ピリジン(36.0mL)、水(4.0mL)を加えて100℃に加熱した。過マンガン酸カリウム(6.0g, 38.4mmol)をまず半分の量(3.0g)加え、残りは一時間毎に3回(1.0g)に分けて加え入れ、その後、48時間攪拌した。反応溶液を水で洗い、二酸化マンガンをろ去した。得られたろ液を濃硫酸で酸性にした後、吸引ろ過を行い生成物を得た（47mg）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（４ａ）で表される骨格を有する4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸であることが判明した。
1H−NMR(300 MHz, DMSO−d6):6.73 (4H,d, J=7.5 Hz), 7.31 (2H,d, J=7.8Hz), 7.39 (2H,d, J=7.5Hz), 7.47 (4H,t, J=7.5Hz), 7.71−7.75 (6H,m), 7.79 (2H,s)ppm.
窒素置換した二口ナスフラスコに実施例３により製造した4,4’’’−ジメチル−4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル（388.2mg, 0.8mmol）、ピリジン(36.0mL)、水(4.0mL)を加えて100℃に加熱した。過マンガン酸カリウム(6.0g, 38.4mmol)をまず半分の量(3.0g)加え、残りは一時間毎に3回(1.0g)に分けて加え入れ、その後、48時間攪拌した。反応溶液を水で洗い、二酸化マンガンをろ去した。得られたろ液を濃硫酸で酸性にした後、吸引ろ過を行い生成物を得た（47mg）。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、δ値は以下のとおりであり、生成物は以下の式（４ａ）で表される骨格を有する4’,5”−ジフェニル−1,1’:2’,1”:2”,1’’’−クアテルフェニル−4,4’’’−ジカルボン酸であることが判明した。
1H−NMR(300 MHz, DMSO−d6):6.73 (4H,d, J=7.5 Hz), 7.31 (2H,d, J=7.8Hz), 7.39 (2H,d, J=7.5Hz), 7.47 (4H,t, J=7.5Hz), 7.71−7.75 (6H,m), 7.79 (2H,s)ppm.
一般式（２）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物は１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフトから、らせん構造をする剛直な分子であることが推測される。したがって、このような構造及び性質を利用することで、合成中間体として高誘電性液晶や非線形光学材料等への利用展開が期待される。また、一般式（１）及び（３）で表されるクアテルフェニル化合物は、それぞれ一般式（２）及び（４）で表されるクアテルフェニル化合物の原料化合物となり、一般式（５）で表されるテルフェニル化合物は一般式（３）で表されるクアテルフェニル化合物の原料化合物となる。
Claims (9)
- 下記一般式（２）で表され、−ＣＯＯＨ基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位である、クアテルフェニル化合物。
- Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８がいずれも水素原子である請求項１記載のクアテルフェニル化合物。
- 下記一般式（４）で表され、−ＣＯＯＨ基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位である、クアテルフェニル化合物。
- Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が、それぞれ同一の基である請求項３記載のクアテルフェニル化合物。
- Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８がいずれも水素原子である請求項３又は４記載のクアテルフェニル化合物。
- 下記一般式（１ａ）で表され、−ＣＨ ３ 基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位であるクアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化する工程を備える、下記一般式（２）で表され、−ＣＯＯＨ基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位であるクアテルフェニル化合物の製造方法。
- 下記一般式（３）で表され、−ＣＨ ３ 基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位であるクアテルフェニル化合物をＣｒＯ３又はＫＭｎＯ４で酸化する工程を備える、下記一般式（４）で表され、−ＣＯＯＨ基の置換位置が４位及び４’’’位、又は３位及び３’’’位であるクアテルフェニル化合物の製造方法。
- Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が、それぞれ同一の基である請求項７記載の製造方法。
- Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８がいずれも水素原子である請求項７又は８記載の製造方法。
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