JPH0641016A - ピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びにその製造方法 - Google Patents
ピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びにその製造方法Info
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- JPH0641016A JPH0641016A JP5145601A JP14560193A JPH0641016A JP H0641016 A JPH0641016 A JP H0641016A JP 5145601 A JP5145601 A JP 5145601A JP 14560193 A JP14560193 A JP 14560193A JP H0641016 A JPH0641016 A JP H0641016A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（Ｉ）のピロメリット酸誘導体及びその酸
無水物並びにその製造方法。下記の方法によって製造で
きる。 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は同
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示し、Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異
なっても良い低級アルキル基を示す。) 【効果】 上記化合物はポリイミドのモノマーとして使
用できる。
無水物並びにその製造方法。下記の方法によって製造で
きる。 【化１】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は同
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示し、Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異
なっても良い低級アルキル基を示す。) 【効果】 上記化合物はポリイミドのモノマーとして使
用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(I')
【化６】 （式中、Ｒ’は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ
1'及びＲ2'は同一又は異なっても良い低級アルキル基又
は低級フルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1'及びＲ2'
が同時にトリフルオロメチル基を示す場合を除く。）で
表されるピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びに
これらの化合物を包含する一般式(I)
1'及びＲ2'は同一又は異なっても良い低級アルキル基又
は低級フルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1'及びＲ2'
が同時にトリフルオロメチル基を示す場合を除く。）で
表されるピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びに
これらの化合物を包含する一般式(I)
【化７】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は同
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示す。）で表されるピロメリット
酸誘導体の製造方法に関するものである。
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示す。）で表されるピロメリット
酸誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ピロメリット酸の製造方法としては、例
えばメリット酸を硫酸水素カリウム及び硫酸で処理する
ことにより製造する方法（化学大辞典７、共立出版株式
会社）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン誘導体
を酸化してピロメリット酸誘導体とし、更に酸化してピ
ロメリット酸誘導体無水物を製造する方法（特開平２−
１５０８４号公報）等が知られている。
えばメリット酸を硫酸水素カリウム及び硫酸で処理する
ことにより製造する方法（化学大辞典７、共立出版株式
会社）、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン誘導体
を酸化してピロメリット酸誘導体とし、更に酸化してピ
ロメリット酸誘導体無水物を製造する方法（特開平２−
１５０８４号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は新規なピ
ロメリット酸に関して鋭意研究を重ねた結果、本発明の
一般式(I) で表されるピロメリット酸の製造方法を見出
し、発明を完成させたものであり、本製造方法による一
部の一般式(I')で表されるピロメリット酸誘導体及び一
般式(I'') で表される酸無水物は文献未記載の新規化合
物であり、ポリイミドのモノマ−等として有用な化合物
である。
ロメリット酸に関して鋭意研究を重ねた結果、本発明の
一般式(I) で表されるピロメリット酸の製造方法を見出
し、発明を完成させたものであり、本製造方法による一
部の一般式(I')で表されるピロメリット酸誘導体及び一
般式(I'') で表される酸無水物は文献未記載の新規化合
物であり、ポリイミドのモノマ−等として有用な化合物
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のピロメリット酸
誘導体としては、例えば下記に図示する方法により製造
することができる。
誘導体としては、例えば下記に図示する方法により製造
することができる。
【化８】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 は同
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示し、Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異
なっても良い低級アルキル基を示す。)
一又は異なっても良く、水素原子、シアノ基、低級アル
キル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低
級ハロアルコキシ基を示し、Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異
なっても良い低級アルキル基を示す。)
【０００５】一般式(III) で表される芳香族塩素化物
を、触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物
の存在下及び塩基の存在下に一酸化炭素と一般式(II)で
表される化合物類と反応させることにより一般式(I) で
表されるピロメリット酸誘導体を製造することができ、
該化合物(I) を単離し又は単離せずして加水分解反応を
行い、一般式(I''')で表されるピロメリット酸誘導体と
し、該化合物(I''')を単離し、又は単離せずして脱水反
応することにより一般式(I'') で表されるピロメリット
酸誘導体無水物を製造することができる。
を、触媒としてパラジウム化合物及びホスフィン化合物
の存在下及び塩基の存在下に一酸化炭素と一般式(II)で
表される化合物類と反応させることにより一般式(I) で
表されるピロメリット酸誘導体を製造することができ、
該化合物(I) を単離し又は単離せずして加水分解反応を
行い、一般式(I''')で表されるピロメリット酸誘導体と
し、該化合物(I''')を単離し、又は単離せずして脱水反
応することにより一般式(I'') で表されるピロメリット
酸誘導体無水物を製造することができる。
【０００６】１．一般式(III) → 一般式(I) 本反応で触媒として使用するパラジウム化合物はホスフ
ィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム
化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ
−ボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシアノフェニ
ルパラジウム、ジクロロビストリフェニルパラジウム、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等を使
用することができる。
ィン化合物と組み合わせて使用すれば良く、パラジウム
化合物としては、例えば金属パラジウム、パラジウムカ
−ボン、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビスシアノフェニ
ルパラジウム、ジクロロビストリフェニルパラジウム、
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ〔ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等を使
用することができる。
【０００７】パラジウム化合物と組み合わせて使用する
ホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，
１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフ
ィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）
ブタン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブ
タン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ヘキサン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、メチルジ
ベンゾホスホ−ル、エチルジベンゾホスホ−ル、プロピ
ルジベンゾホスホ−ル、ブチルジベンゾホスホ−ル、ペ
ンチルジベンゾホスホ−ル、フェニルジベンゾホスホ−
ル、１，１−ビス（ジベンゾホスホリル）メタン、１，
２−ビス（ジベンゾホスホリル）エタン、１，３−ビス
（ジベンゾホスホリル）プロパン、１，４−ビス（ジベ
ンゾホスホリル）ブタン、１，５−ビス（ジベンゾホス
ホリル）ペンタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸ナトリウム塩等を例示することができ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ホスフィン化合物としては、例えばトリエチルホスフィ
ン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、１，１−ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，
１−ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス
（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチ
ルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）プロパン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフ
ィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）
ブタン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブ
タン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類、
１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２
−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ペンタン、１，６−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ヘキサン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、メチルジ
ベンゾホスホ−ル、エチルジベンゾホスホ−ル、プロピ
ルジベンゾホスホ−ル、ブチルジベンゾホスホ−ル、ペ
ンチルジベンゾホスホ−ル、フェニルジベンゾホスホ−
ル、１，１−ビス（ジベンゾホスホリル）メタン、１，
２−ビス（ジベンゾホスホリル）エタン、１，３−ビス
（ジベンゾホスホリル）プロパン、１，４−ビス（ジベ
ンゾホスホリル）ブタン、１，５−ビス（ジベンゾホス
ホリル）ペンタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ
−モノスルホン酸ナトリウム塩等を例示することができ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００８】ホスフィン化合物の添加量はパラジウム化
合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲から選
択して使用すれば良く、好ましくは０．１〜１００倍モ
ルの範囲で使用すれば良い。本反応はパラジウム化合物
及びホスフィン化合物を組み合わせて使用すれば良く、
反応系にそれぞれ単独で使用しても良く、予め錯体の形
に調製して使用しても良い。パラジウム化合物及びホス
フィン化合物の添加量は特に限定されるものではない
が、一般式(III) で表される芳香族塩素化物１モルに対
して０．０００１モル乃至０．５モルの範囲で使用すれ
ば良く、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲であ
る。
合物に対して０．０１〜１００００倍モルの範囲から選
択して使用すれば良く、好ましくは０．１〜１００倍モ
ルの範囲で使用すれば良い。本反応はパラジウム化合物
及びホスフィン化合物を組み合わせて使用すれば良く、
反応系にそれぞれ単独で使用しても良く、予め錯体の形
に調製して使用しても良い。パラジウム化合物及びホス
フィン化合物の添加量は特に限定されるものではない
が、一般式(III) で表される芳香族塩素化物１モルに対
して０．０００１モル乃至０．５モルの範囲で使用すれ
ば良く、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲であ
る。
【０００９】本反応で使用できる塩基としては無機塩基
又は有機塩基を使用することができ、無機塩基として
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
トリイソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等
の有機塩基を使用することができる。使用する塩基の量
としては、生成する塩化水素を中和するのに必要な量を
使用すれば良いが、この量より多くても良い。
又は有機塩基を使用することができ、無機塩基として
は、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
トリイソオクチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等
の有機塩基を使用することができる。使用する塩基の量
としては、生成する塩化水素を中和するのに必要な量を
使用すれば良いが、この量より多くても良い。
【００１０】本反応は不活性溶媒の存在下又は不存在下
で行うことができ、使用できる不活性溶媒としては本反
応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、
例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ−テ
ル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホロトリアミド、アセトン、水等の不活性溶媒を例示す
ることができる。本反応は常圧〜加圧下に行われ、一酸
化炭素の圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択すれば
良く、好ましくは１〜５０気圧の範囲である。本発明の
反応温度は通常１００℃〜３００℃の範囲から選択さ
れ、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。本反
応で用いられる反応容器としては、通常用いられるもの
であれば良く、加圧反応の場合には反応圧力に耐え得る
ものであれば良く、通常金属製又はガラス製の容器が用
いられる。
で行うことができ、使用できる不活性溶媒としては本反
応の進行を著しく阻害しない不活性溶媒であれば良く、
例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエ−テ
ル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホロトリアミド、アセトン、水等の不活性溶媒を例示す
ることができる。本反応は常圧〜加圧下に行われ、一酸
化炭素の圧力は１〜２００気圧の範囲で適宜選択すれば
良く、好ましくは１〜５０気圧の範囲である。本発明の
反応温度は通常１００℃〜３００℃の範囲から選択さ
れ、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲である。本反
応で用いられる反応容器としては、通常用いられるもの
であれば良く、加圧反応の場合には反応圧力に耐え得る
ものであれば良く、通常金属製又はガラス製の容器が用
いられる。
【００１１】反応時間は反応剤の量及び反応温度等によ
り一定しないが、数分〜４８時間の範囲から選択すれば
良い。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離
すれば良く、単離せずに次の反応に供しても良い。
り一定しないが、数分〜４８時間の範囲から選択すれば
良い。反応終了後、常法により反応系から目的物を単離
すれば良く、単離せずに次の反応に供しても良い。
【００１２】２．一般式(I) → 一般式(I''') 本反応は一般式(I')で表されるピロメリット酸誘導体を
常法の加水分解反応、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基を使用してのアルカリ加水分解反応す
ることにより一般式(I''')で表されるピロメリット酸誘
導体を製造することができる。
常法の加水分解反応、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基を使用してのアルカリ加水分解反応す
ることにより一般式(I''')で表されるピロメリット酸誘
導体を製造することができる。
【００１３】３．一般式(I''') → 一般式(I'') 本脱水反応は通常の脱水環化反応で行えば良く、例えば
無水酢酸法、加熱脱水法による酸無水物化法で一般式
(I'') で表されるピロメリット酸誘導体無水物を製造す
ることができる。
無水酢酸法、加熱脱水法による酸無水物化法で一般式
(I'') で表されるピロメリット酸誘導体無水物を製造す
ることができる。
【００１４】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１５】実施例１． １，４−ジメチル−２，３，
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチルの製造
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチルの製造
【化９】
【００１６】１−１．ハステロイ製オ−トクレ−ブ中に
テトラクロロ−ｐ−キシレン２０．７ｇ（０．０９モ
ル）、エタノ−ル４１．４ｇ（０．９モル）、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６３ｇ
（０．０００９モル）、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン１．５４ｇ（０．００３６モル）、炭酸
ナトリウム２８．６ｇ（０．２７モル）及びトルエン９
０ｍｌを加え密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ
2 ）で３回置換後、４０ｋｇ／ｃｍ2 に充填し、２００
℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応系を冷却し
ガスを抜いた後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾
液を濃縮してイソプロパノ−ル及び酢酸エチル−ｎ−ヘ
キサンで再結晶することにより、目的物９．２ｇを得
た。 物性 ｍ．ｐ．１１１−１１２℃ 収率 ２５．
９％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）４．３２
（ｑ、８Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｔ、
１２Ｈ）
テトラクロロ−ｐ−キシレン２０．７ｇ（０．０９モ
ル）、エタノ−ル４１．４ｇ（０．９モル）、ジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６３ｇ
（０．０００９モル）、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン１．５４ｇ（０．００３６モル）、炭酸
ナトリウム２８．６ｇ（０．２７モル）及びトルエン９
０ｍｌを加え密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ
2 ）で３回置換後、４０ｋｇ／ｃｍ2 に充填し、２００
℃で３時間反応を行った。反応終了後、反応系を冷却し
ガスを抜いた後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾
液を濃縮してイソプロパノ−ル及び酢酸エチル−ｎ−ヘ
キサンで再結晶することにより、目的物９．２ｇを得
た。 物性 ｍ．ｐ．１１１−１１２℃ 収率 ２５．
９％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）４．３２
（ｑ、８Ｈ）、２．３４（ｓ、６Ｈ）、１．３３（ｔ、
１２Ｈ）
【００１７】１−２．実施例１−１で使用したジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．３５ｇ
（０．０００９モル）を使用して、実施例１−１と同様
にすることにより目的物７．４ｇを得た。（収率２０．
９％）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．３５ｇ
（０．０００９モル）を使用して、実施例１−１と同様
にすることにより目的物７．４ｇを得た。（収率２０．
９％）
【００１８】１−３．実施例１−１で使用したジクロロ
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、
ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラ
ジウム０．５４ｇ（０．０００９モル）を使用して、実
施例１−１と同様にすることにより目的物１０．５ｇを
得た。（収率２９．６％）
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、
ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラ
ジウム０．５４ｇ（０．０００９モル）を使用して、実
施例１−１と同様にすることにより目的物１０．５ｇを
得た。（収率２９．６％）
【００１９】１−４．実施例１−１のジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、塩化パラ
ジウム０．１６ｇ（０．０００９モル）を使用して、実
施例１と同様に行うことにより目的物を５．３ｇ得た。
（収率 １４．９％）
リフェニルホスフィン）パラジウムにかえて、塩化パラ
ジウム０．１６ｇ（０．０００９モル）を使用して、実
施例１と同様に行うことにより目的物を５．３ｇ得た。
（収率 １４．９％）
【００２０】実施例２． １，４−ジメチル−２，３，
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルの製造
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テトラメチルの製造
【化１０】 実施例１−１で使用したエタノ−ルにかえて、メタノ−
ル２８．８ｇ（０．９モル）を使用して、実施例１−１
と同様にし、反応終了後、反応系を冷却しガスを抜いた
後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾液を濃縮して
残渣を湿式カラムクロマトグラフィ−により生成するこ
とにより目的物を６．９ｇ得た。 物性 ｍ．ｐ．１４６−１４７℃ 収率 ２２．７
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）２．３６
（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、１２Ｈ）
ル２８．８ｇ（０．９モル）を使用して、実施例１−１
と同様にし、反応終了後、反応系を冷却しガスを抜いた
後に反応液を濾過し、不溶物を除去し、濾液を濃縮して
残渣を湿式カラムクロマトグラフィ−により生成するこ
とにより目的物を６．９ｇ得た。 物性 ｍ．ｐ．１４６−１４７℃ 収率 ２２．７
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）２．３６
（ｓ、６Ｈ）、３．８８（ｓ、１２Ｈ）
【００２１】実施例３． １，４−ジメチル−２，３，
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の製造
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の製造
【化１１】 １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカ
ルボン酸テトラエチル１４．０ｇ（０．０３６モル）、
８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２９モル）及び
エタノ−ル１００ｍｌを還流下に４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し濾過することにより不純物
を除去し、濾液を酢酸エチルで洗浄した後、塩酸を加え
て酸性とし、析出する結晶を濾過、水洗し乾燥すること
により目的物を７．１ｇ得た。 物性： 本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１３５℃
より脱水反応が起こり、無水物になった後、２７９℃で
昇華した。 収率７０．０％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）２．２
９（ｓ）。
ルボン酸テトラエチル１４．０ｇ（０．０３６モル）、
８５％水酸化カリウム１９．０ｇ（０．２９モル）及び
エタノ−ル１００ｍｌを還流下に４時間反応を行った。
反応終了後、反応液を冷却し濾過することにより不純物
を除去し、濾液を酢酸エチルで洗浄した後、塩酸を加え
て酸性とし、析出する結晶を濾過、水洗し乾燥すること
により目的物を７．１ｇ得た。 物性： 本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１３５℃
より脱水反応が起こり、無水物になった後、２７９℃で
昇華した。 収率７０．０％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）２．２
９（ｓ）。
【００２２】実施例４． １，４−ジメチル−２，３，
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の製造
５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物の製造
【化１２】 １，４−ジメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカ
ルボン酸１．４１ｇ（０．００５モル）及び無水酢酸
２．６ｇ（０．０２５モル）をアルゴン雰囲気下及び還
流下に２時間攪拌し反応を行った。反応終了後、析出し
た結晶を濾過し、エ−テルで洗浄することにより目的物
１．０６ｇ得た。 物性 ２９０．６℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ） 収率
５２．１％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）２．８
８（ｓ）。
ルボン酸１．４１ｇ（０．００５モル）及び無水酢酸
２．６ｇ（０．０２５モル）をアルゴン雰囲気下及び還
流下に２時間攪拌し反応を行った。反応終了後、析出し
た結晶を濾過し、エ−テルで洗浄することにより目的物
１．０６ｇ得た。 物性 ２９０．６℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ） 収率
５２．１％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）２．８
８（ｓ）。
【００２３】実施例５． １，４−ビス（ジフルオロメ
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テ
トラエチルの製造 ５−１． １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，
３，５，６−テトラクロロベンゼンの製造
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テ
トラエチルの製造 ５−１． １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，
３，５，６−テトラクロロベンゼンの製造
【化１３】 ハステロイ製オ−トクレ−ブ中に１，４−ビス（ジクロ
ロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン１
９．１ｇ（０．０５モル）、五塩化タンタル１．７９ｇ
（０．００５モル）及び無水フッ化水素５０ｍｌ（２．
５モル）を入れて密封した後、１６０℃で５時間反応を
行った。反応終了後、無水フッ化水素を除去した後、反
応液を氷水中に注いで炭酸水素ナトリウムで中和し、目
的物をジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮して残渣
を湿式カラムクロマトグラフィ−により精製して目的物
８．３ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１０１−１０３℃ 収率 ５２．５％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）７．３２
（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ）
ロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン１
９．１ｇ（０．０５モル）、五塩化タンタル１．７９ｇ
（０．００５モル）及び無水フッ化水素５０ｍｌ（２．
５モル）を入れて密封した後、１６０℃で５時間反応を
行った。反応終了後、無水フッ化水素を除去した後、反
応液を氷水中に注いで炭酸水素ナトリウムで中和し、目
的物をジクロロメタンで抽出し、抽出液を濃縮して残渣
を湿式カラムクロマトグラフィ−により精製して目的物
８．３ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１０１−１０３℃ 収率 ５２．５％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）７．３２
（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ）
【００２４】５−２． １，４−ビス（ジフルオロメチ
ル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラエチルの製造
ル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸テト
ラエチルの製造
【化１４】 １００ｍｌのオ−トクレ−ブ中に１，４−ビス（ジフル
オロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン
１．００ｇ（３．１６ミリモル）、エタノ−ル１．４６
ｇ（３２ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム０．０１１ｇ（０．０１５８ミリモ
ル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
０．０２７ｇ（０．０６３３ミリモル）、炭酸ナトリウ
ム０．７４ｇ（６．９６ミリモル）及びトルエン５ｍｌ
を入れて密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ2 ）で
３回置換し、４０ｋｇ／ｃｍ2 に充填し、４．５時間反
応を行った。反応終了後、反応系を冷却し、ガスを除去
した後に反応液を濾過し、不溶物を除去して得られる濾
液を濃縮し、湿式カラムクロマトグラフィ−により目的
物０．４ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１０１−１０３℃ 収率 ２７．２
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）１．３７
（ｔ，１２Ｈ），４．３８（ｑ，８Ｈ），６．９７
（ｔ，２Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５４．０Ｈｚ）．
オロメチル）−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン
１．００ｇ（３．１６ミリモル）、エタノ−ル１．４６
ｇ（３２ミリモル）、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム０．０１１ｇ（０．０１５８ミリモ
ル）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン
０．０２７ｇ（０．０６３３ミリモル）、炭酸ナトリウ
ム０．７４ｇ（６．９６ミリモル）及びトルエン５ｍｌ
を入れて密封した後、一酸化炭素（５ｋｇ／ｃｍ2 ）で
３回置換し、４０ｋｇ／ｃｍ2 に充填し、４．５時間反
応を行った。反応終了後、反応系を冷却し、ガスを除去
した後に反応液を濾過し、不溶物を除去して得られる濾
液を濃縮し、湿式カラムクロマトグラフィ−により目的
物０．４ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１０１−１０３℃ 収率 ２７．２
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）１．３７
（ｔ，１２Ｈ），４．３８（ｑ，８Ｈ），６．９７
（ｔ，２Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５４．０Ｈｚ）．
【００２５】又、副生物として１，４−ビス（ジフルオ
ロメチル）−２，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ
エチル０．３ｇを得た。 物性 ｎＤ１．４７４２（２０℃） 収率 ２４．１
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）１．３８
（ｍ，９Ｈ），４．３８（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｔ，
１Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５６．１Ｈｚ），７．３７（ｔ，１
Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５３．７Ｈｚ），８．２１（ｓ，１
Ｈ）．
ロメチル）−２，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ
エチル０．３ｇを得た。 物性 ｎＤ１．４７４２（２０℃） 収率 ２４．１
％1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）１．３８
（ｍ，９Ｈ），４．３８（ｍ，６Ｈ），７．０７（ｔ，
１Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５６．１Ｈｚ），７．３７（ｔ，１
Ｈ，Ｊ(H-F) ＝５３．７Ｈｚ），８．２１（ｓ，１
Ｈ）．
【００２６】実施例６． １，４−ビス（ジフルオロメ
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の
製造
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸の
製造
【化１５】 １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−
ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチル０．３５ｇ
（０．７５ミリモル）、８５％水酸化カリウム０．４０
ｇ（６．０ミリモル）及びエタノ−ル３ｍｌを還流下に
４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却して濃
縮し、濃縮物を水に溶解させて塩酸を加えて酸性とし、
目的物を酢酸エチルで抽出して水洗し濃縮することによ
り目的物を０．１８ｇ得た。 物性 本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１５１℃よ
り脱水反応が起こり、無水物となった後、２８５℃じ昇
華した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）７．３
２（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ） 収率 ６６．７％
ベンゼンテトラカルボン酸テトラエチル０．３５ｇ
（０．７５ミリモル）、８５％水酸化カリウム０．４０
ｇ（６．０ミリモル）及びエタノ−ル３ｍｌを還流下に
４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却して濃
縮し、濃縮物を水に溶解させて塩酸を加えて酸性とし、
目的物を酢酸エチルで抽出して水洗し濃縮することによ
り目的物を０．１８ｇ得た。 物性 本化合物は熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）で１５１℃よ
り脱水反応が起こり、無水物となった後、２８５℃じ昇
華した。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）７．３
２（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ） 収率 ６６．７％
【００２７】実施例７． １，４−ビス（ジフルオロメ
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物の製造
チル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物の製造
【化１６】 １，４−ビス（ジフルオロメチル）−２，３，５，６−
ベンゼンテトラカルボン酸０．１０ｇ（０．２８ミリモ
ル）及び無水酢酸３ｍｌをアルゴン雰囲気及び還流下に
２時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却して濃
縮し、残渣を昇華精製することにより目的物０．０５ｇ
得た。 物性 ２９１℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）７．２
８（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ） 収率 ５５．７％
ベンゼンテトラカルボン酸０．１０ｇ（０．２８ミリモ
ル）及び無水酢酸３ｍｌをアルゴン雰囲気及び還流下に
２時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却して濃
縮し、残渣を昇華精製することにより目的物０．０５ｇ
得た。 物性 ２９１℃で昇華（ＴＧ−ＤＴＡ）1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、δ値、ｐｐｍ）７．２
８（ｔ，Ｊ(H-F) ＝５２．８Ｈｚ） 収率 ５５．７％
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式(I') 【化1 】 （式中、Ｒ’は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ
1'及びＲ2'は同一又は異なっても良い低級アルキル基又
は低級フルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ1'及びＲ2'
が同時にトリフルオロメチル基を示す場合を除く。）で
表されるピロメリット酸誘導体。 - 【請求項２】 Ｒ1'及びＲ2'がメチル基又はジフルオロ
メチル基である請求項第１項記載のピロメリット酸誘導
体。 - 【請求項３】 一般式(I'') 【化２】 （式中、Ｒ1'及びＲ2'は同一又は異なっても良い低級ア
ルキル基又は低級フルオロアルキル基を示す。但し、Ｒ
1'及びＲ2'が同時にトリフルオロメチル基を示す場合を
除く。）で表されるピロメリット酸誘導体無水物。 - 【請求項４】 Ｒ1 及びＲ2 がメチル基又はジフルオロ
メチル基である請求項第３項記載のピロメリット酸誘導
体無水物。 - 【請求項５】 一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なっても良く、水素
原子、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル
基、低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキシ基を示
す。）で表される芳香族塩素化物を、触媒としてパラジ
ウム化合物及びホスフィン化合物の存在下及び塩基の存
在下に一酸化炭素と一般式(II) 【化４】 R-OH (II) （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される化合
物類と反応させることを特徴とする一般式(I) 【化５】 （式中、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 は前記に同じ。）で表される
ピロメリット酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14560193A JP3605732B2 (ja) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | ピロメリット酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15874392 | 1992-05-26 | ||
| JP4-158743 | 1992-05-26 | ||
| JP14560193A JP3605732B2 (ja) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | ピロメリット酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641016A true JPH0641016A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3605732B2 JP3605732B2 (ja) | 2004-12-22 |
Family
ID=26476687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14560193A Expired - Fee Related JP3605732B2 (ja) | 1992-05-26 | 1993-05-25 | ピロメリット酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3605732B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431166B1 (ko) * | 2001-11-06 | 2004-05-12 | 삼성종합화학주식회사 | 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
| JP2009184976A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Central Glass Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロ−５−ジフルオロメチルベンゼンの製造方法 |
-
1993
- 1993-05-25 JP JP14560193A patent/JP3605732B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100431166B1 (ko) * | 2001-11-06 | 2004-05-12 | 삼성종합화학주식회사 | 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
| JP2009184976A (ja) * | 2008-02-07 | 2009-08-20 | Central Glass Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロ−５−ジフルオロメチルベンゼンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3605732B2 (ja) | 2004-12-22 |
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