KR100431166B1 - 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 - Google Patents

3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 Download PDF

Info

Publication number
KR100431166B1
KR100431166B1 KR10-2001-0068758A KR20010068758A KR100431166B1 KR 100431166 B1 KR100431166 B1 KR 100431166B1 KR 20010068758 A KR20010068758 A KR 20010068758A KR 100431166 B1 KR100431166 B1 KR 100431166B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
poly
phenylene
dialkyloxypyromellitic
dianhydride
Prior art date
Application number
KR10-2001-0068758A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030037533A (ko
Inventor
정진철
이성준
김성철
Original Assignee
삼성종합화학주식회사
주식회사 엘지화학
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성종합화학주식회사, 주식회사 엘지화학, 한국과학기술원 filed Critical 삼성종합화학주식회사
Priority to KR10-2001-0068758A priority Critical patent/KR100431166B1/ko
Publication of KR20030037533A publication Critical patent/KR20030037533A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100431166B1 publication Critical patent/KR100431166B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 및 그 제조방법과, 상기 화합물을 단위체로 제조되는 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물은 폴리이미드 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 또는 가교 폴리아미드 등의 고분자 합성을 위한 단위체로서 유용하며, 본 발명의 폴리이미드 화합물은 통상의 방향족 폴리파이로멜리트이미드에 비하여 유기용매에 대한 용해특성이 매우 우수하다.

Description

3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드{3,6-dialkyloxypyromellitic dianhydrides, its preparation method, and polyimides prepared from the same}
본 발명은 파이로멜리트산 이무수물 유도체, 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 이들 화합물은 폴리이미드 등과 같은 고분자의 합성에 단위체로 사용될 수 있다.
파이로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydrides) 유도체들은 방향족 폴리이미드와 같은 내열성 고분자의 합성에 매우 중요한 단위체로서, 하기 화학식 3로 표시할 수 있다.
상기 식중에서, R은 수소 또는 치환체를 나타내며 통상적으로 Br, F, CF3, -C6H5, 또는 OC6H5, 페닐, 또는 옥시페닐을 갖는 화합물들이 많이 알려져 있다.
화학식 3의 파이로멜리트산 이무수물 유도체를 방향족 디아민과 축합하여 얻어지는 폴리이미드는 내열성과 기계적 강도 등이 대단히 우수하여 내열필름, 액정 배향막(liquid crystal alignment layer), 기체 분리막, 및 인쇄회로기판필름 등의 중요한 용도를 가지고 있다. 그러나 상기 폴리이미드는 유기용제에 대한 용해성이 극히 불량하고 유리전이온도가 지나치게 높아서, 상기 폴리이미드로부터 직접 가공하는 것은 불가능하였다. 따라서, 현재까지 대부분의 방향족 폴리파이로멜리트이미드를 가공하기 위해서는 폴리아믹산 등과 같은 전구체 형태에서 가공한 후에, 300 ℃ 이상의 고온에서 가열하는 방법에 의존하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유기용제에 대한 용해성이 대폭 개선된 방향족 폴리이미드 합성에 사용될 수 있는 신규한 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 유도체 및 이의 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 신규한 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 유도체를 단위체로 하여 이로부터 제조되는 폴리이미드 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하고자, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물을 제공한다.
상기 식중 R은 서로 독립적으로 탄소수 2내지 24의 알킬기이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물들은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드등의 고분자합성의 단위체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 단위체로 하여 제조되는 하기의 화학식 2를 갖는 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 식중 R은 서로 독립적으로 탄소수 2내지 24의 알킬기이고, 상기 -Ar-은 방향족 치환기를 나타낸다.
화학식 1의 화합물들로부터 제조된 폴리이미드는 통상적인 방향족 폴리파이로멜리트이미드나 또는 불포화된 고리를 포함하는 다른 폴리이미드에 비하여 유리전이온도가 낮으며 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.
상기 화학식 1 및 2에서 R는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 24의 알킬기이며, 바람직하기로는, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하기로는, 상기 R은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실일 수 있다.
상기 화학식 2에서 바람직하게는 Ar은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는 방향족 치환기를 말한다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물들의 제조방법은
(a) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트 디이미드 (화학식 4)와 알콜 (ROH)을 유기용매에 용해한 다음, 아르곤분위기 하에서 미츠노부 (Mitsunobu) 반응을 통해 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트 디이미드 (화학식 5)를 얻는 단계;
(b) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트 디이미드 (화학식 5)를 가수분해하여 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 (화학식 6)을 얻는 단계; 및
(c) 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산(화학식 6)의 탈수고리화 반응을 수행하여 화학식 1의 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물을 얻는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 반응식 1을 참조하여 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 설명하면, 상기 단계 (a)에서, N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트산 디이미드 (화학식 4)와 알코올 (ROH)을 적절한 유기용매에 용해한 다음, 아르곤 분위기하에서 미츠노부(Mitsunobu) 반응을 수행하여 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트 디이미드 (화학식 5)를 얻는다. 상기 미츠노부 반응은 본 기술분야에 속하는 전문가에게 널리 알려진 바와 같이 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)과 디에틸아조디카르복실레이트(diethyl azodicarboxylate)의 존재 하에서 알킬알콜과 산성 성분(pKa ≤11, 페놀이나 카르복시산 등등) 간에 일어나는 탈수반응을 말한다(참조, O. Mitsunobu,Synthesis, 1 (1981)). 상기 유기용매로는 특별히 제한되는 것은 아니지만 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄 (CH2Cl2), N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응의 조건을 살펴보면, 반응온도는 -20℃ 내지 용매의 끊는점 사이의 온도범위이고, 반응시간은 1시간 내지 72시간 범위이다.
상기 단계 (b)에서, N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 디이미드 (화학식 5)를 산성 또는 염기성 조건하에서 가수분해시키면 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 (화학식 6)이 얻어진다.
상기 단계 (c)에서, 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 (화학식 6)을 가열하거나, 또는 아세트산 무수물과 반응시켜 탈수고리화 반응을 실시함으로써 화학식 1의 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물이 얻어진다.
상술한 방법에 따라 제조된 화학식 1의 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드등의고분자 합성의 단위체로서 매우 유용하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 단위체로 하는 화학식 2에 따른 폴리이미드의 제조는,
(i) 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈, N,N’-디메틸아세트아미드, 또는 메타크레졸 등과 같은 극성용매를 사용하여 화학식 1의 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물과 디아민 화합물을 상온에서 축합하여 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조하고,
(ii) 상기 폴리아믹산 전구체를 함유하는 용액에 아세트산 무수물을 가하거나 또는 반응용매의 끊는점까지 가열하여 이미드화한 후에 메탄올과 같은 침전제에 적가하여 분리하거나, 또는 상기 전구체로부터 필름을 만들고 고온으로 가열하여 이미드화하여 폴리이미드를 제조한다.
일반적으로, 폴리이미드 합성의 전구체인 폴리아믹산은 합성과정에서 일차적으로 만들어지는 것으로 이를 화학적인 방법 또는 열적인 방법으로 탈수고리화시켜 폴리이미드를 얻게 된다. 그러한 기존의 폴리(파이로멜리트이미드)는 일반 유기용제에 대한 용해도가 매우 낮기 때문에 이 상태에서 직접 가공하는 것이 불가능여 , 그 전단계인 폴리아믹산에서 가공을 한다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1을 갖는 화합물로부터 제조된 최종 폴리이미드는 우수한 용해특성을 갖기 때문에(표 1), 전구체 단계에서 뿐만이 아니라 폴리이미드 상태에서도 가공이 가능하다는 장점이 있다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예가 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 화학식 4에 표시된 화합물의 제조
(A) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디부틸옥시파이로멜리트 디이미드
250mL 플라스크에 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트 디이미드 0.77g (1.5mmol)와 1-부틸알콜 0.267g (3.6mmol)을 넣고 테트라히드로퓨란 50ml를 가하여 녹였다. 여기에 트리페닐포스핀 1.97g (7.5mmol)과 디에틸 아조디카르복실레이트 1.18ml (7.5mmol)을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 질소분위기 하에서 실온에서 3일 동안 교반하였다.
반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 메탄올 200ml에 적가하여 침전을 얻었다. 얻어진 침전물을 메탄올로 수차례 씻은 후 헵탄으로 재결정하여 정제하였다.
수율 : 84 %, 녹는점 : 209℃
IR(KBr, cm-1) : 2956~2871 (aliphatic CH), 1763 1717 (C=O, imide I), 1517 (aromatic), 1466 (CH2bending), 1391 (C-N, imide II), 1125 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.94 (t; 6H), 0.96 (t;6H), 1.38 (sext; 4H), 1.53 (sext; 4H), 1.65 (quint; 4H), 1.89 (quint; 4H), 2.66 (t; 4H), 4.46 (t; 4H), 7.32 (s; 8H)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 14.5, 14.6, 19.6, 23.0, 32.9, 34.1, 36.0, 78.2,127.1, 129.1, 129.9, 130.5, 144.3, 150.6, 164.2
(B) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트 디이미드
1-부틸알콜 0.267g (3.6mmol)대신에, 1-옥틸알콜 0.469g (3.6mmol)와 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트 디이미드 0.77g (1.5mmol)을 테트라히드로퓨란 50ml를 가하여 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 표제의 화합물을 얻었다.
수율 : 83 %
녹는점 : 163℃
IR(KBr, cm-1) : 2956~2854 (aliphatic CH), 1765 1717 (C=O, imide I), 1515 (aromatic), 1465(CH2bending), 1390 (C-N, imide II), 1127(C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.86 (t; 6H), 0.94 (t; 6H), 1.26~1.42 (m; 20H), 1.49 (quint; 4H), 1.63 (quint; 4H), 1.90 (quint; 4H), 2.66 (t; 4H), 4.46 (t; 4H), 7.21 (s; 8H)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 14.6, 14.8, 23.0, 23.3, 26.3, 29.9, 30.2, 30.9, 32.5, 34.1, 36.0, 78.6, 127.1, 129.1, 129.9, 130.5, 144.3, 150.6, 164.2
(C) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디도데실옥시파이로멜리트 디이미드
1-부틸알콜 0.267g (3.6mmol)대신에, 1-도데실알콜 0.671g (3.6mmol)과 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트 디이미드 0.77g (1.5mmol)을 테트라히드로퓨란 50ml를 가하여 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 표제의 화합물을 얻었다.
수율 : 88 %
녹는점 : 139℃
IR(KBr, cm-1) : 2954~2854 (aliphatic CH), 1764 1715 (C=O, imide I), 1469 (CH2bending), 1386 (C-N, imide II), 1130 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.87 (t; 6H), 0.94 (t; 6H), 1.24~1.42 (m; 36H), 1.49 (quint; 4H), 1.63 (quint; 4H), 1.90 (quint; 4H), 2.67 (t; 4H), 4.45 (t; 4H), 7.32 (s; 8H)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 14.6, 14.8, 23.0, 23.4, 26.3, 30.0, 30.1, 30.2, 30.3, 30.3, 30.3, 30.9, 32.6, 34.1, 36.0, 78.6, 127.1, 129.1, 129.9, 130.5, 144.3, 150.6, 164.2
(D) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트 디이미드
1-부틸알콜 0.267g (3.6mmol)대신에, 1-헥사데실알콜 0.873g (3.6mmol)과 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트 디이미드 0.77g (1.5mmol)을 테트라히드로퓨란 50ml를 가하여 녹인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 수행하여 표제의 화합물을 얻었다.
수율 : 90 %
녹는점 : 127℃
IR (KBr, cm-1) : 2955~2853 (aliphatic CH), 1766 1716 (C=O, imide I), 1466 (CH2bending), 1390 (C-N, imide II), 1127 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.86 (t; 6H), 0.94 (t; 6H), 1.24~1.42 (m; 52H), 1.49 (quint; 4H), 1.63 (quint; 4H), 1.90 (quint; 4H), 2.68 (t; 4H), 4.46 (t; 4H), 7.25 (s; 8H)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 14.6, 14.8, 23.0, 23.3, 26.3, 30.0, 30.1, 30.2, 30.3(알킬 탄소의 중첩), 30.9, 32.5, 34.1, 36.0, 78.6, 127.1, 129.1, 129.9, 130.5, 144.3, 150.6, 164.2
실시예 2: 화학식 1의 화합물 제조
(A) 3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산을 제조하기 위해서, 250ml 플라스크에 에탄올과 물의 혼합용매 (1:1 부피비)에 녹여 만든 10% NaOH 용액 100ml를 넣고 실시예 1에서 얻은 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트 디이미드 3g을 부가한 다음, 3일 동안 가열환류하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 5% 염산 수용액으로 중화하여 흰색 침전을 얻었다. 얻어진 흰색 침전을 여과하여 실온에서 자연 건조한 후, 물과 에탄올 혼합용매를 이용하여 재결정하여 3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산을 얻었다.
수율 : 67 %
IR (KBr, cm-1) : 3400~2600 (OH), 2956~2854 (aliphatic CH), 1708 (C=O)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.86 (t; 6H), 1.31 (m; 20H), 1.61 (quint; 4H), 3.90 (t; 4H), 13.6 (br; 4H)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 14.0, 22.1, 25.2, 28.6, 28.8, 29.4, 31.3, 76.1, 130.3, 148.4, 166.1
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물의 제조를 위해서, 50ml 플라스크에 상기 실시예 2-A에서 얻어진 3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 1g과 아세트산 무수물 15ml를 부가한 다음, 이를 질소 분위기 하에서 6시간동안 가열환류하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 감압증발 하였다. 이어서, 시클로헥산을 이용하여 재결정하여 3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물을 얻었다.
수율 : 84%
녹는점 : 211℃
원소분석 : C26H34O8C 66.10 H 7.08
IR (KBr, cm-1) : 2956~2855(CH), 1843 1786(C=O), 1494 (aromatic), 1461 (CH2 bending), 1181 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.88 (t; 6H), 1.32 (m; 16H), 1.54 (quint; 4H), 1.87 (quint; 4H), 4.56 (t; 4H)
(B) 3,6-디부틸옥시파이로멜리트산 이무수물
3,6-디부틸옥시파이로멜리트산을 제조하기 위해서, 상기 실시예 2-(A)에서 사용한 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트 디이미드 대신에, 실시예 1에서 얻은 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디부틸옥시파이로멜리트 디이미드을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-(A)와 동일하게 반응을 수행하여 흰색의 3,6-디부틸옥시파이로멜리트산을 얻었다.
3,6-디부틸옥시파이로멜리트산 이무수물을 제조하기 위해서, 50ml 플라스크에 3,6-디부틸옥시파이로멜리트산 1g과 아세트산 무수물 15ml를 부가한 다음, 이를 질소 분위기 하에서 6시간동안 가열환류하였다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 감압증발 하였다. 이어서, 시클로헥산을 이용하여 재결정하여 3,6-디부틸옥시파이로멜리트산 이무수물을 얻었다.
전체 수율 : 60%
녹는점 : 240℃
원소분석 : C18H18O8C 59.82 H 4.73
IR (KBr, cm-1) : 2956~2854 (CH), 1846 1784 (C=O), 1498 (aromatic), 1461 (CH2bending), 1183 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl2, ppm) : 0.88 (t; 6H), 1.51 (sext; 4H), 1.87 (quint; 4H), 4.56 (t; 4H)
(C) 3,6-디도데실옥시파이로멜리트산 이무수물
상기 실시예 2-(A)에서 사용한 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트 디이미드 대신에, 실시예 1에서 얻은 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디도데실옥시파이로멜리트 디이미드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-(A)와 동일하게 반응을 수행하여 흰색의 3,6-디도데실옥시파이로멜리트산을 얻었다.
50ml 플라스크에 3,6-디도데실옥시파이로멜리트산 1g과 아세트산 무수물 15ml를 부가한 다음, 이를 질소 분위기 하에서 6시간동안 환류시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 감압증발 하였다. 이어서, 시클로헥산을 이용하여 재결정하여 3,6-디도데실옥시파이로멜리트산 이무수물을 얻었다.
전체 수율 : 45%
녹는점 : 194℃
원소분석 : C34H50O8C 69.73 H 8.34
IR (KBr, cm-1) : 2956~2852 (CH), 1846 1789 (C=O), 1492 (aromatic), 1459 (CH2bending), 1185 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.88 (t; 6H), 1.26 (m; 16H), 1.50 (quint; 4H), 1.88 (quint; 4H), 4.58 (t; 4H)
(D) 3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산 이무수물
상기 실시예 2-(A)에서 사용한 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트 디이미드 대신에, 실시예 1에서 얻은 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트 디이미드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2의 (A)와 동일하게 반응을 수행하여 흰색의 3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산을 얻었다.
50ml 플라스크에 3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산 1g과 아세트산 무수물 15ml를 부가한 다음, 이를 질소 분위기 하에서 6시간동안 환류시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 다음, 감압증발 하였다. 이어서, 시클로헥산을 이용하여 재결정하여 3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산 이무수물을 얻었다.
전체 수율 : 54%
녹는점 : 182℃
원소분석 : C42H66O8C 72.35 H 9.32
IR (KBr, cm-1) : 2954~2852 (CH), 1847 1788 (C=O), 1500 (aromatic), 1457 (CH2bending), 1181 (C-O-C)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.88 (t; 6H), 1.31 (m; 48H), 1.52 (quint; 4H), 1.88 (quint; 4H), 4.57 (t; 4H)
실시예 3: 폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드]
3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산 이무수물 0.669g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌디아민 0.212g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 7ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 170℃까지 도달하게 한 후, 이 온도에서 12시간 동안 고리화반응을 수행하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드]를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.25dL/g
원소분석 : (C56H78N2O6)n C 76.64 H 8.93 N 3.12
IR(KBr, cm-1) : 2952~2853 (aliphatic CH), 1768 1726 (C=O, imide I), 1610 1504 (aromatic), 1463 (CH2bending), 1386 (C-N, imide II), 1244 (C-O-C)
실시예 4: 3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드 유도체의 제조
(A)폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드]
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.475g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌디아민 0.212g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 6ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 170℃까지 이르게 한 후 이 온도에서 12시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드]를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.30dL/g
원소분석 : (C40H46N2O6)n C 73.53 H 6.97 N 4.46
IR(KBr, cm-1) : 2952~2853 (aliphatic CH), 1770 1724 (C=O, imide I), 1608 1502 (aromatic), 1465 (CH2bending), 1385 (C-N, imide II), 1244 (C-O-C)
(B) 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.475g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-옥시디아닐린 0.2g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 6ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
상기 반응 혼합물에 아세트산 무수물 0.225g (2.2mmol) 및 트리에틸아민 0.223g (2.2mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.42dL/g
원소분석 : (C38H42N2O7)n C 71.11 H 6.43 N 4.33
IR(KBr, cm-1) : 2953~2853 (aliphatic CH), 1765 1725 (C=O, imide I),1600 1501 (aromatic), 1465 (CH2bending), 1386 (C-N, imide II), 1240 1014 (C-O-C)
(C) 폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.475g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-메틸렌디아닐린 0.198g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 6ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응 혼합물에 아세트산 무수물 0.225g (2.2mmol) 및 트리에틸아민 0.223g (2.2mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.32dL/g
원소분석 : (C39H44N2O6)n C 72.84 H 6.84 N 4.27
IR(KBr, cm-1) : 2952~2852 (aliphatic CH), 1769 1725 (C=O, imide I), 1603 1512 (aromatic), 1457 (CH2bending), 1385 (C-N, imide II), 1018 (C-O-C)
(D)폴리[1,4-페닐렌(헥사플루오로)이소프로필리덴-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드]
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.475g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 0.334g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 7ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응 혼합물에 아세트산 무수물 0.225g (2.2mmol) 및 트리에틸아민 0.223g (2.2mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리[1,4-페닐렌(헥사플루오로)이소프로필리덴-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드]를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.24dL/g
원소분석 : (C41H42F6N2O6)n C 62.78 H 5.54 N 3.54
IR(KBr, cm-1) : 2952~2856 (aliphatic CH), 1772 1729 (C=O, imide I), 1610 1518 (aromatic), 1457 (CH2bending), 1385 (C-N, imide II), 1257 (C-O-C)
(E) 폴리(1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디옥틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.475g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-디아미노벤조페논 0.212g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 6ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 170℃까지 이르게 한 후 이 온도에서 12시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된폴리(1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.28dL/g
원소분석 : (C39H42N2O7)n C 71.81 H 6.47 N 4.59
IR(KBr, cm-1) : 2952~2852 (aliphatic CH), 1770 1726 (C=O, imide I), 1664 (C=O), 1604 1510 (aromatic), 1460 (CH2bending), 1386 (C-N, imide II), 1018 (C-O-C)
실시예 5: 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디부틸옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디부틸옥시파이로멜리트산 이무수물 0.362g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-옥시디아닐린 0.2g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 5ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응 혼합물에 아세트산 무수물 0.225g (2.2mmol) 및 트리에틸아민0.223g (2.2mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디부틸옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.77dL/g
원소분석 : (C30H26N2O7)n C 68.10 H 4.76 N 5.04
IR(KBr, cm-1) : 2960~2856 (aliphatic CH), 1770 1730 (C=O, imide I), 1598 1502 (aromatic), 1462 (CH2bending), 1390 (C-N, imide II), 1242 1020 (C-O-C)
실시예 6 : 3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드 유도체
(A)폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디도데실옥시파이로멜리트산 이무수물 0.587g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-메틸렌디아닐린 0.198g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 6ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 170℃까지 이르게 한 후 이 온도에서 12시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.38dL/g
원소분석 : (C47H60N2O6)n C 74.80 H 8.05 N 3.59
IR(KBr, cm-1) : 2953~2853 (aliphatic CH), 1768 1726 (C=O, imide I), 1610 1503 (aromatic), 1456 (CH2bending), 1388 (C-N, imide II), 1241 (C-O-C)
(B) 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디도데실옥시파이로멜리트산 이무수물 0.587g (1mmol)과 잘 정제된 4,4’-옥시디아닐린 0.2g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 7ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다.
이 반응 혼합물에 아세트산 무수물 0.225g (2.2mmol) 및 트리에틸아민 0.223g (2.2mmol)을 가하고 실온에서 24시간 동안 강하게 교반하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130 ℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.47dL/g
원소분석 : (C46H58N2O7)n C 73.02 H 7.75 N 3.57
IR(KBr, cm-1) : 2954~2853 (aliphatic CH), 1769 1718 (C=O, imide I), 1605 1499 (aromatic), 1465 (CH2bending), 1385 (C-N, imide II), 1243 (C-O-C)
실시예 7: 폴리(4,4’-비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드)
3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트산 이무수물 0.699g (1mmol)과 잘 정제된 벤지딘 0.184g (1mmol)을 N-메틸피롤리돈 8ml에 용해하였다. 그 후 질소분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응액의 점성은 점차적으로 증가하였다. 이 반응 혼합물을 가열하여 170℃까지 이르게 한 후 이 온도에서 12시간 동안 고리화하였다. 이 반응액을 메탄올 50ml에 적가하면서 강하게 교반하여 침전을 얻었다. 이 침전물을 여과, 분리하여 메탄올 100ml에 넣고 24시간 동안 가열환류하여 세척하였다. 이 세척물을 여과한 후, 130℃에서 24시간 동안 건조하여 이미드화가 완결된 폴리(4,4’-비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드)를 얻었다.
수율 : 99%
고유점도(25℃, N-메틸피롤리돈, 0.2g/dL) : 0.30dL/g
원소분석 : (C54H74N2O6)n C 75.81 H 8.88 N 3.43
IR(KBr, cm-1) : 2953~2850 (aliphatic CH), 1771 1730 (C=O, imide I), 1613 1514 (aromatic), 1464 (CH2 bending), 1386 (C-N, imide II), 1243 1021(C-O-C)
실시예 8: 폴리이미드 화합물의 용해도
상기 실시예에서 제조된 시료를 소량 시험관에 넣고 용매를 넣어 약 1~2분 동안 교반한 후의 변화를 보고 용해되지 않은 경우 교반하면서 용매의 끓는점까지 가열하였다. 실험결과는 가열시 녹으면 +, 그리고 상온에서 녹을 경우에는 ++로 표시하였다(표 1).
화합물 NMP DMSO DMAc DMF
실시예 3 ++ + + +
실시예 4-(A) ++ + + +
실시예 4-(B) ++ + + +
실시예 4-(C) ++ + ++ ++
실시예 4-(D) ++ ++ ++ ++
실시예 4-(E) + + + +
실시예 5 ++ + + +
실시예 6-(A) ++ + ++ ++
실시예 6-(B) ++ + + +
실시예 7 ++ + + +
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 3-7에 따라 제조된 새로운 폴리이미드들은 모두 실온에서 n-메틸피롤리돈에 용해되며, 가열하면 N,N-디메틸설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성용매에도 잘 녹았다. 특히, 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린에서 유도된 폴리이미드는 상기 용매에 대해 실온에서 매우 우수한 용해성을 보였다.
그러나, 디아민과 파이로멜리트산 이무수물 유도체로부터 제조된 종래의 폴리이미드들은 실온에서는 물론 가열하여도 녹지 않으며 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 디아닐린으로부터 제조된 폴리이미드의 경우에만 가열하면 N-메틸피롤리돈에서 약간의 용해도를 보이는 것은 이미 널리 알려져 있다.
따라서, 본 발명에 따라 화학식 1을 갖는 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 유도체로 제조된 폴리이미드는 종래의 파이로멜리트산 이무수물 유도체로부터 제조된 폴리이미드에 비하여 유기용제에 대한 용해성이 현저하게 향상되었다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물 유도체 및 폴리이미드를 제공하여, 폴리이미드 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드 등의 고분자 합성의 단위체로 본 발명의 화합물을 이용할 수 있으며, 특히, 본 발명의 화합물로부터 제조된 폴리이미드는 통상의 방향족 폴리파이로멜리트이미드에 비하여 유기용매에 대한 용해특성이 매우 우수하여 전구체 방법을 이용하지 않고도 직접 폴리이미드를 필름등으로 가공할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. 다음 화학식으로 표시되는 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물.
    [화학식 1]
    상기 식중 R은 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 24 이하의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R은 각각 독립적으로 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에칠헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 및 n-테트라코실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화학식 1로 표시되는 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물.
  3. (a) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디히드록시파이로멜리트산 디이미드 (화학식 3)와 알콜 (ROH)을 유기용매에 용해한 다음, 아르곤분위기 하에서 미츠노부 (Mitsunobu) 반응을 통해 N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트 디이미드 (화학식 4)를 얻는 단계;
    (b) N,N’-비스(4-부틸페닐)-3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 디이미드 (화학식 5)를 가수분해시켜 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 (화학식 6)을 얻는 단계; 및
    (c) 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산(화학식 6)의 탈수고리화 반응단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 또는 2항에 따른 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물을 제조하는 방법.
    [반응식 1]
  4. 다음의 화학식 2을 갖는 폴리이미드 화합물:
    [화학식 2]
    상기 식중 R은 서로 독립적으로 탄소수 2내지 24의 알킬기이며,
    상기 -Ar-은 다음의 방향족 치환기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 R는 각각 독립적으로 상기 R은 각각 독립적으로 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 및 n-테트라코실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 화합물은
    폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드], 폴리[4,4’-(3,3’-디메틸)비페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드], 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드), 폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드), 폴리[1,4-페닐렌(헥사플루오로)이소프로필리덴-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸, 폴리(1,4-페닐렌카보닐-1,4-페닐렌-3,6-디옥틸옥시파이로멜리트이미드), 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디부틸옥시파이로멜리트이미드), 폴리(1,4-페닐렌메틸렌-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드), 폴리(1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디도데실옥시파이로멜리트이미드), 및 폴리(4,4’-비페닐렌-3,6-디헥사데실옥시파이로멜리트이미드)로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 화합물.
KR10-2001-0068758A 2001-11-06 2001-11-06 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 KR100431166B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0068758A KR100431166B1 (ko) 2001-11-06 2001-11-06 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0068758A KR100431166B1 (ko) 2001-11-06 2001-11-06 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030037533A KR20030037533A (ko) 2003-05-14
KR100431166B1 true KR100431166B1 (ko) 2004-05-12

Family

ID=29568104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0068758A KR100431166B1 (ko) 2001-11-06 2001-11-06 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100431166B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100587489B1 (ko) * 2003-11-24 2006-06-09 주식회사 삼양사 3,6-디[4-(ｎ-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물,상기 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드 및 상기폴리이미드를 포함하는 액정표지소자

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55157579A (en) * 1979-05-28 1980-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of raw material for polycondensation
US4289784A (en) * 1978-10-23 1981-09-15 Merck & Co., Inc. Pyromellitic diimides and method of increasing feed efficiency in ruminant animals
JPH0215084A (ja) * 1988-07-04 1990-01-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法
JPH0248579A (ja) * 1988-08-08 1990-02-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法
JPH0641016A (ja) * 1992-05-26 1994-02-15 Nippon Nohyaku Co Ltd ピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びにその製造方法
JPH06256514A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
EP0693518A2 (en) * 1990-06-01 1996-01-24 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Readily processable polyimide and preparation process of the same
KR19980066983A (ko) * 1997-01-30 1998-10-15 이서봉 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
KR19980085481A (ko) * 1997-05-29 1998-12-05 이서봉 신규 가용성 폴리이미드 수지

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4289784A (en) * 1978-10-23 1981-09-15 Merck & Co., Inc. Pyromellitic diimides and method of increasing feed efficiency in ruminant animals
JPS55157579A (en) * 1979-05-28 1980-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of raw material for polycondensation
JPH0215084A (ja) * 1988-07-04 1990-01-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法
JPH0248579A (ja) * 1988-08-08 1990-02-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法
EP0693518A2 (en) * 1990-06-01 1996-01-24 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Readily processable polyimide and preparation process of the same
JPH0641016A (ja) * 1992-05-26 1994-02-15 Nippon Nohyaku Co Ltd ピロメリット酸誘導体及びその酸無水物並びにその製造方法
JPH06256514A (ja) * 1993-03-05 1994-09-13 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド共重合体及びその製造方法
KR19980066983A (ko) * 1997-01-30 1998-10-15 이서봉 신규 가용성 폴리이미드수지 및 그의 제조방법
KR19980085481A (ko) * 1997-05-29 1998-12-05 이서봉 신규 가용성 폴리이미드 수지
JPH11152332A (ja) * 1997-05-29 1999-06-08 Korea Res Inst Of Chem Technol 新規の可溶性ポリイミド樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030037533A (ko) 2003-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yang et al. Preparation and properties of aromatic polyamides and polyimides derived from 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] phthalide
Liaw et al. Synthesis and properties of new polyimides derived from 1, 1-bis [4-(4-aminophenoxy) phenyl] cyclododecane
CN113511980B (zh) 主链含苯并降冰片烯结构的芳香族聚酰亚胺及制备方法
Liaw et al. Synthesis and characterization of new polyamides and polyimides prepared from 2, 2‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] adamantane
US5610265A (en) Armomatic polyimides derived from 2-(N-benzoylimino)-4,4-diaminobiphenyl
EP0253891B1 (en) Aromatic bismaleimido compounds and process for their preparation
KR100431166B1 (ko) 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드
KR100265412B1 (ko) 3,6-비스[4-(알킬옥시)페닐옥시]파이로멜리트산 이무수물 및 그제조방법
US5844065A (en) 2,2&#39;-dimethyl-4,4&#39;-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and polymers prepared therefrom by polycondensation
JP2704200B2 (ja) 含フツ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法
TW202248191A (zh) 化合物及其製造方法、聚醯亞胺化合物以及成型物
US5122617A (en) Tetracarboxylic acid dianhydrides
US5164476A (en) Soluble and/or fusible polyimides and polyamidoimides
Morikawa et al. Synthesis and characterization of novel aromatic polyimides from aromatic diamine and 3, 3''''', 4, 4'''''-p-sexiphenyltetracarboxylic dianhydride
JP3475754B2 (ja) 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法
KR102605281B1 (ko) 아미드 오량체 및 이의 제조 방법
KR100362913B1 (ko) 9,10-디알킬옥시-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로-2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산-2,3:6,7-이무수물들 및 그 제조방법
KR100332948B1 (ko) 신규한 산 이무수물, 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 디알킬에스테르 및 그의 제조방법
JP2531724B2 (ja) ビスシトラコンイミド化合物およびその製造方法
KR101509316B1 (ko) 폴리이미드, 이의 제조방법 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR100367720B1 (ko) 3,3&#39;-비스[(4&#39;-ｒ-4-스틸베닐)옥시알킬옥시]바이페닐-4,4&#39;-디아민 및 그 제조방법
KR100483710B1 (ko) 신규 방향족 디아민 단량체 및 이로부터 합성된 폴리이미드
US6087470A (en) Preparation of soluble polyamide, polyimide and poly(amide-imide)
CN117295709A (zh) 间位型酯系芳香族二胺及其制造方法、以及以这些间位型酯系芳香族二胺为原料的聚酰亚胺
JP2023183140A (ja) メタ型エステル系芳香族ジアミンから製造されるポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 16