KR19980085481A

KR19980085481A - 신규 가용성 폴리이미드 수지

Info

Publication number: KR19980085481A
Application number: KR1019970021577A
Authority: KR
Inventors: 최길영; 이미혜; 황웬시
Original assignee: 이서봉; 재단법인 한국화학연구소
Priority date: 1997-05-29
Filing date: 1997-05-29
Publication date: 1998-12-05
Also published as: JPH11152332A; JP3012903B2; KR100205962B1; US6031067A

Abstract

본 발명은 신규 가용성 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 다양한 구조의 알킬그룹이 치환된 지방족 고리그룹을 함유하는 방향족 디아민을 사용하여 내열성, 용해성 및 투명성이 우수한 새로운 형태의 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 기존 폴리이미드 수지의 제조에 사용었던 방향족 디아민 대신 새로운 구조의 디아민을 단량체로 사용하여 여러가지 종류의 방향족 카르복실산 이무수물과 반응시킴으로써 뛰어난 내열성 및 우수한 용해특성을 가지는 신규 폴리이미드 수지를 제조하였으며, 그 결과 얻어진 중합체들은 250 ~ 400℃의 유리전이 온도를 나타내었으며, 알킬그룹의 부피가 증가할수록 용해도는 증가하는 특성을 보였다. 또한 각종 유기용매, 특히 THF 등에 상온에서 조차 쉽게 용해되는 뛰어난 용해특성을 보여주었다.

Description

신규 가용성 폴리이미드 수지

본 발명은 신규 가용성 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 다양한 구조의 알킬그룹이 치환된 지방족 고리그룹을 함유하는 방향족 디아민을 사용하여 내열성, 용해성 및 투명성이 뛰어나고 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 새로운 형태의 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

는,, ,및중에 서 선택된 하나 이상의 4가기를 나타내고;

는로 표시되는 치환된 사이클로헥실리덴 디아 닐 린 그룹이 반드시 최소 하나 이상 포함되고, 선택적으로

,,,,및중에서 선택된 2가기가 포함될 수 있으며; 이때 R³은 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 또는 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다.

일반적으로 폴리이미드(이하, PI라 표기함) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 그러나, 이러한 PI수지는 용매에 용해되지 않는 불용성(不溶性)과 가열에 의해 용융하지 않는 불융성(不融性)을 갖는다.

또한, PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적인으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)를 사용하여 축중합 시켜 제조하고 있으며, 가장 대표적인 PI수지는 반복단위로서 다음 화학식 10을 가진다.

[화학식 10]

상기 화학식 10을 반복단위로 하는 PI수지는 불용·불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260℃이고, 단기 사용 온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.

그러나 상기 화학식 10을 반복단위로 하는 PI수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 불용·불융의 성질로 인해 가공이 매우 어려운 단점이 있다.

이와같은 PI수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 중합체 주사슬(backbone)이나 측쇄에 극성기를 도입하는 방법, 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법등이 보고되어 있다.

특히 PI수지의 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, T. Kurosaki 등은 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 PI 코팅액을 제조하는 방법이 발표된 바 있다[Macro molecules, 1994, 27, 1117 및 1993, 26, 4961]. 또한, 1993년 Qn Jin 등은 고리화디아민(cyclic diamine)을 사용하여 가용성 PI수지를 제조한 바도 있다[J.P.S. Part A. Polym. Chem. Ed., 31, 2345~2351]

그러나 상기와 같은 방법으로 개질된 대부분의 가용성 PI수지들은 사슬의 유연성이 증대되어 용해도가 개선되는 잇점은 있으나, PI수지의 가장 큰 장점인 높은 열안정성, 기계적 성질등이 심각하게 저하되므로 이를 실용화하는데는 문제가 있다.

또한, 시바 가이기(Ciba Geigy)사에서 개발한 대표적인 가용성 PI수지(Matrimid 5218)의 경우, 중합체 주사슬에 트리메틸인단 그룹(trimethylindane group)을 도입하므로써 우수한 내열성과 동시에 뛰어난 용해특성을 부여한 것으로 보고되어있다. 그러나 이러한 PI수지는 단량체 제조시 여러단계의 공정을 거쳐야 하므로 보편적으로 사용하는데는 많은 제약이 따른다.

이와같은 연구의 일환으로 본 발명자들은 기존 방향족 고내열고분자들의 가공특성 개선을 위한 지난 수년간의 연구를 통하여, 대표적 열가소성 고내열 수지인 폴리아미드이미드(polyamideimide) 수지의 용해 및 용융 특성을 개선시키는 연구를 수행하였다. 그 결과 트리메틸시클로헥실 그룹(trimethylcyclohexyl group)을 포함하는 지방족 디아민 화합물인 이소포론디아민(isophorone diamine: 이하, IPDA라 표기함)을 중합체의 주사슬에 도입함으로써 중합체의 용해성을 크게 증가시킬 수가 있음을 발견하였다[미국특허 제 5,521,276 호].

또한 본 발명자들은 IPDA를 함유하는 PI수지보다 더욱 내열성이 우수하면서도 가용성인 PI수지를 제조하기 위해 노력하였고, 그 결과 트리메틸시클로헥실 그룹을 포함하는 방향족 디아민 화합물인 트리메틸시클로헥실리덴 디아닐린(trimethylcyclohexylidene dianiline: 이하, TMCH-DA로 표기함)을 단량체로 사용하여 물성이 우수한 다양한 종류의 단일 PI 및 공중합 PI를 제조하여 특허출원한 바도 있다[대한민국특허출원 제 97-2811 호].

이에 상기의 연구결과를 토대로 하여 본 발명자들은 TMCH-DA의 두개의 페닐 그룹사이의 연결기인 트리메틸시클로헥실리덴 그룹의 메틸기 대신 여러가지 다른 종류의 치환체를 시클로헥실리덴 그룹에 도입함으로써 중합체의 용해성과 내열성을 크게 증가시킬 수 있었다.

본 발명은 기존 PI수지의 제조에 사용되었던 방향족 디아민 대신에 새로운 구조의 방향족 디아민을 도입하고, 이를 여러 종류의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 뛰어난 내열성 및 우수한 용해특성을 가지는 신규 PI수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 기존 PI수지의 특성을 그대로 유지하면서도 용해성 등의 성형·가공성등이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 가용성 PI수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지를 그 특징으로 한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,및는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.

또한, 본 발명은 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 용액중합시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물으로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산 이무수물(HFDA) 및 하이드로퀴논비스프탈산이무수물(HQDPA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고,

상기 방향족 디아민 화합물으로는 다음 화학식 2로 표시되는 치환된 사이클로헥실리덴디아닐린 유도체중 하나 이상을 필수성분으로 함유하고 필요에따라 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, m-비스아미노페녹시디페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R³은 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 또는 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 치환된 사이클로헥실리덴디아닐린 유도체 예를들면, 4-메틸사이클로헥실리덴디아닐린(MECHDA), 4-에틸사이클로헥실리덴디아닐린(ETCHDA), 4-t-부틸사이클로헥실리덴디아닐린(TBCHDA), 4-아밀사이클로헥실리덴디아닐린(AMCHDA) 및 4-페닐치환계시클로헥실리덴디아닐린(PHCHDA)을 방향족 디아민 화합물의 필수성분으로 함유하여 제조된 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PI수지와 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 PI수지는 50,000 ~ 200,000 g/mol 정도의 중량평균 분자량(M_w)을 가지며 0.5 ~ 2.0 dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 250 ~ 400℃의 유리전이온도(T_g)를 가진다.

또한, 본 발명의 PI수지는 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸아세테이트와 같은 비양자성 극성용매를 비롯하여 m-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 뿐만아니라 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액, 그리고 γ-뷰티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10 중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4-메틸사이클로헥실리덴디아닐린(이하, MECHDA라 함; 2.80g, 0.01 mole)을 반응용매인 디메틸아세트아미드(이하, DMAc라 표기함) 36㎖에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 m-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA라 함; 2.18g , 0.01 mole)을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였으며 반응온도를 70℃까지 승온한 후 2시간 반응을 진행하였다. 계속하여 환류온도까지 승온한 후 6 ~ 12시간동안 교반시켰다. 이때 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린(1 ~ 5 중량%)을 사용하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 와링 블랜더(waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올(이하, MeOH라 표기함)에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 MeOH로 수차례 세척한 후, 120℃의 온도에서 감압건조하여 신규 PI수지(이하, P-1이라 표기함)를 합성하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적이었다. 메타크레졸을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 1.18 dL/g 이었다.

실시예 2

4-에틸사이클로헥실리덴디아닐린(ETCHDA: 2.94g, 0.01 mole)과 PMDA(2.18g, 0.01 mole)를 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-2라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.27 dL/g이었다.

실시예 3

4-t-부틸사이클로헥실리덴디아닐린(이하, TBCHDA라 함: 3.22g, 0.01 mole)와 PMDA(2.18g, 0.01 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-3라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.93 dL/g이었다.

실시예 4

4-아밀사이클로헥실리덴디아닐린(이하, AMCHDA라 함: 3.36g, 0.01 mole)와 PMDA(2.18g, 0.01 mole)을 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-4라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.24 dL/g이었다.

실시예 5

4-페닐치환계시클로헥실리덴디아닐린(이하, PHCHDA라 함: 3.40g, 0.01 mole)과 PMDA(2.18g, 0.01 mole)를 m-크레졸에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PI수지(이하, P-5라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.80 dL/g이었다.

실시예 6

ETCHDA(2.21g, 7.5 m mole)와 옥시디아닐린(이하, ODA라 함; 0.5g, 2.5 mmol)를 m-크레졸(34㎖)에 용해시킨 후 PMDA(2.18g, 0.01 mole)를 첨가하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 PI수지(이하, P-6라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지를 0.5 g/dL의 농도로 m-크레졸에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.32 dL/g이었다.

비교예

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 사이클로헥실리덴디아닐린(이하, CHDA라 함: 2.66g, 0.01 mole)과 PMDA(2.18g, 0.01 mole)를 반응시키는 방법으로 PI수지(이하, P-7라 표기함)를 합성하였다. 제조된 PI수지는 반응도중 고체상으로 침전되었으며, m-크레졸에 불용하여 고유점도는 측정이 불가능하였다.

실험예 1: 분자량 측정

상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예에서 제조한 PI수지 각각에 대한 고유점도와 용매주형에 의한 필름 성형성 측정결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

중합체	고유점도(dL/g)	용매주형에 의한필름 성형성
실시예 1(P-1)	1.18	질 김
실시예 2(P-2)	1.27	질 김
실시예 3(P-3)	0.93	질 김
실시예 4(P-4)	1.24	질 김
실시예 5(P-5)	0.80	질 김
실시예 6(P-6)	1.32	질 김

본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6에 의해 제조된 PI수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서, m-크레졸에서 측정한 고유점도가 0.5 ~ 2.0 dL/g 정도의 고분자량 중합체가 얻어졌으며, 용매주형에 의한 필름성형성 역시 매우 우수하였다. 즉, 구부러진 구조를 가지고 있는 본 발명의 디아민 단량체들은 고온에서의 1단계 이미드화 반응에 의해 높은 분자량의 중합체가 제조될 수 있음을 알 수가 있다.

반면에 비교예에 의해 제조된 PI수지는 용해성이 저조한 수지로서 m-크레졸에서의 고유점도 측정은 불가능하였다.

실험예 2: 열분석

상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예에서 제조한 PI수지 각각에 대한 열적성질을 평가하기 위하여 본 발명에서는 유리전이온도와 열분해온도 등을 측정하였다.

유리전이온도는 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 이용하여 질소기류하에 10℃/min의 속도로 승온하여 전도된 DSC 측정치의 2차 열흔적으로부터 측정하였다. 열분해온도는 열중량분석(thermogravimetric analysis: TGA)를 이용하여 질소기류하에 10℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다.

[표 2]

이무수물디아민	유리전이온도(℃)
이무수물디아민	PMDA	BPDA	BTDA	HFDA	ODPA	HQDPA
MECHDA	349	355	346	306	300	267
ETCHDA	-	336	-	-	-	-
PHCHDA	-	-	313	312	301	263
TBCHDA	-	331	318	319	310	276
AMCHDA	348	342	318	310	298	261

상기 표 2에서 볼 수 있듯이 본 발명에서 제조한 신규 중합체들은 사용된 무수물의 종류와 치환체의 종류에 따라 다소 차이가 있지만 대체로 250 ~ 400℃ 범위의 높은 유리전이온도(T_g)를 나타내고 있다. 대표적인 전방향족 PI수지인 Kapton™이 약 380℃ 부근의 유리전이온도를 나타내는 것을 감안한다면, 본 발명은 중요한 의미를 갖는다 할 수 있다.

다시말하면, 본 발명에 따른 PI수지는 Kapton™에 뒤떨어지지 않는 장기 내열특성을 나타내고 있는 바, 이는 가공 공정에서의 유리한 점을 내포한다. 즉, 본 발명의 PI수지는 이미드화가 완결된 상태로 용해되어 있기 때문에 수지 용액을 도포한 후 별도의 이미드화 반응을 수행할 필요가 없고, 가공 온도를 용매증발 온도인 200℃ 이하로 낮출 수 있으므로 주변 부품의 열노화를 막을수 있다. 뿐만 아니라, 고온에서의 부반응물 생성으로 인한 기포 발생을 저하시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서 향후 PI 수지의 응용성 확대에 크게 기여할 수 있다.

[표 3]

이무수물디아민	열분해온도(℃)
이무수물디아민	PMDA	BPDA	BTDA	HFDA	ODPA	HQDPA
MECHDA	520	520	521	523	523	530
ETCHDA	512	526	497	516	520	510
PHCHDA	480	507	500	505	513	504
TBCHDA	519	505	500	523	525	528
AMCHDA	511	520	491	530	524	517

표 3에 의하면 본 발명에서 제조한 PI수지의 최대감량 온도는 500℃ 정도로서 상당히 우수한 값을 나타내었다.

실험예 3: 용해특성

본 발명에 따른 PI수지의 유기용매에 대한 용해특성을 측정하여 다음 표 4와표 5에 나타내었다.

[표 4]

피로멜리트산 이무수물(PMDA)계 PI수지의 용해특성

용매디아민	용 해 도
용매디아민	NMP	DMSO	TCE	디옥산	THF	CHCl₃	CH₂Cl₃	아세톤
MECHDA	++	+	++	++	--	--	--	--
ETCHDA	++	+	++	++	++	++	++	--
PHCHDA	++	+	++	++	++	++	++	--
TBCHDA	++	+	++	++	++	++	++	--
AMCHDA	++	+	++	++	++	++	++	--
TCE: 1,1,2,2-테트라클로로에탄++: 용해, +: 가열시 용해, +-: 부분적 용해, --: 불용해

상기 표 4에 나타난 바와 같이 본 발명의 PI수지는 기존의 전방향족 PI들과는 달리 대부분의 유기용매에서 용해되는 매우 우수한 용해력을 나타내었다.

강직한 구조의 PMDA를 포함하는 PI수지의 경우에도 NMP, DMAc, DMF와 같은 비양자성용매 이외에도 THF와 같은 일반 유기용매에도 상온에서 쉽게 용해되는 바람직한 연구결과를 보여주고 있다.

[표 5]

헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산(HFDA)계 PI수지의 용해특성

용매디아민	용 해 도
용매디아민	디옥산	THF	CHCl₃	CH₂Cl₂	MEK	아세톤	EtOAc	아세토니트릴
CHDA	++	++	++	++	++	--	--	--
MECHDA	++	++	++	++	++	++	++	--
ETCHDA	++	++	++	++	++	++	++	--
PHCHDA	++	++	++	++	++	--(?)	--(?)	--
TBCHDA	++	++	++	++	++	++	++	--
AMCHDA	++	++	++	++	++	++	++	--
TMCHDA	++	++	++	++	++	++	++	--
++: 용해, +: 가열시 용해, +-: 부분적 용해, --: 불용해

또한, 상기 표 5에서 보여주고 있듯이, 이가산무수물의 유연성이 증가한 HFDA를 사용하여 제조한 PI수지의 경우에는 보다 용해성이 증가하는 결과를 보여주고 있으며, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK)이나 에틸아세테이트(EtOAc)등 상용 유기용제에 대해서 우수한 용해성을 나타내고 있다. 결과적으로 종래의 전방향족 PI수지과는 달리 본 발명에 따른 가용성 PI수지는 어떠한 종류의 이무수물(dianhydride)과 중합한 경우에도 모두 우수한 용해력을 나타내고 있다. 이는 본 발명의 PI수지들의 응용성 확대에 중요한 의미를 가진다. 즉, 본 발명의 PI수지가 접착소재로 사용되는 경우, 완전 이미드화된 상태에서도 용해력이 우수하기 때문에 200℃ 이하의 저온에서 PI 필름으로의 제작이 가능하고 향후 가열에 의해 접착시에도 물과 같은 부산물의 발생이 적기 때문에 기포의 발생을 저하시킬 수가 있다. 따라서, 이와같은 특징으로 본 발명의 PI수지는 액정배향막 또는 가용성 감광성(photosensitive) PI수지로의 적용이 가능하다.

본 발명의 PI수지는 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라 우수한 용해특성 및 용융특성으로 인하여 특히 저온 가공이 요구되는 전기·전자부품의 내열·절연막으로서의 응용이 가능하며, 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Claims

다음 화학식 1을 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

는,, ,및중에 서 선택된 하나 이상의 4가기를 나타내고;

는로 표시되는 치환된 사이클로헥실리덴 디아 닐 린 그룹이 반드시 최소 하나 이상 포함되고, 선택적으로

,,,,및중에서 선택된 2가기가 포함될 수 있으며; 이때 R³은 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 페닐기, 또는 C₁~ C₆의 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 고유점도가 0.5 ~ 2.0 dL/g 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지의 분자량 분포가 50,000 ~ 200,000 g/mol 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1 항에 있어서,상기 폴리이미드수지의 유리전이온도가 250 ~ 400℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드수지가 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 N-메틸-2-피롤리돈,아세톤, 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, m-크레졸 및 γ-뷰티로락톤 중에서 선택된 단독용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 대하여 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 용액중합시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,

상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물으로는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산 이무수물(BTDA), 옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 바이페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산 이무수물(HFDA) 및 하이드로퀴논비스프탈산이무수물(HQDPA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고,

상기 방향족 디아민 화합물으로는 다음 화학식 2로 표시되는 치환된 사이클로헥실리덴디아닐린 유도체중 하나 이상을 필수성분으로 함유하고 필요에따라 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰 및 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지의 제조방법.

화학식 1

화학식 2

상기 화학식들에서,,및 R³는 각각 특허청구범위 제 1 항에서 정의한 바와 같다.