CN111303415B - 一种高性能无色透明的聚酰亚胺及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的一种无色透明的聚酰亚胺。本发明还提供了上述无色透明的聚酰亚胺的制备方法。本发明还提供了上述无色透明的聚酰亚胺在柔性AMOLED中的应用。本发明提供的聚酰亚胺透光性好，在不改变树脂薄膜透明性的基础上，兼具优良的耐热稳定性、高玻璃化转变温度、高透明性以及优异的阻燃性能。本发明制得的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜可作为柔性材料应用于太阳能电池、柔性印刷电路板、微电子等高技术领域，具有广阔的应用前景。

Description

一种高性能无色透明的聚酰亚胺及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种高性能无色透明的聚酰亚胺。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物最为重要。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有耐高温、低介电常数、耐腐蚀等优点，其耐高温性能达到400℃以上，长期使用温度范围为-200～300℃，具有很高的绝缘性能。聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，并成为一种综合性能优异的不可替代的功能性材料。
聚酰亚胺具有高耐热性，非常适合作为柔性基板材料。特别是柔性显示技术的飞速发展，对无色透明聚酰亚胺薄膜的需求与日俱增。然而传统的聚酰亚胺薄膜一般会呈现颜色，并且透光率低，其主要原因是聚酰亚胺体系中存在分子内和分子间的电荷转移络合物(CTC)。为了减少聚酰亚胺薄膜的颜色从而提高光透过率，一般会从减少CTC的角度入手，采用以下几种方式：1)引入含氟基团，2)引入体积较大的取代基，3)引入脂肪尤其是脂环结构单元，4)采用能使主链弯曲的单体，5)导入不对称结构，6)减少共轭双键结构等。其中，氟原子引入到聚酰亚胺主链或者支链中，使得其具有高的电负性，大的自由体积；同时C-F键较低的极化率，会提高聚酰亚胺的光学透明性，同时提高其溶解性和降低介电常数。脂肪族聚酰亚胺则具有优异的透明性，主要是由于脂肪族单体的引入，基于其低分子密度和低极性，能有效地抑制电荷转移相互作用。
然而，聚酰亚胺在透明性和高热稳定性以及高阻燃性之间存在着制约关系，即在提高薄膜透明性的同时却使得聚酰亚胺薄膜丧失了聚酰亚胺原本优异的阻燃性能和一定程度的耐热性。而光学透明性和阻燃性能的制约关系则限制了聚酰亚胺在光电子等领域的应用。
发明内容
技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种高性能无色透明的聚酰亚胺及其制备方法与应用。
技术方案：本发明提供了一种高性能无色透明的聚酰亚胺，其结构式如式I所示：
Figure BDA0002044294180000021
其中，R1至R6分别独立的为氢、卤素、支链或支链烷基。
本发明还提供了上述高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)式VI所示的化合物与式VII所示的化合物反应，得式VIII所示的中间体；
(2)VIII所示的中间体反应，得式V所示的化合物；
反应式如下：
Figure BDA0002044294180000031
本发明还提供了一种高性能无色透明的聚酰亚胺，其结构式如式V所示：
Figure BDA0002044294180000041
本发明还提供了上述高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)式VI所示的化合物与式VII所示的化合物反应，得式VIII所示的中间体；
(2)VIII所示的中间体反应，得式V所示的化合物；
反应式如下：
Figure BDA0002044294180000051
优选地，所述高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，式VI所示的化合物与式VII所示的化合物在有机溶剂中搅拌反应，得式VIII所示的中间体；
(2)加入脱水剂和催化剂，VIII所示的中间体于一定温度下继续搅拌反应，清洗，过滤，烘干，得式V所示的化合物。
步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的一种；反应温度为5-25℃。
步骤(2)中，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物；脱水剂与化合物VII的摩尔比为3:1～5:1。
步骤(2)中，所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合，催化剂与化合物VII的摩尔比为2:1～4:1。
步骤(2)中，反应温度为40～60℃。
本发明还提供了上述高性能无色透明的聚酰亚胺在柔性AMOLED中的应用。
有益效果：本发明提供的聚酰亚胺透光性好，在不改变树脂薄膜透明性的基础上，兼具优良的耐热稳定性、高玻璃化转变温度、高透明性以及优异的阻燃性能。本发明制得的阻燃型无色透明聚酰亚胺薄膜可作为柔性材料应用于太阳能电池、柔性印刷电路板、微电子等高技术领域，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作出进一步说明。
以下实施例中，反应式如下：
Figure BDA0002044294180000071
实施例1
高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，式VI所示的化合物与式VII所示的化合物在有机溶剂中搅拌反应，得式VIII所示的中间体；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；反应温度为15℃；
(2)加入脱水剂和催化剂，VIII所示的中间体于一定温度下继续搅拌反应，清洗，过滤，烘干，得式V所示的化合物；所述脱水剂为三氟乙酸酐；脱水剂与化合物VII的摩尔比为4:1；所述催化剂为三乙胺，催化剂与化合物VII的摩尔比为3:1；反应温度为50℃。
聚合物分子结构评价方法：傅里叶红外光谱(FT-IR)：将制备的PI薄膜在红外光谱仪(德国Bruker Tensor-27)进行；
实施例1制备得到的聚合度为1的聚酰亚胺红外光谱图显示：波数1773cm-1和1707cm-1处分别出现了聚酰亚胺环上羰基C＝O不对称和对称伸展峰，1354cm-1归属于酰亚胺环上C-N伸展峰，741cm-1归属于酰亚胺环上C＝O弯曲振动吸收峰，1626cm-1对应于苯环的特征峰。
实施例2
高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，式VI所示的化合物与式VII所示的化合物在有机溶剂中搅拌反应，得式VIII所示的中间体；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；反应温度为5℃；
(2)加入脱水剂和催化剂，VIII所示的中间体于一定温度下继续搅拌反应，清洗，过滤，烘干，得式V所示的化合物；所述脱水剂为乙酸酐；脱水剂与化合物VII的摩尔比为5:1；所述催化剂为吡啶，催化剂与化合物VII的摩尔比为4:1；反应温度为40℃。
实施例3
高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，式VI所示的化合物与式VII所示的化合物在有机溶剂中搅拌反应，得式VIII所示的中间体；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰；反应温度为25℃；
(2)加入脱水剂和催化剂，VIII所示的中间体于一定温度下继续搅拌反应，清洗，过滤，烘干，得式V所示的化合物；所述脱水剂为氯化亚砜；脱水剂与化合物VII的摩尔比为3:1；所述催化剂为三乙胺，催化剂与化合物VII的摩尔比为2:1；反应温度为60℃。
实施例4
测试实施例1至3的产品性能。
(1)方法：
热分解温度评价方法：
将制备的薄膜在热重分析仪(美国TA公司，Q50系列)测试，升温速度10℃/min
薄膜透明度评价方法：
紫外可见光谱(UV-Vis)：
将制备的薄膜在紫外分光光度计(Hitachi U-3210)测试；
薄膜的黄度指数和雾度用测色仪(X-rite color i7)测试；
阻燃评价方法：
垂直燃烧测试(UL-94VTM)：将制备的PI薄膜按照国家标准GB/T 2408-2008进行阻燃等级测试；
极限氧指数测试(LOI):将制备的PI薄膜按照国家标准GB/T 2406-2008进行LOI测试。
(2)结果，见下表。
表1
Figure BDA0002044294180000091

Claims (1)

1.高性能无色透明的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在氮气保护和一定温度条件下，式VI所示的化合物与式VII所示的化合物在有机溶剂中搅拌反应，得式VIII所示的中间体；
(2)加入脱水剂和催化剂，VIII所示的中间体于一定温度下继续搅拌反应，清洗，过滤，烘干，得式V所示的化合物；
反应式如下：
Figure FDA0003907335900000011
所述高性能无色透明的聚酰亚胺，其结构式如式V所示：
Figure FDA0003907335900000021
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺的一种；反应温度为5-25℃；
其中，步骤(2)中，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐、氯化亚砜或有机硅化合物的一种或几种的混合物；脱水剂与化合物VII的摩尔比为3:1～5:1；
其中，步骤(2)中，所述催化剂为三乙胺或吡啶中的一种或两种混合，催化剂与化合物VII的摩尔比为2:1～4:1；
其中，步骤(2)中，反应温度为40～60℃。
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