CN114702669B - 用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜 - Google Patents

用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，解决了CPI膜在该高温下变色不再透明及尺寸稳定性低的问题，由混合二胺和混合二胺缩聚而成，亚胺化拉伸而制得CPI薄膜，混合二胺：2,2’‑双(三氟甲基)‑4,4’‑二氨基苯基醚：2‑氯‑4,4’‑二氨基苯酰替苯胺：4,4’‑双(3‑氨基苯氧基)二苯基砜：9,9‑双‑(3‑氟‑4‑氨基苯基)芴。混合二酐：4,4'‑(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：含砜基的3,3,4,4‑二苯基砜四羧酸二酸酐；4,4’‑联苯醚二酐。本发明的CPI膜在厚度为50～80μm时透光率大于等于90％，360℃下冷热伸缩比小于等于0.20％，并且能够可靠重复弯折或卷曲成180°。

Description

用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜。
背景技术
有源矩阵有机发光显示器(AMOLED)屏幕与普通有机发光显示器(OLED)屏幕相比，更轻薄耐用，在重量上只有普通OLED的十分之一左右，并且大幅度减轻了手机厚度。AMOLED已成为手机屏幕的主流，发展前景广阔。与AMOLED传统玻璃硬屏或固定曲面显示屏相比，能自由折叠弯曲的柔性基板可灵活运用，更符合手机发展要求。随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已无法满足柔性器件的要求，透明玻璃不能弯曲变形，无色透明聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。AMOLED加工时，由于沉积电极薄膜和退火过程中需要高温处理，作为基板的聚合物必须有良好的耐热性。无色透明聚酰亚胺(CPI)可用于柔性AMOLED基板，具有类似传统薄玻璃基板的透光率、耐热性，但是现有的耐300℃高温的CPI，在360℃时会变色，不再透明，并且尺寸稳定性低。
发明内容
基于以上不足之处，而提供一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，解决了CPI膜在该高温下变色不再透明及尺寸稳定性低的问题。
本发明所采用的技术方案如下：一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，由下述方法制得：
步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚：2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺：4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜：9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴＝1～17：1～17：1～17：1～17；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为12.0～18.0Kg:150L；在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；
步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：含砜基的3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐：4,4’-联苯醚二酐＝1～18：1～18：1～18；
添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为＝0.91:1～1.07:1；
通入氮气，室温搅拌，进行缩聚反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；
步骤三、将前驱体聚酰胺酸溶液再通过在流延机流延于钢带上烘烤降低非质子极性溶剂含量，获得自支撑薄膜；
步骤四、将自支撑薄膜进行热亚胺化和拉伸处理制得的无色透明聚酰亚胺膜，亚胺化温度为330～360℃；制得的该膜在厚度为50～80μm时透光率大于等于90％，360℃下冷热伸缩比小于等于0.20％，并且能够可靠重复弯折或卷曲成180°。
进一步的，所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
进一步的，缩聚反应6h～28h。
进一步的，自支撑薄膜中非质子极性溶剂的含量下降至19～36％。
进一步的，纵向拉伸比为1.03～1.50，横向拉伸比为1.02～1.40。
本发明的原理如下：本发明采用四种特殊结构的二胺单体进行共聚，其中2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺(CDABA)中含有电负性较高的氯离子在氨基间位，能够吸附氨基上的电子对，从而有效降低电荷转移络合物效应(CTC)而使其颜色变浅；同时氯原子能够形成分子间氢键，大幅度提高所得产物的玻璃化转变温度(Tg)。9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)中电负性很高的氟原子在氨基临位，有效吸附氨基上的电子对，降低CTC效应使其颜色变浅；同时氟原子也同样能过形成分子间氢键，提高其Tg；两个氨基对位连接多环芳烃芴的叔丁基碳原子，大体积侧基破坏共平面结构，降低CTC效应使颜色降低；同时大体积侧基也使分子链运动受阻，产生高Tg。4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS-M)含有的砜键能够阻碍CTC效应，使颜色降低；分子中在氨基间位的醚键也能够降低CTC效应，使颜色变浅。2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6FODA)中强电负性三氟甲基吸附电荷，从而降低CTC效应使颜色变浅；三氟甲基在氨基间位比在临位和间位更能阻碍电荷转移，从而进一步降低颜色；同时苯环间的柔性醚键也有助于降低颜色。三种二酐单体中3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)中含有的砜键能够有效阻碍电荷转移，使颜色降低；同时四羧酸二酸酐与砜基碳原子直接连接，使其具有较高的刚性而产生高Tg。4,4’-联苯醚二酐(ODPA)中的醚键降低了CTC电荷传输效率，使其颜色降低；同时苯酸酐直接与醚键相连，使其具有加高的Tg。4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)中含有的异丙基双三氟甲基强电负性和异丙基结构有效阻碍CTC效应，使所得CPI颜色降低；同时六氟异丙基大基团阻碍分子链自由运动，使其具有较高Tg。具有上述特殊结构的四种二胺和和三种二酐无规共聚产生的无规结构既具有无色透明特性，又能耐高温。因此，本发明中2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺、9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚四种二胺，3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4’-联苯醚二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐三种二酐的无规共聚CPI厚度为75μm时，透光率超过90％，在360℃高温加工时的冷热伸缩比低于0.20％，满足有源矩阵有机发光显示器件制作的长时间高温需求
本发明包含以下有益效果及优点：本发明制备的CPI在厚度为50～80μm时透光率≥90％，360℃下冷热伸缩比≤0.20％，并且能够可靠重复弯折或卷曲180°。
附图说明
图1是本发明的实施例6制备的CPI红外光谱图；
图2是本发明的实施例6制备的CPI紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面根据说明书附图举例对本发明做进一步的说明：
实施例1
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，是按照如下步骤完成的：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝2:1:2:5；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝6:3:1。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝1.07:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应22h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为25％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，横向拉伸比为1.15，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在600mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
实施例2
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的N,N-二甲基甲酰胺，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝17:1:1:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为12.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝18:1:1。二胺总摩尔数：二酐总摩尔数＝1.07:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应6h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中N,N-二甲基甲酰胺的含量为19％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.50，横向拉伸比为1.40，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在600mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
实施例3
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝1:17:1:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为18.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝1:18:1。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.91:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应28h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中N-甲基吡咯烷酮的含量为21％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.03，横向拉伸比为1.02，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为330℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1220mm、厚度在70μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
实施例4
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝1:1:17:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝1:1:18。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝1.03:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应12h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为36％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.20，横向拉伸比为1.30，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1200mm、厚度在60μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
实施例5
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝1:1:1:17；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为12.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝3:2:5。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝1.02:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应16h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为28％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.22，横向拉伸比为1.26，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为330℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在500mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
实施例6
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝2:2:3:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为15.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝2:1:7。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.97:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应15h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为110℃，钢带下风温度为150℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为26％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.10，横向拉伸比为1.18，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的CPI薄膜，可见透明度非常高，几乎完全透明，该膜直接卷成圆柱形卷。
图1所示为本实施例制备的CPI红外光谱，特征吸收峰说明CPI已经高度酰亚胺化。
图2所示为本实施例制备的CPI的紫外-可见光谱图，从图中可见75μm厚CPI膜平均透光率为90.5％。该膜在360℃高温环境300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.15％。
实施例7
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝2:1:6:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝2:1:7。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.97:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应20h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为22％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.08，横向拉伸比为1.36，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在550mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
本实施例制备的75μm厚CPI膜平均透光率为90.6％，该膜在360℃高温环境300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.18％。
实施例8
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝4:2:3:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝4:3:3。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.96:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应10h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为21％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.26，横向拉伸比为1.35，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
本实施例制备的75μm厚CPI膜平均透光率为90.8％，该膜在360℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.16％。
实施例9
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMAc，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝4:3:2:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为13.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝4:5:1。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.95:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应8h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为90℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMAc溶剂的含量为22％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.50，横向拉伸比为1.02，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为340℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
本实施例制备的75μm厚CPI膜平均透光率为90.9％，该膜在360℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.13％。
实施例10
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂DMF，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝3:3:4:1；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为16.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝5:3:2。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.94:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应18h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为80℃，钢带下风温度为120℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中DMF溶剂的含量为25％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸分步进行的异步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.06，横向拉伸比为1.37，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为360℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1100mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
本实施例制备的75μm厚CPI膜平均透光率为90.6％，该膜在360℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.12％。
实施例11
一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜按以下步骤完成：
一、在配有机械搅拌和氮气出入口的300L溶解釜中加入150L的溶剂NMP，通入氮气。将6FODA、CDABA、BAPDS、FFDA四种二胺单体加入溶解釜中，其物质的量摩尔比为6FODA:CDABA:BAPDS:FFDA＝3:2:2:3；搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；二胺重量与非质子极性溶剂的体积比为17.0Kg:150L。
二、将溶解釜中的混合二胺溶液通过加压泵全部压入配有机械搅拌和氮气出入口的300L树脂釜中，通入氮气。然后将6FDA、ODPA、DSDA混合二酐分多次添加到树脂釜中，其物质的量之比为6FDA:ODPA:DSDA＝5:4:1。混合二胺总摩尔数：混合二酐总摩尔数＝0.95:1，在室温和高速搅拌条件下聚合反应28h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
三、将PAA溶液通过加压泵全部压入400L的脱泡釜中，经过过滤、静置、脱泡得到均匀的溶液。
四、将脱泡后的PAA溶液通过挤出模头均匀流延在循环运转的不锈钢带上，钢带上风温度为100℃，钢带下风温度为130℃。经过钢带烘烤后获得自支撑PAA薄膜，其中NMP溶剂的含量为21％。
五、将自支撑PAA薄膜从钢带上剥离下来，采用不锈钢夹具进行固定，然后通过导引辊进入亚胺化炉。
六、采用纵向和横向方向的拉伸同步进行的同步双向拉伸，纵向拉伸比在为1.03，横向拉伸比为1.40，亚胺化炉中拉伸的最高控制温度为350℃。
七、经过高温下的双向拉伸处理后，薄膜经过冷却、切边、收卷，最终制得宽幅在1200mm、厚度在75μm的CPI薄膜，该膜直接卷成圆柱形卷。
本实施例制备的75μm厚CPI膜平均透光率为90.4％，该膜在360℃高温300s然后冷却到室温的冷热伸缩比为0.12％。

Claims (5)

1.一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于，由下述方法制得：
步骤一、将混合二胺加入到非质子极性溶剂中，所述的混合二胺由以下原料按摩尔比混合而成：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚：2-氯-4,4’-二氨基苯酰替苯胺：4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜：9,9-双-(3-氟-4-氨基苯基)芴＝1～17：1～17：1～17：1～17；混合二胺与非质子极性溶剂的固液比为12.0～18.0Kg:150L；在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到混合二胺溶液；
步骤二、分多次将混合二酐添加到混合二胺溶液中，所述的混合二酐由以下原料按摩尔比混合而成：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐：含砜基的3,3,4,4-二苯基砜四羧酸二酸酐：4,4’-联苯醚二酐＝1～18：1～18：1～18；
添加的所述的混合二酐和混合二胺的摩尔比为＝0.91:1～1.07:1；
通入氮气，室温搅拌，进行缩聚反应，得到前驱体聚酰胺酸溶液；
步骤三、将前驱体聚酰胺酸溶液再通过在流延机流延于钢带上烘烤降低非质子极性溶剂含量，获得自支撑薄膜；
步骤四、将自支撑薄膜进行热亚胺化和拉伸处理制得的无色透明聚酰亚胺膜，亚胺化温度为330～360℃；制得的该膜在厚度为50～80μm时透光率大于等于90％，360℃下冷热伸缩比小于等于0.20％，并且能够可靠重复弯折或卷曲成180°。
2.根据权利要求1所述的一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于：缩聚反应6h～28h。
4.根据权利要求1所述的一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于：自支撑薄膜中非质子极性溶剂的含量下降至19～36％。
5.根据权利要求1所述的一种用于柔性有源矩阵有机发光显示器的无色透明聚酰亚胺膜，其特征在于：纵向拉伸比为1.03～1.50，横向拉伸比为1.02～1.40。
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