WO2013100537A1 - 에이엠오엘이디용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물 - Google Patents

에이엠오엘이디용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물 Download PDF

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WO2013100537A1
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polyimide
amoled
resin composition
photosensitive resin
positive photosensitive
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PCT/KR2012/011427
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윤혁민
여태훈
이상훈
김진선
윤주표
김동명
김진우
박경진
이선희
황치용
김병욱
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주식회사 동진쎄미켐
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based positive photosensitive resin composition for an active-matrix organic light-emitting diode (AMOLED), and more particularly to controlling outgassing by using a monomer having a rigid side chain.
  • AMOLED active-matrix organic light-emitting diode
  • the present invention relates to a polyimide-based positive photosensitive resin composition capable of maintaining a taper angle at 30-35 ° while lowering packing density while maintaining heat resistance.
  • Heat-resistant photosensitive polyimide has been used abundantly in forming the interlayer insulation film etc. of such an organic light emitting element.
  • the photosensitive polyimide has excellent physical properties such as heat resistance and mechanical strength, and in addition to excellent electrical properties such as low dielectric constant and high insulation, it has a good planarization property of the coating surface, and has a very low content of impurities which degrades the reliability of the device. There is an advantage that can easily make the shape.
  • Such polyimide can be divided into negative type photosensitive polyimide and positive type photosensitive polyimide, but positive type in terms of excellent resolution, low defect rate, cost reduction, and eco-friendliness.
  • the research on the photosensitive polyimide of is active.
  • the heat resistance In order to apply the positive photosensitive polyimide composition to the AMOLED, the heat resistance must be high, and the taper angle is preferably low.
  • the present invention can not only control outgassing but also maintain heat resistance while maintaining a packing angle at a tapering angle of 30-35 °. It is an object to provide a polyimide-based positive photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide an insulating film prepared using the polyimide-based positive photosensitive resin composition and an active-matrix organic light-emitting diode (AMOLED) including the same.
  • AMOLED active-matrix organic light-emitting diode
  • the present invention includes a polyimide precursor, a hydroxystyrene polymer, a photo active compound (PAC), and a solvent, wherein the polyimide precursor comprises a monomer of Formula 1 or 2 below.
  • a polyimide-based positive photosensitive resin composition for:
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention also provides an insulating film produced using the polyimide-based positive photosensitive resin composition.
  • the present invention provides an active organic light emitting diode (AMOLED) including the insulating layer.
  • AMOLED active organic light emitting diode
  • the polyimide positive photosensitive resin composition of the present invention can maintain the taper angle at 30-35 ° by lowering the packing density while maintaining heat resistance by using a monomer having a rigid side chain. have.
  • reflow may be generated by increasing the free volume, it may be usefully used in an insulating film and an active organic light emitting display device including the same.
  • the present invention relates to a polyimide-based positive photosensitive resin composition that not only can control the gas release but also maintain the heat resistance while keeping the packing density at 30-35 °.
  • the polyimide-based positive photosensitive resin composition for AMOLED of the present invention includes a polyimide precursor, a hydroxystyrene polymer, a photo active compound (PAC), and a solvent, wherein the polyimide precursor includes a monomer of the following Chemical Formula 1 or 2 Features:
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polyimide-based positive photosensitive resin composition Preferably, the polyimide-based positive photosensitive resin composition, the polyimide-based positive photosensitive resin composition, and
  • a polyimide precursor is prepared by condensation polymerization of an amine-based or diamine-based monomer component with an dianhydride component in a polar organic solvent in two stages, and by bonding a protecting group to a terminal thereof.
  • a monomer of two is prepared by condensation polymerization of an amine-based or diamine-based monomer component with an dianhydride component in a polar organic solvent in two stages, and by bonding a protecting group to a terminal thereof.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the monomer is characterized in that it comprises a hard side chain, it is possible to lower the inclination angle by lowering the packing density while maintaining heat resistance without gas release.
  • the polyimide precursor according to the present invention is preferably a precursor represented by the following formula (3).
  • X is a tetravalent organic group
  • Y is an organic group that is a compound of Formula 1 or 2;
  • Each R is independently epoxy cyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA) or (3-glycidyloxypropyl) tramethoxysilane (GPTS);
  • n is an integer from 3 to 100,000.
  • R is preferably a ratio of epoxy cyclohexyl methyl methacrylate (ECMMA) :( 3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTS) in a molar ratio of 80-99: 1-20.
  • ECMMA epoxy cyclohexyl methyl methacrylate
  • GPTS 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane
  • X is 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA), 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3
  • DADM 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-diphenylmethane
  • Bis-APAF 2,
  • the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 3,000-10,000, preferably 3,500-7,000. If it is in the above range, solubility control, yield and sensitivity can be further enhanced.
  • the solvent used for preparing the polyimide polymer may be a solvent that is commonly used in the art to which the present invention pertains.
  • the content of the polyimide polymer is preferably used in an amount of 20-40 parts by weight, and if it is within the above range, it may further improve heat resistance.
  • the hydroxystyrene polymer is preferably used that has a molecular weight of 4,000 to 20,000, the content is preferably used in 10-20 parts by weight, it can further enhance the heat resistance in the above range.
  • the PAC used in the present invention may be a known PAC that can be used for the AMOLED insulating film, and in the present invention, the PAC is preferably included in an amount of 3-20 parts by weight.
  • a conventional solvent used for preparing a polyimide positive photosensitive resin composition in the art may be used, and specifically, alcohols such as methanol, ethanol, benzyl alcohol and hexyl alcohol; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol methyl ether acetate and ethylene glycol ethyl ether acetate; Ethylene glycol alkyl ether propionates such as ethylene glycol methyl ether propionate and ethylene glycol ethyl ether propionate; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol ethyl ether; Diethylene glycol alkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol al
  • the content of the solvent is preferably 70 to 90 parts by weight, more preferably it is included so that the solid content of the entire photosensitive resin composition is 15 to 50% by weight.
  • the photosensitive resin composition for AMOLED of the present invention may further include a crosslinking agent and a surfactant.
  • the crosslinking agent is preferably a melanin crosslinking agent, and preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by weight of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • the surfactant may be, for example, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, F171, F172, F173 (trade name: Nippon Ink, Inc.), FC430, FC431 (trade name: Sumitomo Triem, Inc.), or KP341 ( A brand name: Shinwol Chemical Co., Ltd.) etc. can be used, It is preferable that it is contained in 0.0001-2 weight part of the photosensitive resin composition of this invention.
  • the present invention also provides an insulating film manufactured using the polyimide-based positive photosensitive resin composition for AMOLED and an active organic light emitting display device (AMOLED) including the same.
  • the insulating film for AMOLED manufactured using the positive photosensitive polyimide composition according to the present invention can control the gas release by using a monomer having a rigid side chain of Formula 1 or 2 as well as maintain packing resistance while maintaining heat resistance. Can be lowered to lower the inclination angle.
  • the inclination angle is preferably 35 ° or less, more preferably 30 to 35 °, and the thermal decomposition temperature is 350 ° C. or more, preferably 350 to 500 ° C.
  • DADM 100 g, 6-FDA 50 g, 30 g of the monomer of Formula 1 and 70 g of gamma butyrolactone were added to a 300 ml four-necked reaction vessel, followed by stirring for 1 hour.
  • 2 g of PA was added thereto, and then further reacted at 20 ° C. for 1 hour to prepare a polyimide precursor having a solid content of 30%.
  • 100 g of ECMMA, a protecting group material was added thereto, and then heated to 70 ° C., triethylamine (TEA) as a catalyst was added thereto, and reacted for 24 hours to prepare a new polyimide precursor.
  • TAA triethylamine
  • AMOLED polyimide-based positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer of Formula 2 was used instead of the monomer of Formula 1 in Example 1.
  • AMOLED polyimide positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 g of 6-FDA was used as the dianhydride in Example 1, and the monomer of Formula 1 or 2 was not used. Prepared.
  • AMOLED polyimide positive photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 g of ethylene diamine (EDA) was used instead of the monomer of Chemical Formula 1 in Example 1.
  • EDA ethylene diamine
  • the photosensitive resin compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were spin coated on an ITO glass substrate, respectively, to obtain a film having a thickness of 3.0 ⁇ m. Thereafter, prebaking was performed at 120 ° C. for 2 minutes, and exposure energy of 100 mJ / cm 2 was irradiated at a wavelength of 365 nm through a photomask having a line / space of 20 ⁇ m. Then, after developing for 35 seconds in a 2.38% TMAH developer, it was cured in an oven at 230 °C for 1 hour.
  • the inclination angle was measured by SEM using a 2.5 ⁇ m pattern cross section, and was determined according to the criteria described in Table 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • the inclination angle can be lowered to 35 ° or less, and thus the pyrolysis temperature increases to 350 ° C. or more, thereby providing heat resistance. It can be seen that excellent.
  • Comparative Example 1 the inclination angle can not be lowered, and in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that the inclination angle can be lowered, but the heat resistance cannot be improved.
  • the polyimide positive photosensitive resin composition of the present invention can maintain the taper angle at 30-35 ° by lowering the packing density while maintaining heat resistance by using a monomer having a rigid side chain. have.
  • reflow may be generated by increasing the free volume, it may be usefully used in an insulating film and an active organic light emitting display device including the same.

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Abstract

본 발명은 AMOLED(active-matrix organic light-emitting diode)용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경질 곁사슬(rigid side chain)을 갖는 단량체를 사용함으로써 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있을 뿐 아니라 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 있는 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

에이엠오엘이디용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물
본 발명은 AMOLED(active-matrix organic light-emitting diode)용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경질 곁사슬(rigid side chain)을 갖는 단량체를 사용함으로써 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있을 뿐 아니라 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 있는 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 위성 및 디지털 방송이 본격적으로 추진되면서 고해상도를 갖는 대형 화면 디스플레이에 대한 수요와 관심이 증가함으로서 평판디스플레이에 대한 기대와 역할이 매우 중요시되고 있다. 이와 아울러 고해상도를 가지면서도 고휘도, 고선명한 화상정보에 대한 요구가 더욱 강해지고 있고 이에 부합되는 대화면의 액정디스플레이(Liquid crystal display), 플라즈마 디스플레이(Plasma display)등에 대한 연구와 투자가 활발히 이루어지고 있다. 특히 이상적인 디스플레이로 생각되는 유기전계발광 디스플레이(Organic light emitting display)에 대한 관심이 높아지면서 최근에 대화면 구현을 위한 AMOLED(active-matrix organic light-emitting diode)에 대한 연구와 투자 역시 활발히 진행되고 있다.
이러한 유기발광소자의 층간 절연막 등을 형성하는 데는 내열성의 감광성 폴리이미드가 많이 이용되고 있다.
감광성 폴리이미드는 내열성, 기계적 강도 등의 물리적 특성이 우수하고, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고, 소자의 신뢰성을 저하하는 불순물의 함유량이 매우 낮으며, 미세 형상을 용이하게 만들 수 있는 장점이 있다.
상기와 같은 폴리이미드는 네가티브(negative) 방식의 감광성 폴리이미드와 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드로 나눠질 수 있으나, 우수한 해상력, 낮은 불량 발생률, 비용 절감 및 친환경적인 관점 등에서 포지티브(positive) 방식의 감광성 폴리이미드에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기와 같은 포지티브 감광성 폴리이미드 조성물이 AMOLED에 적용되기 위해서는 내열성은 높아야 하며, 경사각(taper angle)이 낮은 것이 바람직하다.
이에, 종래에는 낮은 경사각을 구현하기 위하여 분자량을 낮추거나 유리전이온도(Tg)가 낮은 단량체를 사용하였으나, 이러한 경우 내열성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
따라서 경사각이 낮으면서도 내열성이 우수한 절연막을 제조할 수 있는 신규한 조성물이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 가스방출(outgassing)을 제어할 수 있을 뿐 아니라 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막 및 이를 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자(active-matrix organic light-emitting diode, AMOLED)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폴리이미드 전구체, 하이드록시스티렌 고분자, PAC(photo active compound) 및 용매를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체가 하기 화학식 1 또는 2의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2012011427-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2012011427-appb-C000002
상기 식에서,
R1은 탄소수 1내지 18의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이다.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 절연막을 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자(AMOLED)를 제공한다.
본 발명의 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물은 경질 곁사슬(rigid side chain)을 갖는 단량체를 사용함으로써 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 있다. 또한, 자유 부피(free volume)를 증가시켜 리플로우(reflow)를 발생시킬 수 있으므로, 절연막 및 이를 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 가스방출을 제어할 수 있을 뿐 아니라 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물은 폴리이미드 전구체, 하이드록시스티렌 고분자, PAC(photo active compound) 및 용매를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체가 하기 화학식 1 또는 2의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012011427-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012011427-appb-I000002
상기 식에서,
R1은 탄소수 1내지 18의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이다.
바람직하게, 상기 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물은,
(1) 상기 폴리이미드 전구체 20 내지 40 중량부;
(2) 하이드록시스티렌 고분자 10 내지 20 중량부;
(3) PAC 화합물 3 내지 20 중량부; 및
(4) 용매 70 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
(1) 폴리이미드 전구체
일반적으로 폴리이미드 전구체는 아민계 또는 다이아민계 단량체 성분과 이무수물 성분을 극성 유기용매 내에서 2단계 축중합시키고, 말단에 protecting group을 결합시켜 제조되며, 본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1 또는 2의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2012011427-appb-I000003
<화학식 2>
Figure PCTKR2012011427-appb-I000004
상기 식에서,
R1은 탄소수 1내지 18의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이다.
본 발명에서 상기 단량체는 경질 곁사슬을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이로 인해 가스방출 없이 내열성을 유지한 채로 패킹밀도를 낮춰 경사각을 낮출 수 있다.
바람직하기로 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 3로 표시되는 전구체인 것이 좋다.
화학식 3
Figure PCTKR2012011427-appb-C000003
상기 식에서,
X는 4가의 유기기이고;
Y는 화학식 1 또는 2의 화합물인 유기기이고;
R은 각각 독립적으로 에폭시 사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트(ECMMA) 또는 (3-글리시딜옥시프로필)트라메톡시실란(GPTS)이며;
n은 3 내지 100,000의 정수이다.
상기에서 R은 에폭시 사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트(ECMMA):(3-글리시딜옥시프로필)트라이메톡시실란(GPTS)의 비율이 몰비로 80-99:1-20인 것이 좋다.
더욱 바람직하기로 상기 X는 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(DOCDA), 또는 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(a-BPDA)으로부터 유도된 4가의 유기기이며, 상기 Y 중 일부는 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-다이페닐메탄(DADM) 또는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-APAF)으로부터 유도된 2가의 유기기인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 전구체의 분자량은 3,000-10,000인 것이 좋으며, 바람직하기로는 3,500-7,000인 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 용해도 조절, 수율 및 감도를 더욱 증진시킬 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리이미드 고분자 제조에 사용되는 용매의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리이미드 고분자의 함량은 20-40 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위 내인 경우 내열성을 더욱 증진시킬 수 있다.
(2) 하이드록시스티렌 고분자
본 발명에서는 상기 하이드록시스티렌 고분자는 분자량이 4,000 내지 20,000인 것을 사용하는 것이 좋고, 함량은 10-20 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 상기 범위 내인 경우 내열성을 더욱 증진시킬 수 있다.
(3) PAC
본 발명에 사용되는 상기 PAC는 AMOLED 절연막에 사용될 수 있는 공지의 PAC가 적용될 수 있으며, 본 발명에 있어서 상기 PAC는 3-20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(4) 용매
본 발명에서는 당분야에서 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물 제조를 위해 사용하는 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 또는 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디부틸렌글리콜알킬에테르류; 감마부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 용매의 함량은 70-90 중량부인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 전체 감광성 수지 조성물의 고형분 함량이 15 내지 50 중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 AMOLED용 감광성 수지 조성물은 가교제 및 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하기로 상기 가교제는 멜라닌계 가교제인 것이 좋으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 좋다.
또한 상기 계면활성제는 일예로 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명: 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), 또는 KP341(상품명: 신월화학공업사) 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 0.0001 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막 및 이를 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자(AMOLED)를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 이용하여 제조된 AMOLED용 절연막은, 화학식 1 또는 2의 경질 곁사슬을 갖는 단량체를 사용함으로써 가스방출을 제어할 수 있을 뿐 아니라 내열성을 유지하면서도 패킹밀도를 낮추어 경사각을 낮출 수 있다. 또한 상기 경사각은 바람직하게는 35° 이하, 더욱 바람직하게는 30 내지 35°이며, 열분해 온도는 350 ℃ 이상, 바람직하게는 350 내지 500 ℃인 것이 좋다.
본 발명에 따른 절연막 패턴형성방법은 Display공정에서 절연막 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 상기 포지티브형 감광성 폴리이미드 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 다른 공정은 공지의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예: 폴리이미드 감광성 전구체 및 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 함량에 따라 폴리이미드계 포지티브 감광성 전구체 및 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1
300 ml 4구 반응용기에 DADM 100 g, 6-FDA 50 g, 화학식 1의 단량체 30 g 및 감마부티로락톤 70 g을 반응용기에 투입하고 1시간동안 교반하며 반응시켰다. 말단의 반응을 종결하기 위해 PA 2 g을 투입 후 20 ℃에서 1시간동안 추가 반응시켜 고형분 함량 30%의 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 여기에 protecting group 물질인 ECMMA 100 g을 투입하고 70 ℃까지 승온 후, 촉매인 트리에틸아민(triethylamine, TEA)를 첨가하고 24 시간 동안 반응시켜 신규 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
상기 제조된 폴리이미드 전구체 30 중량부, 하이드록시스티렌 고분자 15 중량부와 PAC 10 중량부를 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 감마부티로락톤과 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르 아세트산(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)을 50:50의 중량비로 혼합한 용매로 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 AMOLED 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 화학식 1의 단량체 대신 화학식 2의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 AMOLED 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 이무수물로서 6-FDA를 80 g 사용하고, 화학식 1 또는 2의 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 AMOLED 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 화학식 1의 단량체 대신 EDA(ethylene diamine) 30 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 AMOLED 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
표 1
폴리이미드 고분자 protecting group
이무수물 다이아민 다이아민 ECMMA
실시예 1 6-FDA 50 g DADM 100 g 화학식 1 30 g ECMMA 100 g
실시예 2 6-FDA 50 g DADM 100 g 화학식 2 30 g ECMMA 100 g
비교예 1 6-FDA 80 g DADM 100 g ECMMA 100 g
비교예 2 6-FDA 50 g DADM 100 g EDA 30 g ECMMA 100 g
시험예 1: 경사각 측정
ITO 유리 기판 위에 상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅하여 두께 3.0 ㎛의 막을 얻었다. 이후, 120 ℃에서 2 분 동안 프리베이크하고, 20 ㎛의 라인/스페이스를 갖는 포토마스크를 통해 365 ㎚의 파장에서 100 mJ/㎠의 노광에너지를 조사하였다. 그 다음, 2.38% TMAH 현상액에서 35초 동안 현상 후, 230 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 경화시켰다.
경사각은 2.5 ㎛ 패턴 단면의 각도를 SEM을 이용하여 측정하였으며, 하기 표 2에 기재된 기준에 따라 판단하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 : 열분해 온도 측정
열분해온도는 열중량분석(thermogravimetric analysis: TGA)을 이용하여 질소기류하에 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였으며, 하기 표 2에 기재된 기준에 따라 판단하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
경사각 열분해 온도(Td)
실시예 1 ○ ○
실시예 2 ○ ○
비교예 1 × ○
비교예 2 ○ ×
경사각: 35° 이하=○, 이상=×열분해 온도: 350 ℃ 이상=○ , 이하=×
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하면, 경사각을 35° 이하로 낮출 수 있고, 이에 따라 열분해 온도가 350 ℃ 이상으로 증가하여 내열성이 우수해짐을 알 수 있다. 반면, 비교예 1의 경우에는 경사각을 낮출 수 없고, 비교예 2의 경우에는 경사각은 낮출 수 있지만 내열성을 향상시킬 수 없음을 확인하였다.
본 발명의 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물은 경질 곁사슬(rigid side chain)을 갖는 단량체를 사용함으로써 내열성을 유지하면서도 패킹밀도(packing density)를 낮추어 경사각(taper angle)을 30-35°로 유지시킬 수 있다. 또한, 자유 부피(free volume)를 증가시켜 리플로우(reflow)를 발생시킬 수 있으므로, 절연막 및 이를 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리이미드 전구체, 하이드록시스티렌 고분자, PAC(photo active compound) 및 용매를 포함하며, 상기 폴리이미드 전구체가 하기 화학식 1 또는 2의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 AMOLED(active-matrix organic light-emitting diode)용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012011427-appb-I000005
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012011427-appb-I000006
    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1내지 18의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1내지 10의 알킬기 또는 알콕시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 폴리이미드 전구체 20 내지 40 중량부;
    (2) 하이드록시스티렌 고분자 10 내지 20 중량부;
    (3) PAC 3 내지 20 중량부; 및
    (4) 용매 70 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체가 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012011427-appb-I000007
    상기 식에서,
    X는 4가의 유기기이고;
    Y는 화학식 1 또는 2의 화합물인 유기기이고;
    R은 각각 독립적으로 에폭시 사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트(ECMMA) 또는 (3-글리시딜옥시프로필)트라메톡시실란(GPTS)이며;
    n은 3 내지 100,000의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X가 2,2-비스(3,4-안하이드로다이카복시페닐)헥사플루오로프로판(6FDA), 5-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-다이카복실산 무수물(DOCDA), 또는 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(a-BPDA)으로부터 유도된 4가의 유기기인 것을 특징으로 하는 레이저 열전사용 폴리이미드 감광성 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Y 중 일부가 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸-다이페닐메탄(DADM) 또는 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판(Bis-APAF)으로부터 유도된 2가의 유기기인 것을 특징으로 하는 레이저 열전사용 폴리이미드 감광성 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 Y 중 3-50 몰%가 화학식 1 또는 2의 화합물로 유도된 유기기인 것을 특징으로 하는 레이저 열전사용 폴리이미드 감광성 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 R이 에폭시 사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트(ECMMA):(3-글리시딜옥시프로필)트라메톡시실란(GPTS)의 비율이 몰비로 80-99:1-20인 것을 특징으로 하는 레이저 열전사용 폴리이미드 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시스티렌 고분자가 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 4,000-20,000인 것을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 알코올류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 디프로필렌글리콜알킬에테르류; 부틸렌글리콜모노메틸에테르류; 및 디부틸렌글리콜알킬에테르류; 감마부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    가교제 및 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 따른 AMOLED용 폴리이미드계 포지티브 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 AMOLED 절연막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 절연막의 경사각이 30 내지 35°인 것을 특징으로 하는 AMOLED 절연막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열분해 온도가 350 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 AMOLED 절연막.
  14. 제11항에 따른 절연막을 포함하는 능동형 유기 발광 표시 소자(AMOLED).
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