KR102254505B1 - 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 내화학성, 및 접착력이 우수한 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물{POLYIMIDE-BASED COMPOUND AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 새로운 구조를 갖는 폴리이미드계 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 주쇄에 헤테로 이미드 고리를 갖는 고분자로서, 테트라카르복실산과 디아민을 축중합시켜 제조된다. 폴리이미드는 우수한 광투과도를 갖고, 기계적 성질, 열적 특성 및 기질과의 접착력이 매우 우수하여 여러 기술분야에 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리이미드는 열적 안정성이 높고 기계적 강도가 우수하여 반도체 소자의 표면보호막, 절연막으로 이용될 뿐만 아니라, TAB(tape automated bonding), CSP(chip scale package), WLP(wafer level package), PLP(panel level package) 등 모듈화된 전자회로부품을 위해서도 이용되고 있으며 포토리소그래피 공정에서 감광성 고분자 화합물로도 이용되고 있다.
폴리이미드를 이용하여 고분자층을 형성하는 방법으로는, 일반적인 유기용매에 용해시켜 사용하는 경우와 고분자 전구체 상태에서 유기막을 형성 후 고온의 열처리 과정을 통해 최종 고분자층을 형성하는 경우로 나눌 수 있다. 전자의 경우는 최종 고분자를 유기용매에 녹여서 바로 성막공정을 진행하여 저온의 용매 건조 과정을 통해 고분자층을 형성할 수 있으나, 용해도를 높이기 위해 도입된 고분자의 곁 사슬 등이 고분자층의 절연 특성 및 내화학성을 떨어뜨리는 단점이 있다.
한편, 폴리이미드를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 패터닝된 고분자층을 제조하는 경우, 상기 감광성 조성물을 기판에 코팅하고 노광하면, 노광 부분에서 광중합이 일어나 전구체 분자 간에 가교가 형성되어 불용화되고, 다시 이를 유기용매로 현상하여 비노광부를 제거한 후 가열처리에 의해 이미드화 반응을 완결함으로써 원하는 패턴을 가진 고분자층을 수득하게 된다.
종래에 알려져 있는 많은 네가티브형 감광성 폴리이미드의 경우, 포지티브형에 비해 해상력이 좋지 않고, 공정 상 패턴의 제조에 있어 불량 발생 가능성이 높으며, 고해상도 및 고감도를 위해서 분자량을 증가시키는 데에 한계가 있으며, 이로 인해 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기계적 특성이 우수하고 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수한 폴리이미드계 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 기계적 특성이 우수하고 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수한 고분자층을 구현할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112019136268482-pat00001
[화학식 Ⅱ]
Figure 112019136268482-pat00002
상기 화학식에서,
n은 0, 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 C1~C3 알킬기를 나타내고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112021009709776-pat00003
,
Figure 112021009709776-pat00004
,
Figure 112021009709776-pat00005
,
Figure 112021009709776-pat00006
,
Figure 112021009709776-pat00007
,
Figure 112021009709776-pat00008
,
Figure 112021009709776-pat00009
,
Figure 112021009709776-pat00010
,
Figure 112021009709776-pat00011
,
Figure 112021009709776-pat00012
,
Figure 112021009709776-pat00013
, 또는
Figure 112021009709776-pat00198
을 나타내고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기, 비닐옥시기, 알키닐기, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이고,
[화학식 1]
Figure 112019136268482-pat00015
상기 화학식 1에서, k는 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, A는
Figure 112019136268482-pat00016
,
Figure 112019136268482-pat00017
, 또는
Figure 112019136268482-pat00018
을 나타내고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로
Figure 112021009709776-pat00019
,
Figure 112021009709776-pat00020
,
Figure 112021009709776-pat00021
,
Figure 112021009709776-pat00022
,
Figure 112021009709776-pat00023
,
Figure 112021009709776-pat00024
,
Figure 112021009709776-pat00025
,
Figure 112021009709776-pat00026
,
Figure 112021009709776-pat00027
,
Figure 112021009709776-pat00028
,
Figure 112021009709776-pat00029
,
Figure 112021009709776-pat00030
,
Figure 112021009709776-pat00199
,
Figure 112021009709776-pat00032
,
Figure 112021009709776-pat00033
,
Figure 112021009709776-pat00034
,
Figure 112021009709776-pat00035
,
Figure 112021009709776-pat00036
, 또는
Figure 112021009709776-pat00037
을 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이고,
상기 치환 알킬기의 경우, 상기 치환기는 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C4 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 실시상태는, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물은 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 기계적 특성이 우수하고 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수한 고분자층을 구현할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 합성된 화합물의 H-NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 내열성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, "포함한다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명의 고분자 화합물은 서로 다른 2 이상의 반복단위들이 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 반복단위 A와 반복단위 B의 공중합체인 "-(A)x-(B)y-"표현은 -(A-A-A-B-B-B)- 등과 같은 순차적 결합 공중합체뿐만 아니라, -(A-B-A-AB-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것도 포함하는 것으로 정의한다. 이때, -(A)x-(B)y- 에서 x, y는 A와 B의 비율을 의미한다. 예를 들어, -(A)x-(B)y- 에서 x, y는 A와 B의 몰 비를 의미할 수 있다. 상기에서는 단위구조 A, B를 일례로 들었으나, A, B, C, D 등을 포함하는 경우에도 동일한 의미를 가지므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1~C5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기를 의미한다.
본 발명에서, 아릴기는 일환 방향족 또는 다환 방향족과, 일환 또는 다환 방향족에 포화탄화수소 고리가 융합된 구조, 다환 방향족이 탄소 이외의 질소(N), 산소(O), 또는 황(S)으로 서로 연결된 구조도 포함한다. 아릴기는 페닐기, 나프탈렌일, 테트라하이드로나프탈렌일, 바이페닐 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 헤테로아릴기는 상기 아릴기에서 적어도 1개 이상의 탄소원자가 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)으로 치환된 일환 또는 다환의 헤테로 고리를 의미하는 것이다. 헤테로아릴기는, 피리딘일, 퓨란일, 피롤릴, 티오펜일, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 옥사졸일, 이소옥사졸일, 피라진일, 피리다진일, 피리미딘일, 이소퀴놀린일, 카바졸릴, 벤조 옥사졸일, 벤조다이옥솔일, 벤조다이옥사졸일, 벤조다이옥신일, 벤조티아졸릴, 벤조이미다졸릴, 디하이드로벤조티오펜일, 벤조티오펜일, 퀴놀린일, 인돌릴, 벤조퓨란일, 디하이드로벤조퓨란일, 퓨린일, 인돌리진일, 크로만일, 크로멘일, 디하이드로벤조다이옥신일 등을 포함한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112019136268482-pat00038
[화학식 Ⅱ]
Figure 112019136268482-pat00039
본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물은 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물은 내열성, 내화학성 및 접착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ에서, n은 0, 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 구체적으로, 상기 화학식 Ⅰ에서 n은 O 또는 1일 수 있다. 상기 n이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물의 기계적 물성 및 내열성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 C1~C3 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이때, 상기 치환 알킬기의 경우, 상기 치환기는 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C4 알킬기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, 또는 -I의 할로겐 원자로 치환된 C1~C3 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 -CF3일 수 있다. R1 및 R2가 전술한 종류인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물의 내열성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
Figure 112021009709776-pat00040
,
Figure 112021009709776-pat00041
,
Figure 112021009709776-pat00042
,
Figure 112021009709776-pat00043
,
Figure 112021009709776-pat00044
,
Figure 112021009709776-pat00045
,
Figure 112021009709776-pat00046
,
Figure 112021009709776-pat00047
,
Figure 112021009709776-pat00048
,
Figure 112021009709776-pat00049
,
Figure 112021009709776-pat00050
, 또는
Figure 112021009709776-pat00200
을 나타낸다. 구체적으로, Q1 및 Q2는 적어도
Figure 112021009709776-pat00052
,
Figure 112021009709776-pat00053
,
Figure 112021009709776-pat00054
,
Figure 112021009709776-pat00055
Figure 112021009709776-pat00056
,
Figure 112021009709776-pat00057
, 또는
Figure 112021009709776-pat00058
일 수 있다. 상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
전술한 종류의 Q1를 가지는 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 패턴을 형성할 때 노광 후 현상 공정에서 유기 용매에 대한 우수한 현상성을 확보할 수 있다. 상기 유기 용매로 당업계에서 현상 공정에 사용되는 유기 용매를 제한 없이 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 싸이클로펜탄온(cyclopentanone), 싸이클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등을 포함할 수 있다.
또한, Q1이 전술한 시클로알킬기 또는 아릴기인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물의 기계적 물성이 보다 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로
Figure 112021009709776-pat00059
,
Figure 112021009709776-pat00060
,
Figure 112021009709776-pat00061
,
Figure 112021009709776-pat00062
,
Figure 112021009709776-pat00063
,
Figure 112021009709776-pat00064
,
Figure 112021009709776-pat00065
,
Figure 112021009709776-pat00066
,
Figure 112021009709776-pat00067
,
Figure 112021009709776-pat00068
,
Figure 112021009709776-pat00069
,
Figure 112021009709776-pat00070
,
Figure 112021009709776-pat00201
,
Figure 112021009709776-pat00072
,
Figure 112021009709776-pat00073
,
Figure 112021009709776-pat00074
,
Figure 112021009709776-pat00075
,
Figure 112021009709776-pat00076
, 또는
Figure 112021009709776-pat00077
을 나타낸다. 이때, R5는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이다. Ar1 및 Ar2가 전술한 아릴기 또는 헤테로아릴기인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물은 내열성 및 내화학성이 우수할 수 있다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기, 비닐옥시기, 알키닐기, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019136268482-pat00078
상기 화학식 1에서, k는 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, A는
Figure 112019136268482-pat00079
,
Figure 112019136268482-pat00080
, 또는
Figure 112019136268482-pat00081
을 나타낸다.
구체적으로, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비닐기, 비닐옥시기, 알키닐기, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 치환기일 수 있다. 보다 구체적으로, R3 및/또는 R4는 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 치환기일 수 있다. 이때, k는 O, 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다. R3 및 R4가 전술한 관능기인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 현상 공정 시에 사용되는 유기 용매에 대한 탁월한 현상성을 구현할 수 있다. 한편, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 가교성 단량체를 포함할 수 있으며, 이에 대한 구체적인 내용은 후술하도록 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 Ⅰ-2로 표시되는 반복단위 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1]
Figure 112019136268482-pat00082
[화학식 Ⅰ-2]
Figure 112019136268482-pat00083
상기 폴리이미드계 화합물은 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 Ⅰ-2로 표시되는 반복단위 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물은 적어도 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 Ⅰ-2로 표시되는 반복단위 중에서 적어도 하나를 포함하는 상기 폴리이미드계 화합물은 내열성 및 내화학성이 우수할 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ-1에서, R1, R2 및 Q1은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일할 수 있다. 또한, 상기 화학식 Ⅰ-2에서 Q1은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ-1은 하기 화학식 Ⅰ-1-a일 수 있고, 상기 화학식 Ⅰ-2는 하기 화학식 Ⅰ-2-a일 수 있다.
[화학식 Ⅰ-1-a]
Figure 112019136268482-pat00084
[화학식 Ⅰ-2-a]
Figure 112019136268482-pat00085
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합되는 캡핑 화합물을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합된 상기 캡핑 화합물은
Figure 112019136268482-pat00086
,
Figure 112019136268482-pat00087
,
Figure 112019136268482-pat00088
,
Figure 112019136268482-pat00089
,
Figure 112019136268482-pat00090
,
Figure 112019136268482-pat00091
,
Figure 112019136268482-pat00092
,
Figure 112019136268482-pat00093
, 또는
Figure 112019136268482-pat00094
일 수 있다. 이때, 상기 R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이다. 즉, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단은 전술한 형태의 화합물로 엔드-캡핑(end-capping) 될 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단을 엔드-캡핑하기 위하여 사용되는 캡핑 화합물은
Figure 112019136268482-pat00095
,
Figure 112019136268482-pat00096
,
Figure 112019136268482-pat00097
,
Figure 112019136268482-pat00098
,
Figure 112019136268482-pat00099
,
Figure 112019136268482-pat00100
,
Figure 112019136268482-pat00101
,
Figure 112019136268482-pat00102
, 또는
Figure 112019136268482-pat00103
일 수 있다. 이때, 상기 R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이다. 상기 캡핑 화합물은 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합되기 전의 형태이다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 Ⅱ-1로 표시되는 말단을 가질 수 있다.
[화학식 Ⅱ-1]
Figure 112019136268482-pat00104
상기 화학식 Ⅱ-1에서 R3, R4, Q2는 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일하고, X는 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합된 형태의 상기 캡핑 화합물을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위 일 말단 또한 캡핑 화합물을 통해 엔드-캡핑될 수 있다. 예를 들어,
Figure 112019136268482-pat00105
,
Figure 112019136268482-pat00106
,
Figure 112019136268482-pat00107
, 또는
Figure 112019136268482-pat00108
과 같은 캡핑 화합물을 사용할 수 있다. 이를 통해 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위 일 말단은
Figure 112019136268482-pat00109
,
Figure 112019136268482-pat00110
,
Figure 112019136268482-pat00111
, 또는
Figure 112019136268482-pat00112
의 형태로 엔드-캡핑될 수 있다. 이때, 상기 R8, 및 R9는 각각 수소 원자 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C5 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에 대한 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위의 몰 비는 1 보다 작을 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 화합물에 포함되는 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위의 몰수는 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 몰수보다 작을 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에 대한 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위의 몰 비가 1 보다 작은 상기 폴리이미드계 화합물은 내열성 및 내화학성이 우수할 수 있으며, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 상기 감광성 조성물은 탁월한 현상성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112021009709776-pat00202
상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 구조는 도시의 편의상 2개의 부분으로 나타내었으나, 상기 화학식 Ⅲ의 "
Figure 112019136268482-pat00114
"은 2개의 부분이 서로 연결되는 것을 나타낸다.
상기 화학식 Ⅲ에서, n, R1 내지 R4, Q1, Q2, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일하고, X는 캡핑 화합물을 나타내며
Figure 112019136268482-pat00115
,
Figure 112019136268482-pat00116
,
Figure 112019136268482-pat00117
,
Figure 112019136268482-pat00118
,
Figure 112019136268482-pat00119
,
Figure 112019136268482-pat00120
,
Figure 112019136268482-pat00121
,
Figure 112019136268482-pat00122
, 또는
Figure 112019136268482-pat00123
일 수 있다.
또한, 상기 화학식 Ⅲ에서 m과 n2은 각 반복단위의 혼합 몰 비로서, m은 1 내지 49 몰%, n2은 51 내지 99 몰%이고, m+n2은 100 몰%이다. 즉, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에 대한 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위의 몰 비(m/n2)는 1 보다 작을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 Ⅲ에서, m은 1 내지 45 몰%이고 n2은 55 내지 99 몰%, m은 1 내지 30 몰%이고 n2은 70 내지 99 몰%, m은 1 내지 20 몰%이고 n2은 80 내지 99 몰%, m은 1 내지 10 몰%이고 n2은 90 내지 99 몰%, 또는 m은 1 내지 5 몰%이고 n2은 95 내지 99 몰%일 수 있다. 상기 m과 n2이 전술한 범위를 만족하는 상기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 구조를 포함하는 상기 폴리이미드계 화합물은 내열성 및 내화학성이 우수하며, 현상성이 우수한 감광성 조성물을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 구조 또는 하기 화학식 Ⅲ-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1]
Figure 112021009709776-pat00203
[화학식 Ⅲ-2]
Figure 112021009709776-pat00204

상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-2에서, m과 n2은 상기 화학식 Ⅲ에서 정의된 바와 동일하고, R3 및 R4는 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 바와 동일하다. 구체적으로, 상기 화학식 Ⅲ-1 및 화학식 Ⅲ-2에서, m은 1 내지 5 몰%이고 n2은 95 내지 99 몰%일 수 있다. 또한, -OR3 및 -OR4는 메타크릴레이트기일 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 Ⅲ-1-a로 표시되는 구조 또는 하기 화학식 Ⅲ-2-a로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
삭제
[화학식 Ⅲ-1-a]
Figure 112021009709776-pat00205
[화학식 Ⅲ-2-a]
Figure 112021009709776-pat00206
상기 화학식 Ⅲ-1-a 및 Ⅲ-2-a는 상기 R3 및 R4가 상기 화학식 1로 표시되는 치환기이고, 화학식 1에서 k가 0이고, A가
Figure 112019136268482-pat00128
인 경우에 해당된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 이상 50,000 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량은 7,000 이상 40,000 이하, 8,500 이상 30,000 이하, 9,500 이상 25,000 이하, 또는 10,000 이상 20,000 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 이상 15,000 이하, 10,000 이상 30,000 이하, 또는 25,000 이상 50,000 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리이미드계 화합물의 기계적, 열적 안정성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 박막 코팅이 용이하며, 고해상도 및 고감도의 패터닝된 고분자층을 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산 지수(polydispersity index, PDI) 는 1 이상 2 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산 지수는 1.1 이상 1.8 이하, 1.2 이상 1.6 이하, 또는 1.25 이상 1.5 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 화합물의 다분산 지수는 1.1 이상 1.4 이하, 또는 1.2 이상 1.4 이하일 수 있다. 전술한 다분산 지수를 가지는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은, 가공성이 우수하고, 기계적 물성이 우수한 고분자층을 효과적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리이미드계 화합물은 하기와 같은 방법을 통해 제조될 수 있다. 다만, 상기 폴리이미드계 화합물의 제조 방법을 한정하는 것은 아니며, 당업계에 공지된 합성 방법을 통해 상기 폴리이미드계 화합물을 제조할 수 있다.
하기 반응식 1과 같이, 하기 화학식 2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 고리화 반응을 진행하여, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 형성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019136268482-pat00129
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, R1, R2, 및 n은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일하다.
이후, 하기 반응식 2와 같이, 제조된 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5-1, 화학식 5-2, 화학식 6, 화학식 7로 표시되는 화합물을 중합 반응시켜, 하기 화학식 Ⅲ'으로 표시되는 구조를 포함하는 상기 폴리이미드계 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112021009709776-pat00207
구체적으로, 상기 화학식 Ⅲ-1-a로 표시되는 구조를 포함하는 상기 폴리이미드계 화합물은 하기 반응식 1-1, 반응식 2-1, 및 반응식 3을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure 112019136268482-pat00131
[반응식 2-1]
Figure 112021009709776-pat00208
[반응식 3]
Figure 112021009709776-pat00209
본 발명의 다른 일 실시상태는, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다. 즉, 상기 감광성 조성물은 상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 상기 폴리이미드계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 감광성 조성물은, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 기계적 특성이 우수하고 내열성, 내화학성, 및 접착력이 우수한 고분자층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 화합물에 포함되는 하기 화학식 Ⅱ의 반복단위에서, R3 및 R4 중 적어도 하나가 수소 원자인 경우, 상기 감광성 조성물은 가교성 단량체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112019136268482-pat00134
상기 가교성 단량체는, 아크릴레이트기 함유 단량체, 메타크릴레이트기 함유 단량체, 비닐기 함유 단량체, 비닐 옥시기 함유 단량체, 알키닐기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 단량체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴레이트기 함유 단량체는 아크릴 무수물(crylic anhydride)을 포함하고, 상기 메타크릴레이트기 함유 단량체는 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride)을 포함할 수 있다.
상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에서 R3 및/또는 R4가 수소 원자인 경우, 상기 가교성 단량체는 전술한 반응식 3과 같이 히드록시기기(-OH)와 반응하여, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에 분자 간의 가교가 가능한 사이트(site)를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 광개시제, 이미드화 촉매, 광염기 발생제(photo base generator), 열염기 발생제(thermal base generator), 다관능 모노머, 염기 촉매, 탈수제, 계면활성제, 커플링제, 반응 촉매, 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 항산화제, 가소제, 자외선 흡수제, 안료, 및 대전방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 조성물은 적어도 이미드화 촉매, 광개시제, 광염기 발생제, 열염기 발생제, 염기 촉매, 감광성 조성물에 포함된 화합물들의 추가적인 가교 반응을 유도하는 다관능 모노머를 포함할 수 있다. 다만, 상기 감광성 조성물에 포함되는 첨가제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물에 포함되는 상기 폴리이미드계 화합물의 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에서 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자일 수 있다. 이 경우, 상기 감광성 조성물은 다관능 모노머를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 감광성 조성물은 하기 화학식 Ⅲ-1-a'로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 포함할 수 있고, 하기 화학식 Ⅲ-1-a'의 반복단위 내에 존재하는 히드록시기(-OH)와 반응할 수 있는 다관능 모노머를 포함할 수 있다.
[화학식 Ⅲ-1-a']
Figure 112021009709776-pat00210
감광성 조성물에 포함되는 다관능 모노머는 2 이상의 관능기를 함유하는 모노머로서, 다관능 모노머의 관능기는 상기 화학식 Ⅲ-1-a'의 반복단위 내에 존재하는 히드록시기와 반응하여 결합될 수 있다. 이때, 염기 촉매를 이용하여 다관능 모노머와 폴리이미드계 화합물의 히드록시기 간에 반응을 유도할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 화합물의 히드록시기에 결합된 다관능 모노머는 반응하지 않은 관능기들을 포함하고 있다. 이에, 상기 폴리이미드계 화합물의 히드록시기에 결합된 다관능 모노머는 다른 폴리이미드계 화합물의 히드록시기에 결합하여, 가교 결합(cross-linking)을 형성할 수 있다. 또한, 복수의 폴리이미드계 화합물의 히드록시기에 결합된 각각의 다관능 모노머 간에 가교 결합이 형성될 수 있다. 이때, 광개시제를 통해 가교 결합을 유도할 수 있다.
이를 통해, 상기 감광성 조성물은 웨이퍼(wafer), 글라스(glass), 인쇄 회로 기판(PCB) 등의 기판에 대한 접착력이 우수한 패턴 필름을 용이하게 제공할 수 있다.
상기 다관능 모노머는 dipentaerythritol hexaacrylate(DPHA), tripropylene glycol diacrylate(TPGDA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol tetraacrylate(PETA), dipentaerythritol hexaacrylate(DPEHA), 및 GPO-303 제품 등의 다관능 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다만, 상기 다관능 모노머의 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 이미드화 촉매는, 상기 감광성 조성물에 존재할 수 있는 폴리아믹산을 폴리이미드계 화합물로 전환시킬 수 있다. 상기 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline), β퀴놀린(β, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, m-크레졸, γ-부티로락톤, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논, 및 시클로펜타논 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탈수제는 아세트산무수물(acetic anhydride), 프탈산무수물(phthalic anhydride), 및 말레산무수물(maleic anhydride) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene), 1,5-다이아자바이사이클로(4,3,0)-논-5-엔(1,5-Diazabicyclo(4,3,0)-non-5-ene), 트리에틸아민(trimethylamine), N-메틸이미다졸(Nmethylimidazole), 및 다이아이소프로필에틸렌아민(diisopropylethylamine) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 탈수제 및 반응 촉매의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 감광성 조성물로 다양한 형태의 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 다층 프린트 배선판, 연성회로기판, 반도체용 적층체, OLED 디바이스용 감광성 유기 절연재 등으로 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 코팅한 후 노광시키면 노광된 영역의 감광성 조성물은 경화되고, 비노광 영역의 감광성 조성물은 현상액에 의해 제거될 수 있다. 이때 상기 감광성 조성물은 상기 폴리이미드계 화합물을 포함함으로써, 적은 광량으로 노광하여도 높은 감도로 용이하게 광경화가 일어나고, 해상도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
합성예 1
2,2'-비스[2-(4-아미노페닐벤조옥사졸-6일)-헥사플루오로프로판 2,2′-Bis[2-(4-aminophenyl) benzoxazol-6-yl] hexauoro propane의 합성 (화학식 3-1로 표시되는 화합물 합성)
전술한 반응식 1-1을 통해 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 합성하였다. 구체적으로, 250 ml의 3구 플라스크에 폴리인산(Poly phosphoric acid, PPA) 30 g을 넣고 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 1 g (2.73 mmol), 4-아미노벤조익엑시드 (4-amino benzoic acid) 0.8237 g (6 mmol), 염화제일주석(Tin(II) chloride dihydrate) 0.308 g (1.365 mmol)을 질소 기류하에 100 ℃에서 12 시간 교반시켰다.
이후, 220 ℃로 승온하여 하루(24 시간) 동안 교반하고, 교반된 용액을 실온으로 냉각시킨 뒤 수산화나트륨 10 wt%용액으로 중화하였다. 이후 용액을 여과하고 80 ℃의 진공 건조 오븐에서 건조하여, 하기 화학식 3-1의 2,2'-비스[2-(4-아미노페닐벤조옥사졸-6일)-헥사플루오로프로판 2,2′-Bis[2-(4-aminophenyl) benzoxazol-6-yl] hexauoro propane를 수득하였다.
[화학식 3-1]
Figure 112019136268482-pat00136
도 1은 본 발명의 합성예 1에서 합성된 화합물의 H-NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 합성예 1에서 제조된 화합물의 1H-NMR 데이터는 하기와 같으며, 이를 통해 합성예 1에서 제조된 화합물은 상기 화학식 3-1의 구조를 가지는 것을 확인하였다.
1H NMR(300MHz,DMSO-d6): δ6.10(H-1, s, 4H), 6.69-6.70(H-2, d, J = 4.5 Hz, 4H), 7.24-7.25 (H-5, d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.62 (H-4, s, 2H), 7.74-7.75(H-6, d, J = 4.5Hz,2H), 7.85-7.87 (H-3, d, J = 4.5,4H).
폴리이미드계 화합물의 제조
실시예 1
전술한 반응식 2-1, 반응식 3을 통해 화학식 Ⅲ-1-a로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 제조하였다.
구체적으로, 250 ml의 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 51.52 g을 넣고 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 3.48 g (9.5 mmol), 상기 합성예 1에서 합성된 2,2'-비스[2-(4-아미노페닐벤조옥사졸-6일)-헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[2-(4-aminophenyl)benzoxazol-6-yl]-hexafluoropropane) 0.28 g (0.5 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다.
제조된 용액에 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA) (6 mmol)를 투입한 뒤 60 ℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 무수 말레인산(maleic anhydride) 0.79 g (8 mmol), 톨루엔 20.61 g과 피리딘 0.79 g (10 mmol)을 넣고 160 ℃에서 16 시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거하였다.
이후 용액을 실온으로 냉각시킨 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 39.54 g을 넣고 4-디메틸아미노피리딘 26 mg, 4-메톡시페놀 9 mg을 넣어주고 1시간동안 공기기류하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 4.39 g (30 mmol)을 넣고 16 시간 동안 상온에서 교반시켰다.
이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 1:9 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40 ℃의 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜, 하기 화학식 Ⅲ-1-a의 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 수득하였다. (m: 5 몰%, n2: 95 몰%)
GPC를 통하여 측정된 상기 감광성 폴리이미드의 중량평균 분자량은 14,271이고, 다분산 지수(polydisperse index, PDI)는 1.36으로 확인되었다.
[화학식 Ⅲ-1-a]
Figure 112021009709776-pat00211
실시예 2
상기 실시예 1과 유사하게, 전술한 반응식 2-1, 반응식 3을 통해 화학식 Ⅲ-1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 제조하였다.
구체적으로, 250 ml의 3구 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 50.79 g을 넣고 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, Bis-AP-AF) 3.63 g (9.9 mmol), 상기 합성예 1에서 합성된 2,2'-비스[2-(4-아미노페닐벤조옥사졸-6일)-헥사플루오로프로판 (2,2'-bis[2-(4-aminophenyl)benzoxazol-6-yl]-hexafluoropropane) 0.06 g (0.1 mmol)을 질소 기류하에서 용해시켰다.
제조된 용액에 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA) (6 mmol)를 투입한 뒤 60 ℃에서 2 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합액에 무수 말레인산(maleic anhydride) 0.79 g (8 mmol), 톨루엔 20.32 g과 피리딘 0.79 g (10 mmol)을 넣고 160 ℃에서 16시간 동안 환류시키고 2시간 동안 잔존하는 톨루엔과 피리딘을 제거시켰다.
이후 용액을 실온으로 냉각시킨 뒤 N-메틸-2-피롤리돈 41.21 g을 넣고 4-디메틸아미노피리딘 26 mg, 4-메톡시페놀 9 mg을 넣어주고 1시간동안 공기기류하에서 교반시켰다. 이후 메타크릴 무수물(Methacrylic anhydride)를 4.58 g (30 mmol)을 넣고 16시간 동안 상온에서 교반시켰다.
이 용액을 아이소프로필 알코올:물 = 1:9 혼합액에 천천히 부어 고형화시킨 뒤, 40 ℃의 진공 건조 오븐에서 하루 동안 건조시켜, 상기 화학식 Ⅲ-1-a의 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물을 수득하였다. (m: 1 몰%, n2: 99 몰%)
GPC를 통하여 측정된 상기 감광성 폴리이미드의 중량평균 분자량은 12,127이고, 다분산 지수는 1.26으로 확인되었다.
폴리이미드계 화합물의 물성 평가
내열성 평가
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 내열성 평가를 진행하였다. 내열성 평가는 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)인 TGA-Q50기기(TA instrument 社)를 사용하여 질소 가스 흐름(N2 gas purge)에서 10 ℃에서 700 ℃까지 분당 10℃의 속도로 열을 가하여 측정된 무게 감소량을 열중량 분석으로 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 내열성 평가 결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 2의 (a)는 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 10 ℃에서 400 ℃까지의 무게 감소량을 열중량 분석으로 확인한 데이터이고, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에서 무게 감소량이 80 % 이상 100 % 이상인 영역을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 10 ℃에서 100 ℃까지 폴리이미드계 화합물의 무게가 약 5 % 정도 감소되는 것을 확인하였다. 다만, 상기와 같이 무게가 감소한 것은 폴리이미드계 화합물의 제조 후에 잔존한 NMP 등의 용매 휘발에 기인한 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 무게가 10 % 감소되는 온도는 약 363 ℃이고, 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물의 무게가 10 % 감소되는 온도는 약 373 ℃인 것을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물에 포함된 용매가 휘발된 무게를 감안하면, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물은 내열성이 우수한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 폴리이미드계 화합물은 내열성이 우수한 것을 알 수 있으며, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 내열성이 우수한 고분자층을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
감광성 조성물 물성 평가
감광성 조성물의 준비
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드계 화합물을 이용하여 제1 감광성 조성물을 제조하고, 상기 실시예 2에서 제조된 폴리이미드계 화합물을 이용하여 제2 감광성 조성물을 제조하였다.
해상력 평가
4 인치 실리콘웨이퍼에 상기에서 제조된 제1 및 제2 감광성 조성물 각각을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 2 분간 가열하여, 15 ㎛ 두께의 감광성 필름을 형성시켰다. 포토마스크에 상기 전열 처리 완료한 실리콘웨이퍼를 진공 밀착시킨 후, G-line 스테퍼 Nikon NSR 1505 G4로 20 mJ/㎠ 부터 5m J/㎠ 간격으로 600 mJ/㎠까지 순차적으로 노광시켰고, 23 ℃에서 80 초간 현상한 후 초순수로 60 초간 세정 및 건조하여 노광부가 선명하게 남아있는 패턴을 얻었다. 이와 같이 패턴화된 실리콘웨이퍼를 질소기류 하에, 컨벡션 오븐(convection oven)에서 실온으로부터 시작하여 250 ℃가 될때까지 약 30 분간 서서히 가열하고, 이어 250 ℃에서 60 분간 유지하여 완료하여 열처리하였다.
그 결과, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물을 포함하는 제1 및 제2 감광성 조성물을 이용하여 제조한 필름은 두께가 10 ㎛이고, 패턴의 최소 선폭이 3 ㎛로 우수한 해상도를 나타내었다.
잔막율 평가
잔막율은 하기 수학식 1에 의해 측정하였으며, 막 두께 측정은 STM-602 기기(제조사: 일본 스쿠링사)를 이용하였다.
[수학식 1]
잔막율(%) = (현상 후의 막 두께 / 프리 베이크 후의 막 두께) x 100
그 결과, 상기 제1 및 제2 감광성 조성물은 낮은 광 조사량에서도 매우 높은 잔막율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
내화학성, 현상성, 잔사유무 및 접착력 평가
상기 제조된 제1 및 제2 감광성 조성물을 통해 패턴을 제조하여 내화학성, 현상성, 잔사유무 및 접착력을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
내화학성 평가는 하기와 같이 진행하였다. 상기 제1 및 제2 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴 필름을 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 30 ℃의 온도로 15분 가량 침지시켰다. 이후, 침지 전과 침지 후의 필름 두께를 측정하였다.
이때, 내화학성은 하기 수학식 2를 통해 평가하였으며, 필름의 두께 측정은 STM-602 기기(제조사: 일본 스쿠링사)를 이용하였다.
[수학식 2]
내화학성(%) = (침지 후의 막 두께 / 침지 전의 막 두께) x 100
수학식 2를 통해 계산된 내화학성이 101% 이하인 경우를 매우 좋음으로 평가하였다.
접착력 평가로써, 상기 제1 및 제2 감광성 조성물을 이용하여 형성된 패턴 필름을 Cross-cut 평가하였다.
내화학성 현상성 잔사유무 접착력
실시예 1 ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○ ◎
표 1에서, ◎는 매우 좋음, ○는 좋음을 의미한다.상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물은 내화학성, 현상성 및 접착력이 우수한 패턴 필름을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 화합물은 분자 구조 내에 벤족사졸(benzoxazole) 구조를 포함함으로써, 상기 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 이용하여 제조된 패턴 필름은 기판에 대한 접착성이 우수한 것을 확인하였다. 특히, 폴리이미드계 화합물의 분자 구조 내의 벤족사졸의 함량이 증가될수록, 기판에 대한 접착력이 향상되는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112021009709776-pat00138

    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112021009709776-pat00139

    상기 화학식에서,
    n은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 C1~C3 알킬기를 나타내고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로
    Figure 112021009709776-pat00140
    ,
    Figure 112021009709776-pat00141
    ,
    Figure 112021009709776-pat00142
    ,
    Figure 112021009709776-pat00143
    ,
    Figure 112021009709776-pat00144
    ,
    Figure 112021009709776-pat00145
    ,
    Figure 112021009709776-pat00146
    ,
    Figure 112021009709776-pat00147
    ,
    Figure 112021009709776-pat00148
    ,
    Figure 112021009709776-pat00149
    ,
    Figure 112021009709776-pat00150
    , 또는
    Figure 112021009709776-pat00212
    을 나타내고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 비닐기, 비닐옥시기, 알키닐기, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 1]
    Figure 112021009709776-pat00152

    상기 화학식 1에서, k는 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, A는
    Figure 112021009709776-pat00153
    ,
    Figure 112021009709776-pat00154
    , 또는
    Figure 112021009709776-pat00155
    을 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로
    Figure 112021009709776-pat00156
    ,
    Figure 112021009709776-pat00157
    ,
    Figure 112021009709776-pat00158
    ,
    Figure 112021009709776-pat00159
    ,
    Figure 112021009709776-pat00160
    ,
    Figure 112021009709776-pat00161
    ,
    Figure 112021009709776-pat00162
    ,
    Figure 112021009709776-pat00163
    ,
    Figure 112021009709776-pat00164
    ,
    Figure 112021009709776-pat00165
    ,
    Figure 112021009709776-pat00166
    ,
    Figure 112021009709776-pat00167
    ,
    Figure 112021009709776-pat00213
    ,
    Figure 112021009709776-pat00169
    ,
    Figure 112021009709776-pat00170
    ,
    Figure 112021009709776-pat00171
    ,
    Figure 112021009709776-pat00172
    ,
    Figure 112021009709776-pat00173
    , 또는
    Figure 112021009709776-pat00174
    을 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이고,
    상기 치환 알킬기의 경우, 상기 치환기는 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C4 알킬기이고,
    상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에 대한 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위의 몰 비는 1 보다 작다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 반복단위는,
    하기 화학식 Ⅰ-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 Ⅰ-1]
    Figure 112021009709776-pat00175

    상기 화학식에서,
    R1, R2 및 Q1은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합되는 캡핑 화합물을 더 포함하고,
    상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위의 일 말단에 결합된 상기 캡핑 화합물은
    Figure 112019136268482-pat00177
    ,
    Figure 112019136268482-pat00178
    ,
    Figure 112019136268482-pat00179
    ,
    Figure 112019136268482-pat00180
    ,
    Figure 112019136268482-pat00181
    ,
    Figure 112019136268482-pat00182
    ,
    Figure 112019136268482-pat00183
    ,
    Figure 112019136268482-pat00184
    , 또는
    Figure 112019136268482-pat00185
    이고,
    상기 R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기인 폴리이미드계 화합물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물은 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드계 화합물:
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112021009709776-pat00214

    상기 화학식에서,
    n, R1 내지 R4, Q1, Q2, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 Ⅰ 및 화학식 Ⅱ에서 정의된 것과 동일하고,
    X는
    Figure 112021009709776-pat00187
    ,
    Figure 112021009709776-pat00188
    ,
    Figure 112021009709776-pat00189
    ,
    Figure 112021009709776-pat00190
    ,
    Figure 112021009709776-pat00191
    ,
    Figure 112021009709776-pat00192
    ,
    Figure 112021009709776-pat00193
    ,
    Figure 112021009709776-pat00194
    , 또는
    Figure 112021009709776-pat00195
    을 나타내고,
    상기 R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1~C10 알킬기이고,
    m과 n2은 각 반복단위의 혼합 몰 비로서, m은 1 내지 49 몰%, n2은 51 내지 99 몰%이고, m+n2은 100 몰%이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 이상 50,000 이하인 폴리이미드계 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 화합물의 다분산 지수는 1 이상 2 이하인 폴리이미드계 화합물.
  8. 제 1 항에 따른 폴리이미드계 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    아크릴레이트기 함유 단량체, 메타크릴레이트기 함유 단량체, 비닐기 함유 단량체, 비닐 옥시기 함유 단량체, 알키닐기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 가교성 단량체를 더 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    적어도 이미드화 촉매를 포함하는 첨가제를 더 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 반복단위에서 상기 R3 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자이고,
    다관능 모노머를 더 포함하는 감광성 조성물.
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JP2013076845A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物
KR20170121999A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 주식회사 엘지화학 네가티브 타입 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 블랙 매트릭스
KR20170131435A (ko) * 2015-03-26 2017-11-29 도레이 카부시키가이샤 수지 적층막, 그것을 포함하는 적층체, tft 기판, 유기 el 소자 컬러 필터 및 그들의 제조 방법
JP2018070829A (ja) * 2016-11-02 2018-05-10 東レ株式会社 樹脂組成物

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