JP4165473B2 - ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。

従来から、半導体素子の表面保護や層間絶縁膜の形成には、耐熱性、電気特性、機械特性に優れるポリイミド樹脂が使用されてきた。また、メモリやマイクロプロセッサーなどの主要デバイスの生産性を向上させるための半導体素子の高集積化・大型化、情報機器用デバイスの薄型パッケージングに対応した封止樹脂パッケージの薄型化・小型化、半田リフローによる表面実装などに伴い、耐熱サイクル性、耐熱ショック性などについての大幅な性能向上がポリイミド樹脂に対して要求されている。換言すれば、より高性能なポリイミド樹脂が望まれている。
回路パターンを製造する工程の簡略化のために感光性ポリイミドが注目されている。感光性ポリイミド樹脂に代わって、耐湿性に優れる感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂も開発されてきている。

しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂前駆体を金属などといった無機材料からなる基材に塗布してポリイミド膜を形成すると、ポリイミド膜にクラックが生じたり、ポリイミド膜が基材から剥離したり、基材が反ったり、パターニングのリソグラフィーにおける解像度が低下したりする問題がある。このような問題は、感光性ポリイミド樹脂前駆体を基板に厚く塗布する場合に顕著になる。

一般にポリイミドの熱膨張係数を小さくするためには、化学構造上、ポリイミド主鎖が剛直で直線状の棒状構造を有していて、環構造がパラ結合であることが特に重要である。これらのポリイミドでは、ポリイミド骨格の面内配向度が大きくなり、熱膨張係数が小さくなると解釈されている。ただし、ポリイミドが剛直すぎると、膜の強靭性が失われて実用価値がなくなってしまう。また、剛直であるが故に、ポリイミド骨格の共役が長くなり、又分子内電荷移動や分子間電荷移動に基づく光吸収が大きくなって、着色が大きくなる。そのため、感光性ポリイミド前駆体組成物膜の短波長での紫外線の透過率が小さくなって、光感度が低くなるという問題がある。
特開２０００−１８７３２４号公報 特開２００１−２１４０５５号公報

本発明は、優れた電気特性・解像性を有し、かつ、基材との密着性の低下や基材の反りなどを軽減し得て、紫外線領域での光感度が高い樹脂膜を与えるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

本発明者らは、樹脂膜と基材との密着性の低下や基材の反りなどが生じるのは、樹脂膜と基材との熱膨張係数が乖離しているためであることに着目し、さらに、基板として用いられる無機材料の熱膨張係数に近いポリイミド樹脂を与えるためのポリイミド前駆体の化学構造を鋭意検討することによって以下に記載する本発明を完成した。

本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物（以下、「本発明の前駆体組成物」とも表記する）は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、当該一般式（１）における２つのＲ^２が各々独立に水素原子、光架橋性基を有さない有機基または光架橋性基を有する有機基であり、ポリマーが有する全てのＲ^２のうちの２０〜１００モル％のＲ^２が光架橋性基を有する有機基であるポリイミド前駆体と、
光開始剤と、
を含有するネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物である。

（式中、
Ｒ^１は芳香族環または脂肪族環を有する４価の有機基を示し、
Ｒ^３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される有機基を示す。

（一般式（２）〜（５）中、
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^８（式中、Ｒ^８は水素原子、アルキル基またフェニル基を示す。）を示し、
Ｒ^４、Ｒ^６は各々独立して芳香族基または複素環基を示し、
Ｒ^５、Ｒ^７は各々独立して芳香族基、複素環基または脂環族基を示す。））

本発明の前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体をイミド化すると熱膨張係数が小さいポリイミドが得られる。よって、シリコンウエハなどの低熱膨張係数の基材上に本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布してイミド化した後にシリコンとの熱膨張係数の差が小さいポリイミド膜が得られ、そのようなポリイミド膜は、基材との密着性がよく反りなどが生じ難い。また、優れた現像性、感光性を呈して、良好なパターンが得られる。

本発明のポリイミド前駆体組成物は、特定構造を有するポリイミド前駆体と、光開始剤とを含有する。上記ポリイミド前駆体は、上記一般式（１）（式中、各記号は上述のとおり。）で表される繰り返し単位を有する。上記ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸を基本構造として、その側鎖のカルボン酸の一部または全部が塩を形成するかまたはエステル化してなる構造を有する。

式（１）のＲ^１が示す芳香族環または脂肪族環を有する４価の有機基は、得られるポリイミドの透明性から、脂肪族環を含有することが好ましく、炭素数は６〜３０が好ましい。Ｒ^１は典型的にはテトラカルボン酸二無水物の残基として表現することができ、前記テトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などが挙げられる。

例えば、後述するＲ^５やＲ^７が脂環族基である場合には、上記一般式（１）におけるＲ^１は芳香族環または芳香族複素環を有していてもよい。そのようなＲ^１を与えるテトラカルボン酸の好ましい具体例としては、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）のＲ^２が示す光架橋性基を有する有機基における光架橋性基は、光照射により脱離、二量化または共重合する基などが挙げられ、そのような光架橋性基は、ネガ型感光性樹脂組成物の分野において従来公知のものを適宜選択し得る。式（１）のＲ^２が示す光架橋性基を含有する有機基は、（Ａ）ポリアミド酸のカルボン酸の対カチオンとして導入されて前記カルボン酸とのイオン結合を介してポリイミド前駆体に結合してなる有機基と、（Ｂ）ポリアミド酸のカルボキシル基とのエステルの形成を介してポリイミド前駆体に結合してなる有機基とに大別される。

（Ａ）の場合のＲ^２が示す光架橋性基を有する有機基には、光架橋性基を含有するアミンとポリアミド酸の水素原子とが結合してなる１価のカチオンが含まれるものとする。そのようなＲ^２を与える光架橋性基を有するアミンの具体例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジン、アリルアミン、トリアリルアミン、ビニルピリジン、アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）の場合のＲ^２が示す光架橋性基を有する有機基は、エチレン性不飽和基、ビニル基、アリル基などを有する有機基が好ましい。Ｒ^２としては、メタクリロイルオキシメチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基などの、アルキル基の炭素数が１〜１０のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基などが好ましい。本発明の応用例として、ポリアミド酸にアミド結合を介して光架橋性基を導入することができる。換言すると、一般式（１）においてＯＲ^２がＮＲ^２´（式中、Ｒ^２´は光架橋性基を有する有機基を示す。）に置き換わっていてもよい。この場合に、Ｒ^２´が示す光架橋性基を有する有機基としては、Ｒ^２が示す光架橋性基を有する有機基として例示された有機基をとり得る。

（Ａ）の場合、（Ｂ）の場合ともに、ポリマーが有する全てのＲ^２のうちの２０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％のＲ^２が光架橋性基を有する有機基である。ポリマーが有する全てのＲ^２のうちの２０モル％未満のＲ^２が光架橋性基を有する有機基である場合には、感光性が不十分であるために多量の光エネルギーを要し、また架橋が不十分であるために解像力が低く残膜率が小さいという不都合がある。

式（１）のＲ^２が示す光架橋性基を有さない有機基は、上述の光架橋性基を有さない有機基である。当該有機基は、上記（Ａ）の場合には、好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基やアルコキシアルキル基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、メトキシエチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されない。上記（Ｂ）の場合には、式（１）のＲ^２が示す光架橋性基を有さない有機基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、ベンジル基などが挙げられる。

なお、上記（Ａ）の場合には、ポリマーが有する全てのＲ^２のうちの５０〜１００モル％のＲ^２は水素であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがさらに好ましい。前記割合を算出する場合の「水素」には、光架橋性基を含有するアミンと結合して１価のカチオンを形成している水素原子を含む。水素の割合が増えるほど硬化膜中の脱離基の残存割合が少なく、ポリイミドへの転化が速やかに起こる利点がある。

Ｒ^２が水素原子である場合には、一般式（１）で表される本発明の前駆体の側鎖がカルボン酸のままであってもよいし、アルカリ金属塩やアンモニウム塩を構成してもよい。上記の場合のアルカリ金属塩には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

式（１）のＲ^３が参照する式（２）〜（５）について説明する。
式（２）〜（５）のＲ^４が示す芳香族基または複素環基は、芳香族化合物または複素環化合物から４つの水素を除いたものに相当する４価の基である。式（２）〜（５）のＲ^４が示す芳香族基または複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ^４は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ_２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。）などが挙げられる。

式（２）〜（５）のＲ^５が示す芳香族基、複素環基または脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物または脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ^５が示す芳香族基、複素環基または脂環族基の具体例としては、

（式中、Ｘ^５は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ_２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。

式（２）〜（５）のＲ^６が示す芳香族基または複素環基は、芳香族化合物または複素環化合物から３つの水素を除いたものに相当する３価の基である。式（２）〜（５）のＲ^６が示す芳香族基または複素環基の具体例としては、

（式中、Ｘ^６は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ_２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。）などが挙げられる。

式（２）〜（５）のＲ^７が示す芳香族基、複素環基または脂環族基は、芳香族化合物、複素環化合物または脂環族化合物から２つの水素を除いたものに相当する２価の基である。式（２）〜（５）のＲ^７が示す芳香族基、複素環基または脂環族基の具体例としては、

（式中、Ｘ^７は、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ_２、Ｓ＝Ｏ、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、ヘキサフルオロイソプロピリデンまたはイソプロピリデンである。）、もしくは、シクロヘキシレン基などが挙げられる。

式（２）〜（５）のＸが参照するＮＲ^８の、Ｒ^８が示すアルキル基は、炭素数が好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個のアルキル基である。

式（１）のＲ^３が示す有機基は、好ましくはベンゾオキサゾール残基、ベンゾチアゾール残基またはベンズイミダゾール残基である。好ましいベンゾオキサゾール残基の具体例として、２，６−（４，４´−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、２，２´−ｐ−フェニレンビス−（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，６−（４，４´−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、２，２´−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンゾチアゾール残基の具体例として、２，６−（４，４´−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、２，２´−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾチアゾール）、２，６−（４，４´−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスチアゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、２，２´−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンゾチアゾール）などのジアミノベンゾオキサゾール残基が挙げられ、好ましいベンズイミダゾール残基の具体例として、２，６−（４，４´−ジアミノジフェニル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、２，２´−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンズイミダゾール）、２，６−（４，４´−ジアミノジシクロヘキシル）−ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ´］ビスイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、５−アミノ−２−（３−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、２，２´−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（５−アミノベンズイミダゾール）などのジアミノベンズイミダゾール残基が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明で用いるポリイミド前駆体の主鎖の少なくとも一つの末端は、結合性基を有する連鎖延長剤によって該結合性基を介して封鎖封止されていてもよい。連鎖延長剤が有する結合性基は芳香族ジアミンまたは二酸無水物と結合する官能基である。連鎖延長剤は、連結性基をさらに有する。連結性基は芳香族ジアミンと二酸無水物とからポリイミド前駆体を合成するための条件とは異なる条件下で該ポリイミド前駆体同士を該連鎖延長剤を介して連結することができる有機基である。連鎖延長剤の具体例として、アルケニル基、アルキニル基、シクロブテン環を含有する二無水物又は１級又は２級のアミンが挙げられ、より具体的には、例えば無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビニルフタル酸無水物、１，２−ジメチル無水マレイン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、フェニルエチニルアニリン、エチニルアニリン、３−（３−フェニルエチニルフェノキシ）アニリン、プロパルギルアミン、アミノベンゾシクロブテンなどが挙げられる。連鎖延長剤の量は、一般的に望ましい分子量および溶液の粘度を得るために選択され、量が増えると、ポリイミド前駆体の分子量が減少し、それゆえそれを含む溶液の粘度が減少する。塗布方法により最適な溶液粘度が存在するので、溶液の濃度と塗布方法を考慮して連鎖延長剤の量を決めるのが好ましい。

本発明で用いるポリイミド前駆体においては、ポリイミド膜と基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲内でＲ^１、Ｒ^３にシロキサン構造を有する脂肪族の基が導入されていてもよい。換言すると、ポリアミド酸を得るための全ジアミン成分の１〜１０モル％の量の、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを共重合させてもよい。

本発明のポリイミド前駆体は公知の方法により合成される。Ｒ^２が水素原子である場合はテトラカルボン酸の二酸無水物とジアミノベンゾオキサゾール、ジアミノベンゾチアゾールやジアミノベンズイミダゾールとを選択的に組み合わせて、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど公知の方法によって合成される。

Ｒ^２がアルキル基の場合には、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させた後、塩化チオニルなどを用いて酸塩化物を合成した後にジアミノベンゾオキサゾール、ジアミノベンゾチアゾールやジアミノベンズイミダゾールなどを選択的に組み合わせるか、シクロヘキシルカルボジイミドなどの適当な脱水剤を用いてジアミノベンゾオキサゾール、ジアミノベンゾチアゾールやジアミノベンズイミダゾールなどを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶剤やγ−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるなど公知の方法で合成される。

本発明の前駆体組成物が含有する光開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンなどの環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。

光開始剤はポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部添加される。この範囲をはずれると、感度が低下したり、機械的強度が低下したりする問題が生じる。

本発明の前駆体組成物は、増感剤をさらに含有していてもよく、そのような増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンゾアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般的な感光性樹脂に使用される化合物が挙げられる。

本発明の前駆体組成物が増感剤を含有する場合の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この範囲内であれば、感度良好になり、機械的強度の低下を抑制し得る。

本発明の前駆体組成物は、塗膜または加熱処理後の樹脂膜と基板との接着性を向上させるために、接着促進剤を用いることができる。接着促進剤としては、有機シラン化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、珪素含有ポリアミド酸などが好ましく挙げられる。本発明の前駆体組成物は、基板との接着性、感度、解像度、耐熱性などを損なわない範囲で可塑剤、色素、重合禁止剤などの他の添加物をさらに含有してもよい。

本発明の前駆体組成物は、溶媒に溶解して溶液状態で得ることができる。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルイミダゾリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

本発明の前駆体組成物は浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法などによって、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板などの基材表面に塗布し、加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、４〜５０μｍが好ましい。この塗膜に、所定のパターンを有するマスクを通して、化学線を照射して、パターン状に露光した後、膜の未露光部分を、適切な現像液で現像して除去することにより、所望のパターン化された膜を得ることができる。化学線としては、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などが使用でき、化学線照射装置として、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機などが挙げられる。現像液としては、例えば、良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、前記良溶媒と貧溶媒（例えば、低級アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素など）との混合溶媒、もしくは、アルカリ現像液などが挙げられる。

現像後に、必要に応じて、水または貧溶媒で塗膜を洗浄し、ついで約１００℃前後で塗膜を乾燥して、パターンを安定化することが望ましい。パターンを形成させた塗膜を加熱して、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有するポリイミド膜を得ることができる。加熱温度は、１５０〜５００℃が好ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。加熱時間は０．０５〜１０時間が好ましい。加熱処理は通常、段階的または連続的に昇温しながら行う。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１）
攪拌装置および冷却管を備えた３００ｍｌの三口セパラブルフラスコに１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾールを入れて懸濁液とし、このフラスコ内を窒素で静かに３０分間パージした。反応系を氷冷（５℃以下）し、１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸を反応系に添加し、室温にて約６８時間攪拌して、ポリイミド前駆体組成物１を得た。

（合成例２）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１４．８２ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体２を得た。

（合成例３）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．８０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体３を得た。

（合成例４）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．３７ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体４を得た。

（合成例５）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．８６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１０．６０ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体５を得た。

（合成例６）
窒素導入管を備えたフラスコ１に、１モルのピロメリット酸無水物、２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび２ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間滴下した。この状態で３時間放置した後に１モルの５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾールを加えた。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合した。また、別の窒素導入管を備えたフラスコ２に、２モルの無水マレイン酸と２．１モルのヒドロキシエチルメタクリレートおよび１ＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて攪拌し、続けて２．１モルのトリエチルアミンを３０分間滴下した。この状態で３時間放置した後、フラスコ１にフラスコ２の溶液を入れて混合し、３０分間攪拌した。次に２．１モルのジフェニル（２，３−ジヒドロ−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合した。得られたスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥して、ポリイミド前駆体６を合成した。

（合成例７）
５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾールの代わりに５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾチアゾールを用いたことの他は合成例６と同様の操作によってポリイミド前駆体７を合成した。

（合成例８）
５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンゾオキサゾールの代わりに５−アミノ−２−（４−アミノシクロヘキシル）−ベンズイミダゾールを用いたことの他は合成例６と同様の操作によってポリイミド前駆体８を合成した。

（合成例９）
ピロメリット酸無水物の代わりに１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物を用いたことの他は合成例６と同様の操作によってポリイミド前駆体９を合成した。

（合成例１０）
ピロメリット酸無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物を用いたことの他は合成例６と同様の操作によってポリイミド前駆体１０を合成した。

（合成例１１）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾオキサゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１１を合成した。

（合成例１２）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１４．４６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンゾチアゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１２を合成した。

（合成例１３）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１３．５６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）−ベンズイミダゾール、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１２．０４ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１３を合成した。

（合成例１４）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１２．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、０．９５ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１０．６０ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１４を合成した。

（合成例１５）
合成例１と同様の方法によって、１００ｍｌのＮＭＰ、１９．９０ｇ（６０ｍｍｏｌ）の４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、１．５８ｇ（９．６ｍｍｏｌ）の無水マレイン酸および１０．６０ｇ（５５．２０５ｍｍｏｌ）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４５時間室温で反応させて、ポリイミド前駆体１５を合成した。

（実施例１）
１００重量部のポリイミド前駆体１に対して、Ｎ−フェニルジエタノールアミン５重量部、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム１重量部、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン０．５重量部を添加して、メタクリル酸ジエチルアミノエチルをポリイミド前駆体１の構造単位１モルに対して２モルの割合で添加した。さらにワニスの粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰで希釈し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスをスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布して、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に対してマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯にフィルターを取り付け、ｉ線のみで照射した。その後、ホットプレート上で８０℃、２分間のプリベーク処理を行った後に、現像を行った。現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用いて行った。次に、シリコンウエハをイソプロパノールでリンスして、乾燥した。その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９０％であった。また、現像後の外観は良好であった。さらに、２００℃にて３０分間、次いで、４００℃にて６０分間の熱処理を行った。前記熱処理後の膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定したところ、７ｐｐｍ／℃であった。

（実施例２〜５）
ポリイミド前駆体１の代わりに、ポリイミド前駆体２〜５を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

（実施例６）
１００重量部のポリイミド前駆体重量６に対して、Ｎ−フェニルジエタノールアミン２重量部、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム４重量部、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン０．５重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１０重量部、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２重量部、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を添加した。さらにワニス粘度が５０ポイズ程度になるようにＮＭＰで希釈し、感光性ワニスを得た。この感光性ワニスをスピンコーターでシリコンウエハ上に回転塗布し、ホットプレートを用いて１００℃で５分間乾燥を行い、１０μｍの塗膜を得た。この塗膜をマスク（１〜５０μｍの残しパターンおよび抜きパターン）を通して、超高圧水銀灯にフィルターを取り付け、ｉ線のみで照射した。その後、ホットプレート上で８０℃、２分間のプリベーク処理を行った後に、現像を行った。現像はＮ−メチルピロリドン（７０部）とメタノール（３０部）の混合溶媒を用いて行った。次に、シリコンウエハをイソプロパノールでリンスし、乾燥した。その結果、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射で良好なパターンが形成され、残膜率は９２％であった。また、現像後の外観も良好であった。さらに、窒素雰囲気下で、２００℃にて３０分間、次いで、４００℃にて６０分間の熱処理を行った。前記熱処理後の膜をシリコンウエハから剥がし、ＴＭＡ（熱機械分析）法により２５〜２００℃の範囲で昇温速度１０℃／分で測定したところ、熱膨張係数は８ｐｐｍ／℃であった。

（実施例７〜１０）
ポリイミド前駆体６の代わりに、ポリイミド前駆体７〜１０を用いたこと以外は、実施例６と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例６と同様にして評価した。

（比較例１〜５）
ポリイミド前駆体１の代わりに、ポリイミド前駆体１１〜１５を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作して感光性ワニスを調製し、実施例１と同様にして評価した。

各実施例、比較例についての評価結果を表１にまとめる。表１中、「感度」とは解像度１０μｍのパターン形成のために要する露光量であり、現像後の外観評価は、未露光部の現像残りがなく、パターンのエッジが平滑であれば「良好」と評価した。残膜率は以下の式で算出される。
残膜率（％）＝（現像後の膜厚）÷（プリベーク処理後の膜厚）×１００

表１から明らかなように、本発明のネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドは熱膨張係数が小さく、現像性や感度も優れている。

Claims (1)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、当該一般式（１）における２つのＲ^２が各々独立に水素原子、光架橋性基を有さない有機基または光架橋性基を有する有機基であり、ポリマーが有する全てのＲ^２のうちの２０〜１００モル％のＲ^２が光架橋性基を有する有機基であるポリイミド前駆体と、
   光開始剤と、
   を含有するネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物。
   

   

   
   
   （式中、Ｒ^１は芳香族環または脂肪族環を有する４価の有機基を示し、
   Ｒ^３は一般式（２）〜（５）のいずれかで示される有機基を示す。
   

   

   
   
   （一般式（２）〜（５）中、
   Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ^８（式中、Ｒ^８は水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。）を示し、
   Ｒ^４、Ｒ^６は各々独立して芳香族基または複素環基を示し、
   Ｒ^５、Ｒ^７は各々独立して脂環族基を示す。））