KR20150100622A - 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 성분(a)∼(c)를 함유하는, 수지 조성물.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체(식 중, A는 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.) (b)옥심에스테르 화합물 (c) 용제

Description

감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND CURED-PATTERN-FILM MANUFACTURING METHOD AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAID PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 뛰어난 감광 특성을 나타내는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로의 보호막 재료로서, 폴리이미드 수지 등의 높은 내열성을 가지는 유기 재료가 널리 적용되고 있다. 또한, 반도체 집적회로 상에의 패턴 형성에 있어서는, 공정 간략화의 관점에서, 감광성을 부여한 재료를 사용하여, 노광·현상함으로써 필요한 패턴을 형성하는 방법이 적용되고 있다.
폴리이미드에 감광성을 부여하는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합이나 이온 결합을 통하여 메타크릴로일기를 도입하는 방법, 광중합성 올레핀을 가지는 가용성 폴리이미드를 사용하는 방법, 벤조페논 골격을 가지고, 또한 질소 원자가 결합하는 방향환의 오르토 위치에 알킬기를 가지는 자기 (自己) 증감형 폴리이미드를 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합이나 이온 결합을 통하여 메타크릴로일기를 도입하는 방법에서는, 모노머 선택의 자유도가 높고, 활발히 검토되고 있다.
그러나, 메타크릴로일기를 가지는 3급 아민을 폴리아미드산에 첨가하고, 폴리아미드산 중의 카르복실기와 4급 암모늄염을 형성시켜, 이온 결합을 통하여 메타크릴로일기를 도입하는 방법에서는, 결합력이 약하다. 그 때문에, 실온에서 보존한 경우, 용이하게 폴리아미드산의 해중합(解重合)이 일어나 저분자량화되어, 점도가 저하된다는 과제가 있다. 또한, 노광에 의한 광중합으로 메타크릴로일기끼리가 가교되어도, 폴리아미드산의 용해 속도를 저하시키는 효과가 약하기 때문에 감광 특성이 저하된다는 과제가 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 반도체 집적회로의 미세화에 따라, low-k층이라고 불리는 층간절연막의 유전율을 저감할 필요가 있다. 유전율을 저감하기 위해서, 예를 들면, 빈구멍 구조를 가지는 층간절연막을 적용하는 방법이 있다. 그러나, 이 방법으로는 기계적 강도가 저하된다는 과제가 발생하고 있다. 이와 같은 기계적 강도가 약한 층간절연막을 보호하기 위해서, 층간절연막 상에 보호막을 형성하는 방법이 있다.
또한, 범프(bump)라고 불리는 돌기상(突起狀)의 외부 전극이 형성되는 영역에 있어서, 층간절연막에 작용하는 응력이 집중되어, 층간절연막이 파괴되지 않도록 하기 위해서, 보호막에는, 후막 형성성(厚膜形成性)(예를 들면 5㎛ 이상)이나 고탄성률화(예를 들면 4GPa 이상)이라는 요구가 높아지고 있다. 그러나, 보호막을 후막화 및 고탄성률화함으로써, 보호막의 응력이 증대되고, 반도체 웨이퍼의 휨이 커켜서, 반송이나 웨이퍼 고정 시에 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 저응력의 폴리이미드 수지의 개발이 요망되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본공개특허 특개 2011-174020호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 특개 2012-2917호 공보
발명의 개요
폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 가열하여 얻어지는 경화막이 후막인 경우, 노광 공정에서 사용되고 있는 i선(파장 365nm)의 투과율이 저하된다. 그 결과, 감광 특성(감도 및 해상도)이 저하된다는 과제가 있었다. 그 때문에, 양호한 감광 특성과 저응력을 동시에 달성하는 것은 곤란했다.
본 발명은, 양호한 감광 특성을 가지고, 또한 형성되는 경화막의 응력이 낮은 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 경화막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 수지 조성물 등이 제공된다.
1. 하기 성분(a)∼(c)를 함유하는, 수지 조성물.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b)옥심에스테르 화합물
(c) 용제
Figure pct00001
(일반식(1) 중, A는 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 1가의 유기기 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기로서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이다.)
Figure pct00002
(일반식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다.)
Figure pct00003
(일반식(3) 중, R3∼R10은 각각 독립하여 수소 또는 1가의 유기기이다. 다만, R3∼R10은 할로겐 원자 및 할로겐 원자를 가지는 1가의 유기기는 아니다.)
2. 상기 (b)성분이, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물, 일반식(5)로 표시되는 화합물, 또는 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 1에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00004
(식(4) 중, R11 및 R12는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
R13은, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH, 또는 COO(CH2)2OH를 나타낸다.)
Figure pct00005
(식(5) 중, R14는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R15는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar은 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, R16 및 R17은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식(6) 중, R18은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R19는 아세탈 결합을 가지는 유기기를 나타내고, R20 및 R21은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다.)
3. 상기 (a)성분의 폴리이미드 전구체가 하기 일반식(7)로 표시되는 구조단위를 더 가지는, 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00007
(일반식(7) 중, D는 하기 일반식(8)로 표시되는 4가의 유기기이며, B, R1 및 R2는 일반식(1)과 동일하다.)
Figure pct00008
(일반식(8) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 설피드 결합(-S-)이다.)
4. 테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 더 함유하는 1∼3 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
5. 1∼4 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사하여 패턴상(狀)으로 노광하는 공정과,
상기 노광부 이외의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 패턴을 가열 처리하여 폴리이미드 패턴으로 하는 공정을 가지는 패턴 경화막의 제조 방법.
6. 5에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에서 얻어지는 패턴 경화막을 가지는 반도체 장치.
본 발명에 의하면, 양호한 감광 특성을 가지고, 또한 형성되는 경화막의 응력이 낮은 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 경화막 형성 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 이하의 성분(a)∼(c)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체
(b)옥심에스테르 화합물
(c) 용제
Figure pct00009
(일반식(1) 중, A는 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 1가의 유기기 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이며, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이다.)
Figure pct00010
(일반식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다.)
Figure pct00011
(일반식(3) 중, R3∼R10은 각각 독립하여 수소 또는 1가의 유기기이다. 다만, 할로겐 원자 및 할로겐 원자를 가지는 1가의 유기기인 경우를 제외한다.)
이하, 각 성분에 관하여 설명한다.
1. (a)성분: 폴리이미드 전구체
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가진다. 일반식(1) 중의 A는, 폴리이미드 전구체의 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조이다.
조성물로부터 얻어지는 경화막을 저응력화하기 위해서, A는 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이다.
Figure pct00012
(일반식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다.)
식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 하기 식(9)∼(15)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.
Figure pct00013
폴리이미드 전구체의 중합 시, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 경화막의 저열팽창화의 관점에서, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 식(9) 및 식(11)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 식(9)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1) 중의 B는, 폴리이미드 전구체의 원료로서 사용되는 디아민에서 유래하는 구조이다. 저응력 및 i선 투과율의 관점에서, B는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
R3∼R10은 각각 독립하여 수소 또는 1가의 기를 나타내고 있다. 다만, 할로겐 원자 및 할로겐 원자를 가지는 1가의 유기기인 경우는 제외한다. 할로겐 원자나 할로겐 원자를 포함하는 1가의 유기기의 경우, 경화막을 플라즈마 처리했을 때에, 탄소-할로겐 원자간의 결합이 해열(解裂)되어, 경화막이 열화(劣化)될 우려가 있다.
R3∼R10이 나타내는 1가의 기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기 (메틸기 등), 탄소수 1∼20의 알킬기를 가지는 알콕시기 (메톡시기 등)를 들 수 있다.
원료의 디아민으로서는, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-디아미노벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,2',3,3'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘 등을 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 시, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상의 디아민을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 저응력화의 관점에서, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-디아미노벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디아미노벤지딘을 사용하는 것이 바람직하고, 2,2'-디메틸벤지딘을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 폴리이미드 전구체 중의 R1 및 R2는, 각각 독립하여, 수소 원자, 1가의 유기기 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이다. R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이다.
1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 아크릴옥시알킬기나 메타크릴옥시알킬기 등을 들 수 있다.
폴리이미드 전구체가, 적어도 일부에 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 1가의 유기기를 가짐으로써, 활성 광선 조사(예를 들면, i선 노광)로 라디칼을 발생하는 화합물과 조합하여, 라디칼 중합에 의한 분자쇄간의 가교가 가능하게 되어, 네가티브형 수지 조성물로 하는 것이 용이하게 된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 2-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 아크릴옥시알킬기로서는, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수가 1∼10의 알킬기를 가지는 메타크릴옥시알킬기로서는, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시부틸기 등을 들 수 있다.
그런데, 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하는 방법으로서, 대응하는 폴리아미드산에 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 3급 아민 화합물을 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 폴리아미드산 중의 카르복실기와 3급 아민이 이온 결합을 형성하고 있고, 니스의 pH나 수분의 영향으로 이온 결합 상태가 변화되어, 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, R1 및 R2는 수소가 아니라, 에스테르 결합에 의해 도입되는 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 양호한 감광 특성의 관점에서, R1 및 R2는, 에스테르 결합에 의해 도입된, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시부틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시부틸기인 것이 바람직하다.
얻어지는 경화막을, 보다 저응력화하는 관점에서, 폴리이미드 전구체가 일반식(1)로 표시되는 구조를 전(全) 구성단위에 대하여 10mol% 이상 가지는 것이 바람직하고, 20mol% 이상 가지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체는, i선 투과율의 향상, 경화 후의 밀착성 향상 및 기계 특성의 향상의 관점에서, 하기 일반식(7)로 표시되는 구조를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00015
(일반식(7) 중, D는 일반식(8)로 표시되는 4가의 유기기이며, B, R1 및 R2는, 일반식(1)과 동일하다.)
Figure pct00016
(일반식(8) 중, Z는 에테르 결합(-O-), 또는 설피드 결합(-S-)이다.)
일반식(8)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 티오에테르디프탈산 무수물을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 합성 시, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2개를 조합하여 사용해도 된다. 경화 후의 밀착성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 구조단위와 일반식(7)로 표시되는 구조단위를 동시에 가지는 경우는, 폴리이미드 전구체는 공중합이 된다. 공중합체로서는, 예를 들면, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
일반식(1)로 표시되는 구조단위와, 일반식(7)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체에 있어서, 저응력과 양호한 접착성을 양립한다는 관점에서, 일반식(1)과 일반식(7)의 몰비[식(1)/식(7)]이, 1/9∼9/1인 것이 바람직하고, 2/8∼8/2인 것이 보다 바람직하고, 2/8∼7/3인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 일반식(1)로 표시되는 구조단위 및 일반식(7)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-[이소프로필리덴비스[(p-페닐렌)옥시]]디프탈산 1,2:1',2'-이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물 유래의 구조단위를 들 수 있다.
또한, 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠 등의 디아민 유래의 구조단위를 들 수 있다.
저응력화의 관점에서, 이들의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은, 원료로서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 총량 및 디아민에 대하여, 20mol% 이하인 것이 바람직하고, 10mol% 이하인 것이 보다 바람직하고, 일반식(1) 및 식(7)의 구조를 부여하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민만을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체의 분자량은, 폴리스티렌 환산으로의 중량평균분자량이 10000∼100000인 것이 바람직하고, 15000∼100000인 것이 보다 바람직하고, 20000∼85000인 것이 더욱 바람직하다. 경화 후의 응력을 충분히 저하시키는 관점에서, 중량평균분자량은 10000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 용제에 대한 용해성이나 용액의 취급성의 관점에서, 100000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있고, 표준 폴리스티렌검량선을 이용하여 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 사용하여 수지 조성물로 하는 경우, 그 폴리이미드 전구체는 수지 조성물 중에 20∼60질량% 함유하는 것이 바람직하고, 25∼55질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30∼55질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체를 합성할 때에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 몰비는, 통상 1.0인 것이 바람직하지만, 분자량이나 말단 잔기를 제어할 목적으로, 0.7∼1.3의 범위의 몰비로 실시해도 된다. 몰비가 0.7∼1.3이면, 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량이 적절하게 되고, 경화 후의 응력이 보다 충분히 낮아지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 원료인 테트라카르복실산 이무수물을 하기 일반식(16)으로 표시되는 디에스테르 유도체로 유도한 후, 하기 일반식(17)로 표시되는 산염화물로 변환하고, 디아민과 염기성 화합물 존재하에서 축합시키는 산염화물법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00017
(식(16) 중, E는 4가의 유기기이며, 식(1)의 A 및 식(7) 중의 D를 포함하는 4가의 기의 구조를 나타내고, R1 및 R2는 식(1) 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
Figure pct00018
(식(17) 중, E는 4가의 유기기이며, 식(1)의 A 및 식(7) 중의 D 포함하는 4가의 기의 구조를 나타내고, R1 및 R2는 식(1) 중의 R1 및 R2와 동일하다.)
식(16)으로 표시되는 디에스테르 유도체는, 원료인 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여, 적어도 2몰당량 이상의 알코올류를 염기성 촉매 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 다만, 식(16)으로 표시되는 디에스테르 유도체를 식(17)로 표시되는 산염화물로 변환하는 경우, 미반응의 알코올류가 남아 있으면, 염소화제가 미반응의 알코올류와 반응하여 버려, 산염화물로의 변환이 충분히 진행되지 않는 것이 염려된다. 따라서, 알코올류의 당량으로서는, 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 2.0∼2.5몰당량인 것이 바람직하고, 2.0∼2.3몰당량인 것이 보다 바람직하고, 2.0∼2.2몰당량인 것이 더욱 바람직하다.
알코올류로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기를 가지는 알코올, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 아크릴옥시알킬기 또는 탄소수 1∼10의 메타크릴옥시알킬기를 가지는 알코올을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기성 촉매로서는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 등을 사용할 수 있다.
원료로서, 2종류 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우, 각각의 테트라카르복실산 이무수물을 따로 에스테르 유도체로 유도한 것을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 미리, 2종류 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 혼합한 후, 동시에 에스테르 유도체로 유도해도 된다.
식(16)으로 표시되는 디에스테르 유도체를 식(17)로 표시되는 산염화물로 변환하기 위해서는, 디에스테르 유도체 1몰에 대하여, 통상 2몰당량의 염소화제를 반응시키는 것으로 사용하여 실시하지만, 합성되는 폴리이미드 전구체의 분자량을 제어하기 위해서, 당량을 적절히 조정해도 된다.
염소화제로서는, 염화티오닐이나 디클로로옥살산을 사용할 수 있고, 그 당량으로서는, 형성되는 폴리이미드 전구체의 분자량을 높게 하여 경화 후의 응력을 충분히 낮게 하는 관점에서, 1.5∼2.5몰당량이 바람직하고, 1.6∼2.4몰당량이 보다 바람직하고, 1.7∼2.3몰당량이 더욱 바람직하다.
식(17)로 표시되는 산염화물에, 염기성 화합물 존재하에서, 원료인 디아민을 첨가함으로써, 본 발명에서 사용하는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 염기성 화합물은, 산염화물과 디아민이 반응했을 때에 발생하는 염화수소를 포착할 목적으로 사용된다.
염기성 화합물로서는, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 사용량은, 염소화제의 양에 대하여, 1.5∼2.5몰당량 사용하는 것이 바람직하고, 1.7∼2.4몰당량인 것이 보다 바람직하고, 1.8∼2.3몰당량인 것이 더욱 바람직하다. 1.5몰당량보다 적으면, 폴리이미드 전구체의 분자량이 낮아지고, 경화 후의 응력이 충분히 저하되지 않을 우려가 있으며, 2.5몰당량보다 많으면, 폴리이미드 전구체가 착색될 우려가 있다.
또한, 상술한 폴리이미드 전구체는, 상기와 같은 산염화물법 이외에도 이소이미드법이나 DCC법으로 합성할 수도 있다. 이소이미드법에서는, 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 합성하고, 트리플루오로메틸 무수아세트산을 첨가하여 이소이미드로 변환한 후, 알코올 화합물을 첨가하여 에스테르 결합을 가지는 폴리이미드 전구체를 합성한다. DCC법에서는, 식(16)으로 표시되는 디에스테르 유도체를 2몰당량의 DCC(디시클로헥실카르보디이미드)와 반응시킨 후, 디아민을 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
사용하는 알코올 화합물로서는, 알킬기의 탄소수가 1∼10의 아크릴옥시알킬기 또는 알킬기의 탄소수가 1∼10의 메타크릴옥시알킬기를 가지는, 알코올인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 분자량을 제어할 목적으로, 원료인 테트라카르복실산 이무수물의 일부를 미리 상기 알코올 화합물과 반응시켜 식(18)로 표시되는 에스테르 화합물로 변환한 후, 디아민과의 중축합을 실시해도 된다.
Figure pct00019
(식(18) 중, G는 4가의 유기기이며, 식(1)의 A 및 식(7)의 D를 포함하는 4가의 구조를 나타내고, R22는 식(1) 중의 R1 또는 R2와 동일하다.)
상기 부가 중합 및 축합 반응이나 디에스테르 유도체나 산염화물의 합성은, 유기용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기용매로서는, 합성되는 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용매가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소(尿素), 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
2.(b)성분: 옥심에스테르 화합물
　(b)성분은 광개시제로서 사용된다. (b)성분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 양호한 감도, 잔막률(殘膜率)이 얻어지는 관점에서, 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 하기 식(5)로 표시되는 화합물, 및 하기 식(6)으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00020
식(4) 중, R11 및 R12는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 4∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 시클로펜틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R13은, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH를 나타내고, H, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 바람직하고, H, O(CH2)2OH 또는 COO(CH2)2OH인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00021
식(5) 중, R14는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 프로필기인 것이 바람직하다.
R15는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar은 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, Ar로서는, 톨릴기가 바람직하다.
R16 및 R17은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하다.
Figure pct00022
(식(6) 중, R18은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 에틸기인 것이 바람직하다.
R19는 아세탈 결합을 가지는 유기기이며, 후술하는 식(6-1)로 표시되는 화합물이 가지는 R19에 대응하는 치환기인 것이 바람직하다.
R20 및 R21은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타내고, 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(4-1)로 표시되는 화합물 및 하기 식(4-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식(4-1)로 표시되는 화합물은 IRGACURE　OXE-01(BASF 가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00023
상기 식(5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(5-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, DFI-091(다이토케믹스 가부시키가이샤제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00024
상기 식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(6-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 아데카오프토머 N-1919(가부시키가이샤 ADEKA제, 상품명)로서 입수 가능하다.
Figure pct00025
그 밖의 옥심에스테르 화합물로서는, 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00026
이들 옥심에스테르 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 (b)성분인 옥심에스테르 화합물에 더하여, 광개시제로서, 종래 공지의 것을 첨가해도 된다.
(b)성분의 함유량으로서는, (a)성분인 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하고, 1∼5질량부인 것이 매우 바람직하다. 배합량이 0.1질량부 이상이면, 노광부의 가교가 보다 충분히 진행되고, 감광 특성(감도, 해상도)이 보다 양호하게 되는 경향이 있으며, 20질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (a)성분과 (b)성분을 조합함으로써, 감광 특성이 뛰어나고, 또한 형성되는 경화막의 응력이 낮아진다. 특히 (a)성분으로서 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체, (b)성분으로서 일반식(4)∼(6)으로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 조합하여 사용한 경우, 일반식(4)∼(6)으로 표시되는 옥심에스테르 화합물이 특히 i선 등의 전자선을 조사했을 때에 높은 활성을 나타내는 점에서, 양호한 감광 특성을 실현할 수 있다. 또한, 가열 처리함으로써 폴리이미드가 되었을 경우, 그 강직한 골격에 기인하여 낮은 응력을 나타낸다는 특징을 가진다.
3. (c)성분: 용제
(c)성분으로서는, (a)성분인 폴리이미드 전구체를 완전하게 용해하는 극성 용제가 바람직하다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드,γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌카보네이트, 락트산에틸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제는, 수지 조성물 중에 40∼80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 45∼75질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 45∼70질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
4. 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 수지 조성물을, 구리 기판 상에 사용하는 경우에는, 미노광부에 현상 잔사(殘渣)가 발생하기는 것을 방지하는 관점에서, 테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
테트라졸 유도체로서는, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸, 5,5'-비스-1H-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-카르복시메틸-5-메르캅토테트라졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1H-테트라졸 또는 5-아미노-1H-테트라졸이 바람직하다.
벤조트리아졸 유도체로서는, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸 1-아세토니트릴, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 카르복시벤조트리아졸, 메르캅토벤조옥사졸을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸이 바람직하다.
테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 이들은, (A)성분 100중량부에 대하여, 통상 1 종류당, 0.1∼10중량부, 2종류 이상을 조합하는 경우는 합계로 0.1∼10중량부이다. 보다 바람직하게는 0. 2∼5중량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물에는, 경화 후의 실리콘 기판 등에 대한 밀착성을 향상시키기 위해서, 유기 실란 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기 실란 화합물로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리에톡시실릴프로필에틸카르바메이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필석신산 무수물, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 실란 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 경화 후의 밀착성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 부가 중합성 화합물을 배합해도 된다. 부가 중합성 화합물로서는, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐톨루엔, 4-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 1,3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 1,3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로판, 메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
부가 중합성 화합물을 함유하는 경우의 함유량은, 현상액에 대한 용해성 및 얻어지는 경화막의 내열성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 1∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 1∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 1∼50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 양호한 보존 안정성을 확보하기 위해서, 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 배합해도 된다. 라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제로서는, p-메톡시페놀, 디페닐-p-벤조퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 페노티아진, 레소시놀, 오르토디니트로벤젠, 파라디니트로벤젠, 메타디니트로벤젠, 페난트라퀴논, N-페닐-2-나프틸아민, 쿠페론, 2,5-톨루퀴논, 타닌산, 파라벤질아미노페놀, 니트로소아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
라디칼 중합 금지제 또는 라디칼 중합 억제제를 함유하는 경우의 함유량으로서는, 수지 조성물의 보존 안정성 및 얻어지는 경화막의 내열성의 관점에서, 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여, 0.01∼30질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 (a)∼(c)성분과, 임의로 상술(上述)한 그 밖의 성분 중 적어도 1개로 실질적으로 이루어져 있어도 되고, 또한, 이들의 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 이루어지는」이란, 상기 조성물이, 주로 상기 (a)∼(c)성분, 및 임의로 상술한 그 밖의 성분 중 적어도 1개로 이루어져 있는 것, 예를 들면, 이들 성분이 원료 전체에 대하여, 95질량% 이상, 또는 98질량% 이상인 것을 의미한다.
(패턴 경화막, 패턴 경화막의 제조 방법, 반도체 장치)
본 발명의 패턴 경화막은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 가열함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴 경화막은 층간절연막인 Low-k재의 보호층으로서 사용되는 것이 바람직하다. Low-k재로서는, 다공질 실리카, 벤조시클로부텐, 수소실세스퀴옥산, 폴리알릴에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 공정에서 형성된 도막에 활성 광선을 조사하여 패턴상으로 노광하는 공정과, 상기 노광부 이외의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정과, 상기 공정에서 얻어진 패턴을 가열 처리하여 폴리이미드 패턴으로 하는 공정을 가진다.
본 발명의 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 침지법, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 기판으로서는, 실리콘 웨이퍼, 금속 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 저응력의 경화막을 형성할 수 있으므로, 특히, 12인치 이상의 대구경(大口徑)의 실리콘 웨이퍼에 대한 적용에 적합하다.
수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 용제를 가열에 의해 제거(건조)함으로써, 점착성이 적은 도막(수지막)을 형성할 수 있다. 또한, 건조할 때의 가열 온도는 80∼130℃인 것이 바람직하고, 건조 시간은 30∼300초인 것이 바람직하다. 건조는 핫 플레이트 등의 장치를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기의 방법에서 얻어진 도막을, 원하는 패턴이 그려진 마스크를 통해 활성 광선을 조사하여, 패턴상으로 노광한다. 본 발명의 수지 조성물은 i선 노광용에 적합하지만, 조사하는 활성 광선으로서는, 자외선, 원자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 이용할 수 있다.
다음으로 미노광부를 적당한 현상액으로 용해 제거함으로써, 원하는 패턴 수지막을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 특별히 제한은 없지만, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 난연성 용매, 탄산나트륨 수용액, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액 등의 알칼리 수용액, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 아세트산에스테르류 등의 양(良)용매, 이들 양용매와 저급 알코올, 물, 방향족 탄화수소 등의 빈(貧)용매와의 혼합 용매 등이 사용된다. 현상 후는 필요에 따라 빈용매(예를 들면, 물, 에탄올, 2-프로판올) 등으로 린스 세정을 실시한다.
상기와 같이 하여 얻어진 패턴을 예를 들면 80∼400℃에서 5∼300분간 가열함으로써, 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드 전구체의 이미드화를 진행시켜 패턴 경화막을 얻을 수 있다. 이 가열 처리하는 공정은, 가열 시의 폴리이미드의 산화 열화를 억제하기 위해서, 100ppm 이하의 저산소 농도로 경화할 수 있는 경화로(硬化爐)를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 불활성 가스 오븐이나 종형(縱型) 확산로(擴散爐)를 이용하여 실시할 수 있다.
[경화막 또는 패턴 경화막의 사용예]
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 반도체 장치의 표면 보호층, 층간절연층, 재배선층 등으로서 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 재배선 구조를 가지는 반도체 장치의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 반도체 장치는 다층 배선 구조를 가지고 있다. 층간절연층(층간절연막)(1) 위에는 Al배선층(2)이 형성되고, 그 상부에는 절연층(절연막)(3)(예를 들면 P-SiN층)이 더 형성되며, 또한 소자의 표면 보호층(표면 보호막)(4)이 형성되어 있다. 배선층(2)의 퍼트부(5)에서는 재배선층(6)이 형성되고, 외부 접속 단자인 땜납, 금 등으로 형성된 도전성 볼(7)과의 접속 부분인, 코어(8)의 상부까지 뻗어 있다. 표면 보호층(4) 위에는, 커버 코트층(9)이 더 형성되어 있다. 재배선층(6)은, 배리어 메탈(10)을 통하여 도전성 볼(7)에 접속되어 있지만, 이 도전성 볼(7)을 유지하기 위해서, 칼라(collar)(11)가 설치되어 있다. 이와 같은 구조의 패키지를 실장할 때에는, 응력을 더 완화하기 위해서, 언더필(underfill)(12)을 개재시키기도 한다.
상기 재배선층(6)에 구리를 사용한 반도체 장치를 제조하는 경우에 있어서, IRGACURE　OXE-01(BASF 가부시키가이샤제, 상품명)을 사용한 감광성 조성물에서는, 패턴 경화막을 형성할 때에 개구부에 폴리이미드 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이는, 구리 위에서는, 특정의 옥심에스테르 화합물이 프리베이크 시에 라디칼을 생성시켜, 미노광부도 경화되기 때문에 발생하는 경우가 있다고 추측된다. 이는, 감광성 수지 조성물에 테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 함유시킴으로써 억제할 수 있다.
감광성 수지 조성물이 테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 함유함으로써, 구리 위에 테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체가 박막을 형성하여 활성(活性)인 금속면과 수지 조성물이 직접 접하는 것을 방지함으로써, 미노광부에서의 불필요한 광개시제의 분해나 라디칼 중합 반응을 억제하여, 구리 기판 상에서의 감광 특성을 확보하는 것이 가능하게 된다고 추측된다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 상기 실시형태의 커버 코트재, 재배선용 코어재, 땜납 등의 볼용 칼라재, 언더필재 등, 소위 패키지 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막은, 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 뛰어남과 동시에 내(耐)구리 마이그레이션(migration)성이 뛰어나고, 응력 완화 효과도 높기 때문에, 본 발명의 경화막 또는 패턴 경화막을 가지는 반도체소자는, 매우 신뢰성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 패턴 경화막을 가진다. 반도체 장치로서는, MPU 등의 Logic계 반도체 장치나 DRAM나 NAND 플래시 등의 메모리계 반도체 장치 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-12, 비교예 1-6
(1) 폴리아미드산에스테르(폴리이미드 전구체)의 합성
표 1 또는 2에 나타낸 테트라카르복실산 이무수물 1, 테트라카르복실산 이무수물 1에 대하여 2당량의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 및 촉매량의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU)을, 질량비로 테트라카르복실산 이무수물 1의 4 배량의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해하고, 실온에서 48시간 교반하여 에스테르 용액 1을 얻었다.
또한, 필요에 따라, 표 1에 나타낸 테트라카르복실산 이무수물 성분 2, 테트라카르복실산 이무수물 2에 대하여 2당량의 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 및 촉매량의 DBU를, 질량비로 테트라카르복실산 이무수물 2의 4 배량의 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해하고, 실온에서 48시간 교반하여 에스테르 용액 2를 얻었다.
에스테르 용액 1과 에스테르 용액 2를 혼합한 후, 빙욕(氷浴) 중에서 냉각하면서, 테트라카르복실산 이무수물 1 및 2의 총량에 대하여, 2.2당량의 염화티오닐을 적하(滴下)한 후, 1시간 교반하여, 산염화물 용액을 조제했다.
별도, 표 1에 나타낸 디아민 1 및 필요에 따라 디아민 2, 염화티오닐의 2배 당량의 피리딘을, 질량비로 디아민 1 및 2의 4 배량의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 용액을 준비하고, 먼저 조제한 산염화물 용액에, 빙욕 중에서 냉각하면서 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 증류수에 적하하여 발생한 침전물을 여과하여 모으고, 증류수로 복수회 세정한 후, 진공 건조하여 폴리아미드산에스테르를 얻었다.
(2) 감광성 수지 조성물의 조제
폴리아미드산에스테르[(a)성분] 100질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20질량부, 표 1 또는 2에 나타내는 활성 광선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광개시제[(b)성분]을 소정량, N-메틸-2-피롤리돈[(c)성분] 150질량부에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛필터를 이용하여 가압 여과함으로써 수지 조성물을 얻었다.
(중량평균분자량의 측정)
얻어진 폴리아미드산에스테르의 중량평균분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 법에 의해, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 또한, GPC법에 의한 중량평균분자량의 측정 조건은 이하와 같다.
폴리머 0.5mg에 대하여 용매[THF/DMF=1/1(용적비)]1ml의 용액을 사용하여 측정했다.
측정 장치 : 검출기 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼사제 L4000UV
펌프 : 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼사제 L6000
　　　 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼사제 C-R4A　Chromatopac
측정 조건 : 컬럼　Gelpack　GL-S300MDT-5×2개
용리액 : THF/DMF=1/1(용적비)
　　　 　LiBr(0.03mol/l), H3PO4(0.06mol/l)
유속 : 1.0ml/min, 검출기 : UV270nm
(i선 투과율의 측정)
얻어진 폴리아미드산에스테르 100질량부를, N-메틸-2-피롤리돈 150질량부에 용해한, 폴리아미드산에스테르 용액을, 유리판에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 3분간 가열 처리하고, 막두께 20㎛의 도막을 형성한 것을 준비하여, 365nm의 투과율을 측정했다. i선 투과율의 측정은 히타치하이테크놀로지즈사제 가시 적외 분광광도계 U-3310을 이용하여, 캐스트 필름법에 의해 측정했다. 투과율이 20% 이상의 것을 H, 10% 이상 20%미만의 것을 M, 10%미만의 것을 L로 했다.
(감광 특성의 평가)
얻어진 감광성 수지 조성물을, 6인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 도포하고, 100℃에서 3분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 10㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 포토마스크를 개재하고, 캐논 가부시키가이샤제 i선 스텝퍼 FPA-3000iW를 이용하고, 50∼500mJ/cm2의 i선을 50mJ/cm2 씩으로 소정의 패턴에 조사하여, 노광을 실시했다. 또한, 동일한 두께의 미노광의 도막을 시클로펜탄온에 침지하여 완전히 용해될 때까지의 시간의 2배를 현상 시간으로서 설정하고, 노광 후의 웨이퍼를 시클로펜탄온에 침지하여 퍼들(puddle) 현상한 후, 이소프로판올로 린스 세정을 실시했다. 이 때의, 노광부의 도막의 용해량이 초기 막두께의 10% 미만이 되는 최소 노광량을 감도로 하고, 스퀘어 홀상(狀)의 개구부의 마스크 치수의 최소값을 해상도로서 평가했다.
감도가 300mJ/cm2 이하의 것을 ○, 300mJ/cm2보다 크고 500mJ/cm2 이하의 것을 △, 500mJ/cm2보다 큰 것을 ×로 했다. 해상도가 10㎛ 이하의 것을 ○, 10㎛ 보다 크고 30㎛ 이하의 것을 △, 30㎛ 보다 큰 것을 ×로 했다.
(잔류 응력의 측정)
얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 625㎛의 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 경화 후 막두께가 10㎛가 되도록 스핀 코트했다. 이것을, 코요린드버그제 종형 확산로를 이용하고, 질소 분위기하, 375℃에서 1시간 가열 경화하여, 폴리이미드막(경화막)을 얻었다. 경화 후의 폴리이미드막의 잔류 응력은 KLATencor사제 박막 스트레스 측정 장치 FLX-2320을 이용하여 실온에서 측정했다. 응력이 30MPa 이하의 것을 ○, 30MPa보다 크고 35MPa 이하의 것을 △, 35MPa보다 큰 것을 ×로 했다.
(약액 내성의 평가)
상기 잔류 응력을 측정하기 위해서 준비한 경화막 실리콘 웨이퍼를, 70℃의NMP 중에 20분간 침지한 후, 순수(純水)로 세정하여, 경화막 표면에 부착되어 있는 수분을 닦아낸 후, 풍건(風乾)했다. 풍건 후의 경화막의 막두께의 초기 막두께에 대한 변화율이 ±10%이내의 것을 ○, ±10%보다 크고, ±20% 이하의 것을 △, ±20%보다 큰 것을 ×로 했다.
측정 결과를 표 1 또는 2에 나타냈다.
Figure pct00027
Figure pct00028
표 1 및 2 중, 광개시제의 괄호 내의 수치는 폴리아미드산에스테르 100질량부에 대한 광개시제의 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 약칭은, 이하의 화합물을 나타내고, 괄호 내의 물질량은 원료의 장입량이다.
· 폴리이미드 전구체 원료
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
s-BPDA : 4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
MMXDA : 9,9'-디메틸-2,3,6,7-크산텐테트라카르복실산 이무수물
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 이무수물
TFDB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
DMAP : 2,2'-디메틸벤지딘
· 광개시제
화합물 1 : BASF사제　IRGACURE　OXE-01, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심)
화합물 2 : BASF사제　IRGACURE　OXE-02, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온O-아세틸옥심
화합물 3 : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
화합물 4 : 비스[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)페닐]메탄
화합물 5 : 비스(η5-시클로펜타디엔일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-필-1-일)]페닐티타늄
옥심에스테르 구조를 가지고 있는 광개시제를 사용한 실시예 1∼12에서는, 뛰어난 감광 특성을 나타내는 데에 대하여, 벤조페논 형광개시제를 사용한 비교예 1, 아세트페논형 광개시제를 사용한 비교예 2, 티타노센형 광개시제를 사용한 비교예 3에서는 감광 특성이 저하되었다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물로서, PMDA, s-BPDA, MMXDA를 사용하고 있는 실시예 1∼12에서는 낮은 응력을 나타내는 데에 대하여, ODPA만을 사용하고 있는 비교예 6에서는 높은 응력을 나타내고 있었다. 또한, 디아민으로서, 불소 원자 및 불소 원자를 가지는 1가의 유기기를 갖지 않는 DMAP를 사용한 실시예 1∼12에서는, 양호한 약액 내성을 나타내는 데에 대하여, 트리플루오로메틸기를 가지는 디아민 TFDB를 사용한 비교예 4 및 5에서는, 약액 내성이 저하되는 것을 알았다.
실시예 13
[감광성 수지 조성물의 조제 및 평가]
실시예 5∼9와 동일한 폴리아미드산에스테르[(a)성분] 100질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20질량부, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심) 3중량부 및 벤조트리아졸 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈[(c)성분] 150질량부에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 관하여, 실시예 1∼12와 동일한 평가에 더하여, 구리 기판 상의 잔사 평가를 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 14
[감광성 수지 조성물의 조제 및 평가]
실시예 5∼9와 동일한 폴리아미드산에스테르[(a)성분] 100질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20질량부, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심) 3중량부 및 테트라졸 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈[(c)성분] 150질량부에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 관하여, 실시예 1∼12와 동일한 평가에 더하여, 구리 기판 상의 잔사 평가를 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[0094]
실시예 15
[감광성 수지 조성물의 조제 및 평가]
실시예 5∼9와 동일한 폴리아미드산에스테르 100중량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20중량부, 상기 식(4-2)로 표시되는 화합물 2중량부 및 벤조트리아졸 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 150중량부에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 관하여, 실시예 1∼12와 동일한 평가에 더하여, 구리 기판 상의 잔사 평가를 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다
실시예 16
[감광성 수지 조성물의 조제 및 평가]
실시예 5∼9와 동일한 폴리아미드산에스테르 100중량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 20중량부, 상기 식(4-2)로 표시되는 화합물 2중량부 및 테트라졸 3중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 150중량부에 균일하게 용해할 때까지 교반한 후, 1㎛ 필터를 이용하여 가압 여과함으로써 감광성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 관하여, 실시예 1∼12와 동일한 평가에 더하여, 구리 기판 상의 잔사 평가를 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다
(구리 기판 상의 잔사 평가)
구리 기판 상 잔사를 측정하기 위해서 준비한 구리 기판(상기 (a) 감광 특성의 평가와 동일한 방법으로 구리 기판 상에 패턴 경화막을 형성)를 코요린드버그제 종형 확산로를 이용하고, 질소 분위기하, 375℃와 300℃에서 1시간, 가열 경화하여, 패턴 부착 폴리이미드막(경화막)을 얻었다. O2 애싱 장치(야마하가가쿠 가부시키가이샤제)로 2분간 애싱하고, Cu 산화막 제거 용액 Z-200(가부시키가이샤 월드메탈사제)에 5분간 침지한 후, 순수로 세정하고, 경화막 표면에 부착되어 있는 수분을 닦아낸 후, 풍건했다. 패턴 개구부의 잔사를 히타치하이테크놀로지사제 SEM를 이용하여 관찰하고, 개구부에 폴리이미드 잔사가 없는 것을 ○로 했다. 잔사를 확인할 수 있는 경우를 ×로 했다.
Figure pct00029
실시예 1∼12에서 조제한 조성물에 관해서도, 구리 기판 상의 잔사 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00030
표 4 중으로부터, 본 발명의 수지 조성물에 벤조트리아졸 또는 테트라졸을 첨가하면, 구리 기판 상에 현상 잔사가 발생되지 않는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 장치 등의 전자 부품의 보호막 재료나 패턴막 형성 재료에 사용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본 명세서에 기재된 문헌 및 본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. 　하기 성분(a)∼(c)를 함유하는, 수지 조성물.
    (a) 하기 일반식(1)로 표시되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체
    (b)옥심에스테르 화합물
    (c) 용제
    Figure pct00031

    (일반식(1) 중, A는 하기 식(2a)∼(2d)로 표시되는 4가의 유기기 중 어느 하나이고, B는 하기 일반식(3)으로 표시되는 2가의 유기기이다.
    R1 및 R2는 각각 독립하여 수소 원자, 1가의 유기기 또는 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기로서, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 탄소 탄소 불포화 이중 결합을 가지는 기이다.)
    Figure pct00032

    (일반식(2d) 중, X 및 Y는, 각각 독립하여 각각이 결합되는 벤젠환과 공역되지 않는 2가의 기 또는 단결합을 나타낸다.)
    Figure pct00033

    (일반식(3) 중, R3∼R10은 각각 독립하여 수소 또는 1가의 유기기이다. 다만, R3∼R10은 할로겐 원자 및 할로겐 원자를 가지는 1가의 유기기는 아니다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b)성분이, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물, 일반식(5)로 표시되는 화합물, 또는 일반식(6)으로 표시되는 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00034

    (식(4) 중, R11 및 R12는, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
    R13은, H, OH, COOH, O(CH2)OH, O(CH2)2OH, COO(CH2)OH, 또는 COO(CH2)2OH를 나타낸다.)
    Figure pct00035

    (식(5) 중, R14는, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R15는, NO2 또는 ArCO(여기서, Ar은 아릴기를 나타낸다.)를 나타내고, R16 및 R17은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 톨릴기를 나타낸다.)
    Figure pct00036

    (식(6) 중, R18은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R19는 아세탈 결합을 가지는 유기기를 나타내고, R20 및 R21은, 각각 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a)성분의 폴리이미드 전구체가 하기 일반식(7)로 표시되는 구조단위를 더 가지는, 수지 조성물.
    Figure pct00037

    (일반식(7) 중, D는 하기 일반식(8)로 표시되는 4가의 유기기이며, B, R1 및 R2는 일반식(1)과 동일하다.)
    Figure pct00038

    (일반식(8) 중, Z는 에테르 결합(-O-) 또는 설피드 결합(-S-)이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라졸 유도체 또는 벤조트리아졸 유도체를 더 함유하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기판 상에 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 공정에서 형성한 도막에 활성 광선을 조사하여 패턴상(狀)으로 노광하는 공정과,
    상기 노광부 이외의 미노광부를 현상에 의해 제거하는 공정과,
    상기 공정에서 얻어진 패턴을 가열 처리하여 폴리이미드 패턴으로 하는 공정을 가지는 패턴 경화막의 제조 방법.
  6. 제5항에 기재된 패턴 경화막의 제조 방법에서 얻어지는 패턴 경화막을 가지는 반도체 장치.
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