KR102268692B1 - 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102268692B1
KR102268692B1 KR1020217003557A KR20217003557A KR102268692B1 KR 102268692 B1 KR102268692 B1 KR 102268692B1 KR 1020217003557 A KR1020217003557 A KR 1020217003557A KR 20217003557 A KR20217003557 A KR 20217003557A KR 102268692 B1 KR102268692 B1 KR 102268692B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
photosensitive resin
resin composition
polymer
acid
Prior art date
Application number
KR1020217003557A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210018522A (ko
Inventor
도모히로 요리스에
미츠타카 나카무라
다이헤이 이노우에
다츠야 히라타
다카히로 사사키
Original Assignee
아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority to KR1020217018795A priority Critical patent/KR102354532B1/ko
Publication of KR20210018522A publication Critical patent/KR20210018522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102268692B1 publication Critical patent/KR102268692B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/128—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2012—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image using liquid photohardening compositions, e.g. for the production of reliefs such as flexographic plates or stamps
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Abstract

200 ℃ 이하의 저온 큐어 조건하에 있어서도, 이미드화율이 양호하고, 내약품성이 높은 수지층이 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 (B) 광 중합 개시제를 0.1 질량부 ∼ 20 질량부의 비율로 포함하고, (A) 폴리이미드 전구체가, 특정 구조를 갖는 폴리아미드산에스테르 또는 폴리아미드산염이고, (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서 3,000 이상 16000 미만인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING CURED RELIEF PATTERN}
＜본 발명의 제 1 실시형태에 관한 기술 분야＞
본 발명은, 예를 들어 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
＜본 발명의 제 2 실시형태에 관한 기술 분야＞
본 발명은, 예를 들어 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 등의 릴리프 패턴의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 폴리이미드의 제조 방법, 및 반도체 장치에 관한 것이다.
＜본 발명의 제 1 실시형태에 관한 배경 기술＞
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 페놀 수지 등이 이용되고 있다. 이들 수지 중에서도, 감광성 수지 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은, 종래의 비감광형 재료에 비해, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
한편, 최근에는 집적도 및 기능의 향상, 그리고 칩 사이즈 극소화의 관점에서, 반도체 장치의 프린트 배선 기판에 대한 실장 방법도 변화하고 있다. 금속 핀과 납-주석 공정 땜납에 의한 종래의 실장 방법으로부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키징) 등과 같이, 폴리이미드 피막이, 직접 땜납 범프에 접촉하는 구조가 이용되도록 되어 오고 있다. 이와 같은 범프 구조를 형성할 때, 당해 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다. 폴리이미드 전구체를 포함하는 조성물에 열가교제를 첨가함으로써, 폴리이미드 피막의 내열성과 내약품성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
＜본 발명의 제 2 실시형태에 관한 배경 기술＞
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 형태로 제공되는 것은, 그 조성물의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은, 종래의 비감광형 폴리이미드 재료에 비해 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
감광성 폴리이미드는, 그 감광 기구로부터, 네거티브형과 포지티브형으로 나눌 수 있다. 네거티브형은, 노광·현상에 의해 노광부에 수지가 남는 것이다. 포지티브형은, 노광·현상에 의해 미노광부에 수지가 남는 것이다. 이 중, 포지티브형은 해상도가 우수하기 때문에, 일반적으로 파인 패턴이 요구되는 용도에 사용되는 경우가 많아, 엄격한 막두께의 면내 균일성이 요구된다. 한편, 네거티브형은, 해상도는 포지티브형보다 열등하지만, 신뢰성이 우수하기 때문에, 패턴 정밀도보다 신뢰성이 요구되는 용도에 사용되는 경우가 많고, 지금까지 엄격한 막두께의 면내 균일성은 요구되지 않았다.
일본 공개특허공보 2003-287889호 일본 공개특허공보 평06-342211호
＜본 발명의 제 1 실시형태가 해결하고자 하는 과제＞
통상, 폴리이미드 전구체를 큐어하고 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드 수지막을 얻는 경우, 300 ℃ 이상의 고온을 필요로 한다. 그러나, 당해 조건하에서 큐어하면, 디바이스에 따라서는 칩의 수율이 저하한다는 문제가 있다. 그래서, 최근에는 200 ℃ 이하의 저온에서 큐어시키는 프로세스가 요망되고 있다.
그러나, 폴리이미드 전구체를 200 ℃ 이하의 저온에서 큐어한 경우, 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 불충분하여, 수지막 중에 폴리이미드 전구체가 잔존한다. 이 때문에, 폴리이미드 수지막의 내약품성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것으로, 200 ℃ 이하의 저온 큐어 조건하에 있어서도, 이미드화율이 양호하고, 내약품성이 높은 수지층이 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
＜본 발명의 제 2 실시형태가 해결하고자 하는 과제＞
전자기기의 고성능화에 수반하여, 요즈음 감광성 폴리이미드에 대해서도 해상도와 신뢰성의 양립이 요구되도록 되어 왔다. 그 때문에, 종래 신뢰성 중시를 위해, 비교적 해상도에 관한 요구가 느슨했던 네거티브형 감광성 폴리이미드에 관해서도, 고해상도 그리고 엄격한 막두께의 면내 균일성이 요구되도록 되었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 고안된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 막으로 했을 때에 막두께의 면내 균일성을 향상시킨, 네거티브형 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다.
＜제 1 과제를 해결하기 위한 수단＞
본 발명자들은, 특정 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 감광성 수지를 사용하는 것에 의해, 200 ℃ 이하의 저온 큐어 조건하에 있어서도, 폴리이미드의 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 양호하게 진행되고, 내약품성이 높은 수지층이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및
(B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부 ;
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112021014545961-pat00001
{식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이며, n 은, 2 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112021014545961-pat00002
(식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (3) :
[화학식 3]
Figure 112021014545961-pat00003
(식 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 으로 나타내는 기이다. 단, R1, R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 폴리아미드산에스테르 또는 폴리아미드산염이고,
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만인, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 하기 일반식 (4) ∼ (6) :
[화학식 4]
Figure 112021014545961-pat00004
[화학식 5]
Figure 112021014545961-pat00005
[화학식 6]
Figure 112021014545961-pat00006
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기이고,
상기 일반식 (1) 에 있어서, Y1 이, 하기 일반식 (7) :
[화학식 7]
Figure 112021014545961-pat00007
(식 중, R9 ∼ R12 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 지방족기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (8) :
[화학식 8]
Figure 112021014545961-pat00008
또는 하기 일반식 (9) :
[화학식 9]
Figure 112021014545961-pat00009
(식 중, R13 ∼ R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, 또는 메틸기를 나타낸다.) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인, [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 상기 일반식 (6) 을 포함하고, Y1 이, 상기 일반식 (8) 을 포함하는, [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인, [3] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 10,000 미만인, [4] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 상기 일반식 (6) 을 포함하고, Y1 이, 상기 일반식 (7) 을 포함하는, [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인, [6] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 상기 일반식 (5) 를 포함하고, Y1 이, 상기 일반식 (8) 을 포함하는, [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인, [8] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 상기 일반식 (5) 를 포함하고, Y1 이, 상기 일반식 (7) 및 (9) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는, [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인, [10] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 상기 일반식 (4) 를 포함하고, Y1 이, 상기 일반식 (7) 을 포함하는, [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인, [12] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[14]
(A2) 폴리벤조옥사졸 전구체 : 100 질량부 ; 및
(B2) 광산 발생제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부 ;
를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체가, 하기 일반식 (12) :
[화학식 10]
Figure 112021014545961-pat00010
{식 중, U 와 V 는, 2 가의 유기기이다}
이고, 상기 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만인, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[15]
상기 일반식 (12) 에 있어서, U 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기인, [14] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[16]
상기 일반식 (12) 에 있어서, U 는, 탄소수 1 ∼ 8 이고 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 사슬형 알킬렌기인, [14] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[17]
상기 일반식 (12) 에 있어서, V 는, 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기인, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[18]
상기 일반식 (12) 에 있어서, V 는, 하기 일반식 (13) ∼ (15) 로 나타내는 적어도 1 개의 구조를 포함하는, [17] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112021014545961-pat00011
(R10, R11, R12 및 R13 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가인 지방족기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 12]
Figure 112021014545961-pat00012
(R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
[화학식 13]
Figure 112021014545961-pat00013
(R22 는 2 가의 기이고, R23 ∼ R30 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가의 지방족기이며, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[19]
상기 일반식 (12) 에 있어서, V 는, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 포함하는, [18] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 14]
Figure 112021014545961-pat00014
[20]
(1) [1] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[21]
상기 기판이, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는, [20] 에 기재된 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
＜제 2 과제를 해결하기 위한 수단＞
본 발명자들은, 말단에 반응성의 치환기를 갖는 폴리이미드 전구체를 포함하는, 특정 점도의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
주사슬의 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하고, 점도가 80 푸아즈 이하인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔2〕
상기 반응성의 치환기가, 이하의 군 :
아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,〔1〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔3〕
상기 반응성의 치환기가, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,〔2〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔4〕
상기 반응성의 치환기가, 메타크릴기를 포함하는,〔3〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔5〕
상기 감광성 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (A1) :
[화학식 15]
Figure 112021014545961-pat00015
{일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 16]
Figure 112021014545961-pat00016
(일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, 그리고 p 는 1 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족기이다. 단, R5 및 R6 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체이고,
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 적어도 일방의 말단이 하기 일반식 (E1) 또는 (F1) 의 구조를 갖는,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 17]
Figure 112021014545961-pat00017
(식 중, a1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 중 적어도 1 개의 기를 포함하고, b1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, e1 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, R11, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이며, 그리고 R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R12 와 R13 은 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
[화학식 18]
Figure 112021014545961-pat00018
(식 중, f1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 중 적어도 1 개의 기를 포함하고, g1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, 그리고 R15 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 또는 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R16, R17, R18 은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
〔6〕
상기 b1 및 g1 은 말단에 이중 결합을 갖는 반응성의 치환기인〔5〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔7〕
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 적어도 일방의 말단이, 상기 일반식 (F1) 의 구조를 포함하는,〔5〕또는〔6〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔8〕
상기 f1 이 아미드기, 이미드기, 우레아기, 우레탄기 중 적어도 1 개의 기를 포함하는,〔7〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔9〕
상기 b1 이, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,〔5〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔10〕
상기 b1 이, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,〔9〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔11〕
상기 b1 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기가, 메타크릴기를 포함하는,〔10〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔12〕
상기 g1 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기가, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 및 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는〔5〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔13〕
상기 g1 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기가, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,〔12〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔14〕
상기 g1 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기가, 메타크릴기를 포함하는,〔13〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔15〕
상기 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (B1) ∼ (B3) :
[화학식 19]
Figure 112021014545961-pat00019
[화학식 20]
Figure 112021014545961-pat00020
[화학식 21]
Figure 112021014545961-pat00021
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 4 가의 유기기를 함유하고,
Y 가, 하기 (C1) ∼ (C3) :
[화학식 22]
Figure 112021014545961-pat00022
(일반식 (C1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
[화학식 23]
Figure 112021014545961-pat00023
[화학식 24]
Figure 112021014545961-pat00024
(일반식 (C3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기인,〔5〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔16〕
상기 일반식 (A1) 에 있어서, X 가, 상기 일반식 (B3) 을 포함하고, Y 가, 상기 일반식 (C2) 를 포함하는,〔15〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔17〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인,〔16〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔18〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 10,000 미만인,〔17〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔19〕
상기 일반식 (A1) 에 있어서, X 가, 상기 일반식 (B3) 을 포함하고, Y 가, 상기 일반식 (C1) 을 포함하는,〔15〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔20〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인,〔19〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔21〕
상기 일반식 (A1) 에 있어서, X 가, 상기 일반식 (B2) 를 포함하고, Y 가, 상기 일반식 (C2) 를 포함하는,〔15〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔22〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인,〔21〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔23〕
상기 일반식 (A1) 에 있어서, X 가, 상기 일반식 (B2) 를 포함하고, Y 가, 상기 일반식 (C1) 및 (C3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는,〔15〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔24〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인,〔23〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔25〕
상기 일반식 (A1) 에 있어서, X 가, 상기 일반식 (B1) 을 포함하고, Y 가, 상기 일반식 (C1) 을 포함하는,〔15〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔26〕
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 13,000 이하인,〔25〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔27〕
점도가 40 푸아즈 이하인,〔1〕 ∼ 〔26〕중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔28〕
점도가 20 푸아즈 이하인,〔27〕에 기재된 감광성 수지 조성물.
〔29〕
주사슬의 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 감광성 폴리이미드 전구체가 하기 일반식 (A1) :
[화학식 25]
Figure 112021014545961-pat00025
{일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 26]
Figure 112021014545961-pat00026
(일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, 그리고 p 는 1 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족기이다. 단, R5 및 R6 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하고,
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 적어도 일방의 말단이 하기 일반식 (E1) 또는 (F1) 로 나타내는 구조를 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 27]
Figure 112021014545961-pat00027
(식 중, a1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 중 적어도 1 개의 결합을 포함하고, b1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, e1 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, R11, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이며, 그리고 R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R12 와 R13 은 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
[화학식 28]
Figure 112021014545961-pat00028
(식 중, f1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 중 적어도 1 개의 결합을 포함하고, g1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, 그리고 R15 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 또는 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R16, R17, R18 은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
〔30〕
상기 b1 및 g1 은 말단에 이중 결합을 갖는 반응성의 치환기인〔29〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔31〕
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 적어도 일방의 말단이, 상기 일반식 (F1) 의 구조를 포함하는,〔29〕또는〔30〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔32〕
상기 f1 이 아미드기, 이미드기, 우레아기, 우레탄기 중 적어도 1 개의 기를 포함하는,〔31〕에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
〔33〕
이하의 공정 :
(1) 〔1〕 ∼ 〔32〕중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정, 및,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
〔34〕
〔1〕 ∼〔32〕중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 감광성 폴리이미드 전구체는, 이하의 공정 :
디아민 모노머와 산 2 무수물 모노머를, 일방이 과잉인 상태에서 중축합 반응시킴으로써 폴리이미드를 얻는 공정, 및
상기 폴리이미드의 말단에 잔존하는 아민 또는 산 무수물과, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 상기 폴리이미드의 주사슬의 말단에, 그 반응성 치환기를 도입하는 공정
을 포함하여 합성되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
＜제 1 실시형태의 효과＞
본 발명에 의하면, 특정 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 감광성 수지를 사용하는 것에 의해, 200 ℃ 이하의 저온 큐어 조건하에 있어서도, 폴리이미드의 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 양호하게 진행된다. 이로써 본 발명에서는, 수지막 중에 폴리이미드 전구체가 잔존하는 경우가 적고, 내약품성이 높은 수지층이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜제 2 실시형태의 효과＞
본 발명에 의하면, 기판 상에 도포하여 막으로 한 경우, 막두께의 면내 균일성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
＜제 1 실시형태＞
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 제 1 양태로는 하기와 같다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물＞
본 발명은, (A) 폴리이미드 전구체를 100 질량부, 및 (B) 광 중합 개시제를 0.1 질량부 ∼ 20 질량부를 포함하고, 상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이다.
(A) 폴리이미드 전구체
본 발명에 사용되는 (A) 폴리이미드 전구체에 대해 설명한다. 본 발명의 (A) 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산에스테르 또는 폴리 아미드산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 한다. 여기서 주성분이란, 이들 수지를 전체 수지의 50 질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 60 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 다른 수지를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 (A) 폴리이미드 전구체는, 릴리프 패턴을 형성시키기 위해서 감광성 수지인 것이 바람직하다. 감광성 수지는, 후술하는 (B) 광 중합 개시제와 함께 사용됨으로써 네거티브형 감광성 수지 조성물이 되고, 그 후의 현상 공정에 있어서 용해 또는 미용해의 현상을 일으키는 수지이다.
(A) 폴리이미드 전구체로는, 폴리아미드산에스테르 또는 폴리아미드산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 내열성 및 감광 특성의 관점에서 가장 바람직한 (A) 폴리이미드 전구체의 하나의 예는, 하기 일반식 (1) :
[화학식 29]
Figure 112021014545961-pat00029
{식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이며, n 은, 2 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) :
[화학식 30]
Figure 112021014545961-pat00030
(식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 으로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (3) :
[화학식 31]
Figure 112021014545961-pat00031
(식 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 으로 나타내는 기이다. 단, R1, R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 으로 나타내는 폴리아미드산에스테르 또는 폴리아미드산염이다.
상기 일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족기, 또는 지환식 지방족기이다. X1 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 바람직하게는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, 하기 식 (30) :
[화학식 32]
Figure 112021014545961-pat00032
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은 0 ∼ 2 에서 선택되는 정수, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수, n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.} 으로 나타내는 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, X1 로 나타내는 4 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 하기 일반식 (4) ∼ (6) :
[화학식 33]
Figure 112021014545961-pat00033
[화학식 34]
Figure 112021014545961-pat00034
[화학식 35]
Figure 112021014545961-pat00035
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 유기기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 내약품성과 감광성과 구리 보이드의 억제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X1 의 구조는 1 종이라도 되고, 2 종 이상의 조합이라도 된다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광성과 구리 보이드의 억제 효과를 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이고, 예를 들어 하기 식 (31) :
[화학식 36]
Figure 112021014545961-pat00036
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.} 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 로 나타내는 2 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 일반식 (7) :
[화학식 37]
Figure 112021014545961-pat00037
(식 중, R9 ∼ R12 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 1 가의 지방족기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (8) :
[화학식 38]
Figure 112021014545961-pat00038
또는 하기 일반식 (9) :
[화학식 39]
Figure 112021014545961-pat00039
(식 중, R13 ∼ R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, 또는 메틸기를 나타낸다.) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기를 들 수 있다.
이 중에서, X1 이 일반식 (5) 를 포함하고, 또한 Y1 이 일반식 (7) 또는 (8) 또는 (9) 를 포함하는 구조가 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과의 관점에서 바람직하다.
이 중에서, X1 이 일반식 (4) 를 포함하고, 또한 Y1 이 일반식 (7) 을 포함하는 구조가 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과의 관점에서 바람직하다.
이 중에서, X1 이 일반식 (6) 을 포함하는 구조가 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 특히 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과의 관점에서, X1 이 일반식 (6) 을 포함하는 구조이고, 또한 Y1 이 일반식 (8) 또는 (7) 을 포함하는 구조가 보다 바람직하고, X1 이 일반식 (6) 을 포함하는 구조이고, 또한 Y1 이 일반식 (8) 을 포함하는 구조가 가장 바람직하다.
이들 조합은 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물에 감광성을 부여하는 방식으로는, 에스테르 결합형과 이온 결합형을 들 수 있다. 전자는, (A) 폴리이미드 전구체의 측사슬에 에스테르 결합에 의해 광 중합성 기, 즉 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물을 도입하는 방법이다. 후자는, 폴리이미드 전구체의 카르복실기와, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 아미노기를 이온 결합을 개재하여 결합시켜, 광 중합성 기를 부여하는 방법이다.
에스테르 결합형의 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) :
[화학식 40]
Figure 112021014545961-pat00040
(식 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 이다. 단, R1, R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 상기 일반식 (2) 중의 R3 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R4 및 R5 는, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, m 은 감광 특성의 관점에서 2 이상, 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
본 실시형태에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이온 결합형의 감광성 수지로서 사용하는 경우, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3) :
[화학식 41]
Figure 112021014545961-pat00041
(식 중, R6, R7 및 R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 이다. 단, R1, R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다. 상기 일반식 (3) 중의 R6 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, R7 및 R8 은, 감광 특성의 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또, m2 는, 감광 특성의 관점에서 2 이상 10 이하의 정수, 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
상기 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체는, 먼저 전술한 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류 및 임의로 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한다. 그 후, 이것과, 전술한 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 일반식 (30) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 비롯하여, 예를 들어무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을, 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것은 물론이고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류로는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알코올류에, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올로서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 일부 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 본 발명에 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 후술하는 바와 같은 용제 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반 용해, 혼합함으로써, 산 무수물의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 후술하는 용제 중의 용액) 에, 빙랭하, 적당한 탈수 축합제, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합함으로써, 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한다. 그 후, 얻어진 애시드/에스테르체의 폴리산 무수물에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 아미드 중축합시킴으로써, 목적의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 혹은, 상기 애시드/에스테르체를, 염화티오닐 등을 사용하여 애시드 부분을 산클로라이드화한 후에, 피리딘 등의 염기 존재하에, 디아민 화합물과 반응시킴으로써 목적의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠,
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등, 그리고 그 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한다. 그 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈용매를, 얻어진 중합체 성분에 투입하여, 중합체 성분을 석출시킨다. 또한, 재용해, 재침전 석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 목적의 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용제로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
한편, 상기 이온 결합형의 폴리이미드 전구체는, 전형적으로는 테트라카르복실산 2 무수물에 디아민을 반응시켜 얻어진다. 이 경우, 상기 일반식 (1) 중의 R1 및 R2 중 적어도 어느 것은 수소 원자이다.
테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 식 (30) 의 구조를 포함하는 테트라카르복실산의 무수물이 바람직하고, 디아민으로는, 상기 식 (31) 의 구조를 포함하는 디아민이 바람직하다. 얻어진 폴리아미드 전구체에, 후술하는, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 첨가함으로써, 카르복실기와 아미노기의 이온 결합에 의해 광 중합성 기가 부여된다.
아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로서, 예를 들어 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필아크릴레이트, 디에틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸아크릴레이트, 디메틸아미노부틸메타크릴레이트, 디에틸아미노부틸아크릴레이트, 디에틸아미노부틸메타크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도 감광 특성의 관점에서, 아미노기 상의 알킬기가 탄소수 1 ∼ 10, 알킬 사슬이 탄소수 1 ∼ 10 인 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
이들 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부이고, 광 감도 특성의 관점에서 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 배합함으로써 광 감도가 우수하고, 20 질량부 이하 배합함으로써 후막 경화성이 우수하다.
상기 애시드/에스테르체와 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 전구체의 폴리머 말단에, 광 조사 혹은 열에 의해 반응하는 공지된 치환기를 도입할 수 있다. 광 조사 혹은 열에 의해 반응하는 공지된 치환기의 예로는, 아크릴레이트기, 알릴기, 알콕시메틸기, 알데하이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 에폭시기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 카르보디이미드기, 글리시딜기, 트리아진티올기, 비스말레이미드기, 벤조옥사진기, 메타크릴레이트기, 및 메틸올기 등을 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 광 조사 혹은 열에 의해 반응하는 공지된 치환기를 2 종류 이상 도입해도 된다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 수지층과, 각종 기판의 밀착성 향상을 목적으로, 폴리이미드 전구체의 조제 시에 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만이다. 당해 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 (A) 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에 있어서도, 폴리이미드의 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 양호하게 진행되고, 내약품성이 높고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지층이 얻어진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 크면 큐어 조건 중에서 (A) 폴리이미드 전구체의 분자 운동이 불충분하여 이미드화가 진행되기 어려워지고, 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드가 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 작으면 큐어 조건 중에서 (A) 폴리이미드 전구체의 분자 운동은 활발하게 되어 이미드화는 진행하기 쉬워진다. 한편 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 작기 때문에, 큐어 후에 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드의 발생을 억제하기 쉬워진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위의 (A) 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에서도 이미드화율이 양호하고, 또한 얻어지는 경화막의 내약품성이 양호하고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 보다 바람직한 범위는, 3,000 이상 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 13,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 11,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 9,500 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이상 9,000 이하이다.
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 4,000 이상이어도 되고, 5,000 이상이어도 되고, 6,000 이상이어도 되고, 7,000 이상이어도 된다. 상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은, 15,000 이하여도 되고, 13,000 이하여도 되고, 12,000 이하여도 되고, 11,000 이하여도 되고, 10,000 이하여도 되고, 10,000 미만이어도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 제어하는 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 수법이 알려져 있다. 예를 들어, 아미노 중축합 시에, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 애시드/에스테르체와, 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류의 첨가 몰비율을 적절히 제어함으로써 달성할 수 있다. 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 애시드/에스테르체 혹은 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류 중 어느 일방을 과잉으로 첨가함으로써, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 작게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출할 수 있다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
이미드화율은, 이하의 방법으로 용이하게 산출할 수 있다. 먼저, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드에서 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크 (1780 cm-1 부근, 1377 cm-1 부근) 의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리머를 350 ℃ 에서 1 시간 열처리하고, 열처리 후의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 1377 cm-1 부근의 피크 강도를 열처리 전의 강도와 비교하는 것에 의해, 열처리 전 폴리머 중의 이미드화율을 산출한다.
(B) 광 중합 개시제
본 발명에 사용되는 (B) 광 중합 개시제에 대해 설명한다. (B) 광 중합 개시제의, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 상기 배합량은, 광 감도 또는 패터닝성의 관점에서 0.1 질량부 이상이고, 경화성 또는 경화 후의 감광성 수지층의 막물성의 관점에서 20 질량부 이하이다.
(B) 광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류, α-(n-옥탄술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드 등의 광 중합 개시제를 바람직하게 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 광 중합 개시제 중에서는, 하기 일반식 (10) :
[화학식 42]
Figure 112021014545961-pat00042
(식 중 R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
으로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 구리 보이드 억제의 관점에서 특히 바람직하다.
여기서 R1 ∼ R3 으로서 바람직하게 사용되는 것은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록시알킬옥시기에서 선택되는 기나, 복소 원자를 포함하는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록시알킬옥시기에서 선택되는 기이다.
폴리이미드 피막을 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 금속 배선층 재료의 구리나 합금 구리 등과의 사이에서, 신뢰성 시험 후에 높은 밀착성을 유지할 것이 요구된다. 그러나, 종래의 폴리이미드 수지를 사용하여 신뢰성 시험을 실시하면, 재배선층의 구리 성분이 폴리이미드층으로 이동한다. 그러면, 구리층과 폴리이미드층의 계면에서, 공극 (이하, 보이드라고도 한다.) 가 발생하여 밀착성이 저하하여, 재배선층에서 쇼트나 단선이 일어난다는 문제가 있었다.
옥심에스테르계 광 개시제를 사용, 또는 특정 폴리이미드를 사용함으로써, 구리층과 폴리이미드층의 밀착성을 높일 수 있어, 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
구리 보이드 억제의 관점에서, (B) 광 중합 개시제로서 더욱 바람직하게 사용되는 것으로서 하기 일반식 (11) :
[화학식 43]
Figure 112021014545961-pat00043
{식 중, Z 는 황 또는 산소 원자이고, 그리고 R15 는 메틸기, 페닐기 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R16 ∼ R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.}
로 나타내는 옥심에스테르 화합물이다.
여기서 R16 ∼ R18 로서 바람직하게 사용되는 것은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분지 또는 고리형의 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 하이드록시알킬옥시기에서 선택되는 기이다. 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-데실기, 이소데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 벤질기, 하이드록시에틸옥시기, 하이드록시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
이들 (B) 광 중합 개시제로서 바람직하게 사용되는 구체예로는, 하기 식 :
[화학식 44]
Figure 112021014545961-pat00044
에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 이들의 상품명으로는, BASF 사 제조 Irgacure OXE-01, 상주 강력 신전자 재료 유한 공사 제조 TR-PBG-305, 동일 TR-PBG-3057, ADEKA 사 제조 NCI-930 등을 들 수 있다.
이와 같은 옥심에스테르계 광 개시제를 사용하는 것에 의해, 이미드화율이 양호하고, 내약품성이 높고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지층이 얻어진다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 (A) 폴리이미드 전구체가 이온 결합형인 경우, (A) 폴리이미드 전구체의 측사슬에 이온 결합을 개재하여 광 중합성 기를 부여하기 위해서, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 사용된다. 이 경우에는, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 (B) 광 중합 개시제로서 사용된다. 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로는, 전술한 바와 같이 예를 들어 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트, 디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필아크릴레이트, 디에틸아미노프로필메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸아크릴레이트, 디메틸아미노부틸메타크릴레이트, 디에틸아미노부틸아크릴레이트, 디에틸아미노부틸메타크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도 감광 특성의 관점에서, 아미노기 상의 알킬기가 탄소수 1 ∼ 10, 알킬 사슬이 탄소수 1 ∼ 10 인 디알킬아미노알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
이들 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 20 질량부이고, 광 감도 특성의 관점에서 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. (B) 광 중합 개시제로서, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 배합함으로써 광 감도가 우수하고, 20 질량부 이하 배합함으로써 후막 경화성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서의 네거티브형 수지 조성물인 전술한 폴리이미드 전구체 수지 조성물 및 폴리아미드 수지 조성물은, 이들 수지를 용해하기 위한 용제를 포함할 수 있다.
본 실시형태로서, 감광성 수지 조성물이, (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체, 및
(B2) 광산 발생제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체 조성물에 사용하는 감광성 수지로는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리(o-하이드록시아미드) 를 사용할 수 있다.
[화학식 45]
Figure 112021014545961-pat00045
{식 중, U 와 V 는, 2 가의 유기기이다}
내약품성과 구리 보이드 억제의 관점에서, U 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 의 사슬형 알킬렌기 (단, 사슬형 알킬렌의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다) 가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 8 이고 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하다.
또, 내약품성과 구리 보이드 억제의 관점에서, V 는, 방향족기를 포함하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (13) ∼ (15) 로 나타내는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure 112021014545961-pat00046
(R10, R11, R12 및 R13 은, 수소 원자, 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가의 지방족기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 47]
Figure 112021014545961-pat00047
(R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
[화학식 48]
Figure 112021014545961-pat00048
(R22 는 2 가의 기이고, R23 ∼ R30 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수가 1 ∼ 5 인 1 가의 지방족기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
일반식 (8) 중의 R22 는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기나 할로겐 원자이다.
내약품성과 구리 보이드 억제의 밀착성의 관점에서, V 는, 하기 일반식 (16) 으로 나타내는 구조를 포함하는 2 가의 유기기가 특히 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112021014545961-pat00049
내약품성과 구리 보이드 억제의 밀착성의 관점에서, V 는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 사슬형 지방족기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 사슬형 지방족기가 특히 바람직하다.
폴리벤조옥사졸 전구체는, 일반적으로 디카르복실산 유도체와 하이드록시기 함유 디아민류로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 디카르복실산 유도체를 디할라이드 유도체로 변환한 후, 디아민류와의 반응을 실시함으로써 합성할 수 있다. 디할라이드 유도체로는, 디클로라이드 유도체가 바람직하다.
디클로라이드 유도체는, 디카르복실산 유도체에 할로겐화제를 작용시켜 합성할 수 있다. 할로겐화제로는, 통상적인 카르복실산의 산클로라이드화 반응에 사용되는, 염화티오닐, 염화포스포릴, 옥시염화인, 5 염화인 등을 사용할 수 있다.
디클로라이드 유도체를 합성하는 방법으로는, 디카르복실산 유도체와 상기 할로겐화제를 용매 중에서 반응시키는 방법, 과잉의 할로겐화제 중에서 반응을 실시한 후, 과잉분을 증류 제거하는 방법 등으로 합성할 수 있다.
디카르복실산 유도체에 사용하는 디카르복실산으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 말론산, 디메틸말론산, 에틸말론산, 이소프로필말론산, 디-n-부틸말론산, 숙신산, 테트라플루오로숙신산, 메틸숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸숙신산, 디메틸메틸숙신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 옥타플루오로아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바크산, 헥사데카플루오로세바크산, 1,9-노난 2 산, 도데칸 2 산, 트리데칸 2 산, 테트라데칸 2 산, 펜타데칸 2 산, 헥사데칸 2 산, 헵타데칸 2 산, 옥타데칸 2 산, 노나데칸 2 산, 에이코산 2 산, 헨에이코산 2 산, 도코산 2 산, 트리코산 2 산, 테트라코산 2 산, 펜타코산 2 산, 헥사코산 2 산, 헵타코산 2 산, 옥타코산 2 산, 노나코산 2 산, 트리아콘탄 2 산, 헨트리아콘탄 2 산, 도트리아콘탄 2 산, 디글리콜산 등을 들 수 있다. 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
하이드록시기 함유 디아민으로는, 예를 들어 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
(B2) 광산 발생제
광산 발생제는, 광 조사부의 알칼리 수용액 가용성을 증대시키는 기능을 갖는 것이다. 광산 발생제로는, 디아조나프토퀴논 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다. 이 중, 디아조나프토퀴논 화합물은, 감도가 높아 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만이다. 당해 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에 있어서도, 폴리벤조옥사졸의 고리화 반응이 양호하게 진행되고, 내약품성이 높고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지층이 얻어진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 크면, 큐어 조건 중에 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자 운동이 불충분하여 고리화가 진행되기 어려워지고, 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드가 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 작으면, 큐어 조건 중에서 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 분자 운동은 활발하게 되어 이미드화는 진행되기 쉬워진다. 한편 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 작기 때문에, 큐어 후에 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드의 발생을 억제하기 쉬워진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위의 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에서도 고리화율이 양호하고, 또한 얻어지는 경화막의 내약품성이 양호하고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 보다 바람직한 범위는, 3,000 이상 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 13,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 11,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 9,500 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이상 9,000 이하이다. 상기 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 4,000 이상이어도 되고, 5,000 이상이어도 되고, 6,000 이상이어도 되고, 7,000 이상이어도 된다. 상기 (A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은, 15,000 이하여도 되고, 13,000 이하여도 되고, 12,000 이하여도 되고, 11,000 이하여도 되고, 10,000 이하여도 되고, 10,000 미만이어도 된다.
(A2) 폴리벤조옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 제어하는 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 수법이 알려져 있다. 예를 들어, 중축합 시에 2 가의 유기기 X1 을 포함하는 디카르복실산과, 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 아미노페놀류의 첨가 몰비율을 적절히 제어함으로써 달성할 수 있다. 2 가의 유기기 X1 을 포함하는 디카르복실산 혹은 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 아미노페놀류 중 어느 일방을 과잉으로 첨가함으로써, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 작게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출할 수 있다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
＜용제＞
용제로는, 아미드류, 술폭사이드류, 우레아류, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 알코올류 등을 들 수 있다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 모르폴린, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 아니솔, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지의 용해성, 수지 조성물의 안정성, 및 기판에 대한 접착성의 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 페닐글리콜, 및 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
이와 같은 용제 중에서 특히, 생성 폴리머를 완전히 용해하는 것이 바람직하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제의 사용량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 700 질량부이며, 더욱 바람직하게는 125 ∼ 500 질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 (A), (B) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물, 푸린 유도체 등의 함질소 복소 고리 화합물을 임의로 배합할 수 있다.
아졸 화합물로는, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또, 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
푸린 유도체의 구체예로는, 푸린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자하이포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물 혹은 푸린 유도체를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제된다. 한편, 아졸 화합물의 배합량이 20 질량부 이하인 경우에는, 광 감도가 우수하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 구리 표면 상의 변색을 억제하기 위해서 힌더드 페놀 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀),
펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,
1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온,
1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지된다. 한편, 힌더드 페놀 화합물의 배합량이 20 질량부 이하 인 경우에는, 광 감도가 우수하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 유기 티탄 화합물을 함유시켜도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 200 ℃ 이하라는 저온에서 경화한 경우라도 기판 밀착성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 티탄 원자에 유기 화학물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물의 구체적 예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 티탄 킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄 킬레이트가, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트, 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥속사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(아릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.
III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
그 중에서도, 유기 티탄 화합물이, 상기 I) 티탄 킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 발휘한다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현한다. 한편, 10 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막과 기재의 접착성 향상을 위해서, 접착 보조제를 임의로 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-(트리알콕시실릴)프로필숙신산 무수물 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
실란 커플링제로는, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 KBM803, 칫소 주식회사 제조 : 상품명 사이라에이스 S810), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6475.0), 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS1375, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6474.0), 메르캅토메틸트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.5C), 메르캅토메틸메틸디메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIM6473.0), 3-메르캅토프로필디에톡시메톡시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디에톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필에톡시디프로폭시실란, 3-메르캅토프로필디메톡시프로폭시실란, 3-메르캅토프로필메톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸디에톡시메톡시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸트리프로폭시실란, 2-메르캅토에틸에톡시디프로폭시실란, 2-메르캅토에틸디메톡시프로폭시실란, 2-메르캅토에틸메톡시디프로폭시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란, 4-메르캅토부틸트리에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리프로폭시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : 상품명 LS3610, 아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9055.0), N-(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIU9058.0), N-(3-디에톡시메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디에톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴프로필)우레아, N-(3-트리메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디메톡시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-에톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-디메톡시프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-메톡시디프로폭시실릴에틸)우레아, N-(3-트리메톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리에톡시실릴부틸)우레아, N-(3-트리프로폭시실릴부틸)우레아, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0598.0), m-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.0), p-아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.1), 아미노페닐트리메톡시실란 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SLA0599.2), 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘 (아즈맥스 주식회사 제조 : 상품명 SIT8396.0), 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-(디메톡시실릴메틸에틸)피리딘, 2-(디에톡시실릴메틸에틸)피리딘, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-i-부톡시실란, 테트라-t-부톡시실란, 테트라키스(메톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시-n-프로폭시실란), 테트라키스(에톡시에톡시실란), 테트라키스(메톡시에톡시에톡시실란), 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)옥탄, 비스(트리에톡시실릴)옥타디엔, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라술파이드, 디-t-부톡시디아세톡시실란, 디-i-부톡시알루미노옥시트리에톡시실란, 비스(펜타디오네이트)티탄-O,O'-비스(옥시에틸)-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐실란트리올, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸시페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 트리페닐실란올 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 단독으로도 복수 조합하여 사용해도 된다.
실란 커플링제로는, 상기한 실란 커플링제 중에서도, 보존 안정성의 관점에서 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올, 및 하기 구조로 나타내는 실란 커플링제가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112021014545961-pat00050
실란 커플링제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하로 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
또, 용제를 포함하는 용액 상태에서는, 보존 시의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4 아세트산, 글리콜에테르디아민 4 아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 종래부터 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 이용되고 있는 염료, 계면 활성제를 비롯하여 열산 발생제, 용해 촉진제, 기재와의 밀착성을 높이기 위한 접착 보조제 등을 적절히 첨가할 수 있다.
상기 첨가제에 대해 더욱 구체적으로 서술하면, 염료로는, 예를 들어 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 말라카이트 그린 등을 들 수 있다. 또, 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 또는 그 유도체로 이루어지는 비이온계 계면 활성제, 예를 들어 플루오라드 (상품명, 스미토모 3M 사 제조), 메가팍 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) 또는 루미플론 (상품명, 아사히 유리사 제조) 등의 불소계 계면 활성제, 예를 들어 KP341 (상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), DBE (상품명, 칫소사 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등의 유기 실록산 계면 활성제를 들 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 폴리머 등, 및 각종 실란 커플링제를 들 수 있다.
상기 염료 및 계면 활성제의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
또, 경화 온도를 낮춘 경우라도, 양호한 경화물의 열 물성 및 기계적 물성을 발현시킨다는 관점에서 열산 발생제를 임의로 배합할 수 있다.
열산 발생제는, 경화 온도를 낮춘 경우라도, 양호한 경화물의 열 물성 및 기계적 물성을 발현시킨다는 관점에서 배합하는 것이 바람직하다.
열산 발생제로는, 열에 의해 산을 생성하는 기능을 갖는, 오늄염 등의 강산과, 염기로 형성되는 염이나, 이미드술포네이트를 들 수 있다.
오늄염으로는, 예를 들어 아릴디아조늄염, 디페닐요오드늄염 등의 디아릴요오드늄염 ;
디(t-부틸페닐)요오드늄염 등의 디(알킬아릴)요오드늄염 ;
트리메틸술포늄염과 같은 트리알킬술포늄염 ; 디메틸페닐술포늄염 등의 디알킬모노아릴술포늄염 ;
디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴모노알킬요오드늄염 ; 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 파라톨루엔술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 트리메틸술포늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디메틸페닐술포늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디페닐메틸술포늄염, 노나플루오로부탄술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 캠퍼 술폰산의 디페닐요오드늄염, 에탄술폰산의 디페닐요오드늄염, 벤젠술폰산의 디메틸페닐술포늄염, 톨루엔술폰산의 디페닐메틸술포늄염 등이 바람직하다.
또, 강산과 염기로 형성되는 염으로는, 상기 서술한 오늄염 외, 다음과 같은 강산과 염기로 형성되는 염, 예를 들어 피리디늄염을 사용할 수도 있다. 강산으로는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 캠퍼 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산 등을 들 수 있다. 염기로는, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘과 같은 알킬피리딘, 2-클로로-N-메틸피리딘과 같은 N-알킬피리딘, 할로겐화-N-알킬피리딘 등을 들 수 있다.
이미드술포네이트로는, 예를 들어 나프토일이미드술포네이트, 프탈이미드술포네이트 등을 사용할 수 있지만, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이면 한정되지 않는다.
열산 발생제를 사용하는 경우의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
＜경화 릴리프 패턴의 제조 방법＞
또, 본 발명은, (1) 상기 서술한 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과, (2) 그 수지층을 노광하는 공정과, (3) 그 노광 후의 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과, (4) 그 릴리프 패턴을 큐어함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공한다. 이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대해 설명한다.
(1) 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시켜 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 릴리프 패턴을 형성하는 방법으로서, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 수지층을 그 기판 상에 형성할 뿐만 아니라, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 필름의 형태로 하고 네거티브형 감광성 수지 조성물의 층을 기판 상에 적층함으로써 수지층을 형성해도 된다. 또, 지지 기재 상에 본 발명에 관련된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 필름 형성하고, 그 필름을 사용할 때에 적층하고 나서 지지 기재를 제거해도 되고, 적층하기 전에 제거해도 된다.
필요에 따라, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이상과 같이, 기판 상에 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 수지층을, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 통하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃ 이고, 그리고 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 노광 후의 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에 있어서는, 노광 후의 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거한다. 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 예를 들어 양용매로는, N-메틸피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 빈용매로는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 의해, 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 릴리프 패턴을 큐어함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 큐어함으로써, 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 큐어의 방법으로는, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 여러 가지 방법을 선택할 수 있다. 큐어는, 예를 들어 150 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 큐어 시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
＜반도체 장치＞
본 발명은 또, 상기 서술한 본 발명의 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 포함하는, 반도체 장치를 제공한다. 본 발명은, 반도체 소자인 기재와, 상기 기재 상에, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 형성된 수지의 경화 릴리프 패턴을 포함하는 반도체 장치도 제공한다. 또, 본 발명은, 기재로서 반도체 소자를 이용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에의 적용 외, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
＜제 2 실시형태＞
본 발명의 실시형태에 대해, 이하에 구체적으로 설명한다. 또한 본 명세서를 통해, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 실시형태에 관련된 제 2 양태는 이하와 같다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 주사슬의 말단에, 반응성의 치환기를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하는, 점도가 80 푸아즈 이하인 네거티브형 감광성 수지인 것을 특징으로 한다.
[감광성 폴리이미드 전구체]
본 발명에 사용되는, 말단에 반응성의 치환기를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 감광성 폴리이미드 전구체로서 바람직하게 사용되는 것은, i 선 흡광도가 0.1 ∼ 2.0 인 것이다. i 선 흡광도는, 감광성 폴리이미드 전구체를 단독의 용액으로서 도포하고, 프리베이크한 후에 얻어지는, 10 ㎛ 두께 필름에 대해 측정된다.
감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 릴리프 패턴에 있어서의, 개구부의 측면을 순테이퍼형으로 하기 위해서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 요건을 만족하는 감광성 폴리이미드 전구체를 함유하는 것이 바람직하다.
＜i 선 흡광도 구하는 방법＞
10 ㎛ 두께 필름의 i 선 흡광도는, 감광성 폴리이미드 전구체를 단독으로 석영 유리 상에 형성한 도막에 대해, 프리베이크한 후, 통상적인 분광 광도계에 의해 측정할 수 있다. 형성된 필름의 두께가 10 ㎛ 가 아닌 경우에는, 그 필름에 대해 얻어진 흡광도를, 람베르트·베르의 법칙에 따라 10 ㎛ 두께로 환산함으로써, 10 ㎛ 두께의 i 선 흡광도를 구할 수 있다.
i 선 흡광도가 0.1 미만인 경우에는, 이것을 만족하는 감광성 폴리이미드 전구체의 구조가 한정되기 때문에, 기계 물성, 열 물성 등이 열등하게 된다. i 선 흡광도가 2.0 을 초과하는 경우에는, 도막의 i 선 흡수가 지나치게 커 저부까지 광이 도달하지 않는다. 그 때문에, 네거티브형의 경우, 도막의 저부가 경화하지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 폴리아미드산, 폴리아미드산에스테르, 폴리아미드산염, 및 폴리아미드산아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 이들 수지를, 전체 수지에 대해 60 질량％ 이상 함유하는 것을 의미하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또, 감광성 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라 다른 수지를 포함하고 있어도 된다.
감광성 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 열처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의, 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 말단의, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기는, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 일종이다. 면내 균일성의 관점에서, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기가 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체는, 디아민 모노머의 아민 부분과, 산 2 무수물 모노머의 산 무수물 부분이 아미드 결합을 형성하여 가는 중축합 반응에 의해 합성된다. 중축합은 디아민 모노머 혹은 산 2 무수물 모노머 중 어느 쪽이 과잉인 상태에서 실시되므로, 중축합 종료 후, 디아민 과잉인 경우에는 주사슬의 말단에 아민이, 산 2 무수물 과잉인 경우에는 주사슬의 말단에 산 무수물이 남게 된다. 이들 아민이나 산 무수물과, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 주사슬의 말단에 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 도입할 수 있다. 디아민 모노머 혹은 산 2 무수물 모노머에 대한 반응성의 치환기 도입은, 주사슬의 말단에 대한 도입은 아니다.
이하, 본 발명과 선행 기술 문헌과의 차이에 대해 설명한다. 설명의 간략화를 위해, 폴리이미드 전구체의 산 2 무수물 모노머를 「A」, 디아민 모노머를 「B」로 모식적으로 나타낸다. 산 2 무수물 모노머 A 는 측사슬에 치환기 X 를 갖고, 디아민 모노머 B 는 측사슬에 치환기 Y 를 가지고 있다고 한다. 주사슬의 말단에 반응성 치환기 M 이 도입되어 있다. 즉, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체는, 이하와 같이 나타내어진다. 여기서는 B 가 말단인 경우를 예로 들고 있지만, A 가 말단이 되는 경우도 있다.
[화학식 51]
Figure 112021014545961-pat00051
그리고 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체는, 말단기 M 이, 모노머가 가지고 있는 치환기 Y 나 X 와 동일한 경우도 포함한다. 따라서, 본 발명은 이하와 같이 모식적으로 나타내는 폴리이미드 전구체도 포함한다.
[화학식 52]
Figure 112021014545961-pat00052
이와 같이, 본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체가 갖는, 반응성을 갖는 기 M 은, 중합 후의 「주사슬」의 말단에, 「적극적으로」도입된 것이고, 모노머가 원래 가지고 있던 치환기 Y 와는 상이한 것이다. 따라서, 말단기 M 이, 모노머가 원래 가지고 있던 치환기 Y 와 우연히 동일하였다고 해도, 양자는 구별되어야 한다.
이에 대해, 선행 기술 문헌 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-123219호) 에는, 폴리아미드 전구체에 대해 기재되어 있지만, 주사슬의 말단이 변성되어 있지 않은 것도 있다. 이 선행 기술 문헌에 기재되어 있는 폴리아미드 전구체는, 모식적으로 이하와 같이 나타낸다. 여기서는 B 가 말단인 경우를 예로 들고 있지만, A 가 말단이 되는 경우도 있다.
[화학식 53]
Figure 112021014545961-pat00053
이와 같이, 중합 후의 주사슬의 말단을 적극적으로 변성한 것이 아닌 경우, 주사슬의 말단에 반응성을 갖는 치환기 Y, X 가 존재하고 있었다고 해도, 본 발명에서 말하는, 반응성을 갖는 기 M 은 아니다. 또, 모노머 A 또는 모노머 B 에 대한, 반응성을 갖는 치환기 X, Y 의 도입은, 주사슬의 말단에 대한 도입은 아니다.
여기서, 열 또는 광에 의해 반응한다란, 열 또는 광에 의해 어떠한 화학 변화가 일어나는 것을 의미한다. 예를 들어, 메타크릴옥시기와 같이, 열 또는 광에 의해 가교하는 것이나, t-부틸카보네이트기와 같이, 열 또는 광에 의해 보호기가 탈락되는 것 등을 포함한다.
구체적으로는 후술하는 바와 같이, 주사슬의 말단에 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 관능기를 도입하기 전, 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 말단은, 통상 아미노기 혹은 산 무수물기나 카르복실기로 되어 있다. 이 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기가, 직접 혹은 알킬기, 방향족기 등 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 치환기를 개재하여 도입된다. 말단기의 도입은, 모노머의 단계라도 되고, 중합 후라도 된다. 말단에 대한 반응성의 치환기 도입 비율은, 50 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 말단에 복수종의 반응성의 치환기를 도입해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 내열성 및 감광성의 관점에서, 가장 바람직한 감광성 폴리이미드 전구체의 하나는, 하기 일반식 (A1) :
[화학식 54]
Figure 112021014545961-pat00054
{일반식 (A1) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이며, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 하기 일반식 (R1) :
[화학식 55]
Figure 112021014545961-pat00055
(일반식 (R1) 중, R7, R8, 및 R9 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ C3 의 유기기이고, 그리고 p 는 1 ∼ 10 에서 선택되는 정수이다.) 로 나타내는 1 가의 유기기, 또는 C1 ∼ C4 의 포화 지방족기이다. 단, R5 및 R6 양자가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 구조를 포함하는, 에스테르형의 감광성 폴리이미드 전구체이다. p 는 2 ∼ 10 이어도 된다.
상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, -COOR 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가, 서로 오르토 위치에 있는, 방향족기 또는 지환식 지방족기이다. X 로 나타내는 4 가의 유기기로서, 바람직하게는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기이다. 더욱 바람직하게는, 하기 식 (30) :
[화학식 56]
Figure 112021014545961-pat00056
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, l 은 0 ∼ 2 에서 선택되는 정수이며, m 은 0 ∼ 3 에서 선택되는 정수이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.}
으로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X 의 구조는 1 종이라도 2 종 이상의 조합이라도 상관없다. 상기 식으로 나타내는 구조를 갖는 X 기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중, X 로 나타내는 4 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 하기 (B1) ∼ (B3) :
[화학식 57]
Figure 112021014545961-pat00057
[화학식 58]
Figure 112021014545961-pat00058
[화학식 59]
Figure 112021014545961-pat00059
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 유기기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 막두께의 면내 균일성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, X 의 구조는 1 종이라도 되고, 2 종 이상의 조합이라도 된다.
상기 일반식 (A1) 중, Y 로 나타내는 2 가의 유기기는, 내열성과 감광 특성을 양립시킨다는 점에서, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족기이다. 예를 들어, 하기 식 (31) :
[화학식 60]
Figure 112021014545961-pat00060
{식 중, R25 는 수소 원자, 불소 원자, C1 ∼ C10 의 탄화수소기, C1 ∼ C10 의 함불소 탄화수소기에서 선택되는 1 가의 기이고, 그리고 n 은 0 ∼ 4 에서 선택되는 정수이다.}
로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, Y 의 구조는 1 종이라도 2 종 이상의 조합이라도 상관없다. 상기 식 (31) 로 나타내는 구조를 갖는 Y 기는, 내열성 및 감광 특성을 양립시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A1) 중의 R5 및 R6 에 관해서, 상기 일반식 (R1) 중의 R7 은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. R8 및 R9 는, 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, p 는, 감광 특성의 관점에서 2 이상, 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상, 4 이하의 정수이다.
상기 일반식 (A1) 중, Y 로 나타내는 2 가의 유기기 중에서 더욱 바람직한 예로서, 하기 (C1) ∼ (C3) :
[화학식 61]
Figure 112021014545961-pat00061
(일반식 (C1) 중, R10 ∼ R13 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 지방족기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
[화학식 62]
Figure 112021014545961-pat00062
[화학식 63]
Figure 112021014545961-pat00063
(일반식 (C3) 중, R14 ∼ R21 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1 ∼ C4 의 1 가의 유기기이고, 서로 상이해도 되고, 동일해도 된다.)
에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 2 가의 유기기를 들 수 있다. 이들 유기기는, 막두께의 면내 균일성을 향상시키는 관점에서 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도 특히 일반식 (A1) 중의 Y 가, 상기 (C3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (B3) :
[화학식 64]
Figure 112021014545961-pat00064
을 함유하고, 또한 Y 가 하기 (C2) :
[화학식 65]
Figure 112021014545961-pat00065
를 함유하는 것이, 막두께의 면내 균일성을 향상시킬 수 있어 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (B3) :
[화학식 66]
Figure 112021014545961-pat00066
을 포함하고, 또한 Y 가 하기 (C3) :
[화학식 67]
Figure 112021014545961-pat00067
을 함유하는 것이, 막두께의 면내 균일성을 향상시킬 수 있어 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (B2) :
[화학식 68]
Figure 112021014545961-pat00068
를 함유하고, 또한 Y 가 하기 (C2) :
[화학식 69]
Figure 112021014545961-pat00069
를 함유하는 것이, 막두께의 면내 균일성을 향상시킬 수 있어 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 일반식 (A1) 중의 X 가, 하기 (B3) :
[화학식 70]
Figure 112021014545961-pat00070
을 포함하고, 또한 Y 가 하기 (C1) :
[화학식 71]
Figure 112021014545961-pat00071
을 포함하는 것이, 막두께의 면내 균일성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
이 중에서, X 가 일반식 (B3) 을 포함하고, Y 가 일반식 (C2) 또는 (C1) 을 포함하는 구조가 바람직하다.
이 중에서, X 가 일반식 (B2) 를 포함하고, Y 가 일반식 (C1) 또는 (C2) 또는 (C3) 을 포함하는 구조가 바람직하다.
이 중에서, X 가 일반식 (B1) 을 포함하고, Y 가 일반식 (C1) 을 포함하는 구조가 바람직하다.
이들 조합은 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과가 우수하기 때문에 특히 바람직하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 조합 중에서, 내약품성과 구리 보이드의 억제 효과의 관점에서, X 가 일반식 (B3) 을 포함하고, Y 가 일반식 (C2) 를 포함하는 구조가 가장 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 3,000 이상 16,000 미만이다. 당해 범위의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 (A) 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에 있어서도, 폴리이미드의 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 양호하게 진행되고, 내약품성이 높고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지층이 얻어진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 크면, 큐어 조건 중에서 (A) 폴리이미드 전구체의 분자 운동이 불충분하여 이미드화가 진행되기 어려워지고, 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드가 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위보다 작으면, 큐어 조건 중에서 (A) 폴리이미드 전구체의 분자 운동은 활발하게 되어 이미드화는 진행되기 쉬워진다. 한편 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 작기 때문에, 큐어 후에 얻어지는 수지층의 내약품성이 충분하지 않고, 구리 보이드가 발생하기 쉬워진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 당해 범위의 (A) 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 200 ℃ 이하의 큐어 조건하에서도 이미드화율이 양호하고, 또한 얻어지는 경화막의 내약품성이 양호하고, 또한 구리 보이드의 발생을 억제할 수 있는 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 보다 바람직한 범위는, 3,000 이상 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 13,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 11,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 9,500 이하, 특히 바람직하게는 3,000 이상 9,000 이하이다.
상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 4,000 이상이어도 되고, 5,000 이상이어도 되고, 6,000 이상이어도 되고, 7,000 이상이어도 된다. 상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은, 15,000 이하여도 되고, 13,000 이하여도 되고, 12,000 이하여도 되고, 11,000 이하여도 되고, 10,000 이하여도 되고, 10,000 미만이어도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 제어하는 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 수법이 알려져 있다. 예를 들어, 아미노 중축합 시에, 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 애시드/에스테르체와, 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류의 첨가 몰비율을 적절히 제어함으로써 달성할 수 있다. 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 애시드/에스테르체 혹은 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류 중 어느 일방을 과잉으로 첨가함으로써, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 작게 하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정 방법은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 실시하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출할 수 있다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
감광성 폴리이미드 전구체를 사용하는 경우에, 감광성 수지 조성물에 감광성을 부여하는 방식으로는, 에스테르 결합형과 이온 결합형을 들 수 있다. 전자는, 폴리이미드 전구체의 측사슬에, 에스테르 결합에 의해 광 중합성 기, 즉 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물을 도입하는 방법이다. 후자는, 폴리이미드 전구체의 카르복실기와, 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 아미노기를, 이온 결합을 개재하여 결합시킴으로써, 광 중합성 기를 부여하는 방법이다.
상기 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체는, 다음과 같이 하여 얻어진다. 즉, 먼저 전술한 4 가의 유기기 X 를 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 광 중합성의 불포화 이중 결합을 갖는 알코올류, 및 임의로 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올류를 반응시킴으로써, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제한다. 그 후, 이 애시드/에스테르체와, 전술한 2 가의 유기기 Y 를 포함하는 디아민류를 아미드 중축합시킴으로써 얻어진다.
상기 감광성 폴리이미드 전구체의 주사슬의 적어도 일방의 말단이 하기 일반식 (E1) 또는 (F1) 의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure 112021014545961-pat00072
(식 중, a1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 중 적어도 1 개의 결합을 포함하고, b1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, e1 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, R11, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R12 와 R13 은 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
[화학식 73]
Figure 112021014545961-pat00073
(식 중, f1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 중 적어도 1 개의 결합을 포함하고, g1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, R15 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 또는 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R16, R17, R18 은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
일반식 (E1) 에 있어서, 말단이 산 2 무수물을 변성한 것인 경우, 요컨대 a1 이 에스테르기인 경우, 현상 후 베이크 시에 열을 가하면 산 2 무수물로 돌아가 버려, 현상 후 베이크에서의 가교가 어려워진다. 본 실시형태에서는, a1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 중 어느 것이기 때문에, 현상 후 베이크 시에 산 2 무수물로 돌아갈 우려가 없어, 현상 후 베이크에 의한 가교를 효율적으로 실시할 수 있다.
상기 일반식 (E1) 및 (F1) 에 있어서, b1 및 g1 은, 말단에 이중 결합을 갖는 반응성의 치환기인 것이, 현상 후 베이크에 의한 가교의 관점에서 바람직하다.
또, 상기 일반식 (E1) 과 (F1) 을 비교하면, 일반식 (F1) 이 바람직하다. 이것은 디아민 말단쪽이 입체 장해가 적어, 말단이 가교하기 쉽다. 그 때문에, 내약품성이 높다.
또 f1 이 아미드기, 이미드 결합, 우레아기, 우레탄기 중 적어도 1 개의 기를 포함하는 것이 바람직하다. f1 이 에스테르기이면 가수분해하기 쉽기 때문에 가교되지 않을 가능성이 있다. 이들 4 개의 기 (아미드기, 이미드 결합, 우레아기, 우레탄기) 는, 가수분해되기 어렵기 때문에, 현상 후 베이크에 의한 가교가 효율적으로 실시된다. 그 때문에, 내약품성이 높다.
열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기 b1 은, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 및 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
막두께 균일성의 관점에서, b1 은, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 특히 메타크릴기가 바람직하다.
열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기 g1 은, 예를 들어 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 이미노기, 이소시아나토기, 시아나토기, 시클로알킬기, 에폭시기, 옥세타닐기, 카보네이트기, 하이드록실기, 메르캅토기, 메틸올기, 및 알콕시알킬기에서 선택되는 적어도 하나이다.
막두께 균일성의 관점에서, g1 은, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카디에닐기, 시클로알카디에닐기, 스티릴기, 에티닐기에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 특히 메타크릴기가 바람직하다.
이때, 주사슬의 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 도입하는 방법으로는 다음과 같은 방법을 들 수 있다, 즉, 먼저 아미드 중축합 시, 예를 들어 디아민을 과잉으로 주입함으로써, 주사슬의 양말단을 아미노기로 한다. 그리고, 아미노기와도 반응하는 부위를 갖는, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖는 화합물을 아미노기와 반응시킨다. 이때, 아미노기와 반응하는 부위로는, 산 무수물, 에폭시, 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반대로, 다음과 같은 방법을 들 수도 있다. 즉, 먼저 아미드 중축합 시, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산을 과잉으로 주입함으로써, 주사슬의 양말단을 카르복실기로 한다. 그리고, 카르복실기와도 반응하는 부위를 갖는, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖는 화합물을 카르복실기와 반응시킨다. 이때, 카르복실기와 반응하는 부위로는, 아민, 알코올 등을 들 수 있다.
감광성 폴리이미드 전구체의 합성 방법의 일례를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 74]
Figure 112021014545961-pat00074
이상은, 아미드 중축합을 실시하고 나서, 주사슬의 말단에 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 도입하는 방법이다. 그러나, 아미드 중축합의 최초 혹은 도중의 단계에서 디아민이 과잉인 경우에는, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖고 아미노기와 반응하는 부위를 갖는 화합물을 첨가해도 된다. 또, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산이 과잉인 경우에는, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖고, 카르복실기와 반응하는 부위를 갖는 화합물을 첨가해도 된다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 발명에 있어서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 4 가의 유기기 X 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 상기 일반식 (30) 으로 나타내는 구조를 갖는 산 2 무수물을 비롯하여, 예를 들어 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 단독으로도, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서, 에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체를 조제하기 위해서 바람직하게 사용되는, 광 중합성 기를 갖는 알코올류로는, 예를 들어 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-아크릴아미드에틸알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-메타크릴아미드에틸알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-t-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-시클로헥실옥시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 중합성 기를 갖는 알코올류와 함께, 임의적으로 사용할 수 있는 포화 지방족 알코올류로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 포화 지방족 알코올이 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 본 발명에 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물과 상기 알코올류를, 바람직하게는 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 반응 용매 중, 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간 교반함으로써 혼합한다. 이로써, 산 무수물의 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다 (상기 식 (D1)).
상기 반응 용매로는, 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 알코올류, 그리고 생성물인 애시드/에스테르체를 완전히 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 또한 그 애시드/에스테르체와 디아민의 아미드 중축합 생성물인 감광성 폴리이미드 전구체도, 완전히 용해하는 용매이다. 이와 같은 용매로서, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 구체예로는,
케톤류로서, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등을 ;
에스테르류로서, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸 등을 ;
락톤류로서, 예를 들어 γ-부티로락톤 등을 ;
에테르류로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 ;
할로겐화탄화수소류로서, 예를 들어 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 ;
탄화수소류로서, 예를 들어 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 각각 들 수 있다. 이들은 필요에 따라, 단독으로 사용해도 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(감광성 폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는, 상기 반응 용매 중에 용해된 용액 상태에 있다.) 에, 바람직하게는 빙랭하, 적당한 탈수 축합제를 투입 혼합함으로써, 애시드/에스테르체를 폴리산 무수물로 한다 (상기 식 (D2)). 혹은 적당한 염화물을 투입 혼합함으로써, 애시드/에스테르체를 폴리산 염화물로 한다. 이어서 이것에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류를, 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입한다. 그리고, 양자를 아미드 중 축합시킴으로써, 목적의 감광성 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다 (상기 식 (D3)). 상기 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류와 함께, 디아미노실록산류를 병용해도 된다.
상기 탈수 축합제로는, 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 염화물로는, 예를 들어 염화티오닐, 5 염화인 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 중간체인 폴리산 무수화물 혹은 폴리산 염화물이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리산 무수화물 혹은 폴리산 염화물과의 반응에 바람직하게 사용되는, 2 가의 유기기 Y 를 갖는 디아민류로는, 상기 일반식 (31) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 비롯하여, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등 ;
및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 원자 등으로 치환된 것 ;
그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 치환체의 구체예로는, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등 ;
및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게 사용되는 것으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 디아민류는, 상기 예시로 한정되는 것은 아니다.
디아미노실록산류는, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 도막과 각종 기판 간의 밀착성 향상을 목적으로 하여, 감광성 폴리이미드 전구체의 조제 시에, 상기 2 가의 유기기 Y 를 포함하는 디아민류와 병용된다. 이와 같은 디아미노실록산류의 구체예로는, 예를 들어 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등을 들 수 있다.
주사슬의 말단에 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 도입하기 위해서 사용되는, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖고 아미노기와도 반응하는 부위를 갖는 화합물로는, 예를 들어 무수 말레산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산, 무수 메타크릴산, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 4-에티닐 무수 프탈산, 4-비닐 무수 프탈산, 디t-부틸디카보네이트 등을 들 수 있다. 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖고 카르복실기와도 반응하는 부위를 갖는 화합물로는, 예를 들어 4-아미노스티렌, 4-에티닐아닐린 등을 들 수 있다.
열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖고 카르복실기와도 반응하는 부위를 갖는 화합물, 및 반응성의 치환기로 변성된, 폴리이미드 전구체의 주사슬 말단의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 무수 말레산 :
[화학식 75]
Figure 112021014545961-pat00075
(2) 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 :
[화학식 76]
Figure 112021014545961-pat00076
(3) 에티닐프탈산 무수물 :
[화학식 77]
Figure 112021014545961-pat00077
(4) 디-t-부틸카보네이트 :
[화학식 78]
Figure 112021014545961-pat00078
(5) 무수 메타크릴산 :
[화학식 79]
Figure 112021014545961-pat00079
(6) 무수 이타콘산 :
[화학식 80]
Figure 112021014545961-pat00080
(7) 무수 에폭시테트라하이드로프탈산 :
[화학식 81]
Figure 112021014545961-pat00081
아미드 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한다. 그 후, 중합체 성분을 함유하는 용액에, 적당한 빈용매, 예를 들어 물, 지방족 저급 알코올, 그 혼합액 등을 투입함으로써, 중합체 성분을 석출시킨다. 또한 필요에 따라, 재용해 및 재침전 석출 조작 등의 조작을 반복함으로써 중합체를 정제한다. 그 후, 진공 건조를 실시함으로써, 목적의 감광성 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시킴으로써, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
에스테르 결합형의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 열처리 후에 얻어지는 막의 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 1,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 100,000 이하인 것이 바람직하다. 현상액에 대한 용해성의 관점에서, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 상한은 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 분자량은, 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구해진다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 로부터 선택하는 것이 추천된다.
이와 같은 방법에 의해 합성된 감광성 폴리이미드 전구체에 대해, 단독으로 형성한 프리베이크 후 필름의 i 선 흡광도는, 분자 구조에 따라 여러 가지 값을 취한다. 그러나, 혼합물의 i 선 흡광도는, 각 성분의 i 선 흡광도의 상가 평균이 된다. 그 때문에, 2 종류 이상의 감광성 폴리이미드 전구체를 적당한 비율로 조합하는 것에 의해, 기계 물성, 열 물성 등과의 밸런스를 잡으면서, 감광성 폴리이미드 전구체의 프리베이크 후 10 ㎛ 두께 필름의 i 선 흡광도를 0.1 ∼ 2.0 으로 할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 통상 감광제로는 광 중합 개시제가 사용된다. 광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하고, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체,
벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심 등의 옥심류, N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류, 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류, 방향족 비이미다졸류, 티타노센류를 바람직하게 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 광 중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서 옥심류가 보다 바람직하다.
이들 감광제의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부이고, 광 감도 특성의 관점에서 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 감광제를 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 배합함으로써 광 감도가 우수하고, 50 질량부 이하 배합함으로써 후막 경화성이 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전형적으로는 상기 각 성분, 및 필요에 따라 추가로 사용되는 임의 성분을, 용제에 용해하여 바니시상으로 한, 액상의 감광성 수지 조성물로서 사용된다. 그 때문에, 기타 성분으로는, 용제를 들 수 있다. 그 외, 기타 성분으로는, 예를 들어 상기 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 수지, 증감제, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머, 접착 보조제, 열중합 금지제, 아졸 화합물, 힌더드 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 용제로는, 예를 들어 극성의 유기 용제, 알코올류 등을 들 수 있다.
용제로는, 감광성 폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점에서 극성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용제로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 포함하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는 분자 내에 알코올성 수산기를 갖고, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올이다.
구체적인 예로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알킬알코올류 ;
락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ;
프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노 알코올류 ;
2-하이드록시이소부티르산에스테르류 ;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 디알코올류 ;
등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 및 에틸알코올이 바람직하다. 특히 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 및 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 보다 바람직하다.
상기 용제는, 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막 두께 및 점도에 따라, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 ∼ 1000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 용제가, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중에서 차지하는, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량은, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량이 5 질량％ 이상인 경우, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해진다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량이 50 질량％ 이하인 경우, 감광성 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 서술한 감광성 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 함유할 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지 성분의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 20 질량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌, 디페닐아세트아미드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, 3',4'-디메틸아세트아닐리드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 예를 들어 2 ∼ 5 종류의 조합으로 사용할 수 있다.
광 감도를 향상시키기 위한 증감제를 감광성 수지 조성물이 함유하는 경우의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하다.
이하로 한정되는 것은 아니지만, 특히 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
시클로헥산디(메트)아크릴레이트 ;
1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디(메트)아크릴레이트 ;
네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트 ;
비스페놀 A 의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트 ;
벤젠트리메타크릴레이트 ;
이소보르닐(메트)아크릴레이트 ;
아크릴아미드 및 그 유도체 ;
메타크릴아미드 및 그 유도체 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 ;
글리세롤의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 ;
펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라(메트)아크릴레이트 ;
그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위한 상기 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 함유하는 경우, 그 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성되는 막과 기판의 접착성 향상을 위해서, 그 감광성 수지 조성물에는, 접착 보조제를 임의로 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어 γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 접착 보조제를 함유하는 경우, 그 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 특히 용제를 포함하는 용액 상태에 있는 경우, 그 보존 시의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 그 감광성 수지 조성물에 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민 4 아세트산, 1,2-시클로헥산디아민 4 아세트산, 글리콜에테르디아민 4 아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
감광성 수지 조성물에 배합하는 경우의 열중합 금지제의 배합량으로는, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.005 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물 푸린 유도체 등의 함질소 복소 고리 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸에서 선택되는 1 종 이상이다. 이들 아졸 화합물은, 1 종으로 사용해도 2 종 이상의 혼합물로 사용해도 상관없다.
푸린 유도체의 구체예로는, 푸린, 아데닌, 구아닌, 하이포크산틴, 크산틴, 테오브로민, 카페인, 요산, 이소구아닌, 2,6-디아미노푸린, 9-메틸아데닌, 2-하이드록시아데닌, 2-메틸아데닌, 1-메틸아데닌, N-메틸아데닌, N,N-디메틸아데닌, 2-플루오로아데닌, 9-(2-하이드록시에틸)아데닌, 구아닌옥심, N-(2-하이드록시에틸)아데닌, 8-아미노아데닌, 6-아미노-8-페닐-9H-푸린, 1-에틸아데닌, 6-에틸아미노푸린, 1-벤질아데닌, N-메틸구아닌, 7-(2-하이드록시에틸)구아닌, N-(3-클로로페닐)구아닌, N-(3-에틸페닐)구아닌, 2-아자아데닌, 5-아자아데닌, 8-아자아데닌, 8-아자구아닌, 8-아자푸린, 8-아자크산틴, 8-아자하이포크산틴 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 상기 아졸 화합물 혹은 푸린 유도체를 함유하는 경우의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다. 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제된다.
한편, 아졸 화합물의 배합량이 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하다.
구리 표면의 변색을 억제하기 위해서, 상기 아졸 화합물 대신에, 혹은 상기 아졸 화합물과 함께, 힌더드 페놀 화합물을 임의로 배합할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등이 특히 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물의 배합량은, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지된다. 한편, 힌더드 페놀 화합물의 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 그 감광성 수지 조성물의 우수한 광 감도가 유지된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 가교제를 함유시켜도 된다. 가교제는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화할 때에, 가열 경화에 의해 생성하는 폴리이미드를 가교할 수 있거나, 또는 가교제 자체가 가교 네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. 가교제는, 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있다.
가교제로는, 예를 들어 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하는 화합물인, 사이멜 (등록상표) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174 ; UFR65, 300 ; 마이코트 102, 105 (이상, 미츠이 사이텍사 제조), 니카락 (등록상표) MX-270, -280, -290 ; 니카락 MS-11 ; 니카락 MW-30, -100, -300, -390, -750 (이상, 산와 케미컬사 제조), DML-OCHP, DML-MBPC, DML-BPC, DML-PEP, DML-34X, DML-PSBP, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-POP, DML-PFP, DML-MBOC, BisCMP-F, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BisOC-P, DMOM-PTBT, TMOM-BP, TMOM-BPA, TML-BPAF-MF (이상, 혼슈 화학 공업사 제조), 벤젠디메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)디메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)디페닐에테르, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)비페닐, 디메틸비스(하이드록시메틸)비페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)디메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)디페닐에테르, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)비페닐, 디메틸비스(메톡시메틸)비페닐 등을 들 수 있다.
또, 옥시란 화합물인 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라(p-하이드록시페닐)에탄테트라글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 오르토세컨더리부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르, YDB-340, YDB-412, YDF-2001, YDF-2004 (이상 상품명, 신닛테츠 화학 (주) 제조), NC-3000-H, EPPN-501H, EOCN-1020, NC-7000L, EPPN-201L, XD-1000, EOCN-4600 (이상 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), 에피코트 (등록상표) 1001, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 5050, 에피코트 5051, 에피코트 1031S, 에피코트 180S65, 에피코트 157H70, YX-315-75 (이상 상품명, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), EHPE3150, 프락셀 G402, PUE101, PUE105 (이상 상품명, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 에피클론 (등록상표) 830, 850, 1050, N-680, N-690, N-695, N-770, HP-7200, HP-820, EXA-4850-1000 (이상 상품명, DIC 사 제조), 데나콜 (등록상표) EX-201, EX-251, EX-203, EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-511, EX-512, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-711, EX-731, EX-810, EX-911, EM-150 (이상 상품명, 나가세 켐텍스사 제조), 에포라이트 (등록상표) 70P, 에포라이트 100MF (이상 상품명, 쿄에이샤 화학 제조) 등을 들 수 있다.
또, 이소시아네이트기 함유 화합물인, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌비스메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 타케네이트 (등록상표) 500, 600, 코스모네이트 (등록상표) NBDI, ND (이상 상품명, 미츠이 화학사 제조), 듀라네이트 (등록상표) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (이상 상품명, 아사히 화성 케미컬즈사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 비스말레이미드 화합물인, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, BMI-1000, BMI-1100, BMI-2000, BMI-2300, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100, BMI-7000, BMI-TMH, BMI-6000, BMI-8000 (이상 상품명, 오와 화성 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 상기 서술한 바와 같이 열가교하는 화합물이면, 이들로 한정되지 않는다.
가교제를 사용하는 경우, 그 배합량으로는, 감광성 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이다. 그 배합량이 0.5 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현한다. 한편, 배합량이 20 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하다.
이와 같은 본 발명의 감광성 수지 조성물의 점도는, 80 푸아즈 이하이고, 40 푸아즈 이하가 바람직하며, 20 푸아즈 이하가 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 점도는, 25 ℃ 에서, E 형 점도계 (토키 산업 제조, RE80 형) 를 사용하여 측정한 것이다. 점도가 80 푸아즈 이하, 바람직하게는 40 푸아즈 이하, 보다 바람직하게는 20 푸아즈 이하가 됨으로써, 도포 후의 막두께의 면내 균일성이 향상된다. 주사슬의 말단에 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성 치환기를 도입하고, 또한 조성물의 점도를 낮추면, 점도를 낮춘 것에 의해 스핀 코트 시의 수지의 플로우성이 향상되고, 또한 프리베이크 시의 폴리머 간의 상호작용 상태가 변함으로써, 도포막 두께의 면내 균일성이 향상된다고 추측된다.
감광성 수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정은 없지만, 1 푸아즈 이상이어도 되고, 3 푸아즈 이상이어도 된다. 또, 5 푸아즈 이상이어도 되고, 8 푸아즈 이상이어도 된다.
＜경화 릴리프 패턴의 형성 방법＞
본 발명은 또, 경화 릴리프 패턴의 형성 방법도 제공한다.
본 발명에 있어서의 경화 릴리프 패턴의 형성 방법은, 예를 들어 이하의 공정 :
(1) 상기 서술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써, 그 기판 상에 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
(2) 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정과,
(3) 노광 후의 감광성 수지층을 현상함으로써 릴리프 패턴을 형성하는 현상 공정과,
(4) 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 가열 공정
을 상기에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 공정의 전형적인 양태에 대해 설명한다.
(1) 도포 공정
본 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 그 후 건조시킴으로써 감광성 수지층을 형성한다.
기판으로는, 예를 들어 실리콘, 알루미늄, 구리, 구리 합금 등으로 이루어지는 금속 기판 ;
에폭시, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 등의 수지 기판 ;
상기 수지 기판에 금속 회로가 형성된 기판 ;
복수의 금속, 또는 금속과 수지가 다층으로 적층된 기판 ;
등을 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 감광성 수지 조성물막을 건조시킬 수 있다. 건조 방법으로는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의, 감광성 폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건에서 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 상기에서 형성한 감광성 수지층을 노광한다. 노광 장치로는, 예를 들어 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼 등의 노광 장치가 사용된다. 노광은, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 통하여, 또는 직접 실시할 수 있다. 노광에 사용하는 광선은, 예를 들어 자외선 광원 등이다.
노광 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는, 온도는 40 ∼ 120 ℃, 시간은 10 초 ∼ 240 초가 바람직하다. 그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위로 한정되지 않는다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등이다. 또, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한, 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상 후 베이크의 온도는, 예를 들어 80 ∼ 130 ℃ 로 할 수 있다. 현상 후 베이크 시간은 예를 들어 0.5 ∼ 10 분으로 할 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로는, 감광성 수지 조성물에 대한 양용매, 또는 그 양용매와 빈용매의 조합이 바람직하다. 양용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈용매로는 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라, 양용매에 대한 빈용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 가열 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, 감광성 폴리이미드 전구체를 이미드화시킴으로써, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다.
가열 경화 방법으로는, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등, 여러 가지 방법을 선택할 수 있다.
가열은, 예를 들어 200 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건에서 실시할 수 있다. 가열 경화 시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
이상과 같이 하여, 경화 릴리프 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 스핀 코트 시의 수지의 플로우성이 향상되고, 또한 프리베이크 시의 폴리머 간의 상호작용 상태가 변한다. 이로써, 도포막 두께의 면내 균일성을 향상시킨 감광성 수지층을 형성할 수 있다. 나아가서는, 경화 릴리프 패턴을 고해상도로 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉시블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
＜제 1 실시형태에 관한 실시예 및 비교예＞
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량 (Mw)
각 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 「Shodex KD-805」 「Shodex KD-804」 「Shodex KD-803」을, 3 개 이 순서로 직렬로 접속하였다. 표준 단분산 폴리스티렌은, 쇼와 전공 (주) 제조의 상표명 「Shodex STANDARD SM-105」를 선택하였다. 전개 용매는, 0.01 mol/L 의 브롬화리튬을 함유한 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하고, 유속은 1.0 mL/분으로 측정하였다. 시차굴절률 검출기는, 닛폰 분광 (주) 제조의 상표명 「RI-2031 Plus」, 펌프는, 닛폰 분광 (주) 제조의 상표명 「PU-2080 Plus」, 칼럼 오븐은, 닛폰 분광 (주) 제조의 상표명 「CO-2065 Plus」를 사용하여 측정하였다.
(2) 내약품성 시험
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하고, 건조시킴으로써, 약 11 ㎛ 두께의 도막을 감광성 수지층으로서 형성하였다. 이 도막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 사용하여 ghi 스테퍼 (Prisma-ghi, 울트라텍사 제조) 에 의해, 500 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜탄온을 사용하여, 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이니폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하였다. 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하고 미노광부를 현상 제거함으로써, 폴리이미드 전구체의 릴리프 패턴을 얻었다. 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 2 시간 큐어함으로써, 약 9 ㎛ 두께의 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 패턴을 수산화칼륨 1 wt％, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 39 wt％, 디메틸술폭사이드 60 wt％ 로 이루어지는 용액에, 100 ℃ 에서 1 시간 침지하였다. 수세 및 풍건 후, 막두께 측정과 광학 현미경하에서의 관찰에 의해, 폴리이미드 도막의 평가를 실시하였다.
침지 후의 도막에 대해, 침지 전에 대한 도막의 막두께 변동이 ±1 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「◎」, 도막의 막두께 변동이 ±3 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「○」, 도막의 막두께 변동이 ±5 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「△」, 막두께 변동이 ±5 ％ 를 초과하고 있거나, 또는 크랙이 발생하고 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
(3) 구리 보이드 발생 시험
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 스퍼터 장치 (L-440S-FHL 형, 캐논 아넬바사 제조) 를 사용하여 200 nm 두께의 Ti, 400 nm 두께의 구리를 이 순서로 스퍼터하였다. 계속해서, 이 웨이퍼 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 폴리아미드산에스테르 조성물을, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 건조시킴으로써 10 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 이 도막에, 테스트 패턴이 형성된 마스크를 사용하여, 평행광 마스크 얼라이너 (PLA-501FA 형, 캐논사 제조) 에 의해 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 도막을, 현상액으로서 시클로펜탄온을 사용하여, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 로 스프레이 현상하였다. 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스함으로써, 구리 상의 릴리프 패턴을 얻었다.
구리 상에 그 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 각 실시예에 기재된 온도에 있어서 2 시간 가열 처리하였다. 이와 같이 하여, 구리 상에 약 6 ∼ 7 ㎛ 두께의 폴리이미드 수지로 이루어지는 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
얻어진 경화 릴리프 패턴을 이하의 고온 보존 시험에 의해 구리 보이드의 발생 면적을 확인하였다.
먼저, 구리 상에 그 경화 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 습도 5 ％ 의 공기 중에서, 150 ℃ 에서 168 시간 가열하였다. 계속해서, 플라즈마 표면 처리 장치 (EXAM 형, 신코 정기사 제조) 를 사용하여, 구리 상의 폴리이미드 수지층을 플라즈마 에칭에 의해 제거하였다. 플라즈마 에칭 조건은 하기와 같다.
출력 : 133 W
가스종·유량 : O2 : 40 ml/분 ＋ CF4 : 1 ml/분
가스압 : 50 Pa
모드 : 하드 모드
에칭 시간 : 1800 초
폴리이미드 수지층을 모두 제거한 구리 표면을, FE-SEM (S-4800 형, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해 바로 위로부터 1000 배로 관찰하였다. 그리고, 126 ㎛ × 87 ㎛ 의 면적에 대해, 1280 × 960 의 화소수로 사진 촬영을 실시하였다. 여기서 촬영한 사진에 대해, 화상 해석 소프트 (A 상군, 아사히 화성사 제조) 를 사용하여, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드의 면적 비율을 산출하였다. 즉, SEM 상의 콘트라스트를 기초로, 보이드인 부분과 그렇지 않은 부분으로 분리하였다. 보이드 부분의 화소수를, 사진 전체의 화소수로 나눔으로써, 구리면의 상방으로부터 본 보이드의 면적 비율을 산출하였다.
또한, 구리 보이드의 발생 면적 비율이 0 ∼ 3 ％ 인 경우를 「◎」, 3 ∼ 4 ％ 인 경우를 「○＋」, 4 ∼ 5 ％ 인 경우를 「○」, 5 ％ ∼ 10 ％ 인 경우를 「△」, 10 ％ 보다 큰 경우를 「×」로 하였다.
＜제조예 1＞(폴리머 (A)-1 의 합성)
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을 2 L 의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 131.2 g 과 γ-부티로락톤 400 mL 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을γ-부티로락톤 180 mL 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 계속해서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 γ-부티로락톤 350 mL 에 현탁한 것을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 또한 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 mL 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 mL 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 L 의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 미정제 폴리머를 여과 분리하고, γ-부티로락톤 1.5 L 에 용해하여 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 L 의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-1) 를 얻었다.
폴리머 (A)-1 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
＜제조예 2＞(폴리머 (A)-2 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 45.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 3＞(폴리머 (A)-3 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 57.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 4＞(폴리머 (A)-4 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 60.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 5＞(폴리머 (A)-5 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 67.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 6＞(폴리머 (A)-6 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 70.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 7＞(폴리머 (A)-7 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 75.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,000 이었다.
＜제조예 8＞(폴리머 (A)-8 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
＜제조예 9＞(폴리머 (A)-9 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 45.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-9) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 10＞(폴리머 (A)-10 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 57.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-10) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 11＞(폴리머 (A)-11 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 60.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-11) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 12＞(폴리머 (A)-12 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 67.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-12) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 13＞(폴리머 (A)-13 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 70.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-13) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 14＞(폴리머 (A)-14 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 의 첨가량을 40.0 g 에서 75.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-14) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,000 이었다.
＜제조예 15＞(폴리머 (A)-15 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 21.6 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-15) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
＜제조예 16＞(폴리머 (A)-16 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 24.3 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-16) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 17＞(폴리머 (A)-17 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 30.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-17) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 18＞(폴리머 (A)-18 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 32.4 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-18) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 19＞(폴리머 (A)-19 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 36.2 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-19) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 20＞(폴리머 (A)-20 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 37.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-20) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 21＞(폴리머 (A)-21 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 40.6 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-21) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,000 이었다.
＜제조예 22＞(폴리머 (A)-22 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 42.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-22) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
＜제조예 23＞(폴리머 (A)-23 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 47.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-23) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 24＞(폴리머 (A)-24 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 60.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-24) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 25＞(폴리머 (A)-25 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 63.7 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-25) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 26＞(폴리머 (A)-26 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 71.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-26) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 27＞(폴리머 (A)-27 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 74.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-27) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 28＞(폴리머 (A)-28 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 79.6 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-28) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,000 이었다.
＜제조예 29＞(폴리머 (A)-29 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 64.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-29) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
＜제조예 30＞(폴리머 (A)-30 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 72.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-30) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 31＞(폴리머 (A)-31 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 91.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-31) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 32＞(폴리머 (A)-32 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 96.1 g 으로 변경한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-32) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 33＞(폴리머 (A)-33 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 107.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-33) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 34＞(폴리머 (A)-34 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 112.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-34) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 35＞(폴리머 (A)-35 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 120.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-35) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,000 이었다.
＜제조예 36＞(폴리머 (A)-36 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 (NTCDA) 134.0 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 4,4'-티오디아닐린 (TDA) 59.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A)-36) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이었다.
＜제조예 37＞(폴리머 (A2)-1 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 24.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 38＞(폴리머 (A2)-2 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 30.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 39＞(폴리머 (A2)-3 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 32.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 40＞(폴리머 (A2)-4 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 36.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 41＞(폴리머 (A2)-5 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 37.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 42＞(폴리머 (A2)-6 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 47.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 43＞(폴리머 (A2)-7 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 60.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 44＞(폴리머 (A2)-8 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 63.7 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-8) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 45＞(폴리머 (A2)-9 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 71.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-9) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 46＞(폴리머 (A2)-10 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-디메틸벤지딘 (m-TB) 74.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-10) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 47＞(폴리머 (A2)-11 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 72.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-11) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 48＞(폴리머 (A2)-12 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 91.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-12) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 49＞(폴리머 (A2)-13 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 96.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-13) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 50＞(폴리머 (A2)-14 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 107.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-14) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15,000 이었다.
＜제조예 51＞(폴리머 (A2)-15 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFMB) 112.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-15) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,000 이었다.
＜제조예 52＞(폴리머 (A2)-16 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 48.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다. 얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-16) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5,000 이었다.
＜제조예 53＞(폴리머 (A2)-17 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 52.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-17) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,500 이었다.
＜제조예 54＞(폴리머 (A2)-18 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 62.1 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-18) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,000 이었다.
＜제조예 55＞(폴리머 (A2)-19 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 24.3 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-19) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
＜제조예 56＞(폴리머 (A2)-20 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 30.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-20) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 57＞(폴리머 (A2)-21 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 32.4 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-21) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12,000 이었다.
＜제조예 58＞(폴리머 (A2)-22 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 36.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-22) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 15, 000 이었다.
＜제조예 59＞(폴리머 (A2)-23 의 합성)
제조예 1 에 있어서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147.1 g 을, 피로멜리트산 무수물 (PMDA) 109.6 g 으로 변경하고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 40.0 g 을 1,4-페닐렌디아민 (PPD) 37.8 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 합성하였다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A2)-23) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16, 000 이었다.
＜제조예 60＞(폴리머 (A3)-1 의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5 리터의 플라스크 중에, 디카르복실산으로서 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48 g, N-메틸피롤리돈을 주입하고, 플라스크를 5 ℃ 로 냉각한 후, 염화티오닐을 적하하고, 30 분간 반응시켜, 디카르복실산클로라이드의 용액을 얻었다. 이어서, 교반기, 온도계를 구비한 0.5 리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈을 주입하고, 비스아미노페놀로서 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (6FAP) 28.57 g 과 m-아미노페놀 2.18 g 을 교반 용해한 후, 피리딘을 첨가하고, 온도를 0 ∼ 5 ℃ 로 유지하면서, 디카르복실산클로라이드의 용액을 30 분간으로 적하한 후, 30 분간 교반을 계속하였다. 용액을 3 리터의 물에 투입하고, 석출물을 회수, 순수로 3 회 세정한 후, 감압 건조시켜 폴리머 (폴리벤조옥사졸 전구체 (폴리머 (A3)-1)) 를 얻었다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A3)-1)) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이었다.
＜제조예 61＞(폴리머 (A3)-2 의 합성)
디카르복실산을 세바크산 (12.13 g) 으로 변경한 것 이외에는 전술한 폴리머 (A3)-1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (A3)-2 를 얻었다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A3)-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11,000 이었다.
＜제조예 62＞(폴리머 (A3)-3 의 합성)
디카르복실산을 디시클로펜타디엔디카르복실산 (DCPD)(11.3 g) 으로 변경한 것 이외에는 전술한 폴리머 (A3)-1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리벤조옥사졸 전구체 (A3)-3 을 얻었다.
얻어진 분말상의 폴리머 (폴리머 (A3)-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,000 이었다.
이들 폴리머 (A)-1 ∼ (A)-36, (A2)-1 ∼ (A2)-23, (A3)-1 ∼ (A3)-3 을 표 1 에 정리해 나타낸다.
Figure 112021014545961-pat00082
＜실시예 1＞
폴리머 (A)-2 를 사용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
폴리머 (A)-2 ((A) 폴리이미드 전구체에 해당) 100 g 을, B-1 성분 (광 중합 개시제에 해당) 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 ((C)-1 에 해당) 4 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 ((D)-1 에 해당) 80 g 과 락트산에틸 ((E)-1) 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하였다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 상기 혼합 용매를 추가로 첨가하는 것에 의해 약 35 푸아즈 (poise) 로 조정하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다.
이 조성물에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 200 ℃ 에서 큐어하고 내약품성 시험을 실시한 바, 「○」였다. 또, 상기 서술한 방법에 의해 구리층 상에 경화 릴리프 패턴을 제작하였다. 고온 보존 시험을 실시한 후, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○＋」였다.
＜실시예 2 ∼ 49＞
표 2 에 나타내는 배합량에 따라 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성 및 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가는 표 2-1 에 나타내는 바와 같이 되었다.
＜실시예 50 ∼ 52＞
표 2 에 나타내는 배합량에 따라 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조정하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성 및 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가는 표 2-1 에 나타내는 바와 같이 되었다.
여기서, 표 및 명세서 중에 있어서,
B-1 :
[화학식 82]
Figure 112021014545961-pat00083
B-2 :
[화학식 83]
Figure 112021014545961-pat00084
B-4 :
[화학식 84]
Figure 112021014545961-pat00085
를 나타내고, (D)-2 는 γ-부티로락톤, 그리고 (E)-2 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
＜비교예 1＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-1 로, (B)-1 을 (B)-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「×」였다.
＜비교예 2＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-7 로, (B)-1 을 (B)-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」 였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「×」였다.
＜비교예 3＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」 였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「△」였다.
＜비교예 4＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○」였다.
＜비교예 5＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「△」였다.
＜비교예 6＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-14 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○」였다.
＜비교예 7＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-15 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「△」였다.
＜비교예 8＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-21 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○」였다.
＜비교예 9＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-22 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「△」였다.
＜비교예 10＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-28 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○」였다.
＜비교예 11＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-29 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「△」였다.
＜비교예 12＞
실시예 1 에 있어서, 폴리머 (A)-2 를 (A)-35 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
이 조성물에 대해, 상기 방법에 의해 내약품성 시험을 실시한 바, 내약품성은 「×」였다. 또, 구리층의 표면에서 차지하는 보이드 평가를 실시한 바, 「○」였다.
이들 실시예 1 ∼ 52 의 결과를 표 2 에, 비교예 1 ∼ 12 의 결과를 표 3 에 정리해 나타낸다.
Figure 112021014545961-pat00086
Figure 112021014545961-pat00087
표 2 및 표 3 으로부터 분명한 바와 같이, (A) 폴리이미드 전구체로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 3,000 이상 16,000 미만인 폴리머를 사용한 실시예에서는, 모두 양호한 내약품성 및 구리 보이드의 발생이 억제되는 결과가 얻어져 있다. 그 중에서도, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3,000 이상 12,000 미만인 폴리머를 사용한 실시예에서는, 특히 양호한 내약품성 및 구리 보이드의 발생이 억제되는 결과가 얻어지고 있다.
이것에 대해, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3,000 미만, 혹은 16,000 이상인 폴리머를 사용한 비교예에서는, 내약품성 및 구리 보이드의 발생이 억제되는 결과가 열등한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 26 과, 그 밖의 실시예를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 (A) 폴리이미드 전구체에 있어서, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기인 X1 의 구조를 특정 기로 함으로써, 내약품성 및 구리 보이드의 발생이 억제되는 결과를 특히 우수한 것이라고 할 수 있다.
또, 실시예 50 ∼ 실시예 52 와 그 밖의 실시예를 비교하여 알 수 있는 바와 같이, (B) 광 중합 개시제에 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것에 의해, 내약품성 및 구리 보이드의 발생이 억제되는 결과를 특히 우수한 것이라고 할 수 있다.
이상의 결과로부터 본 발명에 의하면, 특정 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 감광성 수지를 사용하는 것에 의해, 내약품성이 높은 수지층이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 사용한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.
이것은, 특정 중량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 감광성 수지를 사용하는 것에 의해, 200 ℃ 이하의 저온 큐어 조건하에 있어서도, 폴리이미드의 이미드 고리화 반응 (이미드화) 이 양호하게 진행된다. 이 때문에 수지막 중에 폴리이미드 전구체가 잔존하지 않기 때문이라고 고찰된다.
＜제 2 실시형태에 관한 실시예 및 비교예＞
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서의 감광성 수지 조성물의 물성은, 이하의 방법에 따라 측정 및 평가하였다.
(1) 중량 평균 분자량
후술하는 방법에 의해 합성한 각 폴리아미드산에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC) 을 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. GPC 의 분석 조건을 이하에 기재한다.
칼럼 : 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬
표준 단분산 폴리스티렌 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105
용리액 : N-메틸-2-피롤리돈 40 ℃
유속 : 1.0 ml/분
검출기 : 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI-930
(2) 도포막의 형성과 막두께의 면내 균일성의 평가
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에, 후술하는 방법에 의해 조제한 감광성 수지 조성물을, 코터 디벨로퍼 (D-Spin60A 형, SOKUDO 사 제조) 를 사용하여 회전 도포하고, 건조시킴으로써 10 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 이 도포막에 대해, 비접촉형 막두께 측정기 (나노메트릭스 제조, 나노스펙/AFT 5100 형) 를 사용하여, 면내의 39 점의 막두께를 측정하고, 그 평균값과 최대 및 최소 막두께의 차를 구하였다. 이때의 막두께의 최대와 최소의 차를 면내 균일성의 지표로 하였다.
(3) 내약품성 시험
6 인치 실리콘 웨이퍼 (후지미 전자 공업 주식회사 제조, 두께 625 ± 25 ㎛) 상에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포하고, 건조시킴으로써, 약 11 ㎛ 두께의 도막을 감광성 수지층으로서 형성하였다. 이 도막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 사용하여 ghi 스테퍼 (Prisma-ghi, 울트라텍사 제조) 에 의해, 500 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하여 노광하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도막을, 시클로펜탄온을 사용하여, 현상기 (D-SPIN636 형, 일본, 다이니폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하였다. 그리고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하고 미노광부를 현상 제거함으로써, 폴리이미드 전구체의 릴리프 패턴을 얻었다. 릴리프 패턴을 형성한 웨이퍼를, 승온 프로그램식 큐어로 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 사용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 2 시간 큐어함으로써, 약 9 ㎛ 두께의 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 패턴을 수산화칼륨 1 wt％, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 39 wt％, 디메틸술폭사이드 60 wt％ 로 이루어지는 용액에, 100 ℃ 에서 1 시간 침지하였다. 수세 및 풍건 후, 막두께 측정과 광학 현미경하에서의 관찰에 의해, 폴리이미드 도막의 평가를 실시하였다.
침지 후의 도막에 대해, 침지 전에 대한 도막의 막두께 변동이 ±1 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「◎」, 도막의 막두께 변동이 ±3 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「○」, 도막의 막두께 변동이 ±5 ％ 이내이고, 또한 크랙이 발생하고 있지 않은 경우를 「△」, 막두께 변동이 ±5 ％ 를 초과하고 있거나, 또는 크랙이 발생하고 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
＜실시예 1＞
산 성분으로서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 79.1 g 을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 16 시간 가만히 정지시켰다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 120.14 g 을 γ-부티로락톤 360 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 말단 변성제로서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 37.2 g 을 첨가하여 2 시간 교반하였다. 그 후, γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을, 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 미정제 폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 A-1 을 얻었다.
이 폴리머 A-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 20,000 이었다.
폴리이미드 전구체인 폴리머 A-1 100 g 을, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, 벤조트리아졸 0.5 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 1.5 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서는 NMP 라고 한다) 80 g 과 락트산에틸 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하였다. 얻어진 용액의 점도를, 상기 혼합 용매를 추가로 첨가하는 것에 의해 15 푸아즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액으로 하였다.
이 용액을 전술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 막두께의 면내 균일성과 내약품성을 구하였다. 그 결과, 면내 균일성의 평가 결과는 0.03 ㎛ 였다. 또, 내약품성 시험의 결과는 ◎ 였다.
실시예 1 에서 사용한 산 성분의 종류와 양, 디아민 성분의 종류와 양, 말단 변성제의 종류와 양을, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈), 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 면내 균일성의 평가 결과, 및 내약품성 시험의 결과와 아울러 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 의 산 말단/디아민 말단의 항목에 있어서,
산 말단이면, 폴리머의 주사슬의 양말단이
[화학식 85]
Figure 112021014545961-pat00088
(식 중, a1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합 중 적어도 1 개의 기를 포함하고, b1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, e1 은 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이고, R11, R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기이며, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것다. (단 R12 와 R13 은 동시에 수소 원자인 경우는 없다.)
의 구조로 되어 있는 것을 나타내고,
산 말단/디아민 말단의 항목이 아민 말단이면, 폴리머의 주사슬의 양 말단이
[화학식 86]
Figure 112021014545961-pat00089
(식 중, f1 은 아미드 결합, 이미드 결합, 우레아 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 중 적어도 1 개의 기를 포함하고, g1 은 열 또는 광에 의해 가교하는 반응성의 치환기이며, R15 ∼ R19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 30 의 1 가의 유기기, 또는 방향족 고리 또는 지방족 고리의 일부 중 어느 것이다. (단 R16, R17, R18 은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다.)
의 구조로 되어 있는 것을 나타낸다.
또, 표 1 의 결합의 종류의 항목은,
폴리머의 주사슬의 양말단이 (E1) 인 경우에는, a1 의 결합의 종류를 나타내고,
폴리머의 주사슬의 양말단이 (F1) 인 경우에는, f1 의 결합의 종류를 나타내고 있다.
＜실시예 2 ∼ 29＞
산 성분의 종류와 양, 디아민 성분의 종류와 양, 말단 변성제의 종류와 양, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈) 를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 방법을 실시함으로써, 실시예 2 ∼ 29 의 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 면내 균일성의 평가 결과, 내약품성 시험의 결과는 표 1 에 기재된 바와 같다.
＜참고예 1 ∼ 4＞
산 성분의 종류와 양, 디아민 성분의 종류와 양, 말단 변성제의 종류와 양, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈) 를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법과 동일한 방법을 실시함으로써, 참고예 1 ∼ 4 의 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다.
참고예 1 ∼ 4 의 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액은 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈) 가 90 이었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 면내 균일성의 평가 결과, 내약품성 시험의 결과는 표 1 에 기재된 바와 같다.
＜비교예 1＞
산 성분으로서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 134.0 g 및 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 실온하에서 교반하면서, 피리딘 79.1 g 을 첨가함으로써, 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후, 실온까지 방랭하고, 추가로 16 시간 가만히 정지시켰다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 반응 혼합물에, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ml 에 용해한 용액을, 교반하면서 40 분에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 (DADPE) 84.1 g 을 γ-부티로락톤 240 ml 에 현탁한 현탁액을, 교반하면서 60 분에 걸쳐 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ml 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로 γ-부티로락톤 400 ml 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 생긴 침전물을, 여과에 의해 제거하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여, 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성한 미정제 폴리머를 여과 채취하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해하여 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 채취한 후에 진공 건조시킴으로써, 분말상의 폴리머 B-1 을 얻었다.
이 폴리머 B-1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정한 바, 20,000 이었다. 이 폴리머 B-1 은 주사슬의 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 가지고 있지 않다.
폴리이미드 전구체인 폴리머 B-1 100 g 을, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, 벤조트리아졸 0.5 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 1.5 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서는 NMP 라고 한다) 80 g 과 락트산에틸 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하였다. 얻어진 용액의 점도를, 상기 혼합 용매를 추가로 첨가하는 것에 의해 15 푸아즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액으로 하였다.
이 용액을 전술한 방법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 막두께의 면내 균일성과 내약품성을 구하였다.
막두께의 면내 균일성과 내약품성의 평가 결과는 표 1 과 같다.
＜비교예 2＞
산 성분의 종류와 양, 디아민 성분의 종류와 양, 말단 변성제의 종류와 양, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈) 를 표 1 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 비교예 1 에 기재된 방법과 동일한 방법을 실시함으로써, 비교예 2 의 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 면내 균일성의 평가 결과, 내약품성 시험의 결과는 표 4 에 기재된 바와 같다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 산 성분의 종류와 양, 디아민 성분의 종류와 양, 말단 변성제의 종류와 양을, 네거티브형 감광성 수지 조성물 용액의 점도 (푸아즈), 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw), 면내 균일성의 평가 결과, 및 내약품성 시험의 결과와 아울러 표 4 에 나타낸다.
Figure 112021014545961-pat00090
표로부터 분명한 바와 같이, 주사슬의 말단에, 주사슬의 말단에, 열 또는 광에 의해 반응하는 반응성의 치환기를 갖는 감광성 폴리이미드 전구체를 포함하고, 점도가 80 푸아즈 이하인 실시예의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 막두께 균일성 및 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
산업상 이용가능성
＜제 1 실시형태의 산업상 이용가능성＞
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 저온에서 큐어할 수 있고, 내약품성이 우수한 것이 되어, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.
＜제 2 실시형태의 산업상 이용가능성＞
본 발명의 막두께의 면내 균일성이 향상된 네거티브형 감광성 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 고도의 전자기기를 제조할 때에 재료에 요구되는, 해상도와 신뢰성을 양립시킬 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및
    (B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부 ;
    를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure 112021014683267-pat00091

    {식 중, X1 은, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이며, n 은 2 ∼ 50 의 정수이고, 그리고 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) :
    [화학식 2]
    Figure 112021014683267-pat00092

    (식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (3) :
    [화학식 3]
    Figure 112021014683267-pat00093

    (식 중, R6, R7 및 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 유기기이고, 그리고 m2 는, 2 ∼ 10 의 정수이다.) 으로 나타내는 기이다. 단, R1, R2 가 동시에 수소 원자인 경우는 없다.} 로 나타내는 폴리아미드산에스테르 또는 폴리아미드산염이고,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X1 이, 일반식 (6) :
    [화학식 4]
    Figure 112021014683267-pat00105

    을 포함하고, Y1 이, 일반식 (8) :
    [화학식 5]
    Figure 112021014683267-pat00106

    을 포함하고,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산에 있어서, 4,000 이상, 13,000 이하인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제는,
    하기 일반식 (10) :
    [화학식 6]
    Figure 112021014683267-pat00107

    (식 중 R1 ∼ R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 층간 절연막 형성용의 네거티브형 감광성 수지 조성물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. (1) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 감광성 수지층을 상기 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2) 상기 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    (3) 상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
    (4) 상기 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 기판이, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  6. 층간 절연막을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법으로서,
    상기 층간 절연막은,
    제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 릴리프 패턴을 가열 처리함으로써 경화 릴리프 패턴으로서 상기 층간 절연막을 형성하는 공정을 포함하는 공정에 의해 제조되는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 층간 절연막은, 구리 또는 구리 합금과 밀착되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020217003557A 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 KR102268692B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217018795A KR102354532B1 (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016161681 2016-08-22
JPJP-P-2016-161681 2016-08-22
JPJP-P-2016-228240 2016-11-24
JP2016228240 2016-11-24
JP2016238452 2016-12-08
JPJP-P-2016-238452 2016-12-08
JP2017046022 2017-03-10
JPJP-P-2017-046022 2017-03-10
PCT/JP2017/029554 WO2018037997A1 (ja) 2016-08-22 2017-08-17 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
KR1020187011096A KR20180055875A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011096A Division KR20180055875A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217018795A Division KR102354532B1 (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210018522A KR20210018522A (ko) 2021-02-17
KR102268692B1 true KR102268692B1 (ko) 2021-06-23

Family

ID=61245796

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217003557A KR102268692B1 (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
KR1020227001844A KR20220013011A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
KR1020187011096A KR20180055875A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
KR1020217018795A KR102354532B1 (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227001844A KR20220013011A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
KR1020187011096A KR20180055875A (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
KR1020217018795A KR102354532B1 (ko) 2016-08-22 2017-08-17 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (3) US11163234B2 (ko)
JP (3) JP6368066B2 (ko)
KR (4) KR102268692B1 (ko)
CN (2) CN108475020A (ko)
TW (3) TWI716709B (ko)
WO (1) WO2018037997A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022215A1 (ja) * 2017-07-28 2019-01-31 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US20200369831A1 (en) * 2018-02-13 2020-11-26 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Additive manufacturing of aromatic thermoplastics from photocurable precursor salts
TWI697515B (zh) * 2018-07-20 2020-07-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、負型光敏樹脂組成物以及電子元件
JP7370229B2 (ja) * 2018-12-28 2023-10-27 旭化成株式会社 半導体装置、及びその製造方法
TWI685717B (zh) * 2019-01-11 2020-02-21 律勝科技股份有限公司 感光性樹脂組成物及其應用
TWI685716B (zh) * 2019-01-11 2020-02-21 律勝科技股份有限公司 感光性聚醯亞胺樹脂組成物及其聚醯亞胺膜
JPWO2020184326A1 (ko) 2019-03-14 2020-09-17
CN109942817A (zh) * 2019-03-21 2019-06-28 深圳先进技术研究院 一种聚酰亚胺前体、制备方法以及树脂组合物及其应用
JP7308168B2 (ja) * 2019-04-16 2023-07-13 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
CN111848954B (zh) * 2019-04-25 2023-10-17 北京鼎材科技有限公司 一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途
CN112080003A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 北京鼎材科技有限公司 一种支化聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其用途
TW202124473A (zh) * 2019-12-30 2021-07-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於低損耗電介質之雙馬來醯亞胺交聯劑
JP7447303B2 (ja) 2020-03-31 2024-03-11 株式会社カネカ 熱可塑性－熱硬化性ハイブリッド樹脂、方法、およびその使用
CN111522200B (zh) * 2020-04-07 2021-07-27 中国科学院化学研究所 一种用于12英寸硅晶圆的负型pspi树脂及其制备方法与应用
KR102653481B1 (ko) * 2020-08-24 2024-03-29 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자
WO2022137294A1 (ja) * 2020-12-21 2022-06-30 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及び電子部品
CN116868124A (zh) * 2021-01-22 2023-10-10 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺固化膜的制造方法及聚酰亚胺固化膜
CN116802560A (zh) 2021-01-22 2023-09-22 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、以及使用其的聚酰亚胺固化膜的制造方法及聚酰亚胺固化膜
JPWO2022210096A1 (ko) * 2021-04-02 2022-10-06
WO2023276517A1 (ja) * 2021-07-02 2023-01-05 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、電子部品、表示装置および半導体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2012194520A (ja) 2010-08-05 2012-10-11 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR101719045B1 (ko) 2012-05-07 2017-03-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6315847A (ja) * 1986-07-05 1988-01-22 Asahi Chem Ind Co Ltd 感光性ポリイミド組成物
JP3137382B2 (ja) 1991-09-30 2001-02-19 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
JPH06315847A (ja) * 1992-07-01 1994-11-15 Yoshihide Shibano ワーク加工時の冷却液供給方法及び装置
EP0718696B1 (en) 1992-07-22 2002-01-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Photosensitive polyimide precursor composition
JP2826940B2 (ja) 1992-07-22 1998-11-18 旭化成工業株式会社 ｉ線露光用感光性組成物
JPH11133604A (ja) 1997-10-27 1999-05-21 Toshiba Chem Corp 感光性組成物
JP4046563B2 (ja) 2002-01-25 2008-02-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 高耐熱性感光性樹脂組成物
JP2003286345A (ja) 2002-03-28 2003-10-10 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物の製造方法
EP1536286A4 (en) 2002-07-11 2009-11-25 Asahi Kasei Emd Corp HIGH-GRADE HEAT-RESISTANT LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION OF THE NEGATIVE TYPE
JP2004271801A (ja) 2003-03-07 2004-09-30 Kyocera Chemical Corp 感光性樹脂組成物およびその製造方法
JP2006117561A (ja) * 2004-10-20 2006-05-11 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 重合性イミド単量体及びその製造法並びに光硬化性組成物
JP2006193691A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性ポリアミド酸及びこれを含有する感光性組成物
US7494928B2 (en) 2005-09-20 2009-02-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for patterning and etching a passivation layer
JP5193446B2 (ja) * 2006-08-31 2013-05-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
TWI322928B (en) 2006-10-30 2010-04-01 Eternal Chemical Co Ltd Negative photosensitive polyimide polymer and uses thereof
JP2008214622A (ja) * 2007-02-08 2008-09-18 Toray Ind Inc ポリイミドの製造方法および耐熱性樹脂組成物
TWI369583B (en) * 2007-04-04 2012-08-01 Asahi Kasei Emd Corp Photosensitive polyamic ester composition
JP5121393B2 (ja) * 2007-10-26 2013-01-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
JP2010211095A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Toray Ind Inc 感光性カバーレイ
TWI437025B (zh) * 2009-08-14 2014-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof
JP2011123219A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性ポリアミド樹脂組成物、硬化レリーフパターンの形成方法及び半導体装置
JP5831092B2 (ja) * 2011-09-27 2015-12-09 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US9751984B2 (en) 2012-12-21 2017-09-05 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Polyimide precursor, photosensitive resin composition containing said polyimide precursor, and cured-pattern-film manufacturing method and semiconductor device using said photosensitive resin composition
KR102215890B1 (ko) * 2012-12-21 2021-02-15 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그것을 사용한 패턴 경화막의 제조 방법 및 반도체 장치
JP2015187676A (ja) * 2014-03-27 2015-10-29 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物の熱処理方法
TWI535768B (zh) 2014-07-18 2016-06-01 長興材料工業股份有限公司 含溶劑之乾膜及其用途
JP6427383B2 (ja) * 2014-10-21 2018-11-21 旭化成株式会社 樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
TWI625232B (zh) * 2016-02-26 2018-06-01 Fujifilm Corp 積層體、積層體的製造方法、半導體元件以及半導體元件的製造方法
JP6487875B2 (ja) * 2016-04-19 2019-03-20 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2012194520A (ja) 2010-08-05 2012-10-11 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR101341740B1 (ko) 2010-08-05 2013-12-16 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치
KR101719045B1 (ko) 2012-05-07 2017-03-22 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018169627A (ja) 2018-11-01
KR20220013011A (ko) 2022-02-04
TW202136376A (zh) 2021-10-01
JP6368066B2 (ja) 2018-08-01
CN115755526A (zh) 2023-03-07
US20230221639A1 (en) 2023-07-13
JP6644113B2 (ja) 2020-02-12
TWI644943B (zh) 2018-12-21
US20180373147A1 (en) 2018-12-27
WO2018037997A1 (ja) 2018-03-01
KR20180055875A (ko) 2018-05-25
US11163234B2 (en) 2021-11-02
CN108475020A (zh) 2018-08-31
TW201835159A (zh) 2018-10-01
JP2018200470A (ja) 2018-12-20
TW201815889A (zh) 2018-05-01
US20220011669A1 (en) 2022-01-13
JPWO2018037997A1 (ja) 2018-09-13
TWI716709B (zh) 2021-01-21
KR20210018522A (ko) 2021-02-17
US11640112B2 (en) 2023-05-02
JP6797866B2 (ja) 2020-12-09
KR20210076219A (ko) 2021-06-23
KR102354532B1 (ko) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102268692B1 (ko) 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP6419383B1 (ja) 感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および半導体装置
KR101719045B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치
KR102652516B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용한 폴리이미드 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP2023085410A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
KR102456730B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP6643824B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
JP2023158657A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化レリーフパターンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant