CN111522200B - 一种用于12英寸硅晶圆的负型pspi树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于12英寸硅晶圆的负型pspi树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于12英寸硅晶圆的负型PSPI树脂及其制备方法与应用。它包括如下组分制成：感光性聚酰亚胺前驱体树脂、溶剂、光固化单体和光固化引发剂。它的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂和所述溶剂混合，在黄光区和氮气保护下搅拌溶解形成均相溶液；(2)在所述均相溶液中加入所述光固化单体、所述光固化引发剂和/或所述其它组份混合，形成均相溶液后，添加所述溶剂，调整溶液体系粘度，过滤，即得到所述负型PSPI树脂。本发明负型PSPI树脂组合物溶液具有优良的储存稳定性和光刻工艺性，低温固化的树脂薄膜具有优良的综合力学性能、耐湿热性、耐化学浸蚀性和铜面粘结性，应用于制备12英寸晶圆表面多层互连电路中。

Description

一种用于12英寸硅晶圆的负型PSPI树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于12英寸硅晶圆的负型PSPI树脂及其制备方法与应用，属于材料制备技术领域。
背景技术
近年来，超大规模集成电路(ULIC)制造与封装技术向着相互融合化、一体化方向发展。为了实现ULIC电路的高密度、超薄型、超微型封装，许多集成电路制造厂家在完成ULSI电路制作后，在晶圆表面继续制作多层金属互连电路以实现BGA、CSP、WLP、SiP等先进IC封装。在晶圆表面制作多层金属互连电路可采用紫外光刻工艺技术，将光敏性聚酰亚胺树脂(Photosensitive Polyimides,PSPI)层间介质绝缘层与金属铜导体布线层交替叠加而成。晶圆表面上多层金属互连电路用层间介质绝缘层膜材料引起人们的高度关注。
光敏聚酰亚胺(Photosensitive Polyimide，PSPI)前驱体树脂溶液经适当方式涂敷在单晶硅等基质表面上，经前烘、紫外线曝光、显影、漂洗后在基质表面形成前驱体树脂光刻三维立体图形；然后，经高温亚胺化处理后前驱体树脂转化成聚酰亚胺树脂图形，具有高耐热、高强韧、高电绝缘、低介电常数及损耗等特点，广泛应用于超大规模集成电路(ULSI)的芯片表面钝化层膜(Passivation)、α-粒子遮挡层(α-Particle Barrier)、应力吸收及缓冲层膜(Stress Relief and Buffer Coating)、多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜(Interlayer Dielectrics)等。PSPI树脂主要包括正型和负型两类，正型PSPI树脂具有光刻分辨率高、碱性水溶液显影等特点，而负型PSPI树脂固化层膜具有更好的耐热性和抗化学浸蚀性，而且可低温固化(≤250℃)，对于先进半导体芯片封装技术(BGA、CSP、WLP、SIP等)具有重要应用价值。
日本旭化成电子材料公司(US Pat：6,610,815B1，7,282,323B2；中国专利申请号：201110039006.6，中国专利申请号：201110225029.6)公开了一种负型感光性树脂组合物，所述感光性树脂为聚合物A和聚合物B的混合物，其中聚合物A由3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)经乙二醇甲基丙烯酸酯(HEMA)酯化后与4,4'-二苯醚二胺(ODA)通过缩聚反应而成，而聚合物B由3,3',4,4'-联苯二酐(BPDA)经乙二醇甲基丙烯酸酯(HEMA)酯化后与4,4'-二苯醚二胺(ODA)通过缩聚反应而成。该树脂组合物在氮气氛下经250℃/2h高温固化后形成的树脂层膜，与铜表面具有优异的粘结性；在碱性溶液(1wt.％氢氧化钾+39wt.％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇+60wt.％二甲基亚砜)中经100℃/1h浸渍后表现出优良的抗化学浸蚀性。该树脂组合物在250℃/2h条件下固化形成的固化层膜，再经高温老化(168h@150℃+5％RH)后具有最佳的抗铜变色性、最佳的铜表面粘结性和最佳的耐化学浸蚀性。
日本旭化成电子材料公司(中国专利申请号：201680031940.4；201780004863.8)还公开了一种负型感光性树脂组合物，由感光性聚酰亚胺前驱体树脂、含硫醚或醚取代基肟酯类化合物等组成。感光性聚酰亚胺前驱体树脂为聚合物A-1和聚合物A-2或A-3的混合物，其中聚合物A-1由3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)经乙二醇甲基丙烯酸酯(HEMA)酯化后与4,4'-二苯醚二胺(ODA)通过缩聚反应而成，而聚合物A-2由3,3',4,4'-联苯二酐(BPDA)经乙二醇甲基丙烯酸酯(HEMA)酯化后与4,4'-二苯醚二胺(ODA)通过缩聚反应而成，聚合物A-3由3,3',4,4'-二苯醚二酐(ODPA)经乙二醇甲基丙烯酸酯(HEMA)酯化后与3,3'-二甲基-4,4'-联苯二胺(TMMDA)通过缩聚反应而成。在200℃/2h条件下固化形成的固化层膜，再经高温老化(168h@150℃+5％RH)后铜表面孔隙率低至1％。而具有特定主链结构、特定分子量的聚合物A-1树脂组合物经200℃/2h高温固化后的薄膜具有优良的耐化学浸蚀性，经高温老化((168h@150℃+5％RH)后铜表面空隙率低于3％。
随着超大规模集成电路制造与封装技术的快速发展，多层金属互连结构(BGA、CSP、WLP、SiP等)的凸点制作工艺对层间介质绝缘层膜材料提出了更高的性能要求，包括1)负性光敏聚酰亚胺前驱体树脂溶液具有优良的光刻工艺性，在单晶硅等基质表面上经光刻及固化制作的三维立体图形具有高陡直度、高分辨率等特点，树脂溶液具有储存稳定性好、溶剂体系对人体健康及环境污染影响小等特性；2)固化层膜固化温度低、高耐湿热、高强韧、耐化学浸蚀等特点；3)固化层膜与铜或铜合金表面的粘结强度高、界面相容好、且不发生化学反应使其变色。对于负型PSPI树脂组合物，其感光性聚酰亚胺前驱体树脂的主链/侧链结构、分子量及其分布等对PSPI树脂组合物的溶液性能包括溶解性、溶液浓度、粘度及其储存稳定性等，光刻工艺性包括光刻立体图形的分辨率、陡直度、边角轮廓、膜厚范围等，固化层膜综合性能包括固化温度、强韧性、耐湿热性、耐化学浸蚀性、与金属(铜、金属及其氧化物)等都具有明显影响，PSPI树脂组合物的溶液性能、光刻工艺性及固化层膜综合性能之间也存在着相互制约的关系。目前已经公开的负型PSPI树脂组合物的性能数据都是采用6英寸硅晶圆获得的，而难于满足12英寸硅晶圆的使用要求。因此，寻找具有优异综合性能的负型PSPI树脂组合物，满足12英寸硅晶圆超大规模集成电路制造与封装技术的使用需求，仍然是一个人们高度关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于12英寸硅晶圆的负型PSPI树脂及其制备方法与应用，本发明具有优良的储存稳定性和光刻工艺性，低温固化(≤230℃)的树脂薄膜具有优良的综合力学性能、耐湿热性、耐化学浸蚀性和铜面粘结性，主要应用于多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜材料。
本发明提供的一种用于12英寸硅晶圆的负型PSPI树脂，包括如下组分制成：感光性聚酰亚胺前驱体树脂、溶剂、光固化单体和光固化引发剂。
上述的负型PSPI树脂中，所述负型PSPI树脂包括如下质量份的组分制成：
所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂100份；所述溶剂50～150份；所述光固化单体0.01～10份；所述光固化引发剂0.01～10份。
上述的负型PSPI树脂中，所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂由聚合物A-1和聚合物A-2组成，二者的重量比为1～99：99～1，优选30～70：70～30。
上述的负型PSPI树脂中，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；
所述溶剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体为75～150：100；
和/或，
所述光固化单体选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯(2EM)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(4EM)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种；
所述光固化单体与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体为0.1～10：100，更具体可为1～10：100；
和/或，
所述光固化引发剂选自二苯甲酮、二苄基甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟、N-苯基甘氨酸、过氧化苯甲酰和α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰中的至少一种；
所述光固化引发剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体为0.1～10：10，更具体可为1～10：10。
上述的负型PSPI树脂中，所述负型PSPI树脂制成组分中还包括质量份为0.01～10份的其它组分；
所述其它组份包括光产酸剂、热交联剂、低温固化促进剂、铜变色抑制剂、光敏促进剂、助粘剂和热聚合抑制剂中的至少一种；
所述光产酸剂具体包括二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯和芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐中的至少一种；
所述产酸剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.1～5：100；
所述热交联剂具体包括2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚和2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚中的至少一种；
所述热交联剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为2～10:100；
所述低温固化促进剂具体包括双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)合钛、四(正丁醇)钛、四(乙醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、四(异丁醇)钛、四(异丙醇)钛、四(甲醇)钛、四(甲氧基丙醇)钛、四(甲基苯酚)钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四(硬质醇)钛、四(双[2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇])钛、五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、三(十二烷基苯磺酰基)叔丁醇合钛、双(戊二酮基)氧化钛、酞菁氧化钛、四乙酰丙酮钛、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的至少一种；
所述低温固化促进剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.1～2：100；
所述铜变色抑制剂具体包括唑类化合物，甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑，和大体积效应酚类化合物，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)及其按任意比例混合而成的混合物；
所述铜变色抑制剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.5～5：100；
所述光敏促进剂具体包括4-吗啉基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4'-双(二乙基氨基)查尔酮、2,5-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1,3-双(4'-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并悪唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异奈并噻唑、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和1-苯基-5-巯基四唑中的至少一种；
所述光敏促进剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.1～25：100；
所述助粘剂具体包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中的至少一种；
所述助粘剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.5～25：100。
所述热聚合抑制剂具体包括氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基奈胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己酮二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐中的至少一种；
所述热聚合抑制剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比具体可为0.005～12：100。
本发明中，所述负型PSPI树脂具体由如下质量份的组分制成：
所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂100份；所述溶剂100份；所述光固化单体8份；所述光固化引发剂1～2份；其他组分5.25份；
所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂由50份所述聚合物A-1和50份所述聚合物A-2组成；
所述其它组份为0.25份二芳基锍盐、2.5份2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、0.5份双(三乙醇胺)二异丙醇钛、0.5份5-甲基-1H-苯并三唑、0.5份N-苯基二乙醇胺、0.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和0.5份N-亚硝基二苯胺组成。
上述的负型PSPI树脂中，制备所述聚合物A-1的方法包括如下步骤：
1)将芳香族四酸二酐-1与含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物溶解于有机溶剂1中，在有机碱化合物作用下加热发生酯化反应形成芳香族二酸二酯-1溶液；
2)将所述芳香族二酸二酯-1溶液与氯化亚砜混合，转化得到芳香族二酰氯二酯-1溶液；。
3)在冷却状态下，将芳香族二胺-1固体加入所述芳香族二酰氯二酯-1溶液中混合，在室温～40℃下继续搅拌，然后加入封端剂，继续反应，得到所述聚合物A-1的溶液，处理得到所述聚合物A-1。
本发明中，制备所述聚合物A-1的后处理如下：所述聚合物A-1的溶液通过过滤、沉淀析出、洗涤得到初级聚酰亚胺前躯体树脂固体；将其再溶解于溶剂形成溶液，通过阴离子和/或阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到所述聚合物A-1。
上述的负型PSPI树脂中，制备所述聚合物A-1的方法中，步骤1)中，所述芳香族四酸二酐-1的摩尔量与所述含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物的总摩尔量的比为1:2，其中所述含羟基甲基丙烯酸酯和所述低级脂肪醇的摩尔比为1～99：99～1，优选20～80：80～20；所述酯化反应的温度为20～150℃，优选25～100℃；所述酯化反应时间为0.5～96h，优选0.5～24h；
步骤2)中，所述芳香族二酸二酯-1与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.5～3，优选1:1.8～2.2；所述反应的温度为-30～50℃，优选-20～25℃，时间为1～48h，优选2～12h；
步骤3)中，所述芳香族二酰氯二酯-1与芳香族二胺-1的摩尔比为1:0.8～1.2，优选1:0.9～1.1；所述冷却状态的温度为-30～10℃，优选-10～10℃；所述搅拌反应的时间为0.5～96h，优选1～24h；加入封端剂后所述继续反应的温度为室温～40℃，时间为1～12h；
所述芳香族四酸二酐-1选自4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(英文简称3F-DA)、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(英文简称6F-DA)、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(英文简称9F-DA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(英文简称OPDA)、4,4'-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)双酚-A(英文简称BFPA)和4,4’-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)对苯二醚(英文简称BPPA)中的至少一种；
和/或，所述含羟基甲基丙烯酸酯选自2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-叔丁氧基丙酯和甲基丙烯酸-2-羟基-3-环己氧基丙酯中的至少一种；
和/或，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(英文简称NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(英文简称DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(英文简称DMF)、二甲亚砜(英文简称DMSO)、γ-丁内酯(英文简称GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；所述有机溶剂1与所述芳香族四酸二酐-1的重量比可为5～100：100，优选10～40：100；
和/或，所述有机碱化合物选自吡啶及其衍生物或三乙胺；
和/或，所述芳香族二胺-1包括4,4-二胺基二苯醚(英文简称4,4-ODA)、3,4-二胺基二苯醚(英文简称3,4-ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(英文简称1,4,4-APB)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷(英文简称APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(英文简称BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(英文简称6F-APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(英文简称6F-BAPP)、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
和/或，所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
本发明中，所述室温为本领域公知的常识，具体可为10～30℃。
上述的负型PSPI树脂中，制备所述聚合物A-2的方法包括如下步骤：
a)将芳香族四酸二酐-2与含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物溶解于所述有机溶剂中，在所述有机碱化合物作用下加热发生酯化反应，得到芳香族二酸二酯-2溶液；
b)将所述芳香族二酸二酯-2溶液与所述氯化亚砜混合，转化得到芳香族二酰氯二酯-2溶液；
c)在冷却状态下，将芳香族二胺-2固体加入所述芳香族二酰氯二酯-2溶液中混合，在室温～40℃下搅拌反应，然后加入封端剂，继续反应，得到所述聚合物A-2，处理得到所述聚合物A-2。
本发明中，制备所述聚合物A-2的后处理如下：所述聚合物A-2的溶液通过过滤、沉淀析出、洗涤得到初级聚酰亚胺前躯体树脂固体；将其再溶解于溶剂形成溶液，通过阴离子和/或阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到所述聚合物A-2。
上述的负型PSPI树脂中，制备所述聚合物A-2的方法中，步骤a)中，所述芳香族四酸二酐-2的摩尔量与所述含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物的总摩尔量的比为1:2，其中所述含羟基甲基丙烯酸酯和所述低级脂肪醇的摩尔比为1～99：99～1，优选20～80：80～20；所述酯化反应的温度为20～150℃，优选25～100℃；所述酯化反应时间为0.5～96h，优选0.5～24h；
步骤b)中，所述芳香族二酸二酯-2与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.5～3，优选1:1.8～2.2；所述反应的温度为-30～50℃，优选-20～25℃，时间为1～48h，优选2～12h；
步骤c)中，所述芳香族二酰氯二酯-2与芳香族二胺-2的摩尔比为1:0.8～1.2，优选1:0.9～1.1；所述冷却状态的温度为-30～10℃，优选-10～10℃；所述搅拌反应的时间为0.5～96h，优选1～24h；加入封端剂后所述继续反应的温度为室温～40℃，时间为1～12h；
所述芳香族四酸二酐-2选自均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(BFDA)、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷(BAPPA)和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(6FPA)中的至少一种；
所述含羟基甲基丙烯酸酯包括2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-叔丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-环己氧基丙酯及其按任意比例混合而成的混合物。
和/或，制备所述聚合物A-2的方法中，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种；
和/或，制备所述聚合物A-2的方法中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；
所述芳香族二胺-2选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-苯(6FAPB)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-联苯(6FBAB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,4,4-APB)、4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)、3,4-二胺基二苯醚(3,4-ODA)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷(APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(6F-APP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷(6F-BAPP)、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
制备所述聚合物A-2的方法中，所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
本发明提供了上述负型PSPI树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂和所述溶剂混合，在黄光区和氮气保护下搅拌溶解形成均相溶液；
(2)在所述均相溶液中加入所述光固化单体、所述光固化引发剂和/或所述其它组份混合，形成均相溶液后，添加所述溶剂，调整溶液体系粘度，过滤，即得到所述负型PSPI树脂。
本发明所述负型PSPI树脂应用于制备12英寸晶圆表面多层互连电路中。
上述应用中，所述制备12英寸晶圆表面多层互连电路具体包括用于芯片表面制作多层互连电路的层间介质绝缘膜、应力吸收-缓冲保护膜、钝化膜和α-粒子遮挡层膜中至少一种。
本发明进一步提供了一种12英寸晶圆表面多层互连电路的制备方法，具体包括如下步骤，1)涂膜：将上述负型PSPI树脂通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在晶圆表面上；2)前烘：在80-150℃下进行前烘处理，形成胶膜；3)曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光处理；4)显影+漂洗：采用显影液将未曝光树脂层溶解去除，留下经曝光后的交联固化树脂层；再经过漂洗后，形成前驱体树脂立体图形；5)加热固化：将晶圆表面的前驱体树脂立体图形加热固化转化成高耐热聚酰亚胺树脂立体图形，即得到所述12英寸晶圆表面多层互连电路。
本发明具有以下优点：
本发明负型PSPI树脂组合物溶液具有优良的储存稳定性和光刻工艺性，低温固化(≤230℃)的树脂薄膜具有优良的综合力学性能、耐湿热性、耐化学浸蚀性和铜面粘结性，主要应用于多层金属互连电路的层间介质绝缘层膜材料。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
感光性聚酰亚胺前驱体树脂的制备：
通过以下树脂合成例说明感光性聚酰亚胺前驱体树脂(简称树脂)的制备方法。
树脂合成例1、
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.10mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)、26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、15.82g吡啶和129g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的3F-DA二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入0.1mol(20.02)g 4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和158g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将反应液温度冷却至10℃以下，将上述制备的3F-DA-二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)的NMP溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酸酯树脂(A-1-1)。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称聚合物A1-1：3F-DA-HEMA-ODA)。
树脂合成例2、
使用0.1mol(52.03g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(6F-DA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称聚合物A1-2：6F-DA/HEMA-ODA)。
树脂合成例3、
使用0.1mol(58.83g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(9F-DA)代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A1-3：9F-DA/HEMA-ODA)。
树脂合成例4、
使用0.05mol(29.42g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(9F-DA)和0.05mol(15.51g)3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(OPDA)混合物代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A1-4：9F-DA/ODPA/HEMA-ODA)。
树脂合成例5、
使用0.05mol(29.42g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(9F-DA)和0.05mol(31.42g)3,3'-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)双酚-A(BAPPA)混合物代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A1-5：9F-DA/BAPPA/HEMA-ODA)。
树脂合成例6、
使用0.05mol(29.42g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐(9F-DA)和0.05mol(20.11g)4,4'-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)对苯二酚(BAPA)混合物代替本发明树脂合成例1中的0.1mol(45.23g)4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐(3F-DA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A1-6：9F-DA/BAPPA/HEMA-ODA)。
树脂合成例7、
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，加入0.10mol(29.42g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、26.03g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、15.82g吡啶和129g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的芳香族二酸二甲基丙烯酸酯。将上述产物与23.79g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的3F-DA二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入0.1mol(20.02)g 4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)和158g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明溶液；采用冰浴将反应液温度冷却至10℃以下，将上述制备的3F-DA-二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进4,4-二氨基二苯醚(4,4-ODA)的NMP溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入1.48g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰胺酸酯树脂(A-1-1)。将其再溶解于四氢呋喃中形成溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-1：BPDA-HEMA-ODA)。
树脂合成例8、
使用0.1mol(31.02g)3,3',4,4'-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)代替本发明树脂合成例7中的0.1mol(29.42g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-2:ODPA/HEMA-ODA)。
树脂合成例9、
使用0.1mol.(35.83g)3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐(BFDA，CAS:2540-99-0)代替本发明树脂合成例7中的0.1mol.(29.42g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-3：BFDA/HEMA-ODA)。
树脂合成例10、
使用0.1mol(21.80g)均苯四酸二酐(PMDA)代替本发明树脂合成例7中的0.1mol(29.42g)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-4：PMDA/HEMA-ODA)。
树脂合成例11、
使用0.1mol(42.83g)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(6FAPB)代替本发明树脂合成例7中的0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-5：BPDA/HEMA-6FAPB)。
树脂合成例12、
使用0.1mol(50.43g)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-联苯(6FBAB)代替本发明树脂合成例7中的0.1mol(20.02g)4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到高纯度聚酰亚胺前躯体树脂固体(又称为聚合物A2-5：BPDA/HEMA-6FBAB)。
通过以下实施例说明负型PSPI树脂组合物的制备方法，对所制备的负型PSPI树脂组合物采用下述评价方法进行性能评价：
1)储存稳定性：将固体含量35wt.％，室温下旋转粘度为3500mPa.s的负型PSPI树脂组合物溶液分别放在室温和-18℃低温环境中，观察溶液粘度变化及出现分相或凝胶化的时间。如果室温下30天内和-18℃低温环境下6个月内溶液粘度变化在±100％范围内，且没有出现分相或凝胶现象，则评定为“最佳”；如果室温下30天内和-18℃低温环境下6个月内溶液粘度变化在±200％范围内，且没有出现分相或凝胶现象，则评定为“佳”；如果室温下30天内和-18℃低温环境下6个月内溶液粘度变化超过±200％范围内，且出现分相或凝胶现象，则评定为“差”。
2)光刻工艺性：将负型PSPI树脂组合物溶液旋涂在依次溅射了Ti(厚度：200nm)和Cu(厚度：400nm)的12英寸硅晶圆表面上；在100-110℃烘烤1-3min后，在其表面放置掩膜板，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，200℃/1h，230℃/1h)，得到聚酰亚胺树脂立体光刻图形。在光学显微镜下观察立体图形，评价光刻工艺性：如果在12英寸硅圆上通过甩涂得到的聚酰亚胺薄膜的厚度均匀性≤0.5％，各凸条状图形的分辨率≤20μm，图形之间显影清洁干净，无异物残留，凸条状图形顶部宽度与底部宽度之比(陡直度)大于1/2，则评定为“最佳”；如果在12英寸硅圆上通过甩涂得到的聚酰亚胺薄膜的厚度均匀性≤1.0％，各凸条状图形的分辨率≤25μm，图形之间显影清洁干净，无异物残留，凸条状图形顶部宽度与底部宽度之比(陡直度)大于1/2，则评定为“佳”；如果在12英寸硅圆上通过甩涂得到的聚酰亚胺薄膜的厚度均匀性≥1.0％，各凸条状图形的分辨率≥25μm，图形之间显影不干净，有异物残留，凸条状图形顶部宽度与底部宽度之比(陡直度)≤1/2，则评定为“差”。
3)与铜面粘结性：将负型PSPI树脂组合物溶液旋涂在依次溅射了Ti(厚度：200nm)和Cu(厚度：400nm)的12英寸硅晶圆表面上；在100-110℃烘烤1-3min后，在其表面上没有放置掩膜板的情况下，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，200℃/1h，230℃/1h)，得到厚度为10-12μm聚酰亚胺层膜。采用划格法，对薄膜与铜的粘结性进行评价：每100划格层膜被胶带剥离掉0格为“最佳”；每100划格层膜被胶带剥离掉1-10格为“佳”；每100划格层膜被胶带剥离掉超过11格为“差”。
4)力学性能：将负型PSPI树脂组合物溶液旋涂在依次溅射了Ti(厚度：200nm)和Cu(厚度：400nm)的12英寸硅晶圆表面上；在120℃烘烤3min后，在其表面上没有放置掩膜板的情况下，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，200℃/1h，230℃/1h)。将带膜的硅圆浸泡在47％HF中5-10分钟，绕后用水冲洗，得到厚度为10-12μm聚酰亚胺薄膜；将聚酰亚胺薄膜切割成宽1.0cm、长9.0cm的样条，采用拉力机测试薄膜的力学性能。测试速率为50mm/min，每组7个样条，其中5个最高值进行平均，得到拉伸强度和断裂伸长率。如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥40％，则评定为“最佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100MPa，断裂伸长率≥20％，则评定为“佳”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≤100MPa，断裂伸长率≤20％，则评定为“差”。
5)耐化学浸蚀性：将经加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形在苛性溶液(1wt.％氢氧化钾+39wt.％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇+60wt.％二甲亚砜(DMSO))中经100℃浸泡1小时后，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±1％范围内、且未产生裂纹或缺陷，则评价为最佳；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在±3％范围内、且未产生裂纹或缺陷，则评价为佳；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化超过±5％范围、或产生裂纹或缺陷，则评价为差。
6)耐湿热性：将负型PSPI树脂组合物溶液旋涂在已经制作了高度为15μm铜锡凸柱点的12英寸硅晶圆表面上；120℃烘烤3min后，在其表面上没有放置掩膜板的情况下，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，200℃/1h，230℃/1h)，在硅圆表面形成固化后的聚酰亚胺层膜；将硅圆放入120℃/2atm.的高压锅中蒸煮100h后，再经过室温-260℃3个冷热循环冲击试验；采用FIB将覆盖着聚酰亚胺薄膜的铜锡凸柱点的纵断面切开，用光学显微镜观察铜锡凸柱与聚酰亚胺树脂的界面形貌。如果铜锡凸柱与聚酰亚胺树脂的界面处完全没有发现开裂、产生空穴等现象，则评定为“最佳”；如果铜锡凸柱与聚酰亚胺树脂的界面处发现少许开裂或空穴等现象，则评定为“佳”；如果铜锡凸柱与聚酰亚胺树脂的界面处发现较多开裂或空穴等现象，则评定为“差”。
实施例1、
在配有黄光灯的超净间内，称取50g本发明树脂合成例1中制备的聚酰亚胺前躯体树脂A1-1，50g本发明树脂合成例7中制备的聚酰亚胺前躯体树脂A2-1，溶解于80gNMP和20g乳酸乙酯(EL)的混合溶剂(B)中形成均相溶液；然后，依次加入光固化单体(C)：8g乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯(4EM)、光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟和其它组份(E)；其它组份(E)包括0.25g二芳基锍盐(E-1)，2.5g 2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚(E-2)，0.5g双(三乙醇胺)二异丙醇钛(E-3)，0.5g 5-甲基-1H-苯并三唑(E-4)，0.5g N-苯基二乙醇胺(E-5)，0.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(E-6)和0.5g N-亚硝基二苯胺(E-7)，在室温下搅拌1h，形成负型PSPI树脂组合物溶液。
将上述负型PSPI树脂组合物溶液旋涂在依次溅射了Ti(厚度：200nm)和Cu(厚度：400nm)的12英寸硅晶圆表面上；在100-110℃烘烤1-3min后，在其表面上放置掩膜板，采用紫外灯(i和g线)曝光；采用环戊酮显影液进行喷雾显影，经丙二醇甲醚乙酸酯漂洗后，在氮气保护的鼓风烘箱中加热固化(150℃/1h，200℃/1h，230℃/1h)，得到聚酰亚胺薄膜光刻立体图形。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例2、
使用50g本发明树脂合成例2中制备的树脂A1-2和50g本发明树脂合成例7中制备的A2-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：2.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例3、
使用50g本发明树脂合成例3中制备的树脂A1-3和50g本发明树脂合成例7中制备的A2-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例4、
使用50g树脂本发明树脂合成例4中制备的A1-4和本发明树脂合成例7中制备的50g A2-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例5、
使用50g树脂本发明树脂合成例5中制备的A1-5和50g本发明树脂合成例7中制备的A2-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例6
使用50g树脂本发明树脂合成例6中制备的A1-6和50g本发明树脂合成例7中制备的A2-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例7、
使用50g树脂本发明树脂合成例4中制备的A1-4和50g本发明树脂合成例8中制备的A2-2代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“最佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例8、
使用50g本发明树脂合成例4中制备的树脂A1-4和50g本发明树脂合成例9中制备的A2-3代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例9、
使用50g本发明树脂合成例4中制备的树脂A1-4和50g本发明树脂合成例10中制备的A2-4代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
实施例10、
使用50g本发明树脂合成例4中制备的树脂A1-4和50g本发明树脂合成例11中制备的A2-5代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，光固化引发剂(D-1)：1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“最佳”；光刻工艺性为“最佳”；与铜面粘结性为“佳”；力学性能为“最佳”；耐化学浸蚀性为“最佳”；耐湿热性为“最佳”。
对比例1、
使用100g本发明树脂合成例1中制备的树脂A1-1代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“佳”；光刻工艺性为“佳”；与铜面粘结性为“佳”；力学性能为“佳”；耐化学浸蚀性为“佳”；耐湿热性为“佳”。
对比例2、
使用100g本发明树脂合成例11中制备的树脂A2-5代替本发明实施例1中的50g树脂A1-1和50g A2-1，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。对所制备的负型PSPI树脂组合物采用上述评价方法进行性能评价，评价结果为：储存稳定性为“佳”；光刻工艺性为“佳”；与铜面粘结性为“佳”；力学性能为“佳”；耐化学浸蚀性为“佳”；耐湿热性为“佳”。
表1感光性聚酰亚胺前驱体树脂的化学组成对负型PSPI树脂主要性能的影响
Figure BDA0002440425830000161
Figure BDA0002440425830000171
由上述结果可以看出，由含氟芳香族二酸二酯与普通芳香族二酸二酯的混合物，通过与芳香族二胺共聚反应形成了感光性聚酰亚胺前驱体树脂A1；将树脂A1与感光性聚酰亚胺前驱体树脂A2组合使用，形成了负型PSPI树脂组合物。与其它组合物相比，本发明通过该组合物制备负型PSPI树脂，其表现出最佳的综合性能。

Claims (13)

1.一种负型PSPI树脂，包括如下组分制成：感光性聚酰亚胺前驱体树脂100份；溶剂50～150份；光固化单体0.01～10份；光固化引发剂0.01～10份；
所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂由聚合物A-1和聚合物A-2组成，二者的质量比为1～99：99～1；
制备所述聚合物A-1的方法包括如下步骤：
1)将芳香族四酸二酐-1与含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物溶解于有机溶剂中，在有机碱化合物作用下发生酯化反应形成芳香族二酸二酯-1溶液；
所述芳香族四酸二酐-1选自4,4'-[2,2,2-三氟-1-苯基亚乙基]二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(3,5-双三氟甲基苯基)亚乙基]二苯酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、4,4'-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)双酚-A和4,4’-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)对苯二醚中的至少一种；
2)将所述芳香族二酸二酯-1溶液与氯化亚砜混合，反应得到芳香族二酰氯二酯-1溶液；
3)在冷却状态下，将芳香族二胺-1固体加入所述芳香族二酰氯二酯-1溶液中混合，在室温～40℃下搅拌反应，然后加入封端剂，继续反应，得到所述聚合物A-1的溶液，处理得到所述聚合物A-1；
所述芳香族二胺-1包括4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯(1,3,4-APB)、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种；
制备所述聚合物A-2的方法包括如下步骤：
a)将芳香族四酸二酐-2与所述含羟基甲基丙烯酸酯及所述低级脂肪醇混合物溶解于所述有机溶剂中，在所述有机碱化合物作用下加热发生酯化反应，得到芳香族二酸二酯-2溶液；
所述芳香族四酸二酐-2选自均苯四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)丙烷和2,2-双(3,4-邻苯二甲酸二酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷中的至少一种；
b)将所述芳香族二酸二酯-2溶液与所述氯化亚砜混合，转化得到芳香族二酰氯二酯-2溶液；
c)在冷却状态下，将芳香族二胺-2固体加入所述芳香族二酰氯二酯-2溶液中混合，在室温～40℃下搅拌反应，然后加入所述封端剂，继续反应，得到所述聚合物A-2的溶液，处理得到所述聚合物A-2；
所述芳香族二胺-2选自1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、4,4-二胺基二苯醚、3,4-二胺基二苯醚、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、1,3-双(3-氨丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷和1,3-双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负型PSPI树脂，其特征在于：所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的至少一种；
和/或，
所述光固化单体选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲基丙烯酸酯和1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中至少一种；
和/或，
所述光固化引发剂选自二苯甲酮、二苄基甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯甲酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(0-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(0-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(0-苯甲酰基)肟、N-苯基甘氨酸、过氧化苯甲酰和α-(正辛烷磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苄基氰中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的负型PSPI树脂，其特征在于：所述溶剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为75～150：100；
所述光固化单体与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.1～10：100；
所述光固化引发剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.1～10：100。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负型PSPI树脂，其特征在于：所述负型PSPI树脂制成组分中还包括质量份为0.01～10份的其它组分；
所述其它组份包括光产酸剂、热交联剂、低温固化促进剂、铜变色抑制剂、光敏促进剂、助粘剂和热聚合抑制剂中的至少一种；
所述产酸剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.1～5：100；
所述热交联剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为2～10:100；
所述低温固化促进剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.1～2：100；
所述铜变色抑制剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.5～5：100；
所述光敏促进剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.1～25：100；
所述助粘剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.5～25：100；
所述热聚合抑制剂与所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂的质量比为0.005～12：100。
5.根据权利要求4所述的负型PSPI树脂，其特征在于：所述光产酸剂包括二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、肟磺酸酯和芳香族N-氧基酰亚胺磺酸盐中的至少一种；
所述热交联剂包括2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚和2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚中的至少一种；
所述低温固化促进剂包括双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2，4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙醇双(四甲基庚二酮)合钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)合钛、四(正丁醇)钛、四(乙醇)钛、四(2-乙基己醇)钛、四(异丁醇)钛、四(异丙醇)钛、四(甲醇)钛、四(甲氧基丙醇)钛、四(甲基苯酚)钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四(硬质醇)钛、四(双[2，2-(烯丙氧基甲基)丁醇])钛、五甲基环戊二烯基三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、三(十二烷基苯磺酰基)叔丁醇合钛、双(戊二酮基)氧化钛、酞菁氧化钛、四乙酰丙酮钛、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯中的至少一种；
所述铜变色抑制剂包括唑类化合物，甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑，和大体积效应酚类化合物，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二叔丁基-氢醌、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)及其按任意比例混合而成的混合物；
所述光敏促进剂包括4-吗啉基二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)查尔酮、4,4'-双(二乙基氨基)查尔酮、2,5-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、1,3-双(4'-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4'-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚酮、对二甲基氨基苄叉基茚酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并悪唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异奈并噻唑、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑和1-苯基-5-巯基四唑中的至少一种；
所述助粘剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)琥柏酰亚胺、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3'-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4'-二羧酸和苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸中的至少一种；
所述热聚合抑制剂包括氢醌、N-亚硝基二苯胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基奈胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己酮二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和N-亚硝基-N(1-萘基)羟胺铵盐中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的负型PSPI树脂，其特征在于：制备所述聚合物A-1的方法中，步骤1)中，所述芳香族四酸二酐-1的摩尔量与所述含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物的总摩尔量的比为1:2，其中所述含羟基甲基丙烯酸酯和所述低级脂肪醇的摩尔比为1～99：99～1；所述酯化反应的温度为20～150℃；所述酯化反应时间为0.5小时～96小时；
步骤2)中，所述芳香族二酸二酯-1与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.5～3；所述反应的温度为-30～50℃，时间为1～48h；
步骤3)中，所述芳香族二酰氯二酯-1与芳香族二胺-1的摩尔比为1:0.8～1.2；所述冷却状态的温度为-30～10℃；所述搅拌反应的时间为0.5～96h；加入封端剂后所述继续反应的温度为室温～40℃，时间为1～12h；
和/或，所述含羟基甲基丙烯酸酯选自2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、甲基丙烯酸-2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-叔丁氧基丙酯和甲基丙烯酸-2-羟基-3-环己氧基丙酯中的至少一种；
和/或，所述低级脂肪醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的至少一种；
所述有机溶剂1与所述芳香族四酸二酐-1的重量比为5～100：100；
和/或，所述有机碱化合物选自吡啶及其衍生物或三乙胺；
和/或，所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、甲胺、乙胺和丙胺中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的负型PSPI树脂，其特征在于：步骤2)中，所述反应的温度为-20～25℃。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的负型PSPI树脂，其特征在于：制备所述聚合物A-2的方法中，步骤a)中，所述芳香族四酸二酐-2的摩尔量与所述含羟基甲基丙烯酸酯及低级脂肪醇混合物的总摩尔量的比为1:2，其中所述含羟基甲基丙烯酸酯和所述低级脂肪醇的摩尔比为1～99：99～1；所述酯化反应的温度为20～150℃；所述酯化反应时间为0.5小时～96小时；
步骤b)中，所述芳香族二酸二酯-2与所述氯化亚砜的摩尔比为1:1.5～3；所述反应的温度为-30～50℃，时间为1～48h；
步骤c)中，所述芳香族二酰氯二酯-2与芳香族二胺-2的摩尔比为1:0.8～1.2；所述冷却状态的温度为-30～10℃；所述搅拌反应的时间为0.5～96h，优选1～24h；加入封端剂后所述继续反应的温度为室温～40℃，时间为1～12h。
9.根据权利要求8所述的负型PSPI树脂，其特征在于：步骤b)中，所述反应的温度为-20～25℃。
10.权利要求1-9中任一项所述的负型PSPI树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述感光性聚酰亚胺前驱体树脂和所述溶剂混合，在黄光区和氮气保护下搅拌溶解形成均相溶液；
(2)在所述均相溶液中加入所述光固化单体、所述光固化引发剂和/或所述其它组份混合，形成均相溶液后，添加所述溶剂，调整溶液体系粘度，过滤，即得到所述负型PSPI树脂。
11.权利要求1-9中任一项所述负型PSPI树脂在制备12英寸晶圆表面多层互连电路中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述制备12英寸晶圆表面多层互连电路包括用于芯片表面制作多层互连电路的层间介质绝缘膜、应力吸收-缓冲保护膜、钝化膜和α-粒子遮挡层膜中至少一种。
13.一种12英寸晶圆表面多层互连电路的制备方法，包括如下步骤：1)涂膜：将权利要求1-9任一项所述负型PSPI树脂通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在晶圆表面上；2)前烘：在80～150℃下进行前烘处理，形成胶膜；3)曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光处理；4)显影+漂洗：采用显影液将未曝光树脂层溶解去除，留下经曝光后的交联固化树脂层；再经过漂洗后，形成前驱体树脂立体图形；5)加热固化：将晶圆表面的前驱体树脂立体图形加热固化转化成高耐热聚酰亚胺树脂立体图形，即得到所述12英寸晶圆表面多层互连电路。
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