CN115407610B - 感光树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

感光树脂组合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了感光树脂组合物及其制备方法与应用。本发明感光性树脂组合物，包括如下质量份的组分制成：聚酰亚胺前驱体30份；光致交联剂3~20份；光引发剂0.01~5份；无机填料60~77份；溶剂20~60份；黏合剂1~15份；阻聚剂0.001~1.0份；硅烷偶联剂0.001~2份；热交联剂0.1~3份。本发明感光性树脂组合物的制备方法的步骤如下：将光致交联剂、光引发剂、溶剂、黏合剂、阻聚剂、硅烷偶联剂和热交联剂混合，得到混合溶液；向混合溶液中加入无机填料混合，得到无机物分散液；向无机物分散液加入聚酰亚胺前驱体混合，即得感光树脂组合物。本发明应用于制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜中。本发明降低了固化后的含有无机填料的负性聚酰亚胺薄膜的吸水率，提高了在半导体中的可靠性。

Description

感光树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化合物的组合物，涉及一种感光树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
作为聚酰亚胺类碱性水系显影的组合物，其树脂组成中必须含有亲水性基团，这样才能在碱性显影液中溶解，得到预设的光刻图形。近年来因为环保问题的凸显，碱性水系显影的感光树脂组合物越来越受到重视。但是，因为其本身含有亲水性基团，所以在后期应用过程中的吸水率较高，导致可靠性受到影响。
同时，应用于中空结构的搭建的固化后的胶膜中因为要较大的模量，所以需要添加一定量的无机填料。无机填料的引入，尤其是二氧化硅的引入，进一步增强了固化后胶膜的吸水性，大大减弱了其可靠性。而在可以进行光刻的感光胶液或胶膜中，硅的存在是不可替代的。
专利JP2015-118194，提供了一种以碱溶性聚酰亚胺为树脂主体的固态胶膜，通过加入大量无机填料，填料添加量最高达70%，使固态胶膜达到一定的刚性，获得较低的热膨胀系数和较高的耐热性。但是，添加的无机填料只考虑了其刚性，对于其吸水率未给出明确结果。
鉴于上述的针对一种含有无机填料的且可以碱性水系显影的负性聚酰亚胺类感光树脂组合物的吸水率问题目前还没有得到妥善解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种感光树脂组合物及其制备方法与应用。
本发明第一方面是提供一种感光性树脂组合物，包括如下质量份的组分制成：
聚酰亚胺前驱体 30份；
光致交联剂 3~20份；
光引发剂 0.01~5份；
无机填料60~77份；
溶剂 20~60份；
黏合剂 1~15份；
阻聚剂 0.001~1.0份；
硅烷偶联剂 0.001~2份；
热交联剂0.1~3份。
上述的感光性树脂组合物中，所述聚酰亚胺前驱体的分子量可为10000~60000；
所述聚酰亚胺前驱体包括二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂制备而成，其中，所述二酐、所述二胺、所述含不饱和双键的醇类化合物及所述分子量调节剂的摩尔比可为1 : 0.8~1.2 : 1.8~2 : 0.01~0.4。
上述的感光性树脂组合物中，所述二酐包括含氟芳香族二酐；
所述含氟芳香族二酐选自6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA、10FEDA中的至少一种，其结构式分别如下式Ⅰ-式Ⅷ所示：
式Ⅰ                                  式Ⅱ
式Ⅲ
式Ⅳ
式Ⅴ                                 式Ⅵ
式Ⅶ
式Ⅷ
所述二胺的结构式如下式Ⅸ所示：
式Ⅸ
式Ⅸ中，X表示单键或选自-CH2-、 -O-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -NHCO-、 -C(CF3)2-和-C(CH3)2-中至少一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自-OH；
所述含不饱和双键的醇类化合物中含有酯基；
所述含不饱和双键的醇类化合物选自2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸甲酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的至少一种化合物；
所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、 4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的至少一种。
上述的感光性树脂组合物中，所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到混合二酯二酰氯；
(3)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
将所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂。
上述的感光性树脂组合物中，步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比可为1：1.2~2；
所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比可为1:1.8~2.2；
所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂的摩尔比可为1:0.8~1.2:0.01~0.4；
步骤(3)中还包括对所述缩聚反应的体系后进行后处理的步骤；
所述后处理过程如下：将所述体系与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂进行洗净、干燥；
所述不良溶剂具体选自去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂和甲苯中的至少一种；优选使用去离子水、甲醇或乙醇。
上述的感光性树脂组合物中，所述光致交联剂的结构式中不含有亲水性基团；
所述光致交联剂选自丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种；
所述无机填料选自二氧化硅、云母粉、氧化铝和玻璃粉中的至少一种；
其中，所述二氧化硅优选角型二氧化硅（市售），二氧化硅尺寸为0.2~3μm，优选0.2~2.0μm；
所述云母粉优选干法制造的云母粉（市售），云母粉尺寸为0.2~3μm，优选0.2~3.0μm；
所述氧化铝优选角型的氧化铝（市售），氧化铝的尺寸为0.2~3μm，优选0.2~2.0μm；
所述玻璃粉优选角型的玻璃粉（市售），玻璃粉的尺寸为0.2~3μm，优选0.2~2.0μm；
所述无机填料占总固体物的质量百分含量为40~70%，所述总固体物指的是除溶剂外的其他组分的和；
所述无机填料经过如下过程处理后使用：
将所述无机填料与含氟硅烷混合，在220~240℃下改性，脱水，分级得到改性无机填料；所述改性无机填料具有低水分含量、吸水率低；
在所述脱水过程中通入气流温度可为100~150℃。
所述含氟硅烷的结构式中不含有卤素；
所述含氟硅烷选自（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷、十七氟葵基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、六氟丁基三乙氧基硅烷和三氟丙烷三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述含氟硅烷与所述无机填料的质量比可为1~8：100，优选3~5：100；
所述改性无机填料与所述无机填料的尺寸范围相同；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种；
所述黏合剂为具有环氧基团的黏合剂；
所述具有环氧基团的黏合剂选自聚（丙二醇）二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、脂肪族环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚中的至少一种；
所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿 茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KH580、KH590或其他市售类似产品，优选KH560；
所述热交联剂所含的反应基团甲氧基与树脂上的羟基摩尔数比可为1.01~1.05，保证树脂上的羟基全部消耗；其中，所述树脂中的羟基的摩尔数与所述二胺的摩尔数成比例，则羟基的摩尔数=二胺中R2-R9的羟基数量×二胺的摩尔数；
所述热交联剂选自4,4,4'-乙二烯三醇[2,6-双（甲氧基甲基）苯酚]、3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、六羟甲基三聚氰胺六甲醚和四甲氧基甘脲中的至少一种。
本发明第二方面是提供上述的感光性树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：将所述光致交联剂、所述光引发剂、所述溶剂、所述黏合剂、所述阻聚剂、所述硅烷偶联剂和所述热交联剂混合，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入所述无机填料混合，得到无机物分散液；向所述无机物分散液加入所述聚酰亚胺前驱体混合，即得到所述感光性树脂组合物。
本发明第三方面是提供一种聚酰亚胺前驱体，它通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将含氟芳香族二酐与含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到混合二酯二酰氯；
(3)将二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
将所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂。
上述的聚酰亚胺前驱体中，各个原料均与上述的感光性树脂组合物中的所述聚酰亚胺前驱体的制备方法中的相同。
上述的聚酰亚胺前驱体中，步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为1：1.2~2；
所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1:1.8~2.2；
所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.01~0.4；
步骤(3)中还包括对所述缩聚反应的体系后进行后处理的步骤；
所述后处理过程如下：将所述体系与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂进行洗净、干燥；
所述不良溶剂具体选自去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂和甲苯中的至少一种；优选使用去离子水、甲醇或乙醇。
本发明第四方面是提供所述的聚酰亚胺前驱体或所述的感光性树脂组合物在制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜中的应用。
本发明第五方面是提供一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的制备方法，包括如下步骤：
（a）涂敷：将上述的感光性树脂组合物涂敷支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到碱性水系显影的负型的感光性固态胶膜。
上述的制备方法中，所述支撑膜的材质包括PET或PP材质；
所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；
步骤（2）中，所述烘烤的条件如下：在60 ~120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
经过烘烤后的所述感光性固态胶膜中溶剂的质量百分比含量为3~20%，进一步优选3~15%；
步骤（3）中，所述保护膜选自PET和/或PP材质；
所述支撑膜可以经过处理也可以不经过处理，但是需要让固态胶膜在使用时可以从支撑膜上进行剥离；
所述支撑膜的厚度可为10~200μm，优选30~100μm；
保护膜可以经过处理也可以不经过处理，但是需要让保护膜在使用时可以从固态胶膜上剥离；
所述保护膜的厚度可为5~200μm，优选5~50μm；
所述保护膜贴合在温度25~120℃下进行，优选50~100℃；
所述保护膜贴合压力为0~0.3MPa，优选0.1Mpa~0.3Mpa。
本发明第六方面是提供一种上述的方法制备得到的所述碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
本发明第七方面是提供上述的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜在制备需要构建中空结构的电子器件中的应用。
上述的应用中，所述电子器件包括滤波器。
本发明所述的感光性组合物经曝光、显影、热固化后形成的聚酰亚胺膜的性能如表1所示。
表1 完全固化后聚酰亚胺膜的主要性能
本发明具有以下有益效果：
1、本发明的感光性树脂含有氟元素和酯基，交联剂不含亲水基团，可以降低感光树脂组合物在显影时的吸水率；
2、在固化时亲水基团羟基与热交联剂基团发生反应而被消耗，进一步降低了吸水率；
3、无机填料也经过含氟硅烷的处理，这样大大降低了固化后的含有无机填料的负性聚酰亚胺薄膜的吸水率，提高了该薄膜在半导体中的可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例1的光刻显影后的显微镜图片，图1中R1=30.975μm、R2=26.288μm。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1、原料的制备
改性二氧化硅按照如下方法制备得到：将100g二氧化硅与3g（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性二氧化硅。
改性三氧化二铝按照如下方法制备得到：将100g三氧化二铝与3g（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性三氧化二铝。
2、聚酰亚胺前驱体的制备
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，依次加入44.42g含氟芳香族二酐6FDA、26.02g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、7.90g吡啶和160g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，室温搅拌6h，生成相应的6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯。将6FDA-二酸二甲基丙烯酸酯溶液与28.55g SOCl2在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的二酰氯二甲基丙烯酸酯。
在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的1L三口圆底烧瓶中，加入40.29g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷和90g NMP，搅拌使其溶解形成均相透明二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进二胺溶液中，滴加时间0.5h；然后，在室温下反应10h；再加入2.96g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰亚胺前驱体树脂，树脂分子量30000。
3、感光性树脂组合物的制备
在配有黄光灯的千级超净间内，将1.0g 1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟（光引发剂）、0.15g氢醌（阻聚剂）、15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）、1.0g KH570（硅烷偶联剂）、9g聚（丙二醇）二缩水甘油酯（黏合剂）依次加入，1.66g四甲氧基甘脲（热交联剂），80gNMP中，室温下搅拌1h，使其形成均匀溶液。向均匀溶液中加入24g改性二氧化硅和24g改性三氧化二铝，搅拌3h，使其形成均匀分散液。向均匀分散液中加入30g聚酰亚胺前驱体树脂，搅拌至均相溶液。
4、碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的制备
制得的溶液在支撑膜PET上，通过刮涂的方式制成湿膜。然后，放入80℃鼓风烘箱中烘烤20min后，得到感光性固态胶膜，测量膜厚为40μm。通过覆膜的方式将保护膜贴附于固态胶膜表面，贴合压力0.1MPa。得到具有支撑膜和保护膜的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm，如图1所示。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0%，拉伸强度100，拉伸模量为5.4。热膨胀系数40，玻璃化转变温度262℃，5%热失重温度371℃。吸水率0.38%。
实施例2
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 44.42g含氟芳香族二酐6FDA更换成45.82g 6FXDA。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0%，拉伸强度96，拉伸模量为6.0。热膨胀系数32，玻璃化转变温度270℃，5%热失重温度383℃。吸水率0.35%。
实施例3
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 44.42g含氟芳香族二酐6FDA更换成43.81g 3FCDA。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.5%，拉伸强度93，拉伸模量为5.9。热膨胀系数33，玻璃化转变温度268℃，5%热失重温度375℃。吸水率0.41%。
实施例4
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将40.29g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷更换成28.42g 2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0%，拉伸强度98，拉伸模量为5.3。热膨胀系数40，玻璃化转变温度268℃，5%热失重温度375℃。吸水率0.77%。
实施例5
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 44.42g含氟芳香族二酐6FDA更换成43.81g 3FCDA，将40.29g 2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷更换成28.42g 2,2-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.5%，拉伸强度95，拉伸模量为5.9。热膨胀系数34，玻璃化转变温度269℃，5%热失重温度380℃。吸水率0.80%。
实施例6
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 1.66g四甲氧基甘脲换成1.15g4,4,4'-乙二烯三醇[2,6-双（甲氧基甲基）苯酚]。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0%，拉伸强度90，拉伸模量为5.8。热膨胀系数35，玻璃化转变温度286℃，5%热失重温度384℃。吸水率0.40%。
实施例7
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 1.66g四甲氧基甘脲换成1.03g3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.5%，拉伸强度98，拉伸模量为5.5。热膨胀系数38，玻璃化转变温度276℃，5%热失重温度379℃。吸水率0.66%。
实施例8
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 1.66g四甲氧基甘脲换成1.49g六羟甲基三聚氰胺六甲醚。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0%，拉伸强度91，拉伸模量为6.2。热膨胀系数30，玻璃化转变温度271℃，5%热失重温度378℃。吸水率0.54%。
实施例9
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 24g改性二氧化硅和24g改性三氧化二铝替换成48g改性二氧化硅。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0%，拉伸强度100，拉伸模量为5.0。热膨胀系数38，玻璃化转变温度265℃，5%热失重温度375℃。吸水率0.60%。
实施例10
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将 24g改性二氧化硅和24g改性三氧化二铝替换成改性48g二氧化铝。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0%，拉伸强度90，拉伸模量为6.3。热膨胀系数29，玻璃化转变温度280℃，5%热失重温度388℃。吸水率0.30%。
实施例11
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将100g二氧化硅与5g（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性二氧化硅。
将100g三氧化二铝与5g（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性三氧化二铝。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0%，拉伸强度99，拉伸模量为5.4。热膨胀系数40，玻璃化转变温度260℃，5%热失重温度372℃。吸水率0.49%。
实施例12
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将100g二氧化硅与3g三氟甲基三甲基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性二氧化硅。
将100g三氧化二铝与3g三氟甲基三甲基硅烷混合，在220℃下搅拌，脱水5h，通入气流温度为130℃，分级得到改性三氧化二铝。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为3.0%，拉伸强度100，拉伸模量为5.5。热膨胀系数38，玻璃化转变温度265℃，5%热失重温度370℃。吸水率0.62%。
对比例1
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将44.42g含氟芳香族二酐6FDA更换成43.62g均苯四甲酸二酐(PMDA)。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为60μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为1.8%，拉伸强度86，拉伸模量为5.5。热膨胀系数34，玻璃化转变温度276℃，5%热失重温度388℃。吸水率1.2%。
对比例2
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将24g二氧化硅和24g三氧化二铝更换成不经过含氟处理的24g二氧化硅和24g三氧化二铝。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.1%，拉伸强度97，拉伸模量为4.5。热膨胀系数39，玻璃化转变温度260℃，5%热失重温度370℃。吸水率1.6%。
对比例3
与本发明实施例1中方法相同，不同的是将15g乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（光致交联剂）更换成15g季戊四醇三丙烯酸酯。
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为1.7%，拉伸强度104，拉伸模量为4.5。热膨胀系数40，玻璃化转变温度264℃，5%热失重温度376℃。吸水率1.4%。
对比例4
与本发明实施例1中方法相同，不同的是不加入1.66g四甲氧基甘脲
采用紫外灯（i线和g线）曝光20s，采用2.38%四甲基氢氧化铵显影，去离子水冲洗后，在鼓风烘箱中烘烤(150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h)得到固态胶膜光刻图形，图形分辨率为50μm。所得固态胶膜的断裂伸长率为2.0%，拉伸强度108，拉伸模量为4.3。热膨胀系数43，玻璃化转变温度254℃，5%热失重温度376℃。吸水率1.2%。
上述实施例和对比例中制备得到的感光性树脂组合物的性能测试结果如表2和表3所示。
表2 实施例1-9的性能结果
表3 实施例10-12及对比例的性能结果
由上述实施例及对比例的结果可以看出，本发明以本发明的感光性树脂含有氟元素和酯基，交联剂不含亲水基团，可以降低感光树脂组合物在显影时的吸水率。其次，在固化时亲水基团羟基与热交联剂的基团发生反应而被消耗，进一步降低了吸水率。另外，无机填料也经过含氟硅烷的处理，在固化膜的吸水性方面优于以其他为起始原料得到的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜，具有显著的有益效果。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的组分制成：
聚酰亚胺前驱体30份；
光致交联剂3~20份；
光引发剂 0.01~5份；
无机填料60~77份；
溶剂20~60份；
黏合剂 1~15份；
阻聚剂 0.001~1.0份；
硅烷偶联剂 0.001~2份；
热交联剂0.1~3份；
所述聚酰亚胺前驱体的分子量为10000~60000；
所述聚酰亚胺前驱体包括二酐、二胺、含不饱和双键的醇类化合物及分子量调节剂制备而成，其中，所述二酐、所述二胺、所述含不饱和双键的醇类化合物及所述分子量调节剂的摩尔比为1 : 0.8~1.2 : 1.8~2 : 0.01~0.4；
所述二酐选自含氟芳香族二酐；
所述含氟芳香族二酐选自6FDA、6FXDA、3FCDA、6FBPADA、6FPMDA、3FDAPA、6FDAPA、10FEDA中的至少一种，其结构式分别如下式Ⅰ-式Ⅷ所示：
式Ⅰ式Ⅱ
式Ⅲ
式Ⅳ
式Ⅴ式Ⅵ
式Ⅶ
式Ⅷ
所述二胺的结构式如下式Ⅸ所示：
式Ⅸ
式Ⅸ中，X表示单键或选自-CH2-、 -O-、 -CO-、 -S-、 -SO2-、 -NHCO-、 -C(CF3)2-和-C(CH3)2-中至少一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9各自独立地选自-OH；
所述含不饱和双键的醇类化合物中含有酯基；
所述含不饱和双键的醇类化合物选自2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸甲酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3环己氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的至少一种化合物；
所述分子量调节剂选自苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3,4-二氯代苯酐、3,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的至少一种；
所述光致交联剂的结构式中不含有亲水性基团；
所述光致交联剂选自丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮、噻吨酮衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯偶姻、苯偶姻衍生物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟中的至少一种；
所述无机填料选自二氧化硅、云母粉、氧化铝和玻璃粉中的至少一种；
所述无机填料占总固体物的质量百分含量为40~70%；
所述无机填料经过如下过程处理后使用：
将所述无机填料与含氟硅烷混合，在220~240℃下改性，脱水，分级得到改性无机填料；
在所述脱水过程中通入气流温度为100~150℃；
所述含氟硅烷的结构式中不含有卤素；
所述含氟硅烷选自（3,3,3-三氟丙基）三甲氧基硅烷、十七氟葵基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲基硅烷、三氟甲基三甲基硅烷、六氟丁基三乙氧基硅烷和三氟丙烷三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述含氟硅烷与所述无机填料的质量比为1~8：100；
所述改性无机填料与所述无机填料的尺寸范围相同；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、乳酸乙酯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的至少一种；
所述黏合剂为具有环氧基团的黏合剂；
所述具有环氧基团的黏合剂选自聚（丙二醇）二缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油酯、1，3，5-三缩水甘油-三嗪三酮、4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯、脂肪族环氧树脂和双酚A二缩水甘油醚中的至少一种；
所述阻聚剂选自氢醌、4-甲氧基苯酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(N-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；
所述热交联剂所含的反应基团甲氧基与树脂上的羟基摩尔数比为1.01~1.05；
所述热交联剂选自4,4,4'-乙二烯三醇[2,6-双（甲氧基甲基）苯酚]、3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二醇、六羟甲基三聚氰胺六甲醚和四甲氧基甘脲中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体通过包括如下步骤的方法制备得到：
(1)将所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物反应生成含氟芳香族二酯二酸；
(2)将所述含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应，得到混合二酯二酰氯；
(3)将所述二胺加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的二胺溶液；
将所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰亚胺前驱体树脂。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，步骤(1)中，所述含氟芳香族二酐与所述含不饱和双键的醇类化合物的摩尔比为1：1.2~2；
所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比为1:1.8~2.2；
所述混合二酯二酰氯、所述二胺溶液和所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.8~1.2:0.01~0.4；
步骤(3)中还包括对所述缩聚反应的体系后进行后处理的步骤；
所述后处理过程如下：将所述体系与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂进行洗净、干燥；
所述不良溶剂具体选自去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂和甲苯中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物在制备碱性水系显影的负型感光性固态胶膜中的应用。
5.一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜的制备方法，包括如下步骤：
（a）涂敷：将权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物涂敷支撑膜表面；
（b）预烘：将涂敷在所述支撑膜表面上的感光性树脂组合物进行烘烤，形成带有支撑膜的感光性固态胶膜；
（c）保护膜贴合：将保护膜与带有支撑膜的感光性固态胶膜进行贴合，得到碱性水系显影的负型的感光性固态胶膜。
6.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于，所述支撑膜的材质包括PET或PP材质；
所述涂敷的方法选自刮涂法、甩涂法、喷涂法和丝网印刷中的至少一种，且上述方法均涂敷出恒定厚度；
步骤（2）中，所述烘烤的条件如下：在60 ~120℃热板、烘箱或烘道中烘烤1~60min；
经过烘烤后的所述感光性固态胶膜中溶剂的质量百分比含量为3~20%；
步骤（3）中，所述保护膜选自PET和/或PP材质；
所述支撑膜的厚度为10~200μm；
所述保护膜的厚度为5~200μm；
所述保护膜贴合在温度25~120℃下进行；
所述保护膜贴合压力为0~0.3MPa。
7.一种权利要求5或6中所述的方法制备得到的所述碱性水系显影的负型感光性固态胶膜。
8.权利要求7所述的碱性水系显影的负型感光性固态胶膜在制备需要构建中空结构的电子器件中的应用。
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