CN116880123B - 一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用。所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂。通过改性的聚多巴胺微球的加入，得到的感光树脂组合物与硅、铜、铝等不同基材均可表现出优异的粘附性，除此之外硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球均匀分布在树脂组合物中，可起到增强、增韧的作用。

Description

一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物及其制备方法和应用，属于有机硅化合物领域

背景技术

随着航空航天与国防军工装备的发展，高端领域对低密度、高强度、高模量且耐高温聚合物材料的需求越来越强。这类材料的开发对于提升国家高端前沿科技领域的竞争力具有重要意义。聚苯并噁唑(PBO)是一种高性能树脂材料，由于PBO链结构中存在交替出现的刚性苯并噁唑环和苯环，因而具备了极高的拉伸强度、刚度、和相对较低的密度。聚苯并噁唑类聚合物是一种具有高刚性分子链段的高性能聚合物，通常以薄膜、纤维、树脂基体及分子增强材料的形式广泛应用于航空航天、航海、军工等领域，是耐高温、高强度复合材料的重要基体材料。

与基材的附着力是衡量材料好坏的一个重要指标。现在不同领域的半导体装置，会用到不同材质的基材，如硅、铜、铜合金、钛、钛合金、银、铝等。一款好的产品，需要与不同的基都表现出

多巴胺(DA)是一种生物神经递质，被认为很好地模拟了海洋生物贻贝中粘附蛋白Mfp-5的黏附组分。聚多巴胺微球比表面积大,表面具有大量的氨基和邻苯二酚等活性基团，具有超强粘附性。除此之外可对微球进一步的修饰与功能化,赋予微球更加优异的性能，使得聚多巴胺微球的应用领域得到扩展。

发明内容

本发明的目的之一在于，通过在聚苯并噁唑类感光性树脂组合物中引入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，提供一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物，其在PCT试验情况下，可增强树脂层和不同基材的粘附力。本发明的另一目的在于，提供使用本发明的感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法及半导体装置。

根据本申请的一个方面，提供了一种聚苯并噁唑类感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物在PCT情况下，可以抑制树脂层与基材接触界面剥离。该感光性树脂组合物可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等浮雕图案。

所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂；

所述改性的聚多巴胺微球具有式1所示结构；

其中，PDA选自具有式2所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，w、x、y、z各自独立地选自1～40之间的整数；

R₁选自具有式3所示结构式的基团、式4所示所示结构式的基团中的至少一种；

R₂选自具有式3所示结构式的基团、式6所示结构式的基团、式7所示结构式的基团、式8所示结构式的基团中的至少一种；

其中，R₃选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₄选自碳原子数1～10的烃基；

可选地，R₃为碳原子数1～4的烷基，R₄为碳原子数1～4的烷基。

可选地，R₃为甲基或乙基，R₄为甲基或乙基。

具体来说，R₃可以为氢原子，也可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基；

R₄可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。

R₃和R₄相互独立，可以相同也可以不同。例如，R₃、R₄可以同时为碳原子数1～10的烷基，或者也可以R₃为氢原子，R₄为碳原子数1～10的烷基。

n选自1～3之间的整数。

可选地，n为2。

可选地，n为3。

n为1～3的整数，指的是n可以为1、2或3，即与硅原子相连的基团中有一个或两个或三个是烷氧基。当n为1时，则与硅原子相连的基团中有一个含有R₄基团，有两个为R₃基团；当n为2时，则与硅原子相连的三个基团中，有两个含有R₄基团，有一个为R₃基团；当n为3时，则与硅原子相连的三个基团中，均含有R₄基团。

进一步的，式中，R₃为碳原子数1～4的烃基或氢原子，R₄为碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数；优选的，R₃为碳原子数1～4的烷基或氢原子，R₄为碳原子数1～4的烷基，n为1～3的整数；更优选的，R₃为氢原子、甲基或乙基，R₄为甲基或乙基，n为1～3的整数；更优选的，R₄为甲基或乙基，n为3。此处，R₃、R₄、n及相关术语的含义与前述相同，在此不再赘述。

所述改性的聚多巴胺微球可以单独使用，也可以2种及以上混合使用。对树脂与基材的粘合性有显著的促进效果，即使在氮气中350℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后，对不同材质的基材仍保持较好的粘合性。

所述树脂的重均分子量为10000～40000；

可选地，所述树脂的重均分子量为15000～30000；

可选地，所述树脂的重均分子量为15000～25000；

可选地，所述树脂的重均分子量为18000～22000；

可选地，所述树脂的重均分子量为21000～25000。

所述树脂选自具有式9所示化学式的化合物、式10所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，i₁、i₂各自独立地选自2～200之间的整数；

X₁、X₂选自碳原子数4～40的4价的有机基团；

可选地，X₁、X₂选自-COOR₃基及-COOR₄基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或酯环式脂肪族基团。

可选地，X₁、X₂选自含有芳香族环的碳原子数6以上的有机基团；

可选地，X₁、X₂选自下列结构中的至少一种：

Y₁、Y₂选自碳原子数2～40的2价的有机基团。

可选地，Y₁、Y₂选自碳原子数6以上的芳香族基团；

可选地，Y₁、Y₂选自下列结构中的至少一种：

可选地，所述树脂选自以聚苯并噁唑前体结构、聚苯并噁唑结构作为主成分的树脂；

为了提高本发明中感光性树脂组合物涂布到基板上而形成的树脂层与基板的粘合性，在制备聚苯并噁唑时，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等二氨基硅氧烷类共聚。

可选地，在所述树脂的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为式9或式10所表示的结构单元，可选含有70摩尔％以上，可选含有90摩尔％以上。

此外，根据需要也可以包含其它的树脂。

在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中的脱水缩合剂的副产物滤出后，将反应液投入水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂中，析出聚合物，根据需要重复再溶解及再沉淀析出等操作对聚合物进行纯化，并进行真空干燥，得到前体。为了提高聚合物纯度，也可以将聚合物溶液通过用适合的有机溶剂浸润的阴离子和/阳离子交换树脂填充柱，除去离子性杂质。

从热处理后的耐热性、机械性能的角度考虑，上述树脂的重均分子量(Mw)基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选1000以上，更优选5000以上。从感光性树脂组合物对于显影液的溶解性的角度考虑，上述树脂的重均分子量优选60000以下，更优选40000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐N-甲基-吡咯烷酮或四氢呋喃。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯做成的标准曲线来求出。

所述硅烷偶联剂I为具有三氮唑基的硅烷偶联剂；

所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有式17、式18、式19或式20所示的结构；

其中，Y₃选自碳原子数2～50的含有三氮唑基基团的2价有机基团；

R₉选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₁₀选自碳原子数1～10的烃基；

q选自1～3之间的整数。

所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂选自式21、式22、式23、式24、式25或式26所示的化合物中的至少一种；

具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有与聚酰亚胺类似的酰亚胺结构，与聚酰亚胺前体类似的酰胺酸结构，还具有三氮唑基，对聚酰亚胺类、聚酰亚胺前体类耐热性树脂与基材的粘合性有显著的促进效果，即使在氮气中350℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后，对基材仍保持较好的粘合性。同时，该硅烷偶联剂还可以显著改善感光性树脂组合物在铜或铜合金基材上的变色问题。

所述感光剂包括光重氮醌化合物、鎓盐或含卤素的化合物中的至少一种；但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、四羟基二苯甲酮、等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。

所述交联剂包括DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP、MX-100LM中的至少一种；其可发生聚合反应或加聚性化合物自身发生聚合反应形成交联网络结构。加聚性化合物可进一步提高感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚中的至少一种。

所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.01～10；

可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.1～5；

可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：1～5；

可选地，所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：10中的任意值或任意两者之间的范围值。

所述树脂与所述硅烷偶联剂I的质量比为100：0.1～5；

可选地，所述树脂与所述硅烷偶联剂的质量比为100：1～5；

所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.1～30；

可选地，所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.5～25；

可选地，所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.5～20；

所述树脂与所述交联剂的质量比为100：0.5～30；

可选地，所述树脂与所述交联剂的质量比为100：1～20；

所述树脂与所述溶剂的质量比为100：80～5000。

可选地，所述树脂与所述溶剂的质量比为100：100～1000；

可选地，所述树脂与所述溶剂的质量比为100：150～400。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的感光性树脂组合物的制备方法，至少包括以下步骤：

a、将聚多巴胺微球、硅烷偶联剂II和非质子极性溶剂混合，得到改性的聚多巴胺微球；

b、将树脂、a中得到的改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂混合，得到所述感光性树脂组合物。

可选地，a具体包括：

(1)称取水、乙醇、25.0～30.0％的浓氨水入烧杯中，1000rpm搅拌20～60min后，加入盐酸多巴胺，PH值约为8～10，300rpm搅拌12～36h，离心并用去离子水清洗三次，冷冻干燥获得聚多巴胺微球。

(2)称取步骤(1)中制备的聚多巴胺微球，加入到非质子极性溶剂中利用细胞粉碎超声仪进行超声分散，超声时间20～30min。超声完成后，加入硅烷偶联剂II，以400rpm速率机械搅拌36～60h后，停止搅拌，稳定一段时间后，进行减压蒸馏去除溶剂得硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，即改性的聚多巴胺微球。

可选地，b具体包括：

在配有搅拌的三口烧瓶中，将树脂溶于溶剂中，加入改性的聚多巴胺微球和硅烷偶联剂I，继续搅拌至完全溶解，再依次加入感光剂和交联剂，继续搅拌溶解后，压滤(用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤)，得到所述感光性树脂组合物。

所述硅烷偶联剂II包括环氧基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、异氰酸基硅烷偶联剂或酸酐类硅烷偶联剂中的至少一种。

所述硅烷偶联剂II选自具有式12所示化学式的化合物、式13所示化学式的化合物、式14所示化学式的化合物、式15所示化学式的化合物、式16所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，R₃选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₄选自碳原子数1～10的烃基；

n选自1～3之间的整数。

式12、式13、式14、式15或式16所示的结构的化合物为一种硅烷偶联剂，其可以为环氧基硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM-402，日本信越化学)、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE-402，日本信越化学)、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷(商品名：KBM-4803，日本信越化学)。

可以为氯基硅烷偶联剂，例如3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：SCA-C43F，南京南德)、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：SCA-C43T，南京南德)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(商品名：SCA-C43E，南京南德)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-703，南京南德)。

可以为异氰酸基硅烷偶联剂，例如3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-9007，日本信越化学)、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-9007，日本信越化学)

可以为酸酐类硅烷偶联剂，例如为3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(商品名：X-12-967C，日本信越化学)、5-(三甲氧基硅丙基)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐(又名5-(三甲氧基硅丙基)纳迪克酸酐，简称SANAH)，其合成方法可以参考日本专利JP2005350655A中的方法进行制备。以氯铂酸为催化剂，5-烯丙基纳迪克酸酐(ANAH，日本丸善石油化学株式会社)和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应来制备。

所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯的至少一种。

可选地，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

所述聚多巴胺微球与所述硅烷偶联剂II的质量比为100：100～200。

根据本申请的另一个方面，提供一种树脂固化膜，通过上述的感光性树脂组合物固化得到；

所述树脂固化膜作为半导体层间绝缘膜、半导体的保护膜和刻蚀用的保护膜。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的树脂固化膜的制备方法，至少包括以下步骤：

将所述感光性树脂组合物涂覆于基材表面，在非活性气体气氛下进行热处理，得到所述树脂固化膜。

具体地，包括以下步骤：

将所述感光性树脂组合物通过匀胶机在4寸基材上进行涂覆，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后将制备的树脂固化膜放置在真空无氧烘箱中保持氮气流通进行热处理。具体如下：确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，先升温至170℃下恒温30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到树脂固化膜。

所述树脂固化膜在PCT实验中表现出与基材优异的粘合性。

基材例如：铜片、铜合金片、硅片、陶瓷片、钛片、玻璃片、ITO玻璃等，但不限定于此。作为涂覆方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂覆方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。本发明中，优选采用4寸铜片作为涂膜的基材，优选采用旋涂法进行涂覆，控制铜片上的固化膜厚度为10～20μm。

随后，对涂布有感光性树脂组合物的基材进行热处理得到感光性树脂膜。热处理方法通常是用烘箱、加热台、红外线灯等。优选使用加热台，优选在50～150℃的范围内进行1分钟～1小时的干燥，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜的厚度，优选采用温度100～130℃，时间2～5min进行干燥。

根据本申请的另一个方面，提供一种半导体装置，含有上述的树脂固化膜。

根据本申请的另一个方面，提供一种上述的半导体装置的制备方法，至少包括以下步骤：

将所述感光性树脂组合物涂覆于基板表面，曝光、显影、热处理，得到所述半导体装置。

具体地，包括以下步骤：

(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；

(2)对感光性树脂层进行曝光；

(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；

(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案，得到所述半导体装置。

其中，所述基板包括硅、铜、铜合金、钛、钛合金、铝。

(1)与上述树脂固化膜制备方法相同。

曝光处理为将上述树脂固化膜放在利用紫外线、X射线、电子束等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜具有期望图案的掩模板下进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及实践的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。

曝光之后，通过使用显影液除去未曝光部分形成图案。常见的显影液有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、异丁酮、四甲基氢氧化铵水溶液等。显影后优选用去离子水、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待未曝光部分完全裸露基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。

最后，在200～500℃下对显影后得到的树脂图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。

所述固化浮雕图案可以作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的在感光性树脂组合物，通过在感光性树脂组合物中引入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球，经PCT实验后，树脂层与不同材质的基板均表现出优异的粘附性。该感光性树脂组合物形成的固化膜可用于半导体层间绝缘膜、半导体的保护膜和刻蚀用的保护膜，在半导体相关领域中具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下方法进行。

(1)核磁共振氢谱测试

硅烷偶联剂的核磁共振氢谱测试采用仪器Bruker 400核磁共振仪测试(TMS为内标，DMSO为溶剂)。

(2)分子量测试

用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

(3)粘度测试

取0.5mL树脂组合物样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25±0.1℃，进行粘度测试。

(4)固化膜与不同基材的粘合性剥离试验

利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到不同材质的基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中进行200小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。

粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“最佳”，低于10个时视为“佳”，低于30个时视为“略佳”，大于等于30个时视为“差”。

(5)感光树脂组合物储存后固化膜与不同基材的粘合性剥离试验

将感光树脂组合物放置40℃分别储存1周、2周后，重复上述固化膜与不同基材的粘合性剥离试验。

(6)拉伸强度及断裂伸长率测试

将感光树脂组合物制备的固化膜切割成尺寸为长40毫米、宽5毫米的样品条，利用TA的TMA 450对样条进行拉伸强度测试，温度150℃、拉力范围0-18N，速率3N/min。

实施例1

聚多巴胺微球PDA的合成：

称取3000ml水、700ml乙醇、30ml质量百分比为28％的浓氨水加入烧杯中，1000rpm搅拌20min后，加入50g盐酸多巴胺，PH值约为8～10，300rpm搅拌24h，离心并用去离子水清洗三次，冷冻干燥获得聚多巴胺微球。

实施例2

硅烷偶联剂PDA-1的合成：

称取合成例1中制备的聚多巴胺微球PDA 2g，加入到20g NMP中，利用细胞粉碎超声仪进行超声分散，超声时间20min。超声完成后，加入2g 3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403，日本信越化学)，以400rpm速率机械搅拌48h后，停止搅拌，稳定一段时间后，进行减压蒸馏去除溶剂得硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球PDA-1。

合成例3～合成例12采用合成例2的合成方法，按照表一中硅烷偶联剂的种类和添加量制备得到硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球PDA-2～PDA-11。

表1

实施例13

硅烷偶联剂S-1的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂S-1。

所得硅烷偶联剂S-1具有如下所示的结构；

硅烷偶联剂S-1核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.87(m,4H),1.41(m,4H),1.64(m,4H),2.71(m,2H),2.90～3.10(m,4H),3.83(s,18H),10.36(s,1H),12.3(s,2H),13.75(s,2H)。

实施例14

硅烷偶联剂S-2的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂S-2。

所得硅烷偶联剂S-2具有如下所示的结构；

硅烷偶联剂S-2核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.85(t,4H),1.45(m,4H),1.6～1.71(m,4H),2.34(t,4H),2.66(m,2H),2.81(t,2H),2.91(t,2H),3.8(m,2H),3.95(s,18H),5.94(d,2H),10.1(s,1H),12.3(s,2H),13.5(s,2H)。

实施例15

聚苯并噁唑前体C-1的合成：

在氮气流下，将36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、100.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)及52.87g(0.6mol)缩水甘油基甲醚加入到500ml三口烧瓶中，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。向烧瓶里滴加29.51g(0.10mol)二苯醚二甲酰氯溶解于50.00g N-甲基吡咯烷酮制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6小时，反应结束。将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h，即得到聚苯并噁唑前体树脂C-1。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，结果重均分子量(Mw)为2.1～2.5万。

实施例16

聚苯并噁唑前体C-2的合成：

在氮气流下，将36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、100.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)及52.87g(0.6mol)缩水甘油基甲醚加入到500ml三口烧瓶中，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。向烧瓶里滴加27.91g(0.10mol)4,4'-联苯二甲酰氯溶解于50.00g N-甲基吡咯烷酮制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6小时，反应结束。将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h，即得到聚苯并噁唑前体树脂C-2。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，结果重均分子量(Mw)为2.1～2.5万。

实施例17

聚苯并噁唑C-3的合成：

在氮气流下，将40g聚苯并噁唑前体C-1放入500mL的三口烧瓶中，加入100.00gNMP，室温条件下，搅拌溶解，然后加入22.46g(0.22mol)乙酸酐和17.40g(0.22mol)吡啶，30℃反应2h。

将所得到的反应液加入到入5L去离子水中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，用去离子水反复洗涤三次，50℃下进行真空干燥72hr，得到聚合物粉末，即聚苯并噁唑C-3。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，重均分子量(Mw)为2.1～2.5万。参考例1～27、对比例1～7按照以下操作及表中配比进行制备：

在配有搅拌的三口烧瓶中，将25.00g合成好的聚苯并噁唑前体溶解在60.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待聚合物完全溶解后，按照表2加入硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球或者三氮唑基硅烷偶联剂或其他种类硅烷偶联剂，继续搅拌至完全溶解，再依次加入4g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、2.00g热交联剂TMOM-BP(本州化学工业制)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为2000cP。

按照前面所述的粘合性剥离试验方法对上述制备的感光树脂组合物进行评价，结果见表3。

从表3实施例及比较例可以看出，本发明通过含硅烷偶联剂改性的聚多巴胺微球、具有三氮唑基的硅烷偶联剂的复配使用可得到与硅基、铜基、铝基附着力好的感光性树脂组合物。

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根据上述表1、表2可知，本申请技术方案的到的感光性树脂组合物的拉伸强度可以达到150～155Mpa，断裂伸长率可以达到40～45％，并且在硅基材、铜基材和铝基材上都具有优良的粘合性，即使在40℃下存放2周依然具优良的粘合性，与比较例相比具有更好的性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，

所述感光性树脂组合物包括树脂、改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂；

所述改性的聚多巴胺微球具有式1所示结构；

其中，PDA选自具有式2所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，w、x、y、z各自独立地选自1～40之间的整数；

R₁选自具有式3所示结构式的基团、式4所示所示结构式的基团中的至少一种；

R₂选自具有式3所示结构式的基团、式6所示结构式的基团、式7所示结构式的基团、式8所示结构式的基团中的至少一种；

其中，R₃选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₄选自碳原子数1～10的烃基；

n选自1～3之间的整数；

所述树脂选自具有式9所示化学式的化合物、式10所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，i₁、i₂各自独立地选自2～200之间的整数；

X₁、X₂选自碳原子数4～40的4价的有机基团；

Y₁、Y₂选自碳原子数2～40的2价的有机基团；

所述硅烷偶联剂I为具有三氮唑基的硅烷偶联剂；

所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂具有式17、式18、式19或式20所示的结构；

其中，Y₃选自碳原子数2～50的含有三氮唑基基团的2价有机基团；

R₉选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₁₀选自碳原子数1～10的烃基；

q选自1～3之间的整数。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述感光剂包括光重氮醌化合物、鎓盐或含卤素的化合物中的至少一种；

所述交联剂包括DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP、MX-100LM中的至少一种；

所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述具有三氮唑基的硅烷偶联剂选自式21、式22、式23、式24、式25或式26所示的化合物中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，

所述树脂与所述改性的聚多巴胺微球的质量比为100：0.01～10；

所述树脂与所述硅烷偶联剂I的质量比为100：0.1～5；

所述树脂与所述感光剂的质量比为100：0.1～30；

所述树脂与所述交联剂的质量比为100：0.5～30；

所述树脂与所述溶剂的质量比为100：80～5000。

5.一种权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，

至少包括以下步骤：

a、将聚多巴胺微球、硅烷偶联剂II和非质子极性溶剂混合，得到改性的聚多巴胺微球；

b、将树脂、a中得到的改性的聚多巴胺微球、硅烷偶联剂I、感光剂、交联剂和溶剂混合，得到所述感光性树脂组合物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述硅烷偶联剂II包括环氧基硅烷偶联剂、氯基硅烷偶联剂、异氰酸基硅烷偶联剂或酸酐类硅烷偶联剂中的至少一种；

所述硅烷偶联剂II选自具有式12所示化学式的化合物、式13所示化学式的化合物、式14所示化学式的化合物、式15所示化学式的化合物、式16所示化学式的化合物中的至少一种；

其中，R₃选自碳原子数1～10的烃基或氢原子；

R₄选自碳原子数1～10的烃基；

n选自1～3之间的整数；

所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

所述聚多巴胺微球与所述硅烷偶联剂II的质量比为100：100～200。

8.一种树脂固化膜，其特征在于，

通过权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物固化得到；

所述树脂固化膜作为半导体层间绝缘膜、半导体的保护膜和刻蚀用的保护膜。

9.一种权利要求8所述的树脂固化膜的制备方法，其特征在于，

至少包括以下步骤：

将所述感光性树脂组合物涂覆于基材表面，在非活性气体气氛下进行热处理，得到所述树脂固化膜。

10.一种半导体装置，其特征在于，

含有权利要求9所述的树脂固化膜。