CN114755883A - 感光性树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用。该感光性树脂组合物含有以下组分：(a)以选自聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂；(b)具有三氮唑基的硅烷偶联剂中的至少一种；(c)具有选自环氧基、巯基、脲基、乙烯基中的基团的硅烷偶联剂中的至少一种；(d)感光剂；(e)交联剂；(f)溶剂。通过三氮唑基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂三种偶联剂的复合使用，得到能够在THT、PCT可靠性评价后铜层与树脂层界面处不会产生空隙，与基材保持优异的粘合性的感光性树脂组合物。同时对感光性树脂组合物在铜或铜合金基材上的变色问题有明显的改善作用。

Description

感光性树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种感光性树脂组合物及其制备方法和应用，属于有机硅化合物领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性、电绝缘性和良好的机械性能，广泛用于半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等多种组件。与非感光性聚酰亚胺相比，感光性聚酰亚胺材料可通过利用感光性聚酰亚胺的的涂布、曝光、显影及热酰亚胺化处理来固化形成耐热性浮雕图案覆膜，从而大幅度缩短工序。

近年来，随着封装密度的增加，传统的引线键合封装可能无法有效地支持数千个输入/输出(I/O)需求，因此，再布线层(RDL)技术得到广泛应用。RDL技术是将芯片上的I/O焊区通过薄膜工艺的再布线变换成阵列分布焊区或其他需要的分布图形的焊区，最终形成焊料凸点的技术。RDL层通常如下形成：在图案化的树脂层表面通过溅射形成1微米以下厚度的金属镀膜(通常为Ti)，进而在其上通过电镀形成再布线层(通常为Cu)。

作为半导体封装中的可靠性，与形成于半导体芯片表面的材料的密合性是重要的，特别是用于晶圆级封装的布线层间的绝缘膜等用途时，与电极、布线等中使用的金属材料的密合性是重要的，尤其是在对其进行了条件苛刻的可靠性实验后，树脂层与再布线的金属层的接触界面仍然要求无开裂。而针对器件应用行业标准的不同，会采用不同的测试方法进行加速老化确定器件的稳定性，比如，在进行了THT试验(即在85℃的温度、在湿度85％的水蒸气气氛下保存)、或高低温循环实验(即在空气中将-65℃～-40℃左右的低温状态与125℃～150℃左右的高温状态来回循环)、或uHAST试验(ubiasHighly AcceleratedStress Test，高加速温湿度试验，即在130℃，85％RH，2.3atm下保存)以及PCT高压蒸煮试验(Pressure Cook Test，高压蒸煮试验，即在121℃，100％RH，2atm下保存)后层间仍旧有较好的密合性。然而，在以往的可靠性实验中，例如THT试验情况下，存在如下问题：在试验后，树脂层与再布线的Cu层接触界面产生空隙，二者密合性较低。而且，树脂层易与金属Cu发生反应，导致Cu变色，进而影响再布线Cu层的性能。

专利文献CN102375336 B中公开了通过在感光性树脂组合物中配合嘌呤衍生物，可获得在铜或铜合金基材上不会引起基材变色的固化膜。专利文献CN 109642028 A中公开了通过加入酚式羟基的交联剂和具有受阻酚结构的抗氧化剂，得到面内均匀性优异、在可靠性评价后也具有与金属布线的高密合性的图案固化膜。而在树脂中直接添加三唑或其衍生物时，由于三唑或其衍生物为小分子化合物，其在树脂高温固化的过程中易挥发，导致抑制铜变色效果不佳。THT试验后铜层与树脂层界面处产生空隙，与基材发生剥离。

发明内容

本发明的目的之一在于，通过在感光性树脂组合物中引入含有三氮唑基以及酰亚胺或酰胺酸结构的硅烷偶联剂，同时与其他多种类硅烷偶联剂复合使用，提供一种感光性树脂组合物，其在THT试验情况下，可以抑制树脂层与金属Cu层的接触界面产生空隙，增强树脂层和金属Cu层的粘附力，并且抑制Cu变色。本发明的另一目的在于，提供使用本发明的感光性树脂组合物的固化浮雕图案的制造方法及半导体装置。

根据本申请的一个方面，提供了一种感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物在加速式湿热试验(Temperature Humidity Test，简称THT试验)情况下，可以抑制树脂层与金属铜层的接触界面产生空隙，并且抑制铜变色。该感光性树脂组合物可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等浮雕图案。

一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括以下组分：

组分(a)：聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂；

组分(b)：通式(4)～(7)所示的具有三氮唑基的硅烷偶联剂中的至少一种；

组分(c)：具有选自环氧基、巯基、脲基、乙烯基中的基团的硅烷偶联剂中的至少一种；

组分(d)感光剂；

组分(e)交联剂；

组分(f)溶剂；

所述通式(4)～(7)中，R₆为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R₇为碳原子数1～10的烃基，n为1～3的整数；

Y₃为碳原子数2～50的含有三氮唑基的基团。

可选地，所述通式(4)～(7)中，Y₃为通式(8)～(9)任一结构所示的2价有机基团；

通式(8)～(9)中，R₈为氢原子或碳原子数1～10的烃基；X₃为碳原子数4～40的4价有机基团；Y₄为通式(8)所示结构。

可选地，R₈为碳原子数1～3的烃基；X₃为碳原子数6～40的含有芳香族环的有机基团。

可选地，通式(4)～(7)中，Y₃为通式(8)所示的2价有机基团。

可选地，R₆为碳原子数1～4的烷基，R₇为碳原子数1～4的烷基。

可选地，n为3。

可选地，R₆为甲基或乙基，R₇为甲基或乙基。

可选地，通式(4)～(7)所示的含三氮唑基硅烷偶联剂由以下方法制备：

由通式(10)或(11)所示结构的化合物与通式(12)或(13)所示结构的化合物进行酰胺化反应得到通式(4)或(6)所示结构的硅烷偶联剂，以及酰胺化反应后再进行亚胺化反应，得到通式(5)或(7)所示结构的硅烷偶联剂。

通式(10)～(13)中，R₆、R₇、R₈、X₃、Y₄的定义与上述所述的定义一致。

可选地，酰胺化反应以及亚胺化反应是在非质子极性溶剂中进行。

可选地，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种。

可选地，式(10)、(11)所示的酸酐类硅烷化合物和式(12)、(13)所示的含三氮唑基的二胺化合物的摩尔比为2:0.9～1.1。

可选地，酰胺化以及亚胺化反应的温度为0～100℃，优选20～50℃，反应时间10～40hr，优选15～30hr。

可选地，酰胺化以及亚胺化反应的温度为25℃。

可选地，所述酰胺化反应后再进行亚胺化反应，优选为酰胺化反应后在反应液中加入碱和酸酐进行亚胺化反应。

可选地，所述碱为吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐。

可选地，所述碱的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2～10倍，所述酸酐的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2～10倍。

可选地，所述组分(c)为具有环氧基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂中的至少一种。

可选地，所述组分(c)为具有环氧基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂的组合。通过三氮唑基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂三种偶联剂的复合使用，得到能够在THT、PCT可靠性评价后铜层与树脂层界面处不会产生空隙，与基材保持优异的粘合性的感光性树脂组合物。同时对感光性树脂组合物在铜或铜合金基材上的变色问题有明显的改善作用。

本申请中，组分(c)为除了上述通式(4)～(7)所述的三氮唑基的硅烷偶联剂外的其他类型的硅烷偶联剂，如具有环氧基、巯基、脲基、乙烯基等基团的硅烷偶联剂的一种或多种；优选地，为环氧基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂中的一种或两种，更优选地，为环氧基类硅烷偶联剂和巯基类硅烷偶联剂组合使用。组分(b)与(c)按一定比例多种偶联剂组合使用，THT试验下粘合性较单独使用效果更好。

可选地，组分(a)的重均分子量为10000～40000。

优选地，组分(a)的重均分子量为15000～30000。

优选地，组分(a)的重均分子量为15000～25000。

优选地，组分(a)的重均分子量为18000～22000。

优选地，组分(a)的重均分子量为21000～25000。

可选地，组分(a)为聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构作为主成分的树脂；

组分(a)优选为聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构作为主成分的树脂，如通式(1)、(2)所示，其中聚酰亚胺前体结构优选的为聚酰胺(酸)酯。

进一步地，所述通式(1)、(2)中，X₁、X₂表示碳原子数4～40的4价的有机基团；Y₁、Y₂表示碳原子数2～40的2价的有机基团；R₁和R₂分别独立地表示氢原子或下述通式(3)所示的1价有机基团、或碳原子数1～4的饱和脂肪族基团；n表示2～200的整数，括号内的基团任选相同或者不同。

进一步地，所述通式(3)中，R₃、R₄、R₅分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的有机基团，m表示2～10的整数。

可选地，所述组分(f)选自N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、丙酮、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的至少一种。

可选地，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～30。

优选地，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～15。

优选地，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.5～10。

可选地，组分(a)与组分(b)的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：1.5、100：3、100：5、100：7、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～30。

优选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～15。

优选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.5～10。

可选地，组分(a)与组分(c)的质量比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：7、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.1～30。

优选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.1～15。

优选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.5～10。

可选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比独立地选自100：0.1、100：0.5、100：1、100：2、100：3、100：4、100：5、100：6、100：7、100：8、100：9、100：10、100：15、100：20、100：25、100：30中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：0.1～8：0.5～30：80～5000。

优选地，组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：0.5～4：5～20：100～1000。

优选地，组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：0.5～4：5～20：150～400。

可选地，所述感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP。

优选地，所述感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP。

更优选地，所述感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cP。

更优选地，所述感光性树脂组合物的粘度为3000～3500cP。

可选地，所述感光性树脂组合物还包括阻聚剂。

可选地，组分(a)与阻聚剂的质量比为100：0.01～15。

优选地，组分(a)与阻聚剂的质量比为100：0.1～10。

优选地，组分(a)与阻聚剂的质量比为100：0.5～5。

根据本申请的第二个方面，提供一种上述所述的感光性树脂组合物的制备方法。

上述所述的感光性树脂组合物的制备方法，将组分(a)溶解于组分(f)溶剂中，加入组分(b)和组分(c)，溶解后，再加入组分(d)感光剂和组分(e)交联剂，溶解后，压滤，得到所述感光性树脂组合物。

根据本申请的第三个方面，提供一种上述所述的感光性树脂组合物固化得到的树脂固化膜的应用。

上述所述的感光性树脂组合物固化得到的树脂固化膜作为半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层、层间绝缘层的应用。

将该感光性树脂组合物通过匀胶机在4寸铜片上进行涂覆，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，然后将制备的树脂固化膜放置在真空无氧烘箱中保持氮氛流通进行热处理。具体如下：确保烘箱腔体内氧含量降低至50ppm以下后，先升温至170℃下恒温30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，得到树脂固化膜。该树脂固化膜在PCT实验中表现出与基材优异的粘合性。

根据本申请的第四个方面，提供一种固化浮雕图案的制造方法。

一种固化浮雕图案的制造方法，包括以下步骤：

(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；

(2)对感光性树脂层进行曝光；

(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；

(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案；

步骤(1)中，所述的感光性树脂组合物选自上述所述的感光性树脂组合物中的至少一种。

可选地，步骤(1)中，所述基板由铜或铜合金形成。

根据本申请的第五个方面，提供一种半导体装置。

一种半导体装置，包括上述所述的制造方法制造得到的固化浮雕图案。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的在感光性树脂组合物，通过在感光性树脂组合物中引入含有三氮唑基、环氧基、巯基等多种基团的硅烷偶联剂，对铜或铜合金上的变色问题有明显的改善作用。其在THT试验情况下，可以抑制树脂层与金属Cu层的接触界面产生空隙，增强树脂层和金属Cu层的粘附力，并且抑制Cu变色。该感光性树脂组合物形成的固化膜可用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层等，还可用于形成例如半导体装置的钝化膜、表面保护膜及层间绝缘膜等固化浮雕图案，在半导体相关领域中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为二次布线(RDL)结构示意图。

图2为RDL切割方向示意图。

图3为二次布线(RDL)中树脂固化膜与RDL剥离程度评价基准。

图4是实施例12所述组合物二次布线(RDL)中树脂固化膜与铜基材剥离程度效果图。

其中，图1中，1为硅芯片，2为铝焊盘，3为钝化膜，4为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，5为连接金属膜，6为多次布线(RDL)金属Cu，7为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，8为凸点下金属层(UBM)，9为焊料凸点。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

<感光性树脂组合物>

(a)聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂

本发明的感光性树脂组合物中，组分(a)选自可作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、可作为聚噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑中的至少一种树脂。优选的为聚酰亚胺树脂，包括聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构，如通式(1)、(2)表示的结构。

在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为通式(1)、(2)中[]内所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。此外，根据需要也可以包含其它的树脂。

所述通式(1)、(2)中，X₁、X₂表示碳原子数4～40的4价的有机基团；Y₁、Y₂表示碳原子数2～40的2价的有机基团；R₁和R₂分别独立地表示氢原子或下述通式(3)所示的1价有机基团、碳原子数1～4的饱和脂肪族基团；n表示2～200的整数，括号内的基团任选相同或者不同。

所述通式(3)中，R₃、R₄、R₅分别独立地表示氢原子或碳原子数1～3的有机基团，m表示2～10的整数。R₃、R₄从感光性的角度出发优选为氢原子，R₅优选为氢原子或甲基。此外，m从感光性的角度出发为2～10的整数，优选为2～4的整数。

上述通式(1)、(2)中，X₁、X₂表示碳原子数4以上的4价的有机基团，进一步优选为-COOR₃基及-COOR₄基与-CONH-基互为邻位的芳香族基团或酯环式脂肪族基团。作为X₁、X₂所示的4价有机基团，优选为含有芳香族环的碳原子数6以上的有机基团，进一步优选，列举下述通式(14)所示的结构，但并不限定于这些。此外，可以是1种或2种以上的组合。

上述通式(1)、(2)中，Y₁、Y₂表示碳原子数2～40的2价的有机基团，优选为碳原子数6以上的芳香族基团，例如可列举出下述通式(15)所示的结构，但并不限定于这些。此外，可以是1种或2种以上的组合。

为了提高本发明中感光性树脂组合物涂布到基板上而形成的树脂层与基板的粘合性，在制备聚酰亚胺前体时，可以使用1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等二氨基硅氧烷类共聚。

在酰胺缩聚反应结束后，根据需要将反应液中的脱水缩合剂的副产物滤出后，将反应液投入水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂中，析出聚合物，根据需要重复再溶解及再沉淀析出等操作对聚合物进行纯化，并进行真空干燥，得到聚酰亚胺前体。为了提高聚合物纯度，也可以将聚合物溶液通过用适合的有机溶剂浸润的阴离子和/阳离子交换树脂填充柱，除去离子性杂质。

从热处理后的耐热性、机械性能的角度考虑，上述树脂的重均分子量(Mw)基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算值计，优选1000以上，更优选5000以上。从感光性树脂组合物对于显影液的溶解性的角度考虑，上述树脂的重均分子量优选60000以下，更优选40000以下。作为凝胶渗透色谱法的展开溶剂，推荐N-甲基-吡咯烷酮或四氢呋喃。分子量由使用标准单分散聚苯乙烯作成的标准曲线来求出。

(b)具有三氮唑基的硅烷偶联剂中的至少一种

本发明中的组分(b)为具有三氮唑基的硅烷偶联剂中的至少一种，该硅烷偶联剂为下述所示的具有三氮唑基和酰胺酸或酰亚胺结构的硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种及以上混合使用。同时通式(4)～(7)所示结构的硅烷偶联剂具有与聚酰亚胺类似的酰亚胺结构，与聚酰亚胺前体类似的酰胺酸结构，还具有三氮唑基，对聚酰亚胺类、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑类耐热性树脂与基材的粘合性有显著的促进效果，即使在氮气中350℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后，对基材仍保持较好的粘合性。同时，该硅烷偶联剂还可以显著改善感光性树脂组合物在铜或铜合金基材上的变色问题。

通式(4)～(7)中，Y₃为通式(8)～(9)任一结构所示的碳原子数2～50的含有三氮唑基基团的2价有机基团，R₆为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R₇为碳原子数1～10的烃基，n为1～3的整数。

具体来说，R₆可以为氢原子，也可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基；R₇可以为碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。R₆和R₇相互独立，可以相同也可以不同。例如，R₆、R₇可以同时为碳原子数1～10的烷基，或者也可以R₆为氢原子，R₇为碳原子数1～10的烷基。

n为1～3的整数，指的是n可以为1、2或3，即与硅原子相连的基团中有一个或两个或三个是烷氧基。当n为1时，则与硅原子相连的基团中有一个含有R₇基团，有两个为R₆基团；当n为2时，则与硅原子相连的三个基团中，有两个含有R₇基团，有一个为R₆基团；当n为3时，则与硅原子相连的三个基团中，均含有R₇基团。

所述通式(8)～(9)中，R₈为氢原子或碳原子数1～10的烃基，其中，碳原子数1～10的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳香基团，苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基、异丙烯基、苯烯基等不饱和烯基，优选为烷基，更优选为甲基或乙基。

所述X₃为4价有机基团，优选为碳原子数4～40的4价有机基团，进一步优选为含有芳香族环的碳原子数6～40的4价有机基团，例如，可以为下述式(16)所示的结构，但并不限定于这些。

所述通式(9)中，Y₄为通式(8)所示的结构。由于通式(8)中有取代基R₈，根据R₈位置的不同，通式(9)的结构有以下三种异构体，式(17)：

所述通式(6)和(7)所示的结构中，两侧的硅氧烷基丙基基团可以分别独立地连接在通式(18)所示的不同的位置，即双键两端的5、6、5′、6′位置和桥环上1、4、1′、4′的位置。

所述具有通式(4)～(7)任一所示结构式的单一结构或两种及以上的混合结构，指的是通式(4)～(7)所示结构的硅烷偶联剂可以各自单独使用，也可以两种及以上混合使用。当混合使用时，在同一通式或不同通式中以同一符号表示的结构彼此可以相同也可以不同。例如，现有一种硅烷偶联剂是由通式(4)和通式(5)所示结构的化合物混合而成，则在通式(4)中，Y₃可以为通式(8)所示的结构，R₆为氢原子、甲基，R₇为甲基，n为1，在通式(5)中，Y₃可以为通式(8)所示的结构，R₆为氢原子、甲基，R₇为甲基，n为1；Y₃也可以为通式(9)所示的结构，R₇为甲基，n为3。

进一步的，式(4)～(7)中，R₆为氢原子或碳原子数1～4的烃基，R₇为碳原子数1～4的烃基，n为1～3的整数；优选的，R₆为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R₇为碳原子数1～4的烷基，n为1～3的整数；更优选的，R₆为氢原子、甲基或乙基，R₇为甲基或乙基，n为1～3的整数；更优选的，R₇为甲基或乙基，n为3。此处，R₆、R₇、n及相关术语的含义与前述相同，在此不再赘述。

进一步的，通式(8)～(9)中，R₈为氢原子，X₃为碳原子数4～40的4价有机基团。

进一步的，通式(4)～(7)中，Y₃为通式(8)所示的2价有机基团。通式(8)中，R₈为氢原子或碳原子数1～10的烃基，其具体含义与前面所述一致，在此不再赘述。优选的，R₈为氢原子、甲基或乙基；更优选的，R₈为氢原子。例如，Y₃可以为3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、1-乙基-3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑等。

在某些具体实施例中，通式(4)～(7)所示结构的硅烷偶联剂可以是以下结构：Y₃为通式(8)所示结构，R₇为甲基，n为3，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₇为乙基，n为3，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₇为戊基，n为3，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₇为辛基，n为3，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₆为甲基，R₇为甲基，n为2，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₆为甲基，R₇为乙基，n为2，R₈为氢原子；Y₃为通式(8)所示结构，R₇为甲基，n为3，R₈为甲基。这些硅烷偶联剂具有很好的提升耐热性树脂和基材的粘合性的作用。其中，Y₃为通式(8)所示结构，R₆为氢原子或碳原子数1～10的烷基、R₇为碳原子数1～10的烷基，n为2或3，R₈为氢原子时的硅烷偶联剂的性能更优。

通式(4)～(7)所示的硅烷偶联剂的制备方法如下，其包含通式(10)或(11)所示结构的化合物与通式(12)或(13)所示结构的化合物进行酰胺化反应得到通式(4)或(6)所示结构的硅烷偶联剂的步骤，以及酰胺化反应后再进行亚胺化反应，得到通式(5)或(7)所示结构的硅烷偶联剂的步骤。

其中，通式(10)所示结构的化合物为一种硅烷偶联剂，例如，其可以为3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐(商品名：X-12-967C，日本信越化学)。

通式(11)所示结构的化合物为一种硅烷偶联剂，例如，其可以为5-(三甲氧基硅丙基)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐(又名5-(三甲氧基硅丙基)纳迪克酸酐，简称SANAH)，其合成方法可以参考日本专利JP2005350655A中的方法进行制备。以氯铂酸为催化剂，5-烯丙基纳迪克酸酐(ANAH，日本丸善石油化学株式会社)和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应来制备。

通式(10)或(11)所示端基为丁二酸酐的硅烷化合物与通式(12)或(13)所示的三氮唑基二胺化合物进行酰胺化反应，得到聚酰胺酸化合物，即通式(4)或(6)所示结构的硅烷偶联剂。

通式(10)或(11)所示端基为丁二酸酐的硅烷化合物与通式(12)或(13)所示的三氮唑基二胺化合物进行酰胺化反应后再进行亚胺化反应，则得到通式(5)或(7)所示结构的硅烷偶联剂。所述酰胺化反应后再进行亚胺化反应，若亚胺化反应不完全，则得到通式(4)和(5)所示结构的硅烷偶联剂的混合物，或(6)和(7)所示结构的硅烷偶联剂的混合物。

所述酰胺化反应或亚胺化反应后，还包括对反应液进行后处理得到式(4)或(6)、(5)或(7)所示的硅烷偶联剂产品的步骤。酰胺化反应后，对反应液直接进行后处理则得到酰胺酸化合物，即式(4)或(6)所示的硅烷偶联剂；在酰胺化反应后，将得到的反应液继续进行亚胺化反应，待亚胺化反应结束后，对得到的反应液进行后处理，则得到式(5)或(7)所示的硅烷偶联剂。所述反应液的后处理包括除去溶剂以及其他杂质，蒸馏得到产物的步骤。可以采用旋转蒸发的方法从反应液中除去溶剂，利用高温减压蒸馏除去杂质，杂质主要成分是未反应的原料以及反应形成的副产物。

通式(10)～(13)中，R₆、R₇、R₈、X₃、Y₄的定义与前面所述的定义一致。其中，通式(13)所示的二胺化合物可以通过含有X₃基团的二酸酐与通式(12)所示的二胺依次进行酰胺化及亚胺化反应得到。二酸酐可以是任意可以用于酰胺化及亚胺化反应的二酸酐。

进一步的，酰胺化反应以及亚胺化反应在非质子极性溶剂中进行，各非质子极性溶剂的效果相当。考虑到成本以及获取方式的便利性，优选的，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的至少一种，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺。

通式(10)或(11)所示结构的化合物与通式(12)或(13)所示结构的化合物的摩尔比为2:0.9～1.1。

酰胺化以及亚胺化反应的温度为0～100℃，优选20～50℃，反应时间10～40hr，优选15～30hr。

进一步的，所述酰胺化反应后再进行亚胺化反应，优选为酰胺化反应后在反应液中加入碱和酸酐进行亚胺化反应；优选的，所述碱为吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺，所述酸酐为乙酸酐或三氟乙酸酐；优选的，所述碱的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2～10倍，所述酸酐的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2～10倍。

具体来说，在酰胺化反应后直接在反应液中加入碱和酸酐，将酰胺化反应得到的酰胺酸化合物再进行亚胺化反应，则得到通式(5)或(7)所示结构的硅烷偶联剂。所述的碱可以为现有技术中报道的任意可以用于催化亚胺化的碱，例如吡啶、三乙胺或二异丙基乙基胺等，优选为吡啶，所述碱的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2倍及以上，例如2～10倍，即可以为2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。所用的酸酐可以是现有技术中报道的任意可以用于亚胺化的酸酐，例如乙酸酐、三氟乙酸酐等，优选为乙酸酐。所述酸酐的用量为通式(10)或(11)所示化合物摩尔量的2倍及以上，例如2～10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍。

(c)具有选自环氧基、巯基、脲基、乙烯基中的基团的硅烷偶联剂中的至少一种

本发明中的感光性树脂组合物组分(c)为具有选自环氧基、巯基、脲基、乙烯基中的基团的硅烷偶联剂中的至少一种。可以举出环氧基类的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-560)、(8-环氧丙氧基辛基)三甲氧基硅烷(日本信越化学，KBM-4803)、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(日本信越化学，KBM-403)等；巯基类的3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)、3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇(迈图高新材料，A-189)、γ-硫丙基三乙氧基硅烷(南京轩浩新材料科技，KH-580)等；脲基类的3-脲基丙基三乙氧基硅烷(南京轩浩新材料科技，XH-1160)、3-脲丙基三甲氧基硅烷(南京帝蒙特，DMT-116)、1-丙基-1-(三乙氧基硅基)甲基脲(南京轩浩新材料科技，XH-712)等；乙烯基类的乙烯基三乙氧基硅烷(南京帝蒙特，KH-151)、p-乙烯基苯基三甲氧基硅烷(日本信越化学，KBM-1403)等，但不限定这些。经试验验证，优选的为环氧基类硅烷偶联剂、巯基类硅烷偶联剂中的一种或两种，更优选的为环氧基类硅烷偶联剂和巯基类硅烷偶联剂组合使用。

三氮唑基团对铜和铜合金有独特而优异的缓蚀保护作用，对抑制铜或铜合金表面变色腐蚀最为有效。含三氮唑基的硅烷偶联剂可以提高涂层与基材的粘合性，同时抑制铜或铜合金变色，两者相辅相成。巯基类的硅烷偶联剂中的巯基可以和铜或铜合金基材发生反应可大幅度提升与基材粘合力，环氧类的硅烷偶联剂则可与聚合物基体发生反应增强结合力。

因此，从本发明的感光性树脂组合物的铜变色、与基材(尤其是铜或铜合金)的粘合性，尤其是THT试验后与基材的粘合性能考虑，组分(b)与组分(c)组合使用效果优于组分(b)单独使用，优选的为三氮唑基硅烷偶联剂与含环氧基、巯基的硅烷偶联剂三种组合性能最佳。

本发明中，相对于100质量份的树脂(a)，组分(b)的用量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。相对于100质量份的树脂(a)，组分(c)的用量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。进一步的，相对于100质量份的树脂(a)组分(b)与组分(c)的总含量为0.1质量份以上、30质量份以下，优选的为0.1质量份以上、15质量份以下，更优选的0.5质量份以上、10质量份以下。

(d)感光剂

本发明中的组分(d)为感光剂，感光剂(d)根据本发明的感光性树脂组合物的组分(a)的不同而异。

首先以负型所期望的情况进行说明。这种情况下的使用光聚合引发剂作为(d)感光剂，优选为光自由基聚合物引发剂，例如可以使用苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或2种及以上的混合物。作为上述光聚合引发剂，可优选列举出1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯偶酰酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、芴酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1，1，1，3，3，3-六氟异丙基-3-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、2-环氧乙基-2-{4-[2，4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯，但不限定于这些。上述光聚合物引发剂种，特别是从感光度的方面考虑，更优选为肟酯类。

接着对以正型为所期望的情况进行说明。这种情况下使用光产酸剂作为(d)感光剂，具体而言，可以使用重氮醌化合物、鎓盐、含卤素的化合物等，但从溶剂溶解性及保存稳定性的观点出发，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、四羟基二苯甲酮、等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)。

本发明中，相对于100质量份的组分(a)，组分(d)的用量优选为0.1质量份以上、8质量份以下，从感光度或显影品质的角度出发，优选0.5质量份以上，从感光性树脂组合物固化后得到感光性树脂层的物理性能角度出发，优选4质量份以下。

(e)交联剂

本发明的感光性树脂组合物中，含有(e)交联剂，其可与组分(a)发生聚合反应或加聚性化合物自身发生聚合反应形成交联网络结构。加聚性化合物可进一步提高感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性及耐化学药品性。

作为负型组合物，交联剂可以为加聚性化合物，可列举三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、等，但不限定于这些。上述加聚性化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为正型组合物，交联剂可以为热交联剂，可列举出DMOM-PTBP-MF、TMOM-BP、HMOM-TPHAP、DML-PC、DMOM-MBPC、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业制)、MX-100LM(以上为商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd制)等，但不限定于这些。上述热交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

本发明中，相对于100质量份的组分(a)，组分(e)的用量优选为0.5质量份以上、30质量份以下，更优选的为5质量份以上、20质量份以下。

组分(f)溶剂

本发明中，组分(f)为溶剂，可以列举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚等，上述溶剂可单独或2种及以上组合使用。

根据感光性树脂组合物的所期望的粘度和涂覆膜厚，上述溶剂相对于100质量份的组分(a)，质量范围为80～5000、优选的为100～1000、更优选的为150～400。

此外为了提高含有溶剂的感光性树脂组合物溶液保存时的粘度及感光度的稳定性，负型组合物还可以任意的配合阻聚剂。作为阻聚剂，可使用氢醌、对羟基苯甲醚、N-亚硝基二苯基胺、吩噻嗪、对叔丁基儿茶酚、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等，作为本发明中感光性树脂组合物中的阻聚剂，相对于100质量份组分(a)树脂，优选为0.01～5质量份的范围。

<感光性树脂组合物的制备方法>

在配有搅拌的三口烧瓶中，将阻聚剂溶解在组分(f)溶剂中，待完全溶解后，将合成好的组分(a)聚合物溶解在组分(f)溶剂中，继续搅拌至完全溶解，加入组分(b)、组分(c)硅烷偶联剂，随后依次加入组分(d)感光剂、组分(e)交联剂，继续搅拌溶解，最后将该组合物用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物。该感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP，优选为500～5000cP，更优选为1000～4000cP。

<使用本发明的感光性树脂组合物形成固化膜的方法>

在基材上涂布感光性树脂组合物，根据试剂需要选择合适的基材，常见的基材例如：铜片、铜合金片、硅片、陶瓷片、铝片、玻璃片、ITO玻璃等，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂布方法、转速、粘度、组合物成分等不同，涂布膜厚也会有所不同。本发明中，优选采用4寸铜片作为涂膜的基材，优选采用旋涂法进行涂布，控制铜片上的固化膜厚度为10～20μm。

随后，对涂布有感光性树脂组合物的基材进行干燥得到感光性树脂膜。干燥方法通常是用烘箱、加热台、红外线灯等。本发明中优选使用加热台，优选在50～150℃的范围内进行1分钟～1小时的干燥，自然冷却至25℃后测量感光性树脂膜的厚度，本发明中，优选采用温度100～130℃，时间2～5min进行干燥。

接下来，将上述感光性树脂膜放在利用紫外线、X射线、电子束等，隔着具有图案的光掩模或掩模或者直接对上述形成的树脂膜具有期望图案的掩模板下进行曝光处理。常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等，本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

此后，为了提高感光度等，根据需要，可以实施基于任意的温度及实践的组合曝光后烘烤和/或显影前烘烤。烘烤的条件为温度40～120℃、时间为10～240秒，只要不影响本发明的感光性树脂组合物的特性，则不受该范围的限制。

曝光之后，通过使用显影液除去未曝光部分形成图案。常见的显影液有：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、环戊酮、环己酮、异丁酮、四甲基氢氧化铵水溶液等。显影后优选用去离子水、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入显影液和漂洗液。控制显影液温度为25±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时，待未曝光部分完全裸露铜片基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需的时间。

最后，在200～500℃下对显影后得到的树脂图形进行热亚胺化，使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间或者选择一定的温度范围连续升温。例如，在180℃、240℃、350℃下分别进行30分钟的热处理方法，或经过2小时从25℃直线性地升温至400℃等的方法。

<半导体装置制备方法>

本发明还提供包括通过上述本发明的固化浮雕图案的制造方法获得的固化浮雕图案的半导体装置。本发明还提供包括作为半导体元件的基材和在前述基材上通过上述固化浮雕图案制造方法形成的树脂的固化浮雕图案的半导体装置。此外，本发明也可适用于如下的半导体装置的制造方法：使用半导体元件作为基材，且包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分。本发明的半导体装置可以如下制造：将用上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等而形成，并与已知的半导体装置的制造方法组合。本发明的感光性树脂组合物可应用于如上所述的半导体装置中,还在多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的覆盖涂层阻焊膜、及液晶取向膜等用途中是有用的。

以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限定于这些例子。需要说明的是，实施例中的感光性树脂组合物的评价按照以下方法进行。

(1)核磁共振氢谱测试

硅烷偶联剂的核磁共振氢谱测试采用仪器Bruker 400核磁共振仪测试(TMS为内标，DMSO为溶剂)。

(2)分子量测试

用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定树脂的重均分子量(Mw)。测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

(3)粘度测试

取0.5mL树脂组合物样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25±0.1℃，进行粘度测试。

(4)固化膜与基材的粘合性剥离试验

利用匀胶机将树脂组合物样品均匀的涂覆到铜材质的基板上，将其放在120℃的加热台上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的树脂膜。利用划格器(BYK-Gardner A-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，然后将该膜放置在真空无氧烘箱(MOLZK-32D1)中进行热处理：在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至350℃，并在350℃下处理1小时，最终得到固化膜。将固化膜放在PCT试验箱中进行200小时的PCT老化试验(121℃、2个大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)，PCT试验完成后，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录下剥离下的格数，作为PCT试验后的剥离情况。

粘合性剥离实验剥下的个数低于5个时视为“最佳”，低于10个时视为“佳”，低于30个时视为“略佳”，大于等于30个时视为“差”。

(5)铜变色试验

将感光性树脂组合物旋涂到铜基板上，随后使用加热台在120℃下进行3分钟软烘，得到膜厚为10～20μm的感光性树脂膜，再对该树脂膜进行显影，用纯水进行冲洗，从而使未曝光部分完全溶解。根据以下的基准来评价溶解后的铜基板。

“最佳”：即使在目视下用200倍的光学显微镜观察时也均未确认到铜基板的变色；

“佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时稍微确认到铜基板的变色；

“略佳”：在目视下未确认到铜基板的变色，用200倍的光学显微镜观察时确认到铜基板的变色；

“差”：在目视下确认铜基板的严重变色。

(6)多次布线(RDL)中与RDL铜基材的剥离情况

将含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物应用在多次布线(RDL)结构中，现对RDL结构进行说明。如图1所示，1为硅芯片，2为铝焊盘，3为钝化膜，4为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，5为连接金属膜，6为多次布线(RDL)金属Cu，7为含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜，8为凸点下金属层(UBM)，9为焊料凸点。

多次布线(RDL)结构的制作方法如下：在硅芯片1上制作具有输入输出用途的铝焊盘2、钝化膜3，3上有通孔，进而在3上制作含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的图案化的层间绝缘膜4；利用溅射工艺制作与铝焊盘2相连的金属膜(TiCu)5，进而利用电镀工艺形成金属布线铜6(RDL1)，再制作含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的有一定图案的层间绝缘膜7；最后，制作凸点下金属层(under bump metallurgy,UBM)8以及焊料凸点9。实际过程中，在层间绝缘膜7上可以选择进一步形成新的金属布线(即RDL2)，通过重复进行上述工序，可以形成2层以上的RDL，从而制成了含有本发明硅烷偶联剂的树脂组合物形成的层间绝缘膜分隔开的多层布线结构。多层布线结构的层数没有上限，大多数情况下是在10层以下。RDL制作完成后，为了检验层间绝缘膜7(本发明中也称之为“树脂固化膜”)与RDL铜基材的密合性能，沿着焊料凸点9的中心线进行切割(如图2所示)，并用扫描电镜SEM(KYKY-1000G型仪器型号，测试条件XX真空镀金后进行观察，电镜加速电压为10kV)观察结合界面的剥离情况。根据图3所示的评价基准来评价树脂固化膜与RDL之间的剥离程度。如图3所示，将树脂固化膜与RDL之间的剥离程度分为重度剥离、中度剥离、轻微剥离、无剥离四个等级，剥离越严重则密度性越差。

(7)多次布线(RDL)中THT试验后与RDL铜基材的剥离情况

把上述RDL器件放于HAST(真萍科技)设备中，设置湿度85％，温度85℃进行老化168h。为了THT试验后检验层间绝缘膜7(本发明中也称之为“树脂固化膜”)与RDL铜基材的密合性能，沿着焊料凸点9的中心线进行切割(如图2所示)，并用扫描电镜SEM观察结合界面的剥离情况。根据图3所示的评价基准来评价树脂固化膜与RDL之间的剥离程度。如图3所示，将树脂固化膜与RDL之间的剥离程度分为重度剥离、中度剥离、轻微剥离、无剥离四个等级，剥离越严重则密度性越差。

硅烷偶联剂SANAH为5-(三甲氧基硅丙基)-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二甲酸酐，又名5-(三甲氧基硅丙基)纳迪克酸酐，参考日本专利JP2005350655A中的方法进行制备：以氯铂酸为催化剂，5-烯丙基纳迪克酸酐(ANAH，日本丸善石油化学株式会社)和三甲氧基硅烷为原料，通过硅氢加成反应来制备。

合成例1

硅烷偶联剂A-1的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-1。

所得硅烷偶联剂A-1结构式如图(A-1)所示：

硅烷偶联剂A-1核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.87(m,4H),1.41(m,4H),1.64(m,4H),2.71(m,2H),2.90～3.10(m,4H),3.83(s,18H),10.36(s,1H),12.3(s,2H),13.75(s,2H)。

合成例2

硅烷偶联剂A-2的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后，25℃下继续反应20hr后向反应体系中加入吡啶31.64g(0.4mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.84g(0.4mol)，25℃反应20hr，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、乙酸酐和生成的乙酸、吡啶，得到纯化的硅烷偶联剂A-2。

所得硅烷偶联剂A-2结构式如图(A-2)所示：

硅烷偶联剂A-2核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.85(t,4H),1.45(m,4H),1.61(m,4H),2.72(m,2H),2.85～3.08(m,4H),3.83(s,18H),10.2(s,1H)。

合成例3

硅烷偶联剂A-3的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-3。

所得硅烷偶联剂A-3结构式如图(A-3)所示：

硅烷偶联剂A-3核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.85(t,4H),1.45(m,4H),1.6～1.71(m,4H),2.34(t,4H),2.66(m,2H),2.81(t,2H),2.91(t,2H),3.8(m,2H),3.95(s,18H),5.94(d,2H),10.1(s,1H),12.3(s,2H),13.5(s,2H)。

合成例4

硅烷偶联剂A-4的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑9.91g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)，开启搅拌，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol)，待加料完成后，25℃下继续反应20hr后向反应体系中加入吡啶31.64g(0.4mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.84g(0.4mol)，25℃反应20hr，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、乙酸酐和生成的乙酸、吡啶，得到纯化的硅烷偶联剂A-4。

所得硅烷偶联剂A-4结构式如图(A-4)所示：

硅烷偶联剂A-4核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.85(t,4H),1.45(m,4H),1.6～1.73(m,4H),2.32(t,4H),2.66(m,2H),3.66(m,4H),3.83(m,2H),3.99(s,18H),5.94(d,2H),10.1(s,1H)。

合成例5

二胺单体B的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑19.82g(0.2mol，阿拉丁化学试剂)，搅拌溶解，待3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑充分溶解后升温至80℃，缓慢加入21.81g(0.1mol，阿拉丁化学试剂)均苯四甲酸酐，80℃反应12h后25℃下继续反应20hr，然后向反应体系中加入吡啶31.64g(0.4mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.84g(0.4mol)，25℃反应20hr，反应完成后，将所得到的反应液倒入水溶液中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后用去离子水洗涤三遍，在50℃下进行真空干燥72hr，得到二胺单体B。

硅烷偶联剂A-5的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，二胺单体B 38.03g(0.1mol)，开启搅拌，待二胺单体B充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-5。

所得硅烷偶联剂A-5结构式如图(A-5)所示：

硅烷偶联剂A-5核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.83(t,4H),1.43(m,4H),1.61(m,4H),2.75(m,2H),2.86～3.01(m,4H),3.92(s,18H),8.65(s,2H),10.2(s,2H),12.3(s,2H),13.5(s,2H)。

合成例6

二胺单体B的合成：如前所述。

硅烷偶联剂A-6的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，二胺单体B 38.03g(0.1mol)，开启搅拌，待二胺单体B充分溶解后，缓慢加入3-(三甲氧基硅烷基)丙基丁二酸酐52.47g(0.2mol,X-12-967C，信越化学)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，然后向反应体系中加入吡啶31.64g(0.4mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.84g(0.4mol)，25℃反应20hr，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、乙酸酐和生成的乙酸、吡啶，得到硅烷偶联剂A-6。

所得硅烷偶联剂A-6结构式如图(A-6)所示：

硅烷偶联剂A-6核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.82(t,4H),1.43(m,4H),1.60(m,4H),2.80(m,2H),2.95～3.12(m,4H),3.95(s,18H),8.65(s,2H),10.2(s,2H)。

合成例7

二胺单体B的合成：如前所述。

硅烷偶联剂A-7的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，二胺单体B 38.03g(0.1mol)，开启搅拌，待二胺单体B充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol)，待加料完成后25℃下继续反应20hr，反应完成后进行减压蒸馏纯化得到硅烷偶联剂A-7。

所得硅烷偶联剂A-7结构式如图(A-7)所示：

硅烷偶联剂A-7核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.86(t,4H),1.45(m,4H),1.59～1.75(m,4H),2.34(t,4H),2.68(m,2H),2.75～2.85(m,4H),3.65(m,2H),3.98(s,18H),5.88(d,2H),8.54(d,2H),10.3(s,2H),12.1(s,2H),13.5(s,2H)。

合成例8

二胺单体B的合成：如前所述。

硅烷偶联剂A-8的合成：

向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中依次加入溶剂N-甲基吡咯烷酮250.00g，二胺单体B 38.03g(0.1mol)，开启搅拌，待二胺单体B充分溶解后，缓慢加入硅烷偶联剂SANAH 65.35g(0.2mol),待加料完成后25℃下继续反应20hr，后向反应体系中加入吡啶31.64g(0.4mol)，搅拌均匀后缓慢加入乙酸酐40.84g(0.4mol)，25℃反应20hr，反应完成后，减压蒸馏，除去体系中的溶剂、乙酸酐和生成的乙酸、吡啶，得到硅烷偶联剂A-8。

所得硅烷偶联剂A-8结构式如图(A-8)所示：

硅烷偶联剂A-8核磁信息如下：

¹HNMR(DMSO):δ:0.86(t,4H),1.45(m,4H),1.6～1.74(m,4H),2.34(t,4H),2.68(m,2H),3.63～3.68(m,6H),3.96(s,18H),5.88(d,2H),8.54(d,2H),10.2(s,2H)。

感光性树脂组合物的制备

实施例1

聚酰亚胺前体C-1的合成：

将31.02g(0.1mol)的4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)放入500mL的三口烧瓶中，加入26.03g(0.2mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和100.00gγ-丁内酯(GBL)，在10℃以下，边搅拌边滴入(0.2mol)15.82g吡啶，得到反应混合物，自然升至25℃后搅拌12hr。

接下来，在冰浴条件下，用40min边搅拌边将该反应混合物加入溶有41.25g(0.2mol)二环己基碳化二亚胺(DCC)的50.00g的GBL溶液中，在氮气保护下，用60min加入溶有19.03g(0.095mol)4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)的70.00g的GBL溶液，自然升至25℃，加入80.00gGBL，继续搅拌12hr后加入乙醇6.00g并搅拌1hr，过滤除去反应混合物中产生的沉淀物，得到反应液。

将所得到的反应液加入到1L的乙醇中，析出聚合物，再用300mL四氢呋喃将析出的聚合物溶解，将所得到的聚合物溶液滴入5L超纯水中，析出聚合物沉淀，将所得到的沉淀物滤出后，在50℃下进行真空干燥72hr，得到聚合物粉末，即聚酰亚胺前体C-1。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，重均分子量(Mw)为1.8～2.2万。

感光性树脂组合物的制备：

在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g合成好的聚酰亚胺前体聚合物C-1溶解在200.00g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待组分C-1完全溶解后，加入3.00g实施例1获得的硅烷偶联剂A-1、1.00g3-(三乙氧硅基硫代)丙基三甲氧基硅烷(日本信越化学，X-12-1056ES)、1.00g(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(南京帝蒙特，KH-560)，继续搅拌至完全溶解，再依次加入3.00g光引发剂1-(4-苯硫基-苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯(OXE-1，BASF)、15.00g热交联剂三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、1.00g热阻聚剂对羟基苯甲醚(MEHQ)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3000cP。

实施例2

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-2以外，其他同实施例1。

实施例3

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-3以外，其他同实施例1。

实施例4

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-4以外，其他同实施例1。

实施例5

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-5以外，其他同实施例1。

实施例6

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-6以外，其他同实施例1。

实施例7

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-7以外，其他同实施例1。

实施例8

除了将硅烷偶联剂A-1变为硅烷偶联剂A-8以外，其他同实施例1。

实施例9

除了将硅烷偶联剂A-1由3.00g变为1.50g以外，其他同实施例1。

实施例10

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES由1.00g变为2.00g以外，其他同实施例1。

实施例11

除了将硅烷偶联剂KH-560由1.00g变为2.00g以外，其他同实施例1。

实施例12

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES由1.00g变为2.00g、KH-560由1.00g变为2.00g以外，其他同实施例1。

实施例13

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES变为3-(三甲氧基硅烷基)-1-丙硫醇(迈图高新材料，A-189)以外，其他同实施例1。

实施例14

除了将硅烷偶联剂A-1由3.00g变为5.00g以外，其他同实施例1。

实施例15

除了将硅烷偶联剂A-1由3.00g变为5.00g、X-12-1056ES由1.00g变为2.00g、KH-560由1.00g变为2.00g以外，其他同实施例1。

实施例16

除了将硅烷偶联剂A-1由3.00g变为7.00g以外，其他同实施例1。

实施例17

除了将硅烷偶联剂A-1由3.00g变为1.00g、X-12-1056ES由1.00g变为0.50g、KH-560由1.00g变为0.50g以外，其他同实施例1。

实施例18

除了将硅烷偶联剂KH-560由1.00g变为0g以外，其他同实施例1。

实施例19

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES由1.00g变为0g以外，其他同实施例1。

实施例20

除了将硅烷偶联剂KH-560变为乙烯基三乙氧基硅烷(南京帝蒙特，KH-151)以外，其他同实施例1。

实施例21

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES变为乙烯基三乙氧基硅烷(南京帝蒙特，KH-151)以外，其他同实施例1。

实施例22

聚苯并噁唑前体C-2的合成：

在氮气流下，将36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、100.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)及52.87g(0.6mol)缩水甘油基甲醚加入到500ml三口烧瓶中，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。向烧瓶里滴加29.51g(0.10mol)二苯醚二甲酰氯溶解于50.00g N-甲基吡咯烷酮制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6小时，反应结束。将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h，即得到聚苯并噁唑前体树脂C-2。用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物粉末的分子量，结果重均分子量(M_w)为2.1～2.5万。

树脂组合物的制备：

在配有搅拌的三口烧瓶中，将100.00g合成好的聚苯并噁唑前体C-2溶解在200.00gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至完全溶解，再依次加入3.00g合成例1获得的硅烷偶联剂A-1、1.00gX-12-1056ES、1.00gKH-560、1.00gHMOM-TPHAP(本州化学工业制)、20.00g感光剂醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)，充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到正型感光性树脂组合物，25℃下测得粘度为3100cP。

实施例23

除了将硅烷偶联剂X-12-1056ES由1.00g变为2.00g、KH-560由1.00g变为2.00g以外，其他同实施例22。

实施例24

只加5.00g硅烷偶联剂A-1，其他同实施例1。

实施例25除了将硅烷偶联剂A-1变为A-2外，其他同实施例24。

实施例26除了将硅烷偶联剂A-1变为A-3外，其他同实施例24。

实施例27除了将硅烷偶联剂A-1变为A-4外，其他同实施例24。

实施例28除了将硅烷偶联剂A-1变为A-5外，其他同实施例24。

实施例29除了将硅烷偶联剂A-1变为A-6外，其他同实施例24。

实施例30除了将硅烷偶联剂A-1变为A-7外，其他同实施例24。

实施例31除了将硅烷偶联剂A-1变为A-8外，其他同实施例24。

比较例1

除了将硅烷偶联剂A-1变为X-12-1056ES外，其他同实施例24。

比较例2

除了将硅烷偶联剂A-1变为KH-560外，其他同实施例24。

比较例3

除了将硅烷偶联剂A-1变为A-189外，其他同实施例24。

比较例4

除了将硅烷偶联剂A-1变为KH-151外，其他同实施例24。

比较例5

除了不加硅烷偶联剂外，其他同实施例1。

按照前面所述的粘合性剥离试验方法和铜变色试验对上述制备的树脂组合物进行评价，结果见表1及图4。

从表1实施例及比较例可以看出，本发明通过含三氮唑基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂和环氧基硅烷偶联剂三种偶联剂的复配使用可得到与铜基材附着力好，明显抑制铜变色的感光性树脂组合物。制备成RDL器件后，涂层与基材不会产生空隙，THT试验后仍保持很好的粘附力，无空隙产生。

从实施例1～8和实施例24～31来看，单独使用三氮唑基硅烷偶联剂制备得到的感光性树脂组合物制成的RDL器件，THT老化试验前基本无剥离现象，老化后产生空隙，出现中度剥离情况。本发明将三氮唑基偶联剂与巯基、环氧基两种硅烷偶联剂进行复配使用则在THT老化试验后仍然基本无剥离。从实施例1～2、20～21来看，将用乙烯基硅烷偶联剂代替巯基或环氧基硅烷偶联剂THT老化试验后出现中度剥离。从实施例1、18、19来看，只是将三氮唑基硅烷偶联剂和巯基硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂复配使用THT老化试验后同样出现中度剥离，效果略低于三氮唑基、巯基、环氧基三种偶联剂组合使用。

从对比例1～5看，不加三氮唑基硅烷偶联剂的感光性树脂组合物铜变色严重、PCT-200hr后，粘合性差、RDL剥离情况严重。

图4为实施例12所述组合物二次布线(RDL)中树脂固化膜与铜基材剥离程度效果图。从图4中可以看出，加入本发明中的三氮唑基硅烷偶联剂A-1、巯基硅烷偶联剂X-12-1056ES、环氧基硅烷偶联剂KH-560后，树脂固化膜与RDL的粘结界面无剥离。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物包括以下组分：

组分(a)：聚酰亚胺前体结构、聚酰亚胺结构、聚苯并恶唑前体结构、聚苯并恶唑结构中的至少一种结构作为主成分的树脂；

组分(b)：通式(4)～(7)所示的具有三氮唑基的硅烷偶联剂中的至少一种；

组分(c)：具有选自环氧基、巯基、脲基、乙烯基中的基团的硅烷偶联剂中的至少一种；

组分(d)感光剂；

组分(e)交联剂；

组分(f)溶剂；

所述通式(4)～(7)中，R₆为氢原子或碳原子数1～10的烃基，R₇为碳原子数1～10的烃基，n为1～3的整数；

Y₃为碳原子数2～50的含有三氮唑基的基团。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(4)～(7)中，Y₃为通式(8)～(9)任一结构所示的2价有机基团；

通式(8)～(9)中，R₈为氢原子或碳原子数1～10的烃基；X₃为碳原子数4～40的4价有机基团；Y₄为通式(8)所示结构；

优选地，R₈为碳原子数1～3的烃基；X₃为碳原子数6～40的含有芳香族环的有机基团。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，R₆为碳原子数1～4的烷基，R₇为碳原子数1～4的烷基；

优选地，n为3。

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述组分(c)为具有环氧基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂中的至少一种；

优选地，所述组分(c)为具有环氧基的硅烷偶联剂和具有巯基的硅烷偶联剂的组合。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～30；

优选地，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.1～15；

优选地，组分(a)与组分(b)的质量比为100：0.5～10；

优选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～30；

优选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.1～15；

优选地，组分(a)与组分(c)的质量比为100：0.5～10；

优选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.1～30；

优选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.1～15；

优选地，组分(a)的质量与组分(b)、组分(c)的总质量的比为100：0.5～10；

优选地，组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：0.1～8：0.5～30：80～5000；

优选地，组分(a)、组分(d)、组分(e)、组分(f)的质量比为100：0.5～4：5～20：100～1000。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物的粘度为10～10000cP；

优选地，所述感光性树脂组合物的粘度为500～5000cP；

优选地，所述感光性树脂组合物的粘度为1000～4000cP。

7.权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，将组分(a)溶解于组分(f)溶剂中，加入组分(b)和组分(c)，溶解后，再加入组分(d)感光剂和组分(e)交联剂，溶解后，压滤，得到所述感光性树脂组合物。

8.权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物固化得到的树脂固化膜作为半导体元件的粒子遮挡、表面保护或绝缘、OLED元件的绝缘层、层间绝缘层的应用。

9.一种固化浮雕图案的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在基板上涂布感光性树脂组合物，从而在该基板上形成感光性树脂层；

(2)对感光性树脂层进行曝光；

(3)对曝光后的感光性树脂层进行显影形成浮雕图案；

(4)对浮雕图案进行加热处理，从而形成固化浮雕图案；

步骤(1)中，所述的感光性树脂组合物选自权利要求1～6任一项所述的感光性树脂组合物中的至少一种；

优选地，步骤(1)中，所述基板由铜或铜合金形成。

10.一种半导体装置，其特征在于，包括权利要求9所述的制造方法制造得到的固化浮雕图案。

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