CN102292675A - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物的保存稳定性、特别是灵敏度稳定性优异，能够得到在350℃以上的高温加热处理后、或在空气中的加热处理后与基板的密合性优异的固化膜。所述正型感光性树脂组合物含有：(a)以选自聚酰亚胺前体结构、聚苯并噁唑前体结构、及聚酰亚胺结构中的至少一种结构作为主成分的聚合物；(b)醌二叠氮化合物；(c)具有苯乙烯基的硅烷偶联剂；(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂及(e)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及一种适合用作半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场至发光元件的绝缘层等的、曝光部分溶解于碱性显影液的正型感光性树脂组合物。
背景技术
由于聚酰亚胺和聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，所以可以用于LSI(Large Scale integration；大规模集成电路)等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。随着半导体元件的微细化，表面保护膜、层间绝缘膜等中也需要数μm的析像度。因此，在上述用途中，可以使用可微细加工的正型的感光性聚酰亚胺组合物和感光性聚苯并噁唑组合物。将聚酰亚胺和聚苯并噁唑等耐热性树脂用于表面保护膜或层间绝缘膜时，热固化后的树脂作为被膜永久残留在元件内，所以热固化后的树脂组合物与被用作元件的基材的基板的密合性非常重要。
迄今为止，为了提高在高温加热处理或高氧浓度环境下的加热处理后与基材的粘合性，已经公开了含有耐热性树脂前体及具有芳香环的特定结构的硅烷偶联剂的耐热性树脂前体组合物(例如，参见专利文献1)。另外，作为同时具有灵敏度稳定性、耐化学药品性和粘合性的正型感光性树脂组合物，已经公开了含有耐热性树脂前体、醌二叠氮化合物、具有烷氧基甲基的化合物、具有特定结构的氨基硅烷化合物及溶剂的正型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献2)。另一方面，作为曝光后的灵敏度和析像度的稳定性优异的感光性树脂前体组合物，已经公开了含有耐热性树脂前体、2种以上光酸产生剂及具有烷氧基甲基的化合物的感光性树脂前体组合物(例如，参见专利文献3)。
专利文献1：日本特开2004-124054号公报
专利文献2：日本特开2008-83124号公报
专利文献3：日本特开2005-43883号公报
发明内容
上述现有的公知感光性树脂组合物能够提高与加热处理后的基板的密合性，但保存稳定性不充分，特别是存在灵敏度低的问题。另外，一般的硅烷偶联剂中氨基等官能团与烷氧基甲硅烷基多通过脂肪族烃基键合，易于因空气中的加热处理或高温加热处理而导致分解。因此，由含有上述硅烷偶联剂的正型感光性树脂组合物形成的固化膜存在在高温加热处理或空气中的加热处理后与基板的密合性大幅下降的问题。因此，本发明的目的在于提供一种保存稳定性、特别是灵敏度稳定性优异的正型感光性树脂组合物，所述正型感光性树脂组合物能够形成在350℃以上的高温加热处理后、或在空气中的加热处理后与基板的密合性优异的固化膜。
本发明为一种正型感光性树脂组合物，含有(a)以下述通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物及/或以下述通式(2)表示的结构作为主成分的聚合物；(b)醌二叠氮化合物；(c)具有下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂；(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂及(e)溶剂。
Figure BPA00001406751300021
上述通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团。R3及R4分别独立地表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。n表示10～100,000的范围。1及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～4的整数。其中p+q＞0。
Figure BPA00001406751300031
上述通式(2)中，R5表示4～10价的有机基团，R6表示2～8价的有机基团。R7及R8表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，分别可以为单一的基团也可以混合存在不同的基团。t表示3～100,000的范围。r及s表示0～6的整数。
Figure BPA00001406751300032
上述通式(3)中，R9～R11表示氢或碳原子数1～3的烷基。R12～R14分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的链烯基、苯基、取代苯基或碳原子数1～6的烷氧基，R12～R14中的至少1个为碳原子数1～6的烷氧基。
根据本发明能够得到保存稳定性、特别是灵敏度稳定性优异的正型感光性树脂组合物。另外，利用本发明的正型感光性树脂组合物能够得到在350℃以上的高温加热处理后、或在空气中的加热处理后与基板的密合性优异的固化膜。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物含有(a)以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物及/或以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物。优选为聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体的多羟基酰胺，耐热性、耐溶剂性优异。此处，所谓以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物中的主成分，是指具有聚合物的全部结构单元的50摩尔％以上的下述通式(1)中以n个重复单元的形式所示的()内的结构单元。优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。另外，所谓以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物中的主成分，是指具有聚合物的全部结构单元的50摩尔％以上的下述通式(2)中以t个重复单元的形式所示的()内的结构单元。优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。
Figure BPA00001406751300041
上述通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团。R3及R4分别独立地表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。n表示10～100,000的范围。l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～4的整数。其中p+q＞0。
Figure BPA00001406751300042
上述通式(2)中，R5表示4～10价的有机基团，R6表示2～8价的有机基团。R7及R8表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，分别可以为单一的基团也可以混合存在不同的基团。t表示3～100,000的范围。r及s表示0～6的整数。
本发明的感光性树脂组合物中使用的(a)成分的聚合物，可以为只由通式(1)或通式(2)表示的结构单元形成的聚合物，也可以2种并用。
另外，通式(1)或(2)表示的结构单元中具有氟原子时，在碱水溶液中进行显影时，膜的界面被赋予防水性，界面的渗入等被抑制，故优选。为了充分得到防止界面渗入的效果，分别相对于具有通式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺及具有通式(2)表示的结构单元的聚酰亚胺前体，氟原子含量优选为10重量％以上，另外，从在碱水溶液中的溶解性的方面考虑，氟原子含量优选为20重量％以下。
上述通式(1)中，R1表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分。R1作为2价的酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸、己二酸等脂肪族二羧酸等。R1作为3价的酸，可以举出偏苯三酸、1，3，5-苯三酸等三羧酸等。R1作为4价的酸，可以举出1，2，4，5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、二苯醚四甲酸、二苯基砜四甲酸等芳香族四羧酸；丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸；及使它们的羧基的2个氢原子变为甲基或乙基的二酯化合物等。另外，也可以举出羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。可以使用2种以上的上述酸成分，但优选含有1～40摩尔％四甲酸的残基。另外，从在碱性显影液的溶解性和感光性的方面考虑，优选含有50摩尔％以上具有羟基的酸的残基。
从耐热性的方面考虑，优选R1具有芳香环，更优选R1为碳原子数6～30的3价或4价的有机基团。作为通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p的结构的优选例，可以举出以下所示的结构。
Figure BPA00001406751300061
上述通式(2)中，R5表示酸二酐的残基，为4价～10价的有机基团。其中，优选具有芳香环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐，具体而言可以举出1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐及下述所示结构的酸二酐等。它们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。
Figure BPA00001406751300071
R15表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2，R16及R17表示氢原子、羟基或硫醇基。
其中，优选3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’、4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3、4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐及下述所示结构的酸二酐。
Figure BPA00001406751300072
R15表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2，R16及R17表示氢原子、羟基或硫醇基。
通式(1)中的R2、通式(2)中的R6表示碳原子数2个以上的2价～8价的有机基团，表示二胺的结构成分。从耐热性的方面考虑，优选R2具有芳香环。作为二胺的具体例，可以举出3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、汽油、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4、4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等氨基苯氧基苯、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜等双(氨基苯氧基苯基)砜、双(氨基羟基苯基)六氟丙烷、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸、将它们的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代所得的化合物、或脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、六亚甲基二胺、下述所示结构的二胺。
Figure BPA00001406751300091
R18表示氧原子、C(CF3)2、C(CH3)2或SO2，R19～R22表示氢原子、羟基或硫醇基。
另外，作为通式(1)的R2(COOR4)l(OH)q，可以举出以下述结构表示的基团。其中，通式(1)的R2(COOR4)l(OH)q优选以下述结构表示的基团。可以使用2种以上上述二胺成分，从在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选含有60摩尔％以上具有羟基的二胺的残基。
Figure BPA00001406751300101
Figure BPA00001406751300111
通式(1)的R3及R4可以分别相同也可以不同，表示氢或碳原子数1～20的1价的有机基团。从在碱性显影液中的溶解性、和所得的感光性树脂组合物的溶液稳定性的方面考虑，优选R3及R4的分别10摩尔％～90摩尔％为氢。进而，较优选R3及R4分别含有至少1个以上碳原子数1～16的1价烃基，其他为氢原子。
另外，通式(1)的l及m表示羧基或酯基的数量，分别独立地表示0～2的整数。优选为1或2。通式(1)的p及q分别独立地表示0-4的整数，p+q＞0。通式(1)的n表示聚合物的结构单元的重复数，为10～100,000的范围。n低于10时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过大，不能得到曝光部和未曝光部的对比度，有时不能形成期望的图案。另一方面，n大于100,000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光部不溶解，不能形成期望的图案。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，n优选为1,000以下，较优选为100以下。另外，从提高伸长率的方面考虑，优选n为20以上。
另外，通式(2)中，R7及R8表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，r、s分别表示R7、R8的数量。从所得的感光性树脂组合物溶液的稳定性的方面考虑，r及s优选为4以下。另外，从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选r+s＞0。
通式(2)的t表示聚合物的结构单元的重复数，优选3以上，较优选5以上。t小于3时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过大，不能得到曝光部和未曝光部的对比度，有时不能形成期望的图案。另一方面，t大于100,000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光部不溶解，不能形成期望的图案。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，t优选为200以下，较优选为100以下。在该范围时，本发明的感光性树脂组合物可用于形成厚膜，并且能够赋予对碱性显影液的充分的溶解性。
通式(1)的n及通式(2)的t可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)光散射法或X射线小角散射法等测定重均分子量(Mw)而容易地计算。重复单元的分子量为M、聚合物的重均分子量为Mw时，n＝Mw/M。本发明中的重复数n及t，是指利用最简便的聚苯乙烯换算、使用GPC测定而计算的值。
进而，为了提高与基板的粘合性，也可以在不使耐热性降低的范围内使通式(1)的R1及/或R2以及通式(2)的R5及/或R6与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，可以举出共聚1～10摩尔％作为二胺成分的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
另外，可以使封端剂与以通式(1)及(2)表示的结构作为主成分的聚合物的末端反应。通过利用具有选自羟基、羧基、磺酸基及硫醇基中的官能团的单胺来封止聚合物的末端，可以将树脂在碱水溶液中的溶解速度调节为优选的范围。另外，通过用酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯化合物封止聚合物的末端，能够将在碱水溶液中的溶解速度调节为优选的范围。
被用作封端剂的单胺优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。它们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。
被用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的一个羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑和N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺反应所得的活性酯化合物等。它们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。
单胺、酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯化合物等封端剂的含量优选相对于全部胺成分为5～50摩尔％。通过使多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。
聚合物中导入的封端剂可以通过以下的方法容易地进行检测。例如，将导入有封端剂的聚合物溶解在酸性溶液中，分解为作为聚合物的结构单元的胺成分和酸酐成分，利用气相色谱法(GC)或NMR对其进行测定，由此能够容易地检测封端剂。除此之外，也可以直接通过热解气相色谱法(PGC)或红外光谱测定及13C-NMR谱测定对导入有封端剂的聚合物进行检测。
以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物通过以下方法合成。为聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，例如，在低温中使四甲酸二酐与二胺化合物、用于封止末端的单胺化合物反应的方法；通过使四甲酸二酐和醇反应得到二酯，之后在二胺化合物、单胺化合物和缩合剂的存在下使其反应的方法；通过使四甲酸二酐与醇反应得到二酯，之后将残存的二羧酸进行酰氯化，使其与二胺化合物、单胺化合物反应的方法等。为多羟基酰胺时，例如存在使双氨基苯酚化合物与二羧酸、单胺化合物进行缩合反应的方法。具体而言，存在下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)之类的脱水缩合剂与酸反应，在其中加入双氨基苯酚化合物、单胺化合物的方法；和向加入有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物、单胺化合物的溶液中滴入二甲酰氯的溶液的方法等。
利用上述方法使其聚合后，优选将所得的以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物投入到大量的水或甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并进行过滤、干燥和分离。通过上述沉淀操作能够除去未反应的单体、二聚体或三聚体等寡聚物成分，提高热固化后的膜特性。
本发明中使用的具有通式(2)表示的结构的聚合物可以利用如下方法合成，例如，利用合成具有通式(1)表示的结构的聚合物的方法得到聚酰亚胺前体，使用公知的酰亚胺化反应法使其完全酰亚胺化的方法；或者在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；或者通过将完全被酰亚胺化的聚合物与上述聚酰亚胺前体混合而导入一部分酰亚胺结构的方法。
另外，(a)成分的具有通式(2)表示的结构的聚合物的酰亚胺化率例如可以通过以下的方法容易地求出。首先，测定聚合物的红外吸收光谱，确认来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰(1780cm-1附近，1377cm-1附近)的存在。然后，将该聚合物在350℃下进行1小时热处理，将热处理后的聚合物作为酰亚胺化率为100％的样品，测定红外吸收光谱，比较热处理前后的聚合物在1377cm-1附近的峰强度，计算热处理前聚合物中的酰亚胺基的含量，求出酰亚胺化率。
本发明的正型感光性树脂组合物也可以含有除(a)成分的聚合物之外的聚合物，例如可以举出酚醛清漆树脂。通过含有酚醛清漆树脂，能够提高灵敏度、对比度。可以含有2种以上酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂可以通过采用公知的方法缩聚酚类和醛类而得到。
作为上述酚类的优选例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。可以使用2种以上的上述酚类。另外，作为上述醛类的优选例，可以举出福尔马林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。可以使用2种以上的上述醛类。相对于1摩尔酚类，所述醛类的使用量优选为0.6摩尔以上，较优选为0.7摩尔以上。
酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”。)优选为1,000以上，较优选为2,000以上。另外，优选为20,000以下，较优选为10,000以下。在该范围时，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布到基材上时的操作性、在碱性显影液中的溶解性优异。
相对于100重量份(a)成分的聚合物，酚醛清漆树脂的含量优选为30重量份以上，优选为200重量份以下。在该范围时，灵敏度提高。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(b)醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，可以举出将醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的化合物；将醌二叠氮的磺酸通过磺酰胺键键合到多氨基化合物上所得的化合物；将醌二叠氮的磺酸通过酯键及/或磺酰胺键键合到多羟基多氨基化合物上所得的化合物等。上述多羟基化合物或多氨基化合物的全部的官能团可以不完全被醌二叠氮取代，从曝光部与未曝光部的对比度的观点考虑，优选全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。通过使用上述的醌二叠氮化合物，可以获得对作为一般的紫外线的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的正型感光性树脂组合物。本发明中，作为醌二叠氮化合物，优选使用具有5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一种的醌二叠氮化合物。根据曝光波长，优选4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有2种以上上述化合物。另外，也可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基和5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
作为多羟基化合物，可以举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上，商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上，商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2、6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但不限定于此。
作为多氨基化合物，可以举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。
作为多羟基多氨基化合物，可以举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但不限定于此。
醌二叠氮化合物的分子量优选为350以上、1200以下。
本发明中使用的醌二叠氮化合物可以通过如下方法得到，例如，使5-萘醌二叠氮磺酰氯和酚化合物在三乙胺存在下反应的方法等。
本发明的正型感光性树脂组合物中，相对于100重量份(a)成分的聚合物，(b)醌二叠氮化合物的含量优选为1重量份以上，较优选为3重量份以上，另外，优选为50重量份以下，较优选为40重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(c)具有以下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂。由于在150℃以上的温度区域下硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基与基板表面的羟基成键，所以通过下述的显影后加热处理，能够得到与基板的密合性优异的固化膜。特别是具有下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂中，烷氧基甲硅烷基与芳香环直接键合，因其牢固的键合能，所以即使进行350℃以上的高温加热处理或在空气中进行加热处理也很难发生分解。因此，能够确保350℃以上的高温加热处理或空气中的加热处理后的固化膜与基板的密合性较高。
Figure BPA00001406751300171
上述通式(3)中，R9～R11分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基。R12～R14分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、2～4的链烯基、苯基、取代苯基或碳原子数1～6的烷氧基，R12～R14中的至少1个为碳原子数1～6的烷氧基。
作为具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂的例子，可以举出苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、α-甲基苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、苯乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷等，但不限定于此。可以含有2种以上上述硅烷偶联剂。
本发明的正型感光性树脂组合物中，从350℃以上的高温加热处理后、或空气中的加热处理后的与基板的密合性的观点考虑，相对于100重量份(a)成分的聚合物，(c)具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂的含量优选为0.001重量份以上，较优选为0.01重量份以上。另外，从灵敏度的保存稳定性的观点考虑，优选为2重量份以下，较优选为0.5重量份以下，更优选为0.3重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(d)硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团。所述硅烷偶联剂由于具有易于与有机物质发生相互作用的官能团(环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基或巯基)，所以能够显著提高350℃以上的高温加热处理或空气中的加热处理后的固化膜与基板的密合性。其中，从易于与(a)成分的聚合物成键的观点考虑，优选含有环氧基或氧杂环丁基的硅烷偶联剂，由此能够进一步提高固化膜与基板的密合性。
作为具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂的例子，可以举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷等，但不限定于此。可以含有2种以上上述硅烷偶联剂。
本发明的正型感光性树脂组合物中，从350℃以上的高温加热处理后、或空气中的加热处理后与基板的密合性的观点考虑，相对于100重量份(a)成分的聚合物，(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂的含量优选为0.01重量份以上，较优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，更优选为2重量份以上。另外，从热固化后的膜的机械特性的观点考虑，优选为30重量份以下，较优选为15重量份以下。
另外，本发明的正型感光性树脂组合物中，从350℃以上的高温加热处理后、或空气中的加热处理后与基板的密合性的观点考虑，相对于100重量份(c)具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂，(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂的含量优选为100重量份以上，较优选为200重量份以上。另外，从热固化后的膜的机械特性的观点考虑，优选为4000重量份以下，较优选为2000重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物含有(e)溶剂。作为溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基甲酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类等。可以含有2种以上上述溶剂。相对于100重量份(a)成分的聚合物，溶剂的含量优选为50重量份以上，较优选为100重量份以上，另外，优选为2000重量份以下，更优选为1500重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可以含有具有烷氧基甲基的化合物。由于烷氧基甲基在150℃以上的温度区域下发生交联反应，所以通过下述的显影后加热处理进行交联，能够得到机械特性优异的固化膜。优选具有2个以上烷氧基甲基的化合物，更优选具有4个以上的化合物。
作为具有烷氧基甲基的化合物的具体例，可以举出以下的化合物，但并不限定于此。可以含有2种以上所述化合物。
Figure BPA00001406751300201
从机械特性的观点考虑，相对于100重量份(a)成分的聚合物，具有烷氧基甲基的化合物的含量优选为10重量份以上，另外，优选为30重量份以下。
本发明的正型感光性树脂组合物可以含有除(b)醌二叠氮化合物之外的光酸产生剂。作为该光酸产生剂，优选锍盐、鏻盐或重氮盐，可以含有2种以上上述的光酸产生剂。通过含有光酸产生剂，能够容易地调节在碱性显影液中的溶解性。其中，优选锍盐，较优选三芳基锍盐。
本发明的正型感光性树脂组合物中，相对于100重量份(a)成分的聚合物，除(b)醌二叠氮化合物之外的光酸产生剂的含量优选为0.05重量份以上，另外，优选为10重量份以下。
另外，根据需要可以含有具有酚式羟基的化合物，由此能够提高正型感光性树脂组合物的灵敏度。作为具有酚式羟基的化合物，例如可以举出Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。相对于100重量份(a)成分的聚合物，具有酚式羟基的化合物的含量优选为3重量份以上，另外，优选为40重量份以下。
另外，根据需要出于提高正型感光性树脂组合物与基板的涂布性的目的，可以含有表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙醇等醇类；环己酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，也可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
以下列举本发明的正型感光性树脂组合物的制造方法。例如可以举出将(a)～(e)成分、及根据需要使用的其他成分装入玻璃制烧瓶或不锈钢制的容器中，利用机械搅拌机等搅拌使其溶解的方法；利用超声波使其溶解的方法；利用行星式搅拌脱泡装置搅拌使其溶解的方法等。组合物的粘度优选为1～10000mPa·s。另外，为了除去异物可以使用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤。
接下来，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行说明。
将正型感光性树脂组合物涂布在基板上。基板可以使用用硅晶片、金属溅射得到的硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、挤压式涂布等方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，通常，以使干燥后的膜厚为0.1～150μm的方式进行涂布。
然后，对涂布有正型感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂膜。干燥使用烘箱、加热板、红外线等，优选在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。
然后，在该感光性树脂膜上通过具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中使用的光化射线，存在紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
曝光后，通过使用显影液除去曝光部能够形成图案。作为显影液，优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况也可以在上述碱水溶液中添加1种以上的下述物质，所述物质为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后优选用水进行漂洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行漂洗处理。
显影后，以200℃～500℃的温度使其转换为固化膜。该加热处理通常选择温度阶段性地升温、或者选择一定的温度范围连续地升温同时实施加热处理5分钟～5小时。作为例子之一，可以举出在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理的方法、或者经2小时从室温直线性地升温至400℃等的方法。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的固化膜优选用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机场至发光元件的绝缘层等用途。
实施例
以下给出实施例等说明本发明，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的正型感光性树脂组合物的评价按照以下的方法进行。
(1)灵敏度的保存稳定性评价
感光性树脂膜的制备
在6英寸硅晶片上涂布正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)，使预焙后的膜厚为8μm，接着使用加热板(东京Electron(株)制的涂布显影装置Mark-7)在120℃下预焙3分钟，由此得到感光性树脂膜。
膜厚的测定方法
使用大日本SCREEN制造(株)制Lambda Ace STM-602，预焙后及显影后的膜以折射率1.629进行测定、cure膜以折射率1.773测定。
曝光
在曝光机(GCA公司制i线Stepper-DSW-8570i)上固定图案的被切的十字线(reticule)，在365nm的强度下使曝光时间变化用i线曝光感光性树脂膜。
显影
使用东京Electron(株)制Mark-7的显影装置以50转经10秒钟将四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液喷雾到曝光后的膜上。然后，以0转静置70秒，以400转用水进行漂洗处理，以3000转甩干10秒。
灵敏度的计算
曝光及显影后，求出50μm的线与间隙(lines and spaces)图案(1L/1S)形成1∶1的宽度的曝光时间(以下，将其称为最适曝光时间)Eop1。然后，将清漆在黄光室内(23℃，45％RH)放置1周，进行与上述相同的评价，求出最适曝光时间Eop2。然后，计算Eop2-Eop1的值，将该值的绝对值在20mJ/cm2以下时视为良好，大于20mJ/cm2时视为不良。较优选为10mJ/cm2以下。
(2)350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价
使用旋转器涂布清漆，使预焙后的膜厚为10μm，然后使用加热板(东京Electron(株)制涂布显影装置D-SPIN)在120℃下预焙3分钟，由此得到感光性树脂膜。使用光洋THERMO SYSTEMS(株)制惰性气体烘箱INH-21CD在氮气流下(氧浓度20ppm以下)对制备的感光性树脂膜进行如下热处理，制备固化膜(cure膜)，所述热处理为：在170℃热处理30分钟、之后经1小时升温至360℃并在360℃下热处理1小时，。
对cure膜以2mm间隔切成10行10列的棋盘格状，用“Cellotape(注册商标)”进行剥离试验。之后，进行100小时的高压炉测试(PCT)处理，与上述同样地用”Cellotape(注册商标)”进行剥离试验，由此评价PCT前后的粘合性。通过剥离试验剥下的个数低于10时视为良好，为10以上时视为不良。PCT处理在121℃、2个大气压的饱和条件下进行。
(3)空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价
与上述(2)同样地制备感光性树脂膜。使用光洋THERMOSYSTEMS(株)制惰性气体烘箱INH-21CD在氮气流下(氧浓度20ppm以下)对制备的感光性树脂膜进行如下热处理，制备固化膜(cure膜)，所述热处理为：在170℃热处理30分钟、之后经1小时升温至320℃并在320℃下热处理1小时。
在空气中使用加热板在250℃下热处理固化膜30分钟后，与上述(2)同样地进行剥离试验。之后，与上述(2)同样地进行PCT处理，进行剥离试验，由此评价PCT前后的粘合性。通过剥离试验剥下的个数低于10时视为良好，为10以上时视为不良。PCT处理在121℃、2个大气压的饱和条件下进行。
合成例1 具有羟基的酸酐(a)的合成
在干燥氮气流下，使18.3g(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)和34.2g(0.3摩尔)烯丙基缩水甘油基醚溶解在100gγ-丁内酯(GBL)中，冷却至-15℃。以反应液的温度不超过0℃的方式向其中滴入溶解在50g GBL中的22.1g(0.11摩尔)偏苯三酸酐酰氯。滴入结束后，使其在0℃下反应4小时。将该溶液用旋转蒸发仪浓缩，投入到1L甲苯中，得到下式表示的具有羟基的酸酐(a)。
Figure BPA00001406751300251
合成例2 具有羟基的二胺化合物(b)的合成
使18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷中，冷却至-15℃。在其中滴入溶解在100mL丙酮中的20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯。滴入结束后，使其在-15℃下反应4小时，之后恢复至室温。对析出的白色固体进行过滤，在50℃下进行真空干燥。
将30g固体放入300mL不锈钢高压釜中，使其分散在250mL甲基溶纤剂中，加入2g 5％钯-碳。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再瘪后结束反应。反应结束后，进行过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到下式表示的具有羟基的二胺化合物(b)。
Figure BPA00001406751300252
合成例3 具有羟基的二胺(c)的合成
使15.4g(0.1摩尔)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在50mL丙酮、30g(0.34摩尔)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中缓缓滴入溶解在60mL丙酮中的11.2g(0.055摩尔)间苯二甲酰氯。滴入结束后，使其在-15℃下反应4小时。之后，恢复至室温，通过过滤收集生成的沉淀。
将该沉淀溶解在200mL GBL中，加入3g 5％钯-碳，进行剧烈搅拌。在其上安装装有氢气的气球，在室温下持续搅拌直到氢气的气球变为不再收缩的状态，然后以安装有氢气的气球的状态搅拌2小时。搅拌结束后，通过过滤除去钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩溶液直至变为一半的量。向其中加入乙醇，进行重结晶，得到下式表示的具有羟基的二胺(c)的结晶。
合成例4 具有羟基的二胺(d)的合成
使15.4g(0.1摩尔)2-氨基-4-硝基苯酚溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中缓缓滴入溶解在100mL丙酮中的20.4g(0.11摩尔)4-硝基苯甲酰氯。滴入结束后，使其在-15℃下反应4小时。之后，恢复至室温，通过过滤收集生成的沉淀。之后，与合成例2同样地得到下式表示的具有羟基的二胺(d)的结晶。
合成例5 醌二叠氮化合物(e)的合成
在干燥氮气流下，使16.10g(0.05摩尔)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制)和26.86g(0.1摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以使体系内不变为35℃以上的方式向其中滴入与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的10.12g三乙胺。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。用真空干燥机干燥该沉淀，得到下式表示的醌二叠氮化合物(e)。
Figure BPA00001406751300271
合成例6 醌二叠氮化合物(f)的合成
在干燥氮气流下，使15.31g(0.05摩尔)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)与40.28g(0.15摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺，与合成例5同样地得到下式表示的醌二叠氮化合物(f)。
Figure BPA00001406751300272
合成例7 醌二叠氮化合物(g)的合成
在干燥氮气流下，使21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)、26.86g(0.10摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯、13.43g(0.05摩尔)4-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的12.65g三乙胺，与合成例5同样地得到下式表示的醌二叠氮化合物(g)。
合成例8 醌二叠氮化合物(h)的合成
在干燥氮气流下，使11.41g(0.05摩尔)的双酚A和26.86g(0.1摩尔)4-萘醌二叠氮磺酰氯溶解在450g 1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。在其中使用与50g 1，4-二氧杂环己烷混合的10.12g三乙胺，与合成例5同样地得到下式表示的醌二叠氮化合物(h)。
合成例9 聚合物A的合成
在干燥氮气流下，使4.40g(0.022摩尔)4，4’-二氨基苯基醚(DAE)、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(siDA)溶解在50g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中一同加入21.4g(0.030摩尔)合成例1中得到的具有羟基的酸酐(a)与14g NMP，在20℃下使其反应1小时，然后在40℃下使其反应2小时。之后，加入0.65g(0.006摩尔)作为封端剂的4-氨基苯酚，然后在40℃下使其反应1小时。之后，经10分钟滴入用5g NMP稀释7.14g(0.06摩尔)N、N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛所得的溶液。滴入后，在40℃下搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。在50℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物A。利用GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例10 聚合物B的合成
在干燥氮气流下，将13.6g(0.0225摩尔)合成例2中得到的具有羟基的二胺(b)溶解在50g NMP中。向其中一同加入17.5g(0.025摩尔)合成例1中得到的具有羟基的酸酐(a)与30g吡啶，在40℃下使其反应2小时。之后，加入0.58g(0.005摩尔)作为封端剂的4-氨基苯乙炔，然后使其在40℃下反应1小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物B。利用GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例11 聚合物C的合成
在干燥氮气流下，使15.13g(0.040摩尔)合成例3中得到的具有羟基的二胺化合物(c)、1.24g(0.005摩尔)SiDA溶解在50g NMP中。向其中一同加入15.51g(0.05摩尔)3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐(ODPA)与21g NMP，在20℃下使其反应1小时，然后在50℃下使其反应2小时。之后，经10分钟滴入用15gNMP稀释14.7g(0.1摩尔)N，N-二甲基甲酰胺二乙缩醛所得的溶液。滴入后，在40℃下搅拌3小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物C。利用GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例12 聚合物D的合成
在干燥氮气流下，使6.08g(0.025摩尔)合成例4中得到的具有羟基的二胺化合物(d)、4.51g(0.0225摩尔)DAE和0.62g(0.0025摩尔)SiDA溶解在70g NMP中。在室温下向其中一同加入28.57g(0.040摩尔)合成例1中得到的具有羟基的酸酐(a)、4.41g(0.010摩尔)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)与25g NMP，直接在室温下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。反应结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体72小时，得到聚酰亚胺前体的聚合物D。通过GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例13 聚合物E的合成
使1摩尔二苯醚-4，4’-二甲酰氯(DEDC)与2摩尔1-羟基苯并三唑反应得到二羧酸衍生物，在干燥氮气流下，将19.70g(0.040摩尔)上述反应所得的二羧酸衍生物和18.31g(0.050摩尔)BAHF溶解在200g NMP中，在75℃下搅拌12小时。然后，加入溶解在30g NMP中的2.96g(0.020摩尔)作为封端剂的马来酸酐，然后在75℃下搅拌12小时，结束反应。反应结束后，将溶液投入到水/甲醇＝3/1的溶液3L中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。在80℃的真空干燥机中干燥聚合物固体20小时，得到聚苯并噁唑前体的聚合物E。利用GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例14 聚合物F的合成
向装有搅拌器、温度计的0.5升的烧瓶中加入24.82g 3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二酐、11.86g仲丁醇、0.40g三乙胺、110.03g NMP，在60℃下搅拌24小时使其反应，得到3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二仲丁酯。然后，将烧瓶冷却至5℃后，滴入18.08g亚硫酰氯，使其反应1小时，得到3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二仲丁酯二酰氯的溶液。
然后，在装有搅拌器、温度计、迪姆罗回流冷凝管的0.5升烧瓶中装入47.97g NMP，然后添加4.33g 4，4’-二氨基二苯醚、7.67g 3，5-二氨基苯甲酸，搅拌溶解后，添加24.05g吡啶，一边将温度保持在0～5℃一边经1小时滴入3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸二仲丁酯二酰氯的溶液，然后，持续搅拌1小时。将溶液投入到4升水中，回收并洗涤析出物后，进行减压干燥，得到聚酰亚胺前体的聚合物F。利用GPC测定所得的聚合物的重均分子量，确认到n在10～100,000的范围内。
合成例15 聚合物G的合成
在干燥氮气流下，使29.3g(0.08摩尔)双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Central Glass(株)制，BAHF)、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚(东京化成工业(株)制)溶解在150g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中一同加入31.0g(0.1摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(MANAC(株)制、ODPA)与50gNMP，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，添加15g二甲苯，一边使水与二甲苯共沸一边在150℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚合物G。用红外吸收光谱测定所得的聚合物粉体，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到了来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到的聚合物粉体的酰亚胺化率为100％。
合成例16聚合物H的合成
在干燥氮气流下，使49.57g(0.082摩尔)合成例1中得到的具有羟基的酸酐(a)、5.7g(0.035摩尔)作为封端剂的3-羟基邻苯二甲酸酐(东京化成工业(株)制)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)150g中。向其中一同加入31.02g(0.1摩尔)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐与30g NMP，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌4小时。之后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚合物H。用红外吸收光谱测定所得的聚合物粉体，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到的聚合物粉体的酰亚胺化率为100％。
合成例17 聚合物I的合成
在干燥氮气流下，将40.5g(0.067摩尔)合成例2中得到的具有羟基的二胺化合物(b)、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷溶解在130g NMP中。向其中一同加入29.42g(0.1摩尔)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐与20g NMP，在20℃下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。向其中加入6.89g(0.055摩尔)4-氨基苯硫酚(东京化成工业(株)制)，在50℃下搅拌2小时后，在180℃下搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入到3L水中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到聚合物I。用红外吸收光谱测定所得的聚合物粉体，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰。由此得到的聚合物粉体的酰亚胺化率为100％。
合成例18 酚醛清漆树脂A的合成
在干燥氮气流下，加入70.2g(0.65摩尔)间甲酚、37.8g(0.35摩尔)对甲酚、75.5g(甲醛0.93摩尔)37重量％甲醛水溶液、0.63g(0.005摩尔)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮后，浸在油浴中，一边使反应液回流一边进行缩聚反应4小时。然后，经3小时对油浴的温度进行升温，之后，将烧瓶内的压力减压至4～7kPa，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到酚醛清漆树脂A的聚合物固体。由GPC测到的重均分子量为3,500。
合成例19 酚醛清漆树脂B的合成
使用108g(1.00摩尔)间甲酚代替70.2g(0.65摩尔)间甲酚、37.8g(0.35摩尔)对甲酚，除此之外，与合成例15同样地得到酚醛清漆树脂B的聚合物固体。由GPC测得的重均分子量为4,000。
实施例1
使称取的10g合成例9中得到的聚合物A的固体、2.0g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例2
使称取的10g合成例10中得到的聚合物B的固体、2.0g合成例6中得到的醌二叠氮化合物(f)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在20g GBL、10g EL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例3
使称取的10g合成例11中得到的聚合物C的固体、2.0g合成例7中得到的醌二叠氮化合物(g)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在30g NMP中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例4
使称取的10g合成例12中得到的聚合物D的固体、2.0g合成例8中得到的醌二叠氮化合物(h)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例5
使称取的10g合成例13中得到的聚合物E的固体、2.0g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例6
使称取的10g合成例14中得到的聚合物F的固体、2.0g合成例5中得到的醌二叠氮化合物(e)、0.015g对苯乙烯基三甲氧基硅烷和0.3g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在30g GBL中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆。使用所得的清漆如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例7
将对苯乙烯基三甲氧基硅烷改为对苯乙烯基三乙氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例8
将对苯乙烯基三甲氧基硅烷改为α-甲基苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例9
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例10
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为3-乙基-[(三乙氧基甲硅烷基丙氧基)甲基]氧杂环丁烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例11
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例12
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为乙烯基三甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例13
将对苯乙烯基三甲氧基硅烷改为0.3g，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例14
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为0.05g，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例15
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为0.01g，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例16
添加1.0g“NIKALAC”MX-270(商品名，(株)三和化学制)、1.0g HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例17
使合成例9中得到的聚合物A为4g，添加6g酚醛清漆树脂A，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例18
使合成例9中得到的聚合物A为4g，添加6g酚醛清漆树脂B，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例19
使合成例9中得到的聚合物A为4g，添加6g酚醛清漆树脂A、1.0g“NIKALAC”MX-270(商品名，(株)三和化学制)、1.0g HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例20
添加合成例15中得到的聚合物G代替合成例9中得到的聚合物A，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例21
添加合成例16中得到的聚合物H代替合成例9中得到的聚合物A，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
实施例22
添加合成例17中得到的聚合物I代替合成例9中得到的聚合物A，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
突施例23
添加4g合成例15中得到的聚合物G、6g酚醛清漆树脂A代替合成例9中得到的聚合物A，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例1
除了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例2
除了对苯乙烯基三甲氧基硅烷之外，与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例3
将对苯乙烯基三甲氧基硅烷改为间乙酰基氨基苯基三甲氧基硅烷，除此之外与实施例1同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例4
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，除此之外与比较例3同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例5
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改为乙烯基三甲氧基硅烷，除此之外，与比较例3同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的粘合性评价。
比较例6
使合成例9中得到的聚合物A为4g，添加6g酚醛清漆树脂A，除此之外，与比较例4同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
比较例7
使合成例9中得到的聚合物A为4g，添加6g酚醛清漆树脂A、1.0g“NIKALAC”MX-270(商品名，(株)三和化学制)、1.0g HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)，除此之外，与比较例4同样地得到清漆，如上所述地进行灵敏度的保存稳定性评价、350℃以上的高温加热处理后的膜与基板的密合性评价、空气中的热处理后的膜与基板的密合性评价。
各实施例、比较例中使用的具有烷氧基甲基的化合物、其他化合物如下所示。
Figure BPA00001406751300391
实施例1～23及比较例1～7的组成示于表1～4，评价结果示于表5。
Figure BPA00001406751300411
Figure BPA00001406751300421
[表5]
Figure BPA00001406751300441
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到保存稳定性、特别是灵敏度稳定性优异的正型感光性树脂组合物。另外，利用本发明的正型感光性树脂组合物，能够得到在350℃以上的高温加热处理后、或在空气中的加热处理后与基板的密合性优异的固化膜。

Claims (5)

1.一种正型感光性树脂组合物，含有：(a)以下述通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物及/或以下述通式(2)表示的结构作为主成分的聚合物；(b)醌二叠氮化合物；(c)具有下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂；(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂及(e)溶剂，
Figure FPA00001406751200011
所述通式(1)中，R1及R2分别独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团；R3及R4分别独立地表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团；n表示10～100,000的范围；l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～4的整数，其中p+q＞0；
所述通式(2)中，R5表示4～10价的有机基团，R6表示2～8价的有机基团；R7及R8表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，分别可以为单一的基团也可以混合存在不同的基团；t表示3～100,000的范围；r及s表示0～6的整数；
Figure FPA00001406751200021
所述通式(3)中，R9～R11分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基；R12～R14分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的链烯基、苯基、取代苯基或碳原子数1～6的烷氧基，R12～R14中的至少1个为碳原子数1～6的烷氧基。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂包括具有烷氧基甲硅烷基和、环氧基或氧杂环丁基的硅烷偶联剂。
3.如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(a)以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物及/或以通式(2)表示的结构作为主成分的聚合物，含有0.001～2重量份所述(c)具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(a)以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物及/或以通式(2)表示的结构作为主成分的聚合物，含有0.01～30重量份所述(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份所述(c)具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂，含有100～4000重量份所述(d)具有烷氧基甲硅烷基和选自环氧基、氧杂环丁基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰胺基、巯基中的基团的硅烷偶联剂。
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