CN106795283A - 树脂及感光性树脂组合物 - Google Patents

树脂及感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够制造具有高敏感度、高残膜率的感光性树脂组合物的树脂。本发明提供具有聚酰胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰亚胺结构的树脂，其中，将酸或其酐的总量设为100摩尔％时，所述树脂含有5～95摩尔％的具有碳原子数6～40的脂环结构或碳原子数6～40的半脂环结构的酸或其酐。

Description

树脂及感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有特定结构的树脂。更详细而言，本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等的树脂、及使用其的感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、电绝缘性、力学特性，因此被广泛用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等中。
在将聚酰亚胺用作表面保护膜或层间绝缘膜的情况下，形成通孔等的一种方法是使用正型光致抗蚀剂的蚀刻。但是，对于该方法而言，工序中包括光致抗蚀剂的涂布、剥离，存在工序繁杂这样的问题。因此，以作业工序的合理化为目的，对兼具有感光性的耐热性材料进行了研究。
另外，近年来，随着元件的微细化、封装(package)的高密度化、高速大容量化，对能够适用于多层布线的层间绝缘膜的需求正逐渐高涨，因此，要求比以往更能够进行厚膜加工的高敏感度、高残膜率的感光性树脂组合物。
例如，关于能够在碱性水溶液中显影的正型感光性耐热性组合物，报道了包含含有酚式羟基的聚酰胺酸酯和邻醌二叠氮化合物的组合物(专利文献1)、包含可溶于溶剂的经闭环而成的聚酰亚胺和萘醌二叠氮化合物的组合物、以及包含聚苯并噁唑前体和萘醌二叠氮化合物的组合物(专利文献2)。但是，对于这些组合物而言，存在下述问题：在使用透明性低的聚酰亚胺的情况下，曝光部处的感光剂的光反应效率变差，尤其是在厚膜中的敏感度变低。
为了满足这样的要求，迄今为止提出了利用下述高透明性的聚酰亚胺来实现高敏感度的感光性树脂组合物，所述高透明性的聚酰亚胺使用了具有脂环式结构的四羧酸酐(例如，参见专利文献3～4)。
另外，还提出了使用了具有六氟丙基和脂环式结构的四羧酸酐的聚酰亚胺树脂(例如，参见专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平第4-204945号公报
专利文献2：日本特开平第1-46862号公报
专利文献3：国际公开第00/73853号
专利文献4：日本特开第2010-196041号公报
专利文献5：日本特开第2007-183388号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，以往的使用了具有脂环式结构的四羧酸酐的聚酰亚胺树脂在碱性显影液中的溶解性过高，因此，难以形成厚膜结构。另外，使用了具有六氟丙基和脂环式结构的四羧酸酐的聚酰亚胺树脂的残膜率非常差，难以形成高敏感度的厚膜结构。
因此，鉴于上述现有技术的课题，本发明的目的在于提供一种在用于感光性树脂组合物时具有高敏感度及高残膜率的树脂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，本发明具有以下的构成。
(1)树脂，所述树脂具有聚酰胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰亚胺结构，
将酸或其酐的总量设为100摩尔％时，所述树脂含有5～95摩尔％的具有碳原子数6～40的脂环结构或碳原子数6～40的半脂环结构的酸或其酐，所述半脂环结构具有脂环结构和芳香环这两者。
(2)树脂，所述树脂具有通式(1)表示的结构。
(通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团。R3表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。m、n各自表示0～100,000的范围，m+n＞2。)
(3)如(2)所述的树脂，其特征在于，通式(1)表示的结构中具有氟成分。
(4)如(2)或(3)所述的树脂，其特征在于，通式(1)表示的结构中具有酚式羟基。
(5)如(2)～(4)中任一项所述的树脂，其特征在于，通式(1)中的R1含有选自下述通式(2)～(7)中的1种以上的有机基团。
(通式(2)～(7)中，R4～R81各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的1价有机基团。通式(3)中，X1为氧原子、硫原子、磺酰基或碳原子数1～3的2价有机基团、或者它们中的2个以上连结而成的2价桥连结构。通式(6)中，X2为直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、碳原子数1～3的2价有机基团或者选自亚芳基中的2个以上的有机基团连结而成的2价桥连结构。)
(6)如(2)～(5)中任一项所述的树脂，其特征在于，通式(1)中，将R1与R2加和而得的总量设为100摩尔％时，具有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团。
(7)如(2)～(6)中任一项所述的树脂，其中，通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含25～80摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。
(8)如(2)～(6)中任一项所述的树脂，其中，通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含40～70摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。
(9)感光性树脂组合物，其含有(1)～(8)中任一项所述的树脂。
(10)感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂、(b)光致产酸剂、及(c)溶剂，且具有正型感光性。
(通式(8)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团。R3表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。m、n各自表示0～100,000的范围，m+n＞2。其中，通式(8)表示的结构必须具有氟成分和酚式羟基。)
(11)如(9)或(10)所述的感光性树脂组合物，其中，通式(1)或(8)中的R2还含有脂肪族有机基团。
(12)如(11)所述的感光性树脂组合物，其中，上述脂肪族有机基团为含有脂肪族烷基的有机基团。
(13)耐热性树脂被膜的制造方法，其为使用(9)～(12)中任一项所述的感光性树脂组合物的耐热性树脂被膜的制造方法，所述耐热性树脂被膜的制造方法包括下述工序：
将所述感光性树脂组合物涂布于支承基板上并进行干燥、得到感光性树脂膜的工序；
对利用所述工序得到的感光性树脂膜进行曝光的工序；
使用碱性水溶液对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序；及
对所述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
(14)层间绝缘膜，其是利用(13)所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
(15)多层布线结构用层间绝缘膜，其是利用(13)所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的，总膜厚为10μm以上且为50μm以下。
(16)表面保护膜，其是利用(13)所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
(17)电子部件，其具有(14)所述的层间绝缘膜或(16)所述的表面保护膜。
(18)有机电场发光元件的绝缘层，其是利用(13)所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
根据本发明，可得到在用于感光性树脂组合物时具有高敏感度、高残膜率的树脂。
附图说明
图1是表示本发明的实施例的半导体器件的焊盘(pad)部的截面图。
图2是表示本发明的实施例的半导体器件的制造工序截面图。
具体实施方式
本发明是具有聚酰胺结构、聚酰亚胺前体结构、或聚酰亚胺结构的树脂，将酸或其酐的总量设为100摩尔％时，所述树脂含有5～95摩尔％的具有碳原子数6～40的脂环结构或碳原子数6～40的半脂环结构的酸或其酐，所述半脂环结构具有脂环结构和芳香环这两者。
另外，本发明的树脂具有下述通式(1)表示的结构。具有通式(1)表示的结构的树脂为：通过加热进行闭环、成为耐热性及耐溶剂性优异的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体；或通过加热进行闭环而成的聚酰亚胺；或树脂的一部分通过加热已进行了闭环、酰亚胺化的聚酰亚胺前体。
另外，本发明是包含具有通式(1)表示的结构的树脂的感光性树脂组合物。
(通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团。R3表示氢或碳原子数1～20的有机基团。m、n各自表示0～100,000的范围，m+n＞2。)
对于通式(1)表示的结构而言，m＝0时表示聚酰亚胺，n＝0时表示聚酰亚胺前体。另外，m＞0及n＞0时表示一部分通过加热已进行了闭环、酰亚胺化的聚酰亚胺前体。
另外，本发明的具有通式(1)表示的结构的树脂还可以为具有上述通式(1)表示的结构与通式(1)表示的结构以外的结构的树脂的共聚物。
通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团。R3表示氢或碳原子数1～20的有机基团。m、n各自表示0～100,000的范围，m+n＞2。通过含有单环式、稠合多环式或半脂环结构，从而使得树脂的吸光度低，因此，能够得到即使为厚膜时敏感度仍高的感光性树脂组合物。
然而，对于全部R1均为脂环式结构的聚酰亚胺系树脂而言，由于在碱性显影液中的溶解性过高，因而显影膜溶出、残膜率变差，或者由于容易摄入碱性显影液，因而产生粘性、残渣。另外，对于含有碳原子数低于6的脂环式结构、碳原子数为41以上的脂环式结构的聚酰亚胺树脂而言，由于在碱性显影液中的溶解性不充分，因而存在敏感度不充分、显影时在图案上产生残渣的问题。
另外，若通式(1)表示的结构中含有氟成分，则能够向树脂赋予防水性，在碱显影时能够抑制经由膜表面的渗入，因此，能够得到未曝光部无粘性(tack)、加工图案上无显影残渣的、高残膜率的树脂膜，故优选。
另外，若通式(1)表示的结构中含有酚式羟基，则能够得到在碱性显影液中的适度的溶解性，有助于与感光剂的相互作用，因此，能够得到可提高残膜率、实现高敏感度化的树脂膜，故优选。另外，酚式羟基还有助于与交联剂的反应，因此，从能够获得高力学特性、高耐化学药品性的观点考虑也是优选的。
进而，通式(1)中的R1优选为选自下述通式(2)～(7)中的1种以上。
通式(2)～(7)中，R4～R81各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的1价有机基团。对于碳原子数1～3的1价有机基团而言，该有机基团所含的氢原子可被卤原子取代。通式(3)中，X1为氧原子、硫原子、磺酰基或碳原子数1～3的2价有机基团、或者它们中的2个以上连结而成的2价桥连结构。对于碳原子数1～3的2价有机基团而言，该有机基团所含的氢原子可被卤原子取代。通式(6)中，X2为直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、碳原子数1～3的2价有机基团或者选自亚芳基中的2个以上连结而成的2价桥连结构。对于碳原子数1～3的2价有机基团及亚芳基而言，其中的有机基团所含的氢原子可被卤原子取代。
通式(1)中，R1为来自酸二酐的结构。作为本发明中使用的包含具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团的酸二酐，具体而言，可举出1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐这样的脂环式四羧酸二酐或者它们的芳香族环经烷基、卤原子取代的化合物、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮这样的半脂环式四羧酸二酐或者它们的芳香族环的氢原子经烷基、卤原子取代的化合物。
通过在将通式(1)表示的结构中的R1设为100摩尔％时、含有5摩尔％～95摩尔％的上述酸二酐，从而使得树脂的吸光度低，由此能够得到即使为厚膜时敏感度仍高的感光性树脂组合物。
另外，本发明中由感光性树脂组合物得到的图案优选为高分辨率。所谓分辨率，是指使用感光性树脂组合物形成图案时得到的最小尺寸，能形成的图案越精细则分辨率越高。
对于使用了吸光度非常低的树脂的感光性树脂组合物而言，聚光率变得过高，易于成为目标尺寸以上的图案宽度。结果，得到的图案的分辨率降低。因此，从在图案加工时能够得到目标尺寸的图案宽度的观点考虑，将通式(1)表示的结构中的R1设为100摩尔％时的酸二酐的含量更优选为25摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。
另外，当脂环式结构的含量少时，聚光率低，无法得到微图案的开口，因此，得到的图案的分辨率降低。由此，从提高聚光率、能够得到微图案的开口的观点考虑，将通式(1)表示的结构中的R1设为100摩尔％时的酸二酐的含量更优选为80摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
通过使酸二酐的含量为上述范围，能够得到高分辨率的图案。
具有通式(1)表示的结构的树脂优选具有氟成分。通式(1)中，优选R1、R2中的至少一方为具有氟原子的有机基团。通过含有氟原子，从而能够在碱显影时向膜表面赋予防水性，能够抑制经由表面的渗入等，因此，能够得到未曝光部无粘性、加工图案上无显影残渣的、高残膜率的感光性树脂膜。为了获得防界面渗入的效果、适宜的溶解速度，在通式(1)中将R1及R2的总量设为100摩尔％时，具有氟原子的有机基团优选为30摩尔％以上。这样的结构是通过在用于导入R1及R2的单体成分中使用30摩尔％以上的含有氟原子的单体来导入的。另外，为了获得与基板的密合性，含有氟原子的单体优选为90摩尔％以下。
作为具有氟原子的化合物，具体而言，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或它们的芳香族环经烷基、卤原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、它们的芳香族环的氢原子的一部分经碳原子数1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代的化合物等。具有通式(1)表示的结构的树脂优选为包含来自这些化合物的结构的树脂。
另外，具有通式(1)表示的结构的树脂优选具有酚式羟基成分。通式(1)中，优选R1、R2中的至少一方为具有酚式羟基的有机基团。酚式羟基可得到在碱性显影液中的适度的溶解性，而且与感光剂相互作用、抑制未曝光部的溶解性，因此，能够提高残膜率、实现高敏感度化。另外，酚式羟基还有助于与交联剂的反应，因此，从得到高力学特性、高耐化学药品性的观点考虑也是优选的。
作为具有酚式羟基的化合物，具体而言，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或它们的芳香族环经烷基、卤原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、它们的芳香族环的氢原子的一部分经碳原子数1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代的化合物等。具有通式(1)表示的结构的树脂优选为包含来自这些化合物的结构的树脂。
通过以适宜的量使用上述含有碳原子数为6～40的脂环结构或半脂环结构的酸二酐、具有酚式羟基的化合物和具有氟原子的化合物，从而能够得到在显影时无粘性、无显影残渣的、高残膜率·高敏感度的感光性树脂组合物。
上述通式(1)中的R1除了具有来自上述酸二酐的结构以外，还可具有来自其他酸二酐的结构。
作为酸二酐，具体而言可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或这些化合物的芳香族环经烷基、卤原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐。上述酸二酐可以与含有碳原子数为6～40的脂环结构或半脂环结构的酸二酐组合两种以上进行使用。
另外，本发明的通式(1)中的R2除了具有来自上述二胺的结构以外还可以具有来自其他二胺的结构。
作为脂肪族二胺，是指没有芳香族环的二胺，可举出包含多烷基(polyalkylgroup)、聚乙烯基醚基、聚氧丙烯基、四亚甲基醚基等亚烷基醚基的脂肪族烷基二胺、脂环式二胺、具有硅氧烷结构的脂肪族二胺。
具体而言，作为脂肪族烷基二胺，可举出作为多烷基二胺(polyalkyldiamine)的四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、作为含有聚乙烯基醚基的二胺的JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、作为聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000、RP-409、RP-2009、作为含有四亚甲基醚基的二胺的RT-1000、HT-1100、作为含有氨基的烷基醚二胺的HT-1000、HE-1000(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等，作为脂环式二胺，可举出环己二胺、亚甲基双环己胺等，作为具有硅氧烷结构的脂肪族二胺，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。其中，使用脂肪族烷基二胺时，由于赋予了柔软性，因而断裂点伸长率提高、而且弹性模量降低，由此晶片的翘曲被抑制，故优选。这些特性在多层结构、厚膜中为有效的特性。进行导入时，全部二胺残基中来自脂肪族烷基二胺的残基优选为10摩尔％以上，从耐热性的观点考虑优选为50摩尔％以下。
另外，在不使耐热性降低的范围内共聚具有硅氧烷结构的脂肪族基团时，能够提高与基板的粘接性。优选共聚1～15摩尔％的具有硅氧烷结构的脂肪族基团。
另外，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺、二巯基苯二胺等含巯基的二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、它们的芳香族环的氢原子的一部分经碳原子数1～10的烷基、氟代烷基、卤原子等取代的化合物等。这些二胺可以直接使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，也可以将两种以上的上述二胺成分组合使用。在要求耐热性的用途中，优选以全部二胺的50摩尔％以上的量使用芳香族二胺。
上述二胺中，作为优选的二胺，可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或它们的芳香族环经烷基、卤原子取代的化合物、及下文所示的具有酰胺基的二胺等。上述二胺可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，本发明的具有通式(1)表示的结构的树脂可以包含磺酸基、巯基等。通过使用适度地具有磺酸基、巯基的树脂，从而形成具有适度的碱溶性的正型感光性树脂组合物。
通式(1)中，m、n表示树脂的结构单元的重复数，表示0～100,000的范围，但m+n＞2。从提高得到的树脂的伸长率的观点考虑，m+n优选为10以上。另一方面，从包含得到的树脂的感光性树脂组合物在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，m+n为200,000以下，优选为1,000以下，更优选为100以下。
具有通式(1)表示的结构的树脂的重均分子量按照基于凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算优选为3,000～80,000，更优选为8,000～50,000。若在该范围内，则能够容易地形成厚膜。
另外，对于具有通式(1)表示的结构的树脂而言，可以利用单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂来封闭末端。通过利用具有羟基、羧基、磺酸基、巯基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂将树脂的末端封闭，能够容易地将树脂在碱性水溶液中的溶解速度调节至令人满意的范围内。相对于树脂中的全部胺成分，优选使用0.1～60摩尔％的封端剂，更优选使用5～50摩尔％的封端剂。
具有通式(1)表示的结构的树脂可以按照已知的聚酰亚胺前体的制造方法来制造。例如，可举出：(I)使具有R1基的四羧酸二酐、具有R2基的二胺化合物、和作为封端剂的单氨基化合物在低温条件下反应的方法；(II)利用具有R1基的四羧酸二酐与醇而得到二酯，之后使其在缩合剂的存在下与具有R2基的二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物反应的方法；(III)利用具有R1基的四羧酸二酐与醇而得到二酯，之后将剩余的2个羧基酰氯化，与具有R2基的二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物反应的方法；等等。优选的是，将利用上述方法聚合得到的树脂投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并过滤、干燥，进行分离。利用该沉淀操作将未反应的单体、二聚体、三聚体等寡聚体成分除去，热固化后的膜特性提高。另外，对于聚酰亚胺前体进行酰亚胺化、闭环而成的聚酰亚胺而言，可以在得到上述聚酰亚胺前体后，利用已知的进行酰亚胺化反应的方法来合成。
以下，作为(I)的优选例，对聚酰亚胺前体的制造方法的例子进行说明。首先，将具有R2基的二胺化合物溶解于聚合溶剂中。向该溶液中缓缓添加实质上与二胺化合物为等摩尔量的具有R1基的四羧酸二酐。使用机械搅拌器于-20～100℃、优选于10～50℃搅拌0.5～100小时，更优选搅拌2～24小时。在使用封端剂的情况下，可以在添加四羧酸二酐后在所需的温度下搅拌所需的时间，然后缓缓添加封端剂，还可以一次性地加入并使之反应。
聚合溶剂只要能够将作为原料单体的四羧酸二酐类和二胺类溶解即可，其种类没有特别限定。例如，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类、三乙二醇等乙二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜等。相对于100重量份得到的树脂，优选使用100～1900重量份的聚合溶剂，更优选使用150～950重量份的聚合溶剂。
本发明的感光性树脂组合物可以含有除具有通式(1)表示的结构的树脂以外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、NOVOLAC树脂、RESOL树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及向这些树脂中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而得的树脂、这些树脂的共聚聚合物等。这样的树脂可溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲氨基吡啶、单乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持耐热性树脂被膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。在本发明的感光性树脂组合物所含的树脂中，含有通式(1)表示的结构的树脂优选为30重量％以上。
接下来，对本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物进行说明，但本发明的范围不限定于此。对于曝光部通过显影而发生反应的具有负型感光性的感光性树脂组合物而言，在使用透明性低的聚酰亚胺的情况下，曝光部处的感光剂的光反应效率也会变差，由此导致残膜率变低，难以得到厚膜结构。因此，对于高敏感度的感光性树脂组合物而言，与正型同样，需要开发高透明性的聚酰亚胺。
本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物含有(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂、(b)光致产酸剂及(c)溶剂。此处，所谓的主成分是表示在具有通式(8)表示的结构的树脂中、通式(8)表示的结构为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
(通式(8)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团。R3表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团。m、n各自表示0～100,000的范围，m+n＞2。其中，通式(8)表示的结构必须具有氟成分和酚式羟基。)
本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物优选含有上文中说明过的本发明的感光性树脂组合物中优选使用的树脂，可以含有两种以上的所述树脂。
对于本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物而言，除了以通式(8)表示的结构为主成分的树脂以外，还可以含有其他碱溶性树脂。具体而言，可举出碱溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚酰胺、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、NOVOLAC树脂、RESOL树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及向这些树脂中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而得的树脂、这些树脂的共聚聚合物等。这样的树脂可溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲氨基吡啶、单乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。通过含有上述碱溶性树脂，能够在保持耐热性树脂被膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。
作为本发明的(b)成分的光致产酸剂是通过照射光而产生酸、赋予光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大的特性的化合物，有醌二叠氮(quinone diazide)化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。
醌二叠氮化合物可举出二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合于多羟基化合物而得的化合物、二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺方式键合于多氨基化合物而得的化合物、二叠氮基醌的磺酸以酯方式键合及/或以磺酰胺方式键合于多羟基多氨基化合物而得的化合物等。上述多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团可以不完全被醌二叠氮基取代，优选官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。若低于50摩尔％，则在碱性显影液中的溶解性变得过高，无法得到与未曝光部的对比度，有可能得不到所期望的图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对一般的紫外线即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)具有感光性的正型感光性树脂组合物。这样的化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，通过使用两种光致产酸剂，能够进一步增大曝光部与未曝光部的溶解速度之比，结果，能够得到高敏感度的感光性树脂组合物。
多羟基化合物可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DMI-EP、DML-POP、DIMETHYLOL-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但不限定于此。
多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。
另外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但不限定于此。
本发明中，对于二叠氮基醌而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基(5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二叠氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适合于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适合于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，既可得到在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基及二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，也可以将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合使用。
另外，若醌二叠氮化合物的分子量大于5000，则在之后的热处理中醌二叠氮化合物无法充分地热分解，因此，可能产生得到的膜的耐热性降低、力学特性降低、粘接性降低等问题。从这样的观点考虑，醌二叠氮化合物的分子量优选为300～3000。进一步优选为350～1500。
本发明中使用的醌二叠氮化合物是利用以下方法由特定的酚化合物合成的。例如可举出使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与酚化合物在三乙胺存在下反应的方法。关于酚化合物的合成方法，可举出在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
作为用作本发明的(b)成分的光致产酸剂中的将通过曝光而产生的酸成分适度地稳定化的光致产酸剂，优选为锍盐、鏻盐或重氮鎓盐。由本发明的感光性树脂组合物得到的树脂组合物作为永久膜使用，因此残留磷等的情况在环保方面是不令人满意的，而且也需要考虑膜的色调，从这些方面考虑，上述光致产酸剂中优选使用锍盐。作为特别优选的光致产酸剂，可举出三芳基锍盐。
当本发明的感光性树脂组合物含有(b)光致产酸剂时，在光线照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，由此能够得到光照射部溶解的正型图案。
对于本发明中作为(b)成分使用的光致产酸剂的含量而言，相对于100重量份的(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂，各自优选为0.01～50重量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40重量份的范围。另外，选自锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的化合物以整体计优选为0.05～40重量份的范围，进一步优选为0.1～30重量份的范围。通过使(b)光致产酸剂的含量为该范围，能够进一步实现高敏感度化。进而，可根据需要含有敏化剂等。
另外，基于提高感光性树脂组合物的敏感度的目的，可以根据需要在不减小固化后的收缩率的范围内含有具有酚式羟基的化合物。
该具有酚式羟基的化合物例如可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKISP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些化合物中，作为本发明中使用的优选的具有酚式羟基的化合物，例如可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些化合物中，特别优选的具有酚式羟基的化合物例如为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有该具有酚式羟基的化合物，从而得到的树脂组合物在曝光前基本上不溶解于碱性显影液中，而一旦进行曝光则将容易地溶解于碱性显影液中，因此，由显影导致的膜减损少，并且容易在短时间内显影。
相对于100重量份的(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂，这样的具有酚式羟基的化合物的含量优选为1～50重量份，进一步优选为3～40重量份的范围。
本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物含有(c)溶剂。作为溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有两种以上的这些溶剂。相对于100重量份的(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂，(c)溶剂的含量优选为100重量份以上且为1500重量份以下。
本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物还可以含有上述(a)～(c)以外的成分，优选含有具有烷氧基甲基、羟甲基或环氧基的化合物。羟甲基、烷氧基甲基在100℃以上的温度区域中发生交联反应，因此，可以通过热处理进行交联，得到具有优异的力学特性的耐热性树脂被膜。
作为具有烷氧基甲基或羟甲基的化合物的例子，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALACMW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，三和化工(株)制)。其中，在添加了含有大量烷氧基甲基的HMOM-TPHAP、MW-100LM的情况下，交联效率良好，故优选。
另外，环氧基在200℃以下与聚合物热交联、不会发生由交联导致的脱水反应，因而不易发生膜收缩，由此，不仅对力学特性有效，而且对低温固化、低翘曲化也是有效的。作为具有环氧基的化合物，例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的聚硅氧烷等，但本发明不限定于此。具体而言，可举出EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、FPICLON HP-820、FPICLON HP-4700、FPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、RIKARESIN BEO-60E(以上为商品名，新日本理化株式会社)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA(株))等。
这些具有烷氧基甲基、羟甲基或环氧基的化合物可以含有两种以上。
相对于100重量份的上述以通式(8)表示的结构为主成分的树脂，具有烷氧基甲基、羟甲基或环氧基的化合物的含量为10～50重量份，优选为10～40重量份。
本发明的感光性树脂组合物可以进一步含有硅烷化合物。通过含有硅烷化合物，从而使耐热性树脂被膜的密合性提高。作为硅烷化合物的具体例，可举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。相对于100重量份的(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂，硅烷化合物的含量优选为0.01重量份以上且为15重量份以下。
另外，基于提高与基材的润湿性的目的，本发明的具有正型感光性的感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，基于对热膨胀系数的抑制、高介电常数化、低介电常数化等目的，可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行例示。可举出：将上述(a)～(c)的各成分、及根据需要添加的其他成分装入玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器中，利用机械搅拌器等将其搅拌溶解的方法；利用超声波使其溶解的方法；利用行星式搅拌脱泡装置将其搅拌溶解的方法等。正型感光性树脂组合物的粘度优选为1～10,000mPa·s。另外，为了除去异物，可用0.1μm～5μm孔径的过滤器对感光性树脂组合物进行过滤。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂被膜的图案的方法进行说明。
本发明的感光性树脂组合物可以经过涂布于支承基板上并进行干燥的工序、进行曝光的工序、进行显影的工序及进行加热处理的工序从而制成聚酰亚胺的图案。
首先，将感光性树脂组合物涂布于基板上。基板可以使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此。涂布方法可举出使用了旋涂器的旋涂、喷涂、辊涂、缝模涂布等方法。涂布膜厚根据涂布方法、正型感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。
接下来，对涂布了感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂膜。优选地，使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行干燥1分钟～数小时。
接下来，在该感光性树脂膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射光化射线。作为曝光中使用的光化射线，可举出紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
为了由感光性树脂膜形成图案，在曝光后使用显影液将曝光部除去即可。显影液优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。根据情况，也可以在这些碱性水溶液中添加一种以上的下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。显影后通常用水进行漂洗处理。漂洗处理中，也可以将一种以上的乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类等添加于水中。
显影后，施以150℃～500℃的温度而将其转化为耐热性树脂被膜。关于该加热处理，优选地，在选定温度并进行阶段性地升温或者选定某一温度范围并连续地进行升温的同时，实施5分钟～5小时。作为一个例子，可举出于130℃、200℃、350℃各进行30分钟的热处理的方法；经2小时从室温直线升温至320℃的方法等。另外，由于高温下的加热、高温下的加热的反复进行，元件的电特性可能发生变化、基板的翘曲可能变大，因此，优选于250℃以下进行加热处理。
利用本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜可以用于半导体器件、多层布线板等电子部件中。具体而言，适用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机电场发光元件的绝缘层等用途，但并不限于此，可以采用各种结构。
接下来，参照附图对使用了本发明的感光性树脂组合物的、具有凸块的半导体器件的应用例进行说明。图1为本发明的具有凸块的半导体器件的焊盘部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1处，在输入输出用的Al焊盘2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通孔。进一步地，在钝化膜3上形成有利用本发明的感光性树脂组合物形成的图案(绝缘膜)4，进一步地，以与Al焊盘2连接的方式形成金属(Cr、Ti等)膜5，针对该金属膜5，对焊料凸块10的周边进行蚀刻，从而使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barriermetal)8和焊料凸块10。在将柔软成分导入至感光性树脂组合物的情况下，晶片的翘曲小，因此能够高精度地进行曝光、晶片的搬运。另外，聚酰亚胺树脂由于力学特性也优异，因而在安装时也能够缓和来自密封树脂的应力，因此，能够防止低介电常数(low-k)层的损坏，能够提供高可靠性的半导体器件。
接下来，对半导体器件的详细的制作方法进行说明。如图2的2c所示，利用电镀法形成金属布线6的膜。接下来，如图2的2d’所示，涂布本发明的感光性树脂组合物，经过光刻工序形成如图2的2d所示的图案(绝缘膜7)。此时，对于绝缘膜7的感光性树脂组合物而言，在划片槽(scribe line)9处进行厚膜加工。在形成3层以上的多层布线结构的情况下，可以重复进行上述工序而形成各层。对于这样的多层布线结构而言，由于重复进行绝缘膜的形成，因而层间绝缘膜的总膜厚在10μm以上，从对芯片的翘曲等的影响方面考虑，优选为50μm以下。越成为多层布线结构则越需要进行划片槽的厚膜加工，因此，对于感光性树脂组合物而言，优选能够得到膜厚为10μm以上的可进行图案加工的耐热性树脂被膜。另外，还优选为了形成高密度的多层布线结构而得到高分辨率的耐热性树脂被膜。接着，如图2的2e及2f所示，形成势垒金属8、焊料凸块10。然后，沿着最后的划片槽9进行切割从而切分成各个芯片。在绝缘膜7未在划片槽9处形成图案的情况下或残留有残渣的情况下，切割时产生裂纹等，对芯片的可靠性评价造成影响。因此，如本发明这样能够提供厚膜加工性优异的图案加工的技术效果对于获得半导体器件的高可靠性而言是非常理想的。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，实施例中的树脂及感光性树脂组合物的评价利用以下的方法进行。
(膜厚的测定方法)
使用DAINIPPON SCREEN MFG.(株)制Lambda Ace STM-602，以1.629的折射率测定预烘烤后、显影后、固化后的膜厚。
(显影膜A的制作)
将清漆(varnish)旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用TOKYOELECTRON(株)制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，制作厚度为10μm的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(NIKON NSR i9)在0～1000mJ/cm2的曝光量下以10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光。曝光后，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GASCHEMICAL(株)制，ELM-D)显影90秒，接着用纯水进行漂洗，得到具有10μm的孤立图案(日文：孤立パタ一ン)的显影膜A。
(1)敏感度评价
针对显影膜A，将曝光及显影后曝光部分完全溶出而消失的曝光量(称为最小曝光量Eth)作为敏感度。若Eth为400mJ/cm2以下，则可判断为高敏感度。更优选为300mJ/cm2以下。
(2)残膜率评价
将显影膜相对于预烘烤膜的膜厚比例作为残膜率(残膜率＝(显影膜的膜厚)/(预烘烤膜的膜厚)×100)，将80％以上视为合格。
(3)显影膜的图案评价
针对通过显影形成的感光性树脂组合物被膜，通过目视对未曝光部的粘性、曝光部的残渣进行表面观察。将显影膜的图案无问题的情况判定为良好(○)，将未曝光部产生粘性或曝光部产生残渣的情况判定为不良(×)。
(耐热性树脂被膜B的制作)
将清漆旋涂于8英寸的硅晶片上，接着，用120℃的加热板(使用TOKYO ELECTRON(株)制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，制作不同膜厚的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(NIKON NSR i9)以1000mJ/cm2的曝光量对该膜进行曝光。在曝光后，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GAS CHEMICAL(株)制，ELM-D)显影90秒，接着用纯水进行漂洗，得到显影膜。使用惰性烘箱(inert oven)CLH-21CD-S(KOYO THERMOSYSTEMS(株)制)，在氧浓度为20ppm以下的条件下将显影膜以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行加热处理1小时。在温度成为50℃以下后，将硅晶片取出，测定硅晶片上的耐热性树脂被膜的膜厚。
(4)厚膜形成评价
针对耐热性树脂被膜，对曝光部分完全溶出而消失且形成图案(称为可进行图案加工)时的最大膜厚进行评价。将得到膜厚为15μm以上的经图案加工的耐热性树脂被膜的情况视为良好(◎)、将得到10μm以上且小于15μm的经图案加工的耐热性树脂被膜的情况视为略好(○)、将得到小于10μm的经图案加工的耐热性树脂被膜的情况视为不良(×)。
(5)分辨率评价
针对膜厚为10μm的耐热树脂被膜，测定最小的开口图案尺寸，将其作为分辨率。将分辨率小于3μm的情况视为极好(◎)，将3μm以上且小于7μm的情况视为良好(○)，将7μm以上且小于10μm的情况视为略好(Δ)，将分辨率为10μm以上的情况或无法得到膜厚为10μm的耐热树脂被膜的情况视为不良(×)。
以下实施例、比较例中示出的酸二酐、二胺的缩写名称如下所述。
PMDA-HH：1S，2S，4R，5R-环己烷四甲酸二酐
TDA100：1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮
CBDA：环丁烷四甲酸二酐
6FDA：4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸酐
ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
APBS：双(3-氨基-4-羟基苯基)砜
DAE：4，4’-二氨基二苯基醚
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ED-600：JEFFAMINE ED-600(商品名，HUNTSMAN(株)制)
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
各实施例、比较例中使用的热交联性化合物如下所示。
合成例1含羟基的二胺化合物(a)的合成
将18.3g(0.05mol)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴加将20.4g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中而得的溶液。滴加结束后，使其于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将30g得到的白色固体装入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL甲基溶纤剂中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪进行浓缩，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(a)。将得到的固体直接用于反应。
合成例2醌二叠氮化合物(b)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05mol)的TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制))、26.86g(0.10mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯、和13.43g(0.05mol)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于50g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以体系内不变为35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。之后，通过过滤而收集析出的沉淀。利用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(b)。
合成例3醌二叠氮化合物(c)的合成
在干燥氮气流下，将15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)和40.28g(0.15mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺15.18g，与合成例2同样地操作，得到下式表示的醌二叠氮化合物(c)。
合成例4醌二叠氮化合物(d)的合成
在干燥氮气流下，将28.83g(0.05mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化学工业(株)制)和13.43g(0.125mol)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。使用已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺20.24g，与合成例2同样地操作，得到下式表示的醌二叠氮化合物(d)。
合成例5丙烯酸树脂(e)的合成
向500ml的烧瓶中加入5g的2，2’-偶氮双(异丁腈)、5g叔十二烷基硫醇、150g丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简称为PGMEA)。之后，加入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸苄酯、35g甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，于室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮置换，然后于70℃加热搅拌5小时。接下来，向得到的溶液中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g二甲基苄胺、0.2g对甲氧基苯酚，于90℃加热搅拌4小时，得到碱溶性的丙烯酸树脂(e)溶液。丙烯酸树脂溶液(e)的固态成分浓度为43重量％。
合成例6NOVOLAC树脂(f)的合成
在干燥氮气流下，加入70.2g(0.65mol)间甲酚、37.8g(0.35mol)对甲酚、75.5g的37重量％甲醛水溶液(甲醛为0.93mol)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基异丁基酮，然后浸入油浴中，一边使反应液回流一边进行缩聚反应4小时。之后，经3小时将油浴的温度升温，之后将烧瓶内的压力减压至40～67hPa，除去挥发成分，将已溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的NOVOLAC树脂(f)的聚合物固体。由GPC测得的Mw为3,500。向得到的NOVOLAC树脂(f)中加入γ-丁内酯(GBL)，得到固态成分浓度为43重量％的NOVOLAC树脂(f)溶液。
合成例7聚苯并噁唑前体(g)的合成
在干燥氮气流下，将18.3g(0.05mol)BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3mol)缩水甘油基甲基醚中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部温度不超过0℃的方式，向其中滴加将14.7g二酰氯二苯醚(日本农药(株)制，0.050mol)溶解于25g的GBL中而得的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至3L含10重量％甲醇的水中，析出白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到碱溶性的聚苯并噁唑前体(g)。向得到的聚苯并噁唑前体(g)中加入GBL，得到固态成分浓度为43重量％的聚苯并噁唑前体(g)溶液。
合成例8聚羟基苯乙烯(h)的合成
向加入有500ml四氢呋喃、0.01mol作为引发剂的仲丁基锂的混合溶液中，以摩尔比为3：1的比例添加总计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，一边搅拌3小时一边使其聚合。向反应溶液中添加0.1mol甲醇而进行聚合终止反应。接下来，为了对聚合物进行纯化，将反应混合物注入甲醇中，将沉降的聚合物干燥，结果得到白色聚合物。进一步溶解于400ml丙酮中，于60℃加入少量浓盐酸并搅拌7小时，然后注入水中使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护从而转化为羟基苯乙烯，进行清洗、干燥，结果得到经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(h)。
实施例1
在干燥氮气流下，将15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入1.12g(0.005mol)PMDA-HH、19.99g(0.045mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(A)的粉末。
将17.5g得到的树脂(A)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆A。使用得到的清漆A，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成性评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例2
在干燥氮气流下，将11.90g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入10.09g(0.045mol)PMDA-HH、2.22g(0.005mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(B)的粉末。
将17.5g得到的树脂(B)、2.3g合成例3中得到的醌二叠氮化合物(c)、16g合成例6中得到的NOVOLAC树脂(f)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆B。使用得到的清漆B，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例3
在干燥氮气流下，将25.68g(0.04mol)合成例1中得到的化合物(a)、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入4.48g(0.02mol)PMDA-HH、9.31g(0.03mol)ODPA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴加用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴加后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(C)。
将17.5g得到的树脂(C)、2.3g合成例4中得到的醌二叠氮化合物(d)、16g合成例7中得到的聚苯并噁唑树脂(g)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆C。使用得到的清漆C，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例4
在干燥氮气流下，将11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入4.48g(0.02mol)PMDA-HH、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(D)的粉末。
将17.5g得到的树脂(D)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羟基苯乙烯树脂(h)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆D。使用得到的清漆D，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例5
在干燥氮气流下，将11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(E)的粉末。
将17.5g得到的树脂(E)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆E。使用得到的清漆E，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例6
在干燥氮气流下，将9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、4.5g(0.008mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴加用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴加后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(F)。
将17.5g得到的树脂(F)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羟基苯乙烯树脂(h)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆F。使用得到的清漆F，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例7
在干燥氮气流下，将9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、4.5g(0.008mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、9.31g(0.03mol)ODPA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(G)的粉末。
将17.5g得到的树脂(G)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例6中得到的NOVOLAC树脂(f)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆G。使用得到的清漆G，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例8
在干燥氮气流下，将15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着，于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(M)的粉末。
将17.5g得到的树脂(M)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例7中得到的聚苯并噁唑树脂(g)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆M。使用得到的清漆M，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例9
在干燥氮气流下，将9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(N)的粉末。
将17.5g得到的树脂(N)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羟基苯乙烯树脂(h)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆N。使用得到的清漆F，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例10
在干燥氮气流下，将9.16g(0.03mol)BAHF、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入8.97g(0.05mol)PMDA-HH、4.44g(0.01mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(O)的粉末。
将17.5g得到的树脂(O)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆O。使用得到的清漆O，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价、及分辨率评价。评价结果示于表2中。
实施例11
在干燥氮气流下，将9.16g(0.03mol)BAHF、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入2.80g(0.013mol)PMDA-HH、16.66g(0.037mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(P)的粉末。
将17.5g得到的树脂(P)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例6中得到的NOVOLAC树脂(f)、3.0g交联剂HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆N。使用得到的清漆N，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
比较例1
在干燥氮气流下，将15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入22.21g(0.05mol)6FDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(H)的粉末。
将17.5g得到的树脂(H)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆H。使用得到的清漆H，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
比较例2
在干燥氮气流下，将15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入9.81g(0.05mol)CBDA，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(I)的粉末。
将17.5g得到的树脂(I)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆I。使用得到的清漆I，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价、及分辨率评价。评价结果示于表2中。
比较例3
在干燥氮气流下，将8.5g(0.04mol)DAE、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.21g(0.05mol)PMDA-HH，使其于40℃反应1小时。之后，经10分钟滴加用15g的NMP将13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而成的溶液。滴加后，于40℃搅拌1小时。反应结束后，将溶液投入至2L水中，通过过滤而收集固体沉淀。利用50℃的真空干燥机将树脂固体干燥72小时，得到聚酰亚胺前体的树脂(J)。
将17.5g得到的树脂(J)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆J。使用得到的清漆J，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价。评价结果示于表2中。
比较例4
在干燥氮气流下，将15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入11.21g(0.05mol)PMDA-HH，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(K)的粉末。
将17.5g得到的树脂(K)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆K。使用得到的清漆K，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价，但是，由于显影膜全部溶出，因而无法进行敏感度评价、图案评价。结果示于表2中。
比较例5
在干燥氮气流下，将11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中与10g的NMP一同加入15.01g(0.05mol)TDA-100，使其于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通过过滤而收集该沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥机干燥72小时，得到已闭环的聚酰亚胺树脂(L)的粉末。
将17.5g得到的树脂(L)、2.3g合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸树脂(e)、3.0g交联剂MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性树脂组合物的清漆L。使用得到的清漆L，如前述那样进行敏感度评价、残膜率评价、显影膜的图案评价、厚膜形成评价及分辨率评价，但是，由于显影膜全部溶出，因而无法进行敏感度评价、图案评价。结果示于表2中。
表2
产业上的可利用性
根据本发明，可得到在用于感光性树脂组合物时具有高敏感度、高残膜率的树脂。
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 布线(Al、Cu等)
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块

Claims (18)

1.树脂，所述树脂具有聚酰胺结构、聚酰亚胺前体结构或聚酰亚胺结构，
将酸或其酐的总量设为100摩尔％时，所述树脂含有5～95摩尔％的具有碳原子数6～40的脂环结构或碳原子数6～40的半脂环结构的酸或其酐，所述半脂环结构具有脂环结构和芳香环这两者。
2.树脂，所述树脂具有通式(1)表示的结构，
通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上，R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团，R3表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，m、n各自表示0～100,000的范围，m+n>2。
3.如权利要求2所述的树脂，其特征在于，通式(1)表示的结构中具有氟成分。
4.如权利要求2或3所述的树脂，其特征在于，通式(1)表示的结构中具有酚式羟基。
5.如权利要求2～4中任一项所述的树脂，其特征在于，通式(1)中的R1含有选自下述通式(2)～(7)中的1种以上的有机基团，
通式(2)～(7)中，R4～R81各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的1价有机基团，通式(3)中，X1为氧原子、硫原子、磺酰基或碳原子数1～3的2价有机基团、或者它们中的2个以上连结而成的2价桥连结构，通式(6)中，X2为直接键、氧原子、硫原子、磺酰基、碳原子数1～3的2价有机基团或者选自亚芳基中的2个以上的有机基团连结而成的2价桥连结构。
6.如权利要求2～5中任一项所述的树脂，其特征在于，通式(1)中，将R1与R2加和而得的总量设为100摩尔％时，具有30摩尔％以上的含有氟原子的有机基团。
7.如权利要求2～6中任一项所述的树脂，其中，通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含25～80摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。
8.如权利要求2～6中任一项所述的树脂，其中，通式(1)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含40～70摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上。
9.感光性树脂组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的树脂。
10.感光性树脂组合物，其特征在于，含有(a)以通式(8)表示的结构为主成分的树脂、(b)光致产酸剂、及(c)溶剂，并具有正型感光性，
通式(8)中，R1各自独立，将R1的总量设为100摩尔％时，其中包含5～95摩尔％的下述有机基团，所述有机基团为选自具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团、具有单环式脂环结构的有机基团直接连结或经由桥连结构相互连结而成的碳原子数6～40的4价有机基团、及具有含脂环结构和芳香环这两者的半脂环结构的碳原子数6～40的4价有机基团中的1种以上，R2各自独立地表示碳原子数2～40的2价有机基团，R3表示氢或碳原子数1～20的1价有机基团，m、n各自表示0～100,000的范围，m+n>2，其中，通式(8)表示的结构必须具有氟成分和酚式羟基。
11.如权利要求9或10所述的感光性树脂组合物，其中，通式(1)或(8)中的R2还含有脂肪族有机基团。
12.如权利要求11所述的感光性树脂组合物，其中，所述脂肪族有机基团为含有脂肪族烷基的有机基团。
13.耐热性树脂被膜的制造方法，其为使用权利要求9～12中任一项所述的感光性树脂组合物的耐热性树脂被膜的制造方法，所述耐热性树脂被膜的制造方法包括下述工序:
将所述感光性树脂组合物涂布于支承基板上并进行干燥、得到感光性树脂膜的工序；
对利用所述工序得到的感光性树脂膜进行曝光的工序；
使用碱性水溶液对所述曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序；及
对所述显影后的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
14.层间绝缘膜，其是利用权利要求13所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
15.多层布线结构用层间绝缘膜，其是利用权利要求13所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的，总膜厚为10μm以上且为50μm以下。
16.表面保护膜，其是利用权利要求13所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
17.电子部件，其具有权利要求14所述的层间绝缘膜或权利要求16所述的表面保护膜。
18.有机电场发光元件的绝缘层，其是利用权利要求13所述的耐热性树脂被膜的制造方法而得到的。
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