TWI670298B - 樹脂、感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂被膜之製造方法、層間絕緣膜、多層配線結構用層間絕緣膜、表面保護膜、電子零件、及有機電場發光元件的絕緣層 - Google Patents

樹脂、感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂被膜之製造方法、層間絕緣膜、多層配線結構用層間絕緣膜、表面保護膜、電子零件、及有機電場發光元件的絕緣層 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可製造具有高感度、高殘膜率的感光性樹脂組成物之樹脂，本發明提供一種具有聚醯胺結構、聚醯亞胺前驅物結構或聚醯亞胺結構之樹脂，其含有以酸或其酐的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的具有碳數6~40的脂環結構或是碳數6~40的半脂環結構之酸或其酐。

Description

樹脂、感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂被膜之製造方法、層間絕緣膜、多層配線結構用層間絕緣膜、表面保護膜、電子零件、及有機電場發光元件的絕緣層
本發明係關於一種含有特定結構的樹脂，更詳細言之，本發明係關於一種適用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層等之樹脂；以及一種使用其之感光性樹脂組成物。
聚醯亞胺樹脂由於具有優異的耐熱性與電絕緣性、機械特性，因此能夠廣泛地使用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層等。
在使用聚醯亞胺作為表面保護膜或層間絕緣膜的情況下，通孔等形成方法的1種係使用正型光阻劑的蝕刻。然而，在此方法中步驟包含光阻劑的塗布或剝離，而有煩雜這樣的問題，因此已進行以作業步驟的合理化為目的之兼具感光性的耐熱性材料的研究。
又，近年來，由於因元件的微細化、封裝的高密度化、高速大容量化而對可適用於多層配線的層間絕緣膜之需求逐漸增加，因此尋求一種比以往還能進行厚膜加工之高感度、高殘膜率的感光性樹脂組成物。
例如，關於能夠以鹼性水溶液顯影的正型感 光性耐熱性組成物，已報導一種包含含有酚性羥基的聚醯胺酸酯與o-醌二疊氮化合物之組成物(專利文獻1)或包含可溶於溶劑之已閉環的聚醯亞胺與萘醌二疊氮化合物之組成物，還有一種包含聚苯并唑前驅物與萘醌二疊氮化合物的組成物(專利文獻2)。然而，在這些組成物中，於使用透明性低的聚醯亞胺的情況下，會有在曝光部的感光劑的光反應效率變差或特別是在厚膜的感度變差這樣的問題點。
為了滿足這樣的要求，到目前為止，已提出一種藉由使用具有脂環式結構的四羧酸酐之高透明性聚醯亞胺而達成高感度之感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3~4)。
又，已提出一種使用具有六氟丙基與脂環式結構的四羧酸酐之聚醯亞胺樹脂(例如參照專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-204945號公報
[專利文獻2]日本特開平1-46862號公報
[專利文獻3]國際公開第00/73853號
[專利文獻4]日本特開2010-196041號公報
[專利文獻5]日本特開2007-183388號公報
然而，目前為止的使用具有脂環式結構的四 羧酸酐之聚醯亞胺樹脂由於對鹼顯影液的溶解性過高，因此難以達到形成厚膜結構。又，使用具有六氟丙基與脂環式結構的四羧酸酐之聚醯亞胺樹脂，其殘膜率非常差，難以達到形成高感度的厚膜結構。
於是本發明有鑑於上述以往技術的課題，以提供一種在用於感光性樹脂組成物時具有高感度及殘膜率的樹脂為目的。
為解決上述課題而專心致力於研究，結果發現本發明。
亦即，本發明具有以下的構成。
(1)一種具有聚醯胺結構、聚醯亞胺前驅物結構或聚醯亞胺結構之樹脂，其含有以酸或其酐的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的具有同時具有碳數6~40的脂環結構或是碳數6~40的脂環結構與芳香環之半脂環結構之酸或其酐。
(2)一種具有以通式(1)表示的結構之樹脂。
(通式(1)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環 式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的1價有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2。)
(3)如(2)記載之樹脂，其特徵在於以通式(1)表示的結構中具有氟成分。
(4)如(2)或(3)記載之樹脂，其特徵在於以通式(1)表示的結構中具有酚性羥基。
(5)如(2)~(4)中任一項記載之樹脂，其特徵在於通式(1)中的R1含有選自下述通式(2)~(7)中之1個以上的有機基。
(通式(2)~(7)中，R4~R81係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3的1價有機基；通式(3)中，X1為氧原子、硫原子、磺醯基或是碳數1~3的2價有機基或該等連結2個以上而成之2價交聯結構；通式(6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3的2價有機基或是選自伸芳基中的2個以上的有機基連結而成之2價交聯結構。)
(6)如(2)至(5)中任一項記載之樹脂，其特徵在於在通式(1)中，以合併R1與R2的總量為100莫耳%時，具有30莫耳%以上之含氟原子的有機基。
(7)如(2)至(6)中任一項記載之樹脂，其中在通式(1)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為25~80莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基。
(8)如(2)至(6)中任一項記載之樹脂，其中在通式(1)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為40~70莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基。
(9)一種感光性樹脂組成物，其含有如(1)至(8)中任 一項記載之樹脂。
(10)一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂、(b)光酸產生劑及(c)溶劑，且具有正型感光性。
(通式(8)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的1價有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2，其中通式(8)所表示的結構必須具有氟成分與酚性羥基。)
(11)如(9)或(10)記載之感光性樹脂組成物，其中通式(1)或(8)中的R2進一步含有脂肪族有機基。
(12)如(11)記載之感光性樹脂組成物，其中前述脂肪族有機基為含有脂肪族烷基的有機基。
(13)一種耐熱性樹脂被膜之製造方法，其係使用如(9)至(12)中任一項記載之感光性樹脂組成物之耐熱性樹 脂被膜之製造方法，其包含：將前述感光性樹脂組成物塗布在支撐基板上並乾燥而得到感光性樹脂膜之步驟、將由該步驟所得到的感光性樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性水溶液將該曝光後的感光性樹脂膜顯影之步驟、及對該顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理之步驟。
(14)一種層間絕緣膜，其由如(13)記載之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
(15)一種多層配線結構用層間絕緣膜，其係由如(13)記載之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到之總膜厚10μm以上50μm以下之多層配線結構用層間絕緣膜。
(16)一種表面保護膜，其由如(13)記載之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
(17)一種電子零件，其具有如(14)記載之層間絕緣膜或如(16)記載之表面保護膜。
(18)一種有機電場發光元件的絕緣層，其由如(13)記載之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
若根據本發明，則在用於感光性樹脂組成物時能夠得到具有高感度與殘膜率的樹脂。
1‧‧‧矽晶片
2‧‧‧Al焊墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧位障金屬
9‧‧‧切割道
10‧‧‧銲點凸塊
[第1圖]顯示本發明之實施例之半導體裝置的焊墊部之截面圖。
[第2圖]顯示本發明之實施例之半導體裝置之製造步驟截面圖。
[實施發明之形態]
本發明為一種具有聚醯胺結構、聚醯亞胺前驅物結構或聚醯亞胺結構之樹脂，其含有以酸或其酐的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的具有同時具有碳數6~40的脂環結構或是碳數6~40的脂環結構與芳香環之半脂環結構之酸或其酐。
又，本發明之樹脂具有以下述通式(1)表示的結構。具有以通式(1)表示的結構的樹脂為藉由加熱進行閉環且成為耐熱性及耐溶劑性優異的聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物、藉由加熱進行閉環而成之聚醯亞胺、或樹脂的一部分藉由加熱進行閉環並已醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物。
又，本發明為包含具有以通式(1)表示的結構的樹脂之感光性樹脂組成物。
(通式(1)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個 以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2。)
以通式(1)表示的結構在m=0時係表示聚醯亞胺，在n=0時係表示聚醯亞胺前驅物。還有，在m>0及n>0時，係表示一部分藉由加熱進行閉環並已醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物。
又，本發明之具有以通式(1)表示的結構的樹脂可為具有前述以通式(1)表示的結構與以通式(1)表示的結構以外的結構之樹脂之共聚物。
通式(1)中，R1係各自獨立地具有以R1的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1種以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2。藉由含有單環式、縮合多環式或半脂環結構，樹脂會低吸光度化，因此即便是厚膜，也能夠得到高感度的感光性樹脂組成物。
然而，所有R1皆為脂環式結構之聚醯亞胺系樹脂由於對鹼顯影液的溶解性過高，因此顯影膜會溶出而殘膜率會變差、或容易捕捉鹼顯影液因而產生黏性或殘渣。又，包含小於碳數6的脂環式結構或碳數41以上的 脂環式結構之聚醯亞胺樹脂由於對鹼顯影液的溶解性不充分，因此感度不充分，顯影時的圖案有殘渣產生的問題。
又，在以通式(1)表示的結構若含有氟成分，則會對樹脂賦予疏水性，能夠在鹼顯影時抑制來自膜表面的滲入，於未曝光部的黏膠(tack)或加工圖案上沒有顯影殘渣，能夠得到高殘膜率的樹脂膜，故而較佳。
又，在以通式(1)表示的結構若含有酚性羥基，則能得到對鹼顯影液的適度溶解性，有助於與感光劑的相互作用，因此能夠得到殘膜率提升、可高感度化之樹脂膜，故而較佳。又，由於酚性羥基亦有助於與交聯劑的反應，因此就得到高機械特性、耐藥品性的點來看，亦為較佳。
再者，通式(1)中的R1係以選自下述通式(2)~(7)中的1個以上為佳。
通式(2)~(7)中，R4~R81係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3的1價有機基；碳數1~3的1價有機基，其有機基所含的氫原子可經鹵素原子取代。通式(3)中，X1為氧原子、硫原子、磺醯基或是碳數1~3的2價有機基或該等連結2個以上而成之2價交聯結構；碳數1~3的2價有機基，其有機基所含的氫原子可經鹵素原子取代。通式(6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3的2價有機基或是選自伸芳基中的2個以上連結而成之2價交聯結構；碳數1~3的2價有機基及伸芳基，其有機基所含的氫原子可經鹵素原子取代。
通式(1)中，R1為源自酸二酐的結構。就使用於本發明之包含具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基之酸二酐而言，具體來說，可列舉：如1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-環戊烷乙酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降莰烷乙酸二酐之脂環式四羧酸二酐或是將此等的芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物；如1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基) 萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮之半脂環式四羧酸二酐或是將此等的芳香族環的氫原子以烷基或鹵素原子取代而成的化合物。
這些酸二酐係藉由在以通式(1)表示的結構中的R1為100莫耳%時含有5莫耳%~95莫耳%，樹脂會低吸光度化，因此即便是厚膜也能夠得到高感度的感光性樹脂組成物。
又，本發明中從感光性樹脂組成物所得到的圖案係以高解析度為佳。解析度是指使用感光性樹脂組成物形成圖案時所得到的最小尺寸，能形成越精細的圖案，解析度越高。
使用吸光度非常低的樹脂之感光性樹脂組成物，其聚光率變得過高，容易變成目標尺寸以上的圖案寬度，於是所得到的圖案的解析度會下降。因此，就圖案加工時能夠得到目標尺寸的圖案寬度的點來看，以通式(1)表示的結構中的R1為100莫耳%時的酸二酐的含量係以成為25莫耳%以上為更佳，以成為40莫耳%以上為進一步較佳。
又，脂環式結構的含量少的情況下，聚光率低，無法得到小圖案的開口，因此所得到的圖案的解析度會下降。因此，就提高聚光率、能得到小圖案的開口的點來看，以通式(1)表示的結構中的R1為100莫耳%時的酸二酐的含量係以成為80莫耳%以下為更佳，以成為70莫耳%以下為進一步較佳。
藉由使酸二酐的含量在以上的範圍內，能夠 得到高解析度的圖案。
具有以通式(1)表示的結構的樹脂係以具有氟成分為佳。在通式(1)中，R1、R2中至少一者係以具有氟原子的有機基為佳。藉由含有氟原子，在鹼顯影時會對膜的表面賦予疏水性，能夠抑制來自表面的滲入等，因此於未曝光部的黏膠或加工圖案上沒有顯影殘渣，能夠得到高殘膜率的感光性樹脂膜。在通式(1)中，為了得到界面的抗滲入效果及適當的溶解速度，具有氟原子的有機基係以R1及R2的總量為100莫耳%時為30莫耳%以上為佳。這樣的結構在導入R1及R2的單體成分之中，係可藉由使用30莫耳%以上的含氟原子的單體來導入。又，為了得到對基板的密著性，含氟原子的單體較佳為90莫耳%以下。
就具有氟原子的化合物而言，具體來說，可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或是將此等的芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、或雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯等芳香族二胺、或將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代而成的化合物等。具有以通式(1)表示的結構的樹脂係以包含源自這些化合物的結構之樹脂為佳。
又，具有以通式(1)表示的結構的樹脂係以具有酚性羥基成分為佳。在通式(1)中，R1、R2中至少一者係以具有酚性羥基的有機基為佳。酚性羥基能得到對鹼 顯影液的適度溶解性，而且與感光劑會相互作用，抑制未曝光部的溶解性，因此可以提升殘膜率且使其高感度化。又，酚性羥基亦有助於與交聯劑的反應，因此就得到高機械特性、耐藥品性的點來看，亦為較佳。
就具有酚性羥基的化合物而言，具體來說，可列舉：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或是將此等的芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、或雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含羥基的二胺、或將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代而成的化合物等。具有以通式(1)表示的結構的樹脂係以包含源自這些化合物的結構之樹脂為佳。
藉由使用適量的前述含有碳數為6~40的脂環結構或半脂環結構的酸二酐、具有酚性羥基的化合物與具有氟原子的化合物，在顯影時能夠得到沒有黏膠或顯影殘渣之高殘膜率與高感度的感光性樹脂組成物。
前述通式(1)中的R1除了前述酸二酐以外，亦可具有源自其他酸二酐的結構。
就酸二酐而言，具體來說，可列舉：苯均四酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮 四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐；雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride)、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或是將此等化合物的芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物、及具有醯胺基的酸二酐等芳香族酸二酐。此等係能夠與含有碳數為6~40的脂環結構或半脂環結構的酸二酐組合2種以上來使用。
又，本發明之通式(1)中的R2除了前述二胺以外，亦可具有源自其他二胺的結構。
就脂肪族二胺而言，係意指不具芳香族環的二胺，可列舉：包含聚烷基(polyalkyl group)、或聚乙烯醚基、聚氧丙烯基、四亞甲醚基等伸烷醚基(alkylene ether group)的脂肪族烷二胺、脂環式二胺、具有矽氧烷結構的脂肪族二胺。
具體來說，就脂肪族烷二胺而言，可列舉：聚烷二胺的四亞甲二胺、六亞甲二胺、八亞甲二胺、十亞甲二胺、十二亞甲二胺、含聚乙烯醚基的二胺的JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000、RP-409、RP-2009、含四亞甲醚基的二胺的RT-1000、HT-1100、含胺基的烷基醚二胺的HT-1000、HE-1000(以上為商品名、HUNTSMAN(股)製)等；就脂環式二胺而言，可列舉：環己二胺、亞甲雙環己胺等；就具有矽氧烷結構的脂肪族二胺而言，可列舉：雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等。其中，使用脂肪族烷二胺時，為了賦予柔軟性而藉由斷裂點伸度提升以及彈性率下降來控制晶圓的翹曲，故而較佳。此等的特性在多層或厚膜中為有效的特性。導入時，所有二胺殘基中源自脂肪族烷二胺的殘基係以10莫耳%以上為佳，從耐熱性的觀點來看，以50莫耳%以下為佳。
又，不使耐熱性下降的範圍內，於將具有矽氧烷結構的脂肪族的基共聚合的情況下，能夠使與基板的黏著性提升。以共聚合1~15莫耳%者為佳。
又，可列舉：雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含羥基的二胺；3-磺酸-4,4'-二胺基二苯基醚等含磺酸的二胺；二巰基苯二胺等含硫醇基的二胺；3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、 間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯等芳香族二胺；或將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代而成的化合物等。此等的二胺係可直接使用，或是作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺來使用。又，亦可組合此等2種以上的二胺成分來使用。在要求耐熱性的用途中，以使用二胺全體的50莫耳%以上的芳香族二胺為佳。
在此等之中，較佳者係可列舉：3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、或是將此等的芳香族環以烷基或鹵素原子取代而成的化合物、及下述所示之具有醯胺基的二胺等。此等係可單獨使用或可組合2種以上來使用。
又，本發明之具有以通式(1)表示的結構的樹脂係可包含磺酸基、硫醇基等，藉由使用適度具有磺酸基、硫醇基的樹脂而成為具有適度的鹼溶性的正型感光性樹脂組成物。
通式(1)中，m、n係表示樹脂結構單元的重複數，表示0~100,000的範圍，惟m+n>2。從所得到的樹脂的伸度提升的觀點來看，m+n係以10以上為佳。另一方面，從包含所得到的樹脂之感光性樹脂組成物對鹼顯影液的溶解性之觀點來看，m+n為200,000以下，較佳為1,000以下，更佳為100以下。
具有以通式(1)表示的結構的樹脂的重量平均分子量以使用凝膠滲透層析術的聚苯乙烯換算計，較佳為3,000~80,000，更佳為8,000~50,000。若在此範圍內，則能夠輕易地形成厚膜。
又，具有以通式(1)表示的結構的樹脂亦可透過單胺、酸酐、醯氯(acid chloride)、單羧酸等封端劑來封止末端。藉由透過具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑將樹脂的末端封止，而能夠輕易地將樹脂對鹼性水溶液的溶解速度調整至較佳的範圍。封端劑相對於樹脂的所有胺成分而言，以使用0.1~60莫耳%為佳，更佳為5~50莫耳%。
具有以通式(1)表示的結構的樹脂係可依照周知的聚醯亞胺前驅物的製造方法來製造。例如可列舉：(I)使具有R1基的四羧酸二酐與具有R2基的二胺化合物、作為封端劑之單胺基化合物在低溫條件下反應之方法 ；(II)透過具有R1基的四羧酸二酐與醇而得到二酯後，使具有R2基的二胺化合物與作為封端劑之單胺基化合物在縮合劑的存在下反應之方法；(III)透過具有R1基的四羧酸二酐與醇而得到二酯後，將殘留的2個羧基醯氯化，使具有R2基的二胺化合物與作為封端劑之單胺基化合物反應之方法等。以上述方法進行聚合而得的樹脂係以投入至多量的水或甲醇/水的混合液等之中，使其沈澱並過濾乾燥，進行單離為佳。藉由此沈澱操作而除去未反應的單體、或二聚物或三聚物等寡聚物成分，會使熱硬化後的膜特性提升。又，進行聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化並進行閉環而得的聚醯亞胺係能夠在得到上述聚醯亞胺前驅物後，利用進行周知的醯亞胺化反應之方法來合成。
以下就(I)的較佳例子而言，針對聚醯亞胺前驅物之製造方法的例子進行敘述。首先，將具有R2基的二胺化合物溶解在聚合溶媒中。在此溶液中緩慢地添加實質上與二胺化合物為等莫耳量之具有R1基的四羧酸二酐。使用機械攪拌器，在-20~100℃、較佳為10~50℃下攪拌0.5~100小時、更佳為攪拌2~24小時。在使用封端劑的情況下，添加四羧酸二酐後，在所需溫度、所需時間下攪拌後，可徐緩地添加封端劑，亦可一次加入使其反應。
聚合溶媒只要能夠溶解作為原料單體之四羧酸二酐類與二胺類即可，其種類並沒有特殊的限定。例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮的醯胺類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊 內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯類；三乙二醇等二醇類；間甲酚、對甲酚等酚類；苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲亞碸(methyl sulfoxide)等。聚合溶媒相對於所得到的樹脂100重量份而言，以使用100~1900重量份為佳，更佳為150~950重量份。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有具有以通式(1)表示的結構的樹脂以外的其他鹼溶性樹脂。具體來說，可列舉鹼溶性聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯胺、共聚合丙烯酸而成的丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、還有於該等中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基等交聯基之樹脂、該等的共聚物等。這樣的樹脂為溶解於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼的水溶液者。藉由含有此等鹼溶性樹脂，能夠在保有耐熱性樹脂被膜的密著性或優異的感度的同時，賦予各鹼溶性樹脂的特性。在本發明之感光性樹脂組成物所含的樹脂之中，以含有以通式(1)表示的結構之樹脂在30重量%以上為佳。
接著，針對本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物進行說明，惟本發明的範圍不受其限定。關於因顯影而曝光部反應之具有負型感光性的感光性樹脂組成物，在使用透明性低的聚醯亞胺的情況下，藉由於曝光部的感光劑的光反應效率變差而殘膜率變低，變 得難以得到厚膜結構。因此，針對高感度的感光性樹脂組成物，與正型同樣，必須開發高透明性的聚醯亞胺。
本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物含有(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂、(b)光酸產生劑及(c)溶劑。在此，主成分是指在具有通式(8)所表示的結構之樹脂中通式(8)所表示的結構顯示50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
(通式(8)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為5~95莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的1價有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2，其中通式(8)所表示的結構必須具有氟成分與酚性羥基。)
本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物係以含有前面說明的本發明之感光性樹脂組成物所適用的樹脂為佳，亦可含有此等的2種以上。
本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成 物除了以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂以外，亦可含有其他的鹼溶性樹脂。具體來說，可列舉鹼溶性聚苯并唑、聚苯并唑前驅物、聚醯胺、共聚合丙烯酸而成的丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、矽氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、還有於該等中導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基等交聯基之樹脂、該等的共聚物等。這樣的樹脂為溶解於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼的水溶液者。藉由含有此等鹼溶性樹脂，能夠在保有耐熱性樹脂被膜的密著性或優異的感度的同時，賦予各鹼溶性樹脂的特性。
本發明之(b)成分之光酸產生劑係因光照射產生酸而賦予光照射部對鹼性水溶液的溶解性增大之特性的化合物，有醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。
醌二疊氮化合物係可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯鍵結於多羥基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵結於多胺基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵結及/或以磺醯胺鍵結於多羥基多胺基化合物而成者等。此等多羥基化合物或多胺基化合物所有的官能基亦可不經醌二疊氮取代，但以官能基全體的50莫耳%以上經醌二疊氮取代為佳。若小於50莫耳%，則對鹼顯影液的溶解性會變得過高，無法得到與未曝光部的對比，有可能無法得到所期望的圖案。藉由使用這樣的醌二疊氮化合物，能夠得到對作為一般紫外線之水銀燈的i線 (365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。這樣的化合物係可單獨使用，混合2種以上來使用也沒關係。又，藉由使用2種光酸產生劑，能夠取得較大的曝光部與未曝光部的溶解速度的比，因此能夠得到高感度的感光性樹脂組成物。
多羥基化合物係可列舉Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、dihydroxymethyl-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-B P、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名、旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘酚、四羥基二苯基酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名、本州化學工業(股)製)等，惟不限於此等。
多胺基化合物係可列舉1,4-苯二胺、1,3-苯二 胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚等，惟不限於此等。
又，多羥基多胺基化合物係可列舉2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羥基聯苯胺等，惟不限於此等。
在本發明中，醌二疊氮係可較佳使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中的任一種。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i線區域具有吸收，而適用於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在到水銀燈的g線區域為止吸收會拉長，而適用於g線曝光。在本發明中，係以根據曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物為佳。又，能夠得到在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，或亦能夠混合4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物來使用。
又，醌二疊氮化合物的分子量若比5000還大，則在之後的熱處理中醌二疊氮化合物為了不完全地熱分解，而有所得到的膜的耐熱性低落、機械特性低落、黏著性低落等之問題產生的可能。從這樣的觀點來看，較佳的醌二疊氮化合物的分子量為300~3000，更佳為350~1500。
本發明所使用的醌二疊氮化合物係能夠從特定的酚化合物並透過下述方法而被合成出來。可列舉例 如：使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物在三乙胺的存在下反應之方法。酚化合物的合成方法係可列舉在酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應之方法等。
在作為本發明之(b)成分使用的光酸產生劑之中，就使因曝光而產生的酸成分適度地穩定化之光酸產生劑而言，以鋶鹽、鏻鹽或重氮鹽為佳。為了使由本發明之感光性樹脂組成物所得到之樹脂組成物作為永久膜使用，磷等的殘留在環境上並不佳，而且也必須考慮膜的色調，因此在此等之中較佳使用鋶鹽。就特佳者而言，可列舉三芳基鋶鹽。
本發明之感光性樹脂組成物若含有(b)光酸產生劑，則會在光線照射部產生酸，藉由光照射部對鹼性水溶液的溶解性增大，而能夠得到光照射部溶解之正型的圖案。
在本發明中作為(b)成分來使用的光酸產生劑的含量相對於(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂100重量份而言，各自較佳為0.01~50重量份。其中，醌二疊氮化合物係以3~40重量份的範圍為佳。又，選自鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽的化合物以全體計，較佳為0.05~40重量份的範圍，更佳為0.1~30重量份的範圍。藉由使(b)光酸產生劑的含量在此範圍內，能夠獲得更高感度化。此外，亦可視需要地含有增感劑等。
又，在使感光性樹脂組成物的感度提升的目的下，可視需要地在不使硬化後的收縮率下降的範圍內 含有具有酚性羥基的化合物。
該具有酚性羥基的化合物係可列舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名、旭有機材工業(股)製)。
在此等之中，本發明中使用的較佳具有酚性羥基的化合物係可列舉例如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。在此等之中，特佳的具有酚性羥基的化合物係例如為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。藉由含有該具有酚性羥基的化合物，所得到的樹脂組成物在曝 光前幾乎不會溶於鹼顯影液，一旦曝光即可輕易地溶解於鹼顯影液，因而使因顯影造成的膜損失減少且易於在短時間內進行顯影。
如此之具有酚性羥基的化合物的含量相對於(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂100重量份而言，較佳為1~50重量份，進一步較佳為3~40重量份的範圍。
本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物含有(c)溶劑，就溶劑而言，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸等極性非質子性溶媒；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、3-乙氧基乙基丙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。亦可含有2種以上的此等化合物。(c)溶劑的含量相對於(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂100重量份而言，較佳為100重量份以上1500重量份以下。
本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物亦可含有前述(a)~(c)以外的成分，較佳為含有具有烷氧基甲基、羥甲基或環氧基的化合物。羥甲基、烷氧基甲基由於會在100℃以上的溫度區域中產生交聯反應，因此藉由熱處理進行交聯，能夠得到具有優良機械特性的耐熱性樹脂被膜。
就具有烷氧基甲基或羥甲基的例子而言，可 列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名、Sanwa Chemical(股)製)。其中，於添加含有多數烷氧基甲基的HMOM-TPHAP、MW-100LM的情況下交聯效率良好，故而較佳。
又，環氧基在200℃以下會與聚合物進行熱交聯，由於因交聯造成的脫水反應不會產生，因此不易引起膜收縮，因此除了機械特性，對低溫硬化、低翹曲化來說也是相當有效的。就具有環氧基的化合物而言，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等之含環氧基的聚矽氧等，惟本發明未受到此等的任何限定。具體來說，可列舉EPICLON850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLONHP-820 、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLONEXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上為商品名、大日本油墨化學工業(股)製)、RIKARESIN BEO-60E(以下商品名、新日本理化股份有限公司)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA(股))等。
亦可含有2種以上之此等具有烷氧基甲基、羥甲基或環氧基的化合物。
具有烷氧基甲基、羥甲基或環氧基的化合物的含量相對於以前述通式(8)所表示的結構為主成分之樹脂100重量份為10~50重量份，較佳為10~40重量份。
本發明之感光性樹脂組成物係可進一步含有矽烷化合物。藉由含有矽烷化合物而使耐熱性樹脂被膜的密著性提升。就矽烷化合物的具體例而言，可列舉：N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。矽烷化合物的含 量相對於(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂100重量份而言，較佳為0.01重量份以上15重量份以下。
又，本發明之具有正型感光性的感光性樹脂組成物，視需要地在使與基材的塗布性提升之目的下，亦可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；乙醇等醇類；環己酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類。又，在熱膨脹係數的抑制或高電容率化、低電容率化等的目的下，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等無機粒子、或是聚醯亞胺的粉末等。
接著，例示本發明之感光性樹脂組成物之製造方法。可列舉：將上述(a)~(c)的各成分以及視需要而添加的其他成分裝入玻璃製的燒瓶或不鏽鋼製的容器中並以機械攪拌器等使其攪拌溶解之方法、以超音波進行溶解之方法、以行星式攪拌脫泡裝置進行攪拌溶解之方法等。正型感光性樹脂組成物的黏度較佳為1~10,000mPa．s。又，為了去除異物，亦可將感光性樹脂組成物以0.1μm~5μm孔徑的過濾器過濾。
接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物形成耐熱性樹脂被膜的圖案之方法進行說明。
本發明之感光性樹脂體組成物能夠經由塗布在支撐基板上並乾燥之步驟、曝光之步驟、顯影之步驟及加熱處理之步驟，而作成聚醯亞胺的圖案。
首先，將感光性樹脂組成物塗布在基板上。基板係可使用矽晶片、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、ITO等，惟不限於此等。塗布 方法係可列舉使用旋轉器之旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗、狹縫式模塗布等方法。塗布膜厚會隨著塗布手法、正型感光性樹脂組成物的固體含量濃度、黏度等而不同，但通常會以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
接著，將塗布感光性樹脂組成物的基板乾燥，而得到感光性樹脂膜。乾燥係使用烘箱、加熱板、紅外線等，較佳為在50℃~150℃的範圍內進行1分鐘~數小時。
接著，在此感光性樹脂膜上通過具有所想要的圖案之遮罩照射光化射線。就曝光所使用的光化射線而言，可列舉紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，惟在本發明中以使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)為佳。
為了從感光性樹脂膜形成圖案，只要能在曝光後使用顯影液除去曝光部即可。顯影液較佳為四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、1,2-乙二胺(ethylenediamine)、六亞甲二胺等顯示鹼性的化合物的水溶液。根據情況，亦可在此等的鹼性水溶液中添加1種以上之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯 等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影後通常會以水進行淋洗處理。淋洗處理中亦可在水中添加乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基甲基丙酸酯等酯類等1種以上。
顯影後，施加150℃~500℃的溫度以轉換成耐熱性樹脂被膜。此加熱處理係以選擇溫度進行階段式升溫，或是在選擇某個溫度範圍進行連續升溫的同時實施5分鐘~5小時為佳。就一個例子而言，可列舉：在130℃、200℃、350℃下各別進行30分鐘的熱處理之方法；耗費2小時從室溫直線升溫至320℃的方法等。又，隨著高溫的加熱或其重複，會有元件的電特性變化的可能、或有基板翹曲變大的可能，因此加熱處理係以在250℃以下進行為佳。
由本發明之感光性樹脂組成物形成的耐熱性樹脂被膜能夠使用於半導體裝置或多層配線板等電子零件。具體來說，適用於半導體的鈍化膜、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、高密度封裝用多層配線的層間絕緣膜、有機電場發光元件的絕緣層等的用途，惟不受其所限制，能夠採用各式各樣的結構。
接著，針對使用本發明之感光性樹脂組成物之具有凸塊的半導體裝置的應用例，使用圖式進行說明。第1圖為本發明之具有凸塊的半導體裝置的焊墊部分的擴大截面圖。如第1圖所示，於矽晶圓1中，在輸入輸出用的Al焊墊2上形成鈍化膜3，在該鈍化膜3上形成通孔。 進一步在其上形成使用本發明之感光性樹脂組成物之圖案(絕緣膜)4，進一步以與Al焊墊2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，該金屬膜5會蝕刻銲點凸塊10的周邊，將各焊墊間絕緣。經絕緣的焊墊中形成位障金屬8與銲點凸塊10。在將柔軟成分導入感光性樹脂組成物的情況下，晶圓的翹曲小，因此能夠高精密地進行曝光或晶圓的搬運。又，聚醯亞胺樹脂亦具有優異的機械特性，因此封裝時亦能夠緩和來自封止樹脂的應力，所以會防止low-k層的損壞，能夠提供高可靠性的半導體裝置。
接著，針對半導體裝置的詳細製作方法進行記述。如第2圖的2c所示，將金屬配線6以電鍍法成膜。接著，如第2圖的2d'所示，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經由光蝕刻(photolitho)步驟形成如第2圖的2d之圖案(絕緣膜7)。此時，絕緣膜7的感光性樹脂組成物在切割道(scribe line)9上進行厚膜加工。在形成3層以上的多層配線結構的情況下，能夠重複進行上述步驟來形成各層。像這樣多層配線結構由於重複絕緣膜的形成，因此層間絕緣膜的總膜厚會在10μm以上，從對晶片翹曲等的影響來看，較佳為50μm以下。越是成為多層配線結構，就越需要切割道的厚膜加工，因此感光性樹脂組成物係以能得到可進行膜厚10μm以上的圖案加工之耐熱性樹脂被膜為佳。又，為了形成高密度的多層配線結構，亦以得到高解析度的耐熱性樹脂被膜為佳。接著，如第2圖的2e及2f所示，形成位障金屬8、銲點凸塊10。而且，沿著最後的切割道9進行切割並切分成每個晶片。在絕緣 膜7於切割道9未形成圖案的情況或殘留殘渣的情況下，切割時產生裂痕等，對晶片的可靠性評定造成影響。因此，為了得到半導體裝置的高可靠性，如本發明般能夠對厚膜加工提供優良的圖案加工是非常好的。
[實施例]
下面舉出實施例等說明本發明，惟本發明不因此等例子受到限定。還有，實施例中的樹脂及感光性樹脂組成物的評定係根據以下的方法進行。(其中實施例1、2、10、11為參考例)
(膜厚的測定方法)
使用Dainippon Screen Mfg.(股)製Lambda Ace STM-602，以折射率為1.629而測定預焙後、顯影後、硬化後的膜厚。
(顯影膜A的製作)
將清漆(varnish)旋轉塗布在8吋矽晶圓上，接著以120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，製作厚度10μm的預焙膜。使用i線步進曝光機(NIKON NSR i9)，在0~1000mJ/cm2的曝光量下以10mJ/cm2步距將此膜曝光。曝光後，以2.38重量%的四甲銨(TMAH)水溶液(Mitsubishi Gas Chemical(股)製、ELM-D)顯影90秒，接著以純水進行淋洗，得到具有10μm的孤立圖案(isolated pattern)的顯影膜A。
(1)感度評定
將在顯影膜A於曝光及顯影後曝光部分完全溶出並消失的曝光量(稱為最小曝光量Eth)定為感度。Eth若在400mJ/cm2以下，則能夠判斷是高感度，更佳為300mJ/cm2 以下。
(2)殘膜率評定
以顯影膜對預焙膜的膜厚比例為殘膜率(殘膜率=(顯影膜的膜厚)/(預焙膜的膜厚)×100)，將80%以上定為合格。
(3)顯影膜的圖案評定
就藉由顯影所形成的感光性樹脂組成物被膜，針對未曝光部的黏性與曝光部的殘渣，以目視進行表面觀察。將於顯影膜的圖案沒有問題者判定為良好(○)，將於未曝光部產生黏性或於曝光部產生殘渣者判定為不良(×)。
(耐熱性樹脂被膜B的製作)
將清漆旋轉塗布在8吋矽晶圓上，接著以120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，製作不同膜厚的預焙膜。使用i線步進曝光機(Nikon NSR i9)，以1000mJ/cm2的曝光量將此膜曝光。曝光後，以2.38重量%的四甲銨(TMAH)水溶液(Mitsubishi Gas Chemical(股)製、ELM-D)顯影90秒，接著以純水進行淋洗，得到顯影膜。使用Inert Oven CLH-21CD-S(KOYO THERMO SYSTEMS(股)製)，將顯影膜在氧濃度20ppm以下以5℃/分鐘升溫至250℃，在250℃下進行1小時的加熱處理。在溫度達到50℃以下後，取出矽晶圓，測定矽晶圓上的耐熱性樹脂被膜的膜厚。
(4)厚膜形成評定
針對耐熱性樹脂被膜，將曝光部分完全溶出並消失 且形成圖案(稱為可加工圖案)時的最大膜厚進行評定。將得到膜厚在15μm以上之經圖案加工的耐熱性樹脂被膜者定為良好(◎)，將得到10μm以上且小於15μm之經圖案加工的耐熱性樹脂被膜者定為稍微良好(○)，將得到小於10μm之經圖案加工的耐熱性樹脂被膜者定為不良(×)。
(5)解析度評定
針對膜厚為10μm的耐熱樹脂皮膜，測定最小的開口圖案尺寸，定為解析度。將解析度小於3μm者定為極良好(◎)，將3μm以上且小於7μm者定為良好(○)，將7μm以上且小於10μm者定為稍微良好(△)，將10μm以上者或無法得到膜厚為10μm的耐熱樹脂皮膜者定為不良(×)。
以下表示在實施例、比較例中的酸二酐、二胺的縮寫的名稱係如下所述。
PMDA-HH：1S,2S,4R,5R-環己烷四羧酸二酐
TDA100：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
CBDA：環丁烷四羧酸二酐
6FDA：4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐
ODPA：3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐
SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷
BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷
APBS：雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸
DAE：4,4'-二胺基二苯基醚
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
ED-600：JEFFAMINE ED-600(商品名、HUNTSMAN(股)製)
KBM-403：3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷。
於下述顯示用於各實施例、比較例的熱交聯性化合物。
合成例1含羥基的二胺化合物(a)的合成
使18.3g(0.05莫耳)的BAHF溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷(propylene oxide)中，冷卻至-15℃。在此滴下使20.4g(0.11莫耳)的3-硝苯甲醯氯溶解於100mL的丙酮中而成的溶液。滴下結束後，使其於-15℃反應4小時，之後返回到室溫。過濾已析出的白色固體，在50℃下進行真空乾燥。
將所得到的白色固體30g放入至300mL的不鏽鋼高壓釜中，使其分散於250mL的甲基賽路蘇，加入2g的5%鈀-碳。在此以氣球導入氫，於室溫下進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再放氣就結束反應。反應結束後，進行過濾以去除作為觸媒的鈀化合物，以旋轉蒸發器進行濃縮，得到以下述式表示的含羥基的二胺化合物(a)。直接將所得到的固體用於反應。
合成例2醌二疊氮化合物(b)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)與26.86g(0.10莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯氯、13.43g(0.05莫耳)的4-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於50g的1,4-二烷中，使其為室溫。以系統內不變成35℃以上的方式，在此滴下與50g的1,4-二烷混合的三乙胺15.18g。滴下後，於30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將此濾液投入至水中。之後，藉由過濾收集已析出的沈澱，以真空乾燥機將此沈澱乾燥，得到以下述式表示的醌二疊氮化合物(b)。
合成例3醌二疊氮化合物(c)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使TrisP-HAP(商品名、本州化學工業(股)製)15.31g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯40.28g(0.15莫耳)溶解於450g的1,4-二烷中，使其為室溫。使用與50g的1,4-二烷混合的三乙胺15.18g，與合成例2同樣地進行而得到以下述式表示的醌二疊氮化合物(c)。
合成例4醌二疊氮化合物(d)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使TekP-4HBPA(商品名、本州化學工業(股)製)28.83g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯13.43g(0.125莫耳)溶解於450g的1,4-二烷中，使其為室溫。使用與50g的1,4-二烷混合的三乙胺20.24g， 與合成例2同樣地進行而得到以下述式表示的醌二疊氮化合物(d)。
合成例5丙烯酸樹脂(e)的合成
在500ml的燒瓶中裝入5g的2,2'-偶氮雙(異丁腈)、5g的三級十二烷硫醇、150g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下縮寫為PGMEA)。之後，裝入30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸苯甲酯、35g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯，在室溫下攪拌一會兒，對燒瓶內進行氮置換後，在70℃下加熱攪拌5小時。接著，在所得到的溶液中添加15g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的對甲氧基酚，在90℃下加熱攪拌4小時，得到鹼溶性的丙烯酸樹脂(e)溶液。丙烯酸樹脂溶液(e)的固體含量濃度為43重量%。
合成例6酚醛清漆樹脂(f)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，裝入間甲酚70.2g(0.65莫耳)、對甲酚37.8g(0.35莫耳)、37重量%甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、甲基異丁基酮264g後，將其浸入油浴中，一邊使反應液回流，一邊進行聚縮合反應4小時。之後，花費3小時將油浴的溫 度升溫，之後將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，除去揮發性物質，將溶解的樹脂冷卻至室溫，得到鹼溶性的酚醛清漆樹脂(f)的聚合物固體。由GPC得到的Mw為3,500。在所得到的酚醛清漆樹脂(f)中加入γ-丁內酯(GBL)，得到固體含量濃度43重量%的酚醛清漆樹脂(f)溶液。
合成例7聚苯并唑前驅物(g)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使18.3g(0.05莫耳)的BAHF溶解於50g的NMP、26.4g(0.3莫耳)的環氧丙基甲基醚中，將溶液的溫度冷卻至-15℃。以內部的溫度不超過0℃的方式，在此滴下使14.7g的二苯基醚二羧醯氯(日本農藥(股)製、0.050莫耳)溶解於25g的GBL中而成的溶液。滴下結束後，在-15℃下持續攪拌6小時。反應結束後，將溶液投入至含10重量%甲醇的水3L中，使白色的沈澱析出。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到鹼溶性的聚苯并唑前驅物(g)。在所得到的聚苯并唑前驅物(g)中加入GBL，得到固體含量濃度43重量%的聚苯并唑前驅物(g)溶液。
合成例8聚羥基苯乙烯(h)的合成
在加入四氫呋喃500ml、作為起始劑的二級丁鋰0.01莫耳之混合溶液中，以莫耳比3：1的比例添加總計20g的對三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯，一面攪拌3小時，一面使其聚合。於反應溶液中添加0.1莫耳的甲醇，進行聚合終止反應。接著為了精製聚合物，在甲醇中注入反應混合物，使已沈降的聚合物乾燥後，得到白色聚合物。進一步溶解於400ml的丙酮中，在60℃下加入少量的濃鹽酸 並攪拌7小時後，注入至水中，使聚合物沉澱，將對三級丁氧基苯乙烯脫保護，轉變成羥基苯乙烯，進行洗淨乾燥後，得到經精製的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(h)。
實施例1
在乾燥的氮氣氣流下，使15.57g(0.04莫耳)的BAHF、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將1.12g(0.005莫耳)的PMDA-HH、19.99g(0.045莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(A)的粉末。
將所得到的樹脂(A)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆A。使用所得到的清漆A並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成性評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例2
在乾燥的氮氣氣流下，使11.90g(0.03莫耳)的BAHF、2.0g(0.01莫耳)的DAE、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將10.09g(0.045莫耳)的PMDA-HH、2.22g(0.005莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌 結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(B)的粉末。
將所得到的樹脂(B)17.5g、合成例3中得到的醌二疊氮化合物(c)2.3g、合成例6中得到的酚醛清漆樹脂(f)16g、3.0g的交聯劑MX270、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆B。使用所得到的清漆B並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例3
在乾燥的氮氣氣流下，使合成例1中得到的化合物(a)25.68g(0.04莫耳)、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將4.48g(0.02莫耳)的PMDA-HH、9.31g(0.03莫耳)的ODPA加入至其中，使其在40℃下反應1小時。之後，花費10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入至2L的水中，藉由過濾收集固體的沈澱。在50℃的真空乾燥機中將樹脂固體乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物的樹脂(C)。
將所得到的樹脂(C)17.5g、合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)2.3g、合成例7中得到的聚苯并唑樹脂(g)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆 C。使用所得到的清漆C並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例4
在乾燥的氮氣氣流下，使11.91g(0.04莫耳)的APBS、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將4.48g(0.02莫耳)的PMDA-HH、13.33g(0.03莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(D)的粉末。
將所得到的樹脂(D)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆D。使用所得到的清漆D並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例5
在乾燥的氮氣氣流下，使11.91g(0.04莫耳)的APBS、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將6.01g(0.02莫耳)的TDA-100、13.33g(0.03莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L 的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(E)的粉末。
將所得到的樹脂(E)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆E。使用所得到的清漆E並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例6
在乾燥的氮氣氣流下，使9.16g(0.03莫耳)的BAHF、2.0(0.01莫耳)的DAE、4.5g(0.008莫耳)的ED600、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將6.01g(0.02莫耳)的TDA-100、13.33g(0.03莫耳)的6FDA加入至其中，使其在40℃下反應1小時。之後，花費10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入至2L的水中，藉由過濾收集固體的沈澱。在50℃的真空乾燥機中將樹脂固體乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物的樹脂(F)。
將所得到的樹脂(F)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成 物的清漆F。使用所得到的清漆F並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例7
在乾燥的氮氣氣流下，使9.16g(0.03莫耳)的BAHF、2.0(0.01莫耳)的DAE、4.5g(0.008莫耳)的ED600、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將6.01g(0.02莫耳)的TDA-100、9.31g(0.03莫耳)的ODPA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(G)的粉末。
將所得到的樹脂(G)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例6中得到的酚醛清漆樹脂(f)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆G。使用所得到的清漆G並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例8
在乾燥的氮氣氣流下，使15.57g(0.04莫耳)的BAHF、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將6.01g(0.02莫耳)的TDA-100、13.33g(0.03莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接 著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(M)的粉末。
將所得到的樹脂(M)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例7中得到的聚苯并唑樹脂(g)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆M。使用所得到的清漆M並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例9
在乾燥的氮氣氣流下，使9.16g(0.03莫耳)的BAHF、2.0(0.01莫耳)的ED600、9.0g(0.015莫耳)的ED600、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將6.01g(0.02莫耳)的TDA-100、13.33g(0.03莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(N)的粉末。
將所得到的樹脂(N)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成 物的清漆N。使用所得到的清漆F並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例10
在乾燥的氮氣氣流下，使9.16g(0.03莫耳)的BAHF、9.0g(0.015莫耳)的ED600、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將8.97g(0.05莫耳)的PMDA-HH、4.44g(0.01莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(O)的粉末。
將所得到的樹脂(O)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆O。使用所得到的清漆O並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
實施例11
在乾燥的氮氣氣流下，使9.16g(0.03莫耳)的BAHF、9.0(0.015莫耳)的ED600、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將2.80g(0.013莫耳)的PMDA-HH、16.66g(0.037莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌 結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(P)的粉末。
將所得到的樹脂(P)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例6中得到的酚醛清漆樹脂(f)16g、3.0g的交聯劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆N。使用所得到的清漆N並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
比較例1
在乾燥的氮氣氣流下，使15.57g(0.04莫耳)的BAHF、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將22.21g(0.05莫耳)的6FDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(H)的粉末。
將所得到的樹脂(H)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆H。使用所得到的清漆H並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
比較例2
在乾燥的氮氣氣流下，使15.57g(0.04莫耳)的BAHF、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將9.81g(0.05莫耳)的CBDA加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(I)的粉末。
將所得到的樹脂(I)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆I。使用所得到的清漆I並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
比較例3
在乾燥的氮氣氣流下，使8.5g(0.04莫耳)的DAE、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將11.21g(0.05莫耳)的PMDA-HH加入至其中，使其在40℃下反應1小時。之後，花費10分鐘滴下以15g的NMP稀釋13.10g(0.11莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛而成的溶液。滴下後，在40℃下攪拌1小時。反應結束後，將溶液投入至2L的水中，藉由過濾收集固體的沈澱。在50℃的真空乾燥機中將樹脂固體乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物的樹脂(J)
將所得到的樹脂(J)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆J。使用所得到的清漆J並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定。將評定結果示於表2。
比較例4
在乾燥的氮氣氣流下，使15.57g(0.04莫耳)的BAHF、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將11.21g(0.05莫耳)的PMDA-HH加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(K)的粉末。
將所得到的樹脂(K)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆K。使用所得到的清漆K並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定，但由於所有的顯影膜皆溶析，因此無法進行感度評定與圖案評定。將結果示於表2。
比較例5
在乾燥的氮氣氣流下，使11.91g(0.04莫耳)的APBS、0.62g(0.003莫耳)的SiDA溶解於100g的NMP中。與10g的NMP一起將15.01g(0.05莫耳)的TDA-100加入至其中，使其在60℃下反應1小時，接著在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入至2L的水中得到白色沈澱。藉由過濾收集此沈澱，以水洗淨3次後，在50℃的真空乾燥機中乾燥72小時，得到已經閉環的聚醯亞胺樹脂(L)的粉末。
將所得到的樹脂(L)17.5g、合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)2.3g、合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)16g、3.0g的交聯劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組成物的清漆L。使用所得到的清漆L並如前所述地進行感度評定、殘膜率評定、顯影膜的圖案評定、厚膜形成評定以及解析度評定，但由於所有的顯影膜皆溶析，因此無法進行感度評定與圖案評定。將結果示於表2。
[產業上之可利用性]
若根據本發明，則在使用感光性樹脂組成物的情況下能夠得到具有高感度與殘膜率的樹脂。

Claims (15)

  1. 一種具有以通式(1)表示的結構之樹脂，通式(1)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為40~70莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的1價有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2。
  2. 如請求項1之樹脂，其中以通式(1)表示的結構中具有氟成分。
  3. 如請求項1或2之樹脂，其中以通式(1)表示的結構中具有酚性羥基。
  4. 如請求項1或2之樹脂，其中通式(1)中的R1含有選自下述通式(2)~(7)中之1個以上的有機基， 通式(2)~(7)中，R4~R81係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或碳數1~3的1價有機基；通式(3)中，X1為氧原子、硫原子、磺醯基或是碳數1~3的2價有機基或該等連結2個以上而成之2價交聯結構；通式(6)中，X2為直接鍵結、氧原子、硫原子、磺醯基、碳數1~3的2價有機基或是選自伸芳基中的2個以上的有機基連結而成之2價交聯結構。
  5. 如請求項1或2之樹脂，其中在通式(1)中，以合併R1與R2的總量為100莫耳%時，具有30莫耳%以上之含氟原子的有機基。
  6. 一種感光性樹脂組成物，其含有如請求項1至5中任一項之樹脂。
  7. 一種感光性樹脂組成物，其特徵在於含有(a)以通式(8)所表示的結構為主成分的樹脂、(b)光酸產生劑及(c)溶劑，且具有正型感光性，通式(8)中，R1係各自獨立地含有以R1的總量為100莫耳%時為40~70莫耳%的選自具有單環式或縮合多環式的脂環結構之碳數6~40的4價有機基、具有單環式脂環結構的有機基直接或透過交聯結構相互連結而成之碳數6~40的4價有機基、及具有同時具有脂環結構與芳香環的半脂環結構之碳數6~40的4價有機基中之1個以上的有機基；R2係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R3係表示氫或碳數1~20的1價有機基；m、n係各自表示0~100,000的範圍且m+n>2；惟通式(8)所表示的結構必須具有氟成分與酚性羥基。
  8. 如請求項6或7之感光性樹脂組成物，其中通式(1)或(8)中的R2進一步含有脂肪族有機基。
  9. 如請求項8之感光性樹脂組成物，其中該脂肪族有機基為含有脂肪族烷基的有機基。
  10. 一種耐熱性樹脂被膜之製造方法，其係使用如請求項6至9中任一項之感光性樹脂組成物之耐熱性樹脂被膜之製造方法，其包含：將該感光性樹脂組成物塗布在支撐基板上並乾燥而得到感光性樹脂膜之步驟、將由該步驟所得到的感光性樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性水溶液將該曝光後的感光性樹脂膜顯影之步驟、及對該顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理之步驟。
  11. 一種層間絕緣膜，其由如請求項10之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
  12. 一種多層配線結構用層間絕緣膜，其係由如請求項10之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到之總膜厚10μm以上50μm以下之多層配線結構用層間絕緣膜。
  13. 一種表面保護膜，其由如請求項10之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
  14. 一種電子零件，其具有如請求項11之層間絕緣膜或如請求項13之表面保護膜。
  15. 一種有機電場發光元件的絕緣層，其由如請求項10之耐熱性樹脂被膜之製造方法所得到。
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