TWI688825B - 半導體電子零件或半導體裝置、及此等之製造方法、感光性樹脂組成物、感光性薄片及其製造方法、硬化膜、層間絕緣膜或半導體保護膜、以及硬化起伏圖案的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得低應力性、高伸度性、與金屬材料之密接性、尤其與銅之密接性優良的硬化膜之高靈敏度的感光性樹脂組成物。一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂。

Description

半導體電子零件或半導體裝置、及此等之製造方法、感光性樹脂組成物、感光性薄片及其製造方法、硬化膜、層間絕緣膜或半導體保護膜、以及硬化起伏圖案的製造方法
本發明係有關於一種感光性樹脂組成物。更詳而言之，係有關於一種適合使用於半導體元件等的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的感光性樹脂組成物。
自昔至今，半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜、有機電解元件之絕緣層或TFT基板之平坦化膜係廣泛使用耐熱性或電絕緣性等優良的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并
Figure 105108917-A0305-02-0003-4
唑系樹脂。此外，為達生產性的提升，也有人進行賦予感光性之感光性聚醯亞胺、或感光性聚苯并
Figure 105108917-A0305-02-0003-5
唑的研究。然而，這些物質其顯像時的膜損失較大，或者使用時的環境所造成的影響較大，而被指出不易在工業上使用。
另外，有人提出一種含有具有烷氧基甲基之聚醯亞胺、具有2個以上之烷氧基甲基或羥甲基之化合物的感光性樹脂組成物(專利文獻1)；一種含有聚羥基苯乙烯樹脂、具有烷氧基甲基或羥甲基之化合物的正型感光性樹脂組成物(專利文獻2)；一種與特定結構之聚羥基醯胺以特定添加量組合特定結構之異三聚氰酸衍生物的感 光性樹脂組成物(專利文獻3)，可實現高靈敏度化、低應力性。然，近年來隨著半導體的高積體化，而要求生產製程時之對半導體裝置的熱負載的降低，甚而要求絕緣材料的厚膜化所引起之朝基座晶圓的翹曲的減少；就此等材料而言，由於高溫燒成後的膜收縮較大，所產生之對基座晶圓的應力較高，而有基板材料的翹曲增大的問題，至今仍未充分獲得解決。
對此，有人提出一種藉由在鹼可溶性已閉環聚醯亞胺或聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0002-25
唑的重複單元中導入柔軟性基，來抑制硬化膜製作時所產生的應力，而實現低翹曲化的方法(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-229210號公報
[專利文獻2]日本專利第4692219號公報
[專利文獻3]日本特開2008-129071號公報
[專利文獻4]日本特開2012-234030號公報
然而，就具有柔軟性基的已閉環聚醯亞胺而言，雖可實現低應力化，但有機械特性降低的問題。又，具有由脂肪族二羧酸所合成之柔軟性基的聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0002-26
唑有硬化時的脫水閉環所引起之對基座晶圓的應力增加的問題。
另一方面，將耐熱性樹脂組成物使用於半導體等的用途時，由於加熱硬化後的膜會以永久膜形式殘留於裝置內，因此加熱後之硬化膜的物性極為重要。為確保半導體封裝中的可靠性，重要的是與形成於半導體晶片表面之材料的接著性，尤其是在作為晶圓級封裝之配線層間的絕緣膜等用途使用時，重要的是與電極或配線等所使用之金屬材料的接著性。然而，就耐熱性樹脂而言，一般認為由於其剛性的主鏈結構，與金屬材料的接著強度不高，尤其是由賦予感光性之樹脂組成物所形成的樹脂硬化膜之情況，構成組成物的感光劑、敏化劑、酸產生劑及溶解調整劑等的添加物在加熱硬化後仍會殘留於硬化膜中，因此，接著強度比未含有添加物者低。因此，具有添加物的樹脂組成物有與作為配線用材料使用之金屬的接著性較低的課題。
本發明係解決如上述之習知技術所衍生的問題，茲提供一種可獲得低應力性、高伸度性的硬化膜之高靈敏度的感光性樹脂組成物。
為解決上述課題，本發明係有關於以下所述者：
[1]一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂。
[2]如[1]之感光性樹脂組成物，其中前述具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂為(A)通式(1)所示之鹼可溶性聚醯胺；
Figure 105108917-A0202-12-0004-1
(通式(1)中，X1及X2表示2價之有機基，Y1表示2~4價之有機基，Y2表示具有碳原子為2個以上之脂肪族結構的2價之有機基，R1及R2表示氫或碳數1~20之有機基；p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數；當p、q、r、s、t為0時，係表示氫原子；n1及n2表示滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍的整數)。
[3]如[1]或[2]之感光性樹脂組成物，其中前述通式(1)中的Y2係具有通式(2)所示之結構單元；
Figure 105108917-A0202-12-0004-2
(通式(2)中，R3~R6分別獨立地表示碳數2~10之伸烷基，a、b、c分別表示0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20之範圍內的整數，重複單元的排列可為嵌段式或隨機式；通式(2)中，*表示化學鍵)。
[4]如[1]至[3]中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述通式(1)中的Y2係具有150以上且2,000以下的分子量。
[5]如[1]至[4]中任一項之感光性樹脂組成物，其係 含有前述(A)通式(1)所示之鹼可溶性聚醯胺、(B)藉由光產生酸的化合物、及(C)熱交聯劑。
[6]如[1]至[5]中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(D)通式(3)所示之化合物；
Figure 105108917-A0202-12-0005-3
(通式(3)中，R7~R9表示O原子、S原子、或N原子，R7~R9中至少一者係表示S原子；l表示0或1，m、n表示0~2之整數；R10~R12分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之有機基)。
[7]一種感光性薄片，其係由如[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
[8]一種感光性薄片的製造方法，其係包含將如[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基材上，並加以乾燥的步驟。
[9]一種硬化膜，其係將如[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
[10]一種硬化膜，其係將如[7]之感光性薄片硬化而成。
[11]一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其係配置有如[9]之硬化膜。
[12]一種硬化起伏圖案的製造方法，其特徵為藉由 將如[1]至[6]中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上，加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；隔著光罩進行曝光的步驟；以鹼性溶液溶出或去除照射部的步驟；及對顯像後之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟而得。
[13]一種半導體電子零件或半導體裝置的製造方法，其特徵為將如[7]之感光性薄片或藉由如[8]之方法所製成的感光性薄片層合於基材上後經過紫外線照射步驟與顯像步驟形成圖案，進一步進行加熱而形成硬化膜的起伏圖案層。
[14]一種半導體電子零件或半導體裝置，其特徵為具有如[9]或[10]之硬化膜的起伏圖案層。
[15]一種半導體電子零件或半導體裝置，其中配置有如[9]或[10]之硬化膜作為再配線間之層間絕緣膜。
[16]如[15]之半導體電子零件或半導體裝置，其中前述再配線與層間絕緣膜係重複配置有2~10層。
[17]一種半導體電子零件或半導體裝置，其中配置有如[9]或[10]之硬化膜作為以2種以上之材質構成的相鄰之基板之層間絕緣膜。
本發明之感光性樹脂組成物為高靈敏度，可獲得低應力性、高伸度性、與金屬材料之密接性、尤其與銅之密接性優良的硬化膜。又，本發明之電子零件透過具有良好的形狀與接著性、耐熱性優良的圖案，可靠性較高。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al焊墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬(Cr、Ti等)膜
6‧‧‧金屬配線(Al、Cu等)
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧位障金屬
9‧‧‧劃割線
10‧‧‧焊料凸塊
第1圖為表示具有凸塊(bump)之半導體裝置之焊墊部分的放大剖面的圖。
第2圖為表示具有凸塊之半導體裝置的詳細製作方法的圖。
[實施發明之形態]
本發明為一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂。
作為本發明之感光性樹脂組成物的基底聚合物的鹼可溶性聚醯胺為具有前述通式(1)所示之重複單元的鹼可溶性聚醯胺，其係可使具有X1(COOH)2或者X2(COOH)2之結構的二羧酸、或具有X1(COZ)2或者X2(COZ)2之結構的二羧酸衍生物與具有Y1(NH2)2(OH)2及Y2(NH2)2之結構的雙胺基酚及二胺聚縮合而得的聚醯胺。於此，該雙胺基酚的2組胺基與羥基係彼此相互位於鄰位，藉由將該聚醯胺以約250℃~400℃加熱而進行脫水閉環，該雙胺基酚部位有轉化為苯并
Figure 105108917-A0202-12-0007-27
唑之情況。本發明之正型感光性樹脂組成物的基底聚合物，經加熱硬化後，可閉環或不閉環。
就該聚醯胺而言，基於鹼性溶液溶解性觀點，其n1/(n1+n2)的值較佳為0.05以上，更佳為0.5以上，再更佳為0.7以上，最佳為0.8以上。又，基於低應力性觀點，n1/(n1+n2)的值較佳小於1，更佳為0.95以下。
作為具有X1(COOH)2或者X2(COOH)2之結構 的二羧酸、或具有X1(COZ)2或者X2(COZ)2之結構的二羧酸衍生物，可舉出X1及X2為由下述之結構式中選出之芳香族基者，但不限定於此等。
Figure 105108917-A0202-12-0008-4
(式中，A係具有由包含-、-O-、-S-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-之群中選出的2價之基)。
作為具有X1(OCZ)2及X2(OCZ)2之結構的二羧酸衍生物，Z為由碳數1~12之有機基、或者鹵素元素中選出的基，較佳為由下述之結構式中選出的基。
Figure 105108917-A0202-12-0009-5
(式中，B及C可舉出氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、三氟甲基、鹵素基、苯氧基、硝基等，但不限定於此等)。
作為具有Y1(NH2)2(OH)2之結構的胺基酚，可舉出例如雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等含有羥基之二胺等。又，可組合使用此等2種以上之二胺成分。
作為具有Y2(NH2)2之結構的二胺，為Y2具有脂肪族結構，較佳具有前述通式(2)所示之環氧烷結構單元者。
本發明所使用的(A)成分中，作為Y2而具有通式(2)所示之結構單元的二胺可舉出例如乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10- 二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、KH-511、ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、EDR-176、D-200、D-400、D-2000、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700(以上係商品名，HUNTSMAN(股)製)等，只要含有環氧烷結構即可，不加以限定，惟亦可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、-NHCONH-等鍵結。
又，本發明所使用的(A)通式(1)所示之鹼可溶性聚醯胺(以下有時簡稱為(A)成分)中，透過作為Y2之通式(2)所示之結構單元的分子量為150以上，可抑制(A)成分之聚醯胺結構等閉環時可能發生的伴隨脫水閉環所衍生之對基座晶圓的應力增加。亦即，Y2成分的柔軟性可緩和應力，可實現低應力化。又，藉由低紫外線吸收性之柔軟性基的導入，可提升i射線穿透性，亦可同時實現高靈敏度化。通式(2)所示之結構單元的分子量較佳為150以上，更佳為600以上，再更佳為900以上。又，分子量若為2,000以下，基於可維持對鹼性溶液的溶解性觀點係較佳，更佳為1800以下，再更佳為1500以下。更佳為600以上、1,800以下的分子量，再更佳為900以上、1,500 以下的分子量。藉此，可進一步提高低應力性、靈敏度。
(A)成分之樹脂中的Y2成分的分子量可針對含有Y2結構的二胺單體，以例如LC-MS等進行測定，而以主要訊號的分子量求得。
又，本發明所使用的(A)成分，除具有Y2(NH2)2之結構的二胺外，亦可共聚合其它二胺。作為其它二胺，可舉出例如3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等的芳香族二胺、或此等之芳香族環的氫原子的一部分經碳數1~10之烷基或氟烷基、鹵素原子等取代的化合物、下述所示之結構者等，但不限定於此等。共聚合之其它二胺可直接或者以對應之二異氰酸酯化合物、三甲基矽基化二胺使用。又，亦可組合此等2種以上之二胺成分而使用。
Figure 105108917-A0202-12-0012-6
Figure 105108917-A0202-12-0013-7
又，在不降低耐熱性的範圍內，亦可共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族之基，而能夠提升與基板的接著性。具體而言，作為二胺成分，可舉出共聚合1~15莫耳%之雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等而成者等。共聚合1莫耳%以上時， 基於提升與矽晶圓等基座的接著性觀點係較佳；為15莫耳%以下時，基於不會降低對鹼性溶液的溶解性觀點係較佳。
再者，為提升正型感光性樹脂組成物的保存穩定性，就(A)成分之樹脂而言，較佳為將主鏈末端以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等的末端封閉劑封閉。又，藉由將樹脂的末端以具有羥基、羧基、磺酸基、巰基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的末端封閉劑封閉，可將樹脂對鹼性溶液的溶解速度或所得之硬化膜的機械特性容易地調整於較佳之範圍內。末端封閉劑的導入比例，相對於總胺成分，為了抑制(A)成分之樹脂的分子量增高，而對鹼性溶液的溶解性降低的情形，較佳為0.1莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上；為了藉由降低(A)成分之樹脂的分子量，而抑制所得之硬化膜的機械特性降低，較佳為60莫耳%以下，特佳為50莫耳%以下。藉由使複數種末端封閉劑反應，亦可導入複數種不同的末端基。
作為單胺，較佳為M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上係商品名，HUNTSMAN(股)製)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯 甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。此等可使用2種以上。
作為酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物，較佳為鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等的單羧酸類及此等之羧基經醯氯化的單醯氯化合物；對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等的二羧酸類中僅有一羧基經醯氯化的單醯氯化合物、藉由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或咪唑、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應而得之活性酯化合物等。此等可使用2種以上。
又，導入本發明所使用的(A)成分之樹脂的末端封閉劑可依以下方法容易地檢測出。例如，藉由將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成作為構成單元的胺成分與酸酐成分，再對其進行氣相層析(GC)或NMR測定，即可容易地檢測出本發明所使用的末端封閉劑。此外，藉由對導入有末端封閉劑的樹脂成分直接以熱裂解氣相層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜進 行測定，也可容易地檢測出。
又，本發明所使用的(A)成分只要含有通式(1)所示之結構即可，亦可與聚醯亞胺等的其它的結構共聚合。
本發明中的(A)成分較佳為重量平均分子量5,000以上50,000以下。就重量平均分子量，藉由以採用GPC(凝膠滲透層析術)的聚苯乙烯換算為5,000以上，可提升硬化後的耐彎折性。另一方面，藉由使重量平均分子量為50,000以下，可提升鹼性溶液的顯像性。為獲得機械特性，更佳為20,000以上。又，含有2種以上的鹼可溶性聚醯胺時，只要至少1種的重量平均分子量為上述範圍即可。
聚合時所使用的溶媒(下稱聚合溶媒)只要可溶解作為原料單體的四羧酸二酐類與二胺類即可，其種類不特別限定。可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N’-二甲基丙撐脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之醯胺類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等的環狀酯類、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的碳酸酯類、三乙二醇等的二醇類、間甲酚、對甲酚等的酚類、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。就聚合溶媒而言，相對於所得樹脂100質量份，為了溶解反應後的樹脂，較佳使用100質量份以上，更佳使用150質量份以上，為了在沉澱回收時以粉末獲得樹脂，較佳使用 1,900質量份以下，更佳使用950質量份以下。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物為含有前述(A)鹼可溶性之聚醯胺、(B)藉由光產生酸的化合物(以下有時簡稱為(B)成分)、(C)熱交聯劑的正型感光性樹脂組成物。該正型感光性樹脂組成物只要含有此等成分則其形狀不予限制，可為例如糊狀或片狀。
再者，本發明之感光性薄片係指將本發明之感光性樹脂組成物塗布於支撐體上，以可使溶媒揮發之範圍的溫度及時間加以乾燥而未完全硬化的片狀物，亦即可溶於鹼性水溶液之狀態者。
支撐體不特別限定，可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚醯亞胺薄膜等一般市售的各種薄膜。對於支撐體與感光性樹脂組成物的接合面，為了提升密接性與剝離性，亦可實施聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等的表面處理。又，支撐體的厚度不特別限定，基於作業性觀點，較佳為10~100μm之範圍。進而為了保護以塗布而得之感光性組成物的膜表面，亦可在膜表面上具有保護薄膜。藉此，可保護感光性樹脂組成物的表面免於大氣中的垃圾或粉塵等的污染物質之侵害。
作為將感光性樹脂組成物塗布於支撐體的方法可舉出使用旋轉器之旋轉塗布、噴射塗布、輥塗布、網版印刷、刮刀塗布機、模塗布機、壓光塗布機、機械塗布機、棒式塗布機、輥塗布機、缺角輪輥塗布機、凹版塗布機、網版塗布機、縫模塗布機等的方法。又，塗 布膜厚係因塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而異，通常，乾燥後的膜厚較佳為0.5μm以上100μm以下。
乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使溶媒揮發的範圍即可，較佳適宜設定如使感光性樹脂組成物呈未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，較佳在40℃至150℃之範圍進行1分鐘至數十分鐘。又，亦可組合此等溫度階段性地升溫，也可例如在80℃、90℃各以2分鐘實施熱處理。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)藉由光產生酸的化合物，亦即感光劑。感光劑為可藉由光而溶化的正型，較佳使用醌二疊氮化合物等。
作為醌二疊氮化合物，可舉出醌二疊氮之磺酸以酯鍵鍵結於多羥基化合物者、醌二疊氮之磺酸以碸醯胺鍵鍵結於多胺基化合物者、醌二疊氮之磺酸以酯鍵及/或碸醯胺鍵鍵結於多羥基多胺基化合物者等。此等多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的所有的官能基可不經醌二疊氮取代，而較佳為平均而言官能基全體的40莫耳%以上經醌二疊氮取代。透過使用此種醌二疊氮化合物，可獲得可對屬於一般的紫外線之水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光的正型之感光性樹脂組成物。
多羥基化合物可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP 、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上係商品名，本州化學工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上係商品名，旭有機材工業製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業製)、酚醛樹脂等，但不限定於此等。
多胺基化合物可舉出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚等，但不限定於此等。
又，多羥基多胺基化合物可舉出2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但不限定於此等。
此等當中，醌二疊氮化合物更佳含有酚化合物及與4-萘醌二疊氮磺醯基的酯。藉此，可獲得i射線曝光下之較高的靈敏度、與更高的解析度。
醌二疊氮化合物的含量，相對於(A)成分之樹脂100質量份，較佳為1~50質量份，更佳為10~40質量份。藉由使醌二疊氮化合物的含量處於此範圍，可進一步謀求高靈敏度化。再者，亦可視需求添加敏化劑等。
本發明之正型感光性樹脂組成物亦可含有(C)熱交聯劑。具體而言，較佳為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。透過具有至少2個此等基，可與樹脂及同種分子進行縮合反應而形成交聯結構體。透過與(B)成分併用，由於靈敏度或硬化膜的機械特性獲提升，而能夠達到更廣範圍的設計。
作為此種化合物的較佳實例，可舉出例如DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上係商品名，本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上係商品名，Sanwa Chemical(股)製)。此等可含有2 種以上。其中，若添加HMOM-TPHAP、MW-100LM時，由於不易引起硬化時的回流，圖案形成高矩形，因而更佳。
具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物的含量，相對於(A)成分100質量份，較佳取10質量份以下。若為此範圍內，由於靈敏度或硬化膜的機械特性獲提升，而能夠更適宜地進行更廣範圍的設計。
又，視需求，亦可在不縮小硬化後之收縮殘膜率的範圍內含有具有酚性羥基的低分子化合物。藉此，可縮短顯像時間。
作為此等化合物，可舉出例如Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X(以上係商品名，本州化學工業(股)製)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上係商品名，旭有機材工業(股)製)等。此等可含有2種以上。
具有酚性羥基的低分子化合物的含量，相對於(A)成分100質量份，較佳含有1~40質量份。
本發明之正型感光性樹脂組成物係以含有溶劑為佳。作為溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N’-二甲基丙撐脲、N,N-二甲基異丁酸醯胺、甲氧基-N,N-二甲基丙烯醯胺等的極性非質子性溶媒、四氫呋喃、二
Figure 105108917-A0202-12-0022-28
烷、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等的醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等的酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。此等可含有2種以上。溶劑的含量，相對於(A)成分100質量份，為了溶解組成物，較佳含有100質量份以上；為了形成膜厚1μm以上的塗膜，較佳含有1,500質量份以下。
本發明之正型感光性樹脂組成物，視需求，以提升與基板的浸潤性為目的亦可含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類、乙醇等的醇類、環己酮、甲基異丁基酮等的酮類、四氫呋喃、二
Figure 105108917-A0202-12-0022-29
烷等的醚類。
又，為提高與基板的接著性，在不損及保存穩定性的範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物中還可含有作為矽成分的三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三甲氧基巰基丙基矽烷等的矽烷偶合劑。就其較佳之含量，相對於(A)成分100質量份為0.01~5質量份。
本發明之正型感光性樹脂組成物，除(A)成分以外尚可含有其它的鹼可溶性之樹脂。具體而言，可舉出鹼可溶性之聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0022-30
唑、將丙烯酸共聚合之丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、矽氧烷樹脂等。此種樹脂為可溶於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡 啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的鹼的溶液者。透過含有此等鹼可溶性樹脂，可確保硬化膜的密接性及優良的靈敏度，同時可賦予各鹼可溶性樹脂的特性。
本發明之正型感光性樹脂組成物的黏度較佳為2~5,000mPa‧s。藉由以使黏度成為2mPa‧s以上的方式調整固體成分濃度，獲得所要的膜厚變得容易。另一方面，黏度若為5,000mPa‧s以下，容易獲得均勻性較高的塗布膜。具有此種黏度的正型感光性樹脂組成物可例如藉由將固體成分濃度調成5~60質量%而容易地獲得。
本發明之正型感光性樹脂組成物透過含有下述(D)通式(3)所示之化合物(以下有時簡稱為(D)化合物)，可顯著提升加熱硬化後的膜與金屬材料，尤其與銅之密接性。其原因在於，藉由通式(3)所示之化合物的S原子或N原子與金屬表面相互作用，而形成更容易與金屬面相互作用的立體結構所致。藉由此等效果，可對樹脂組成物賦予感光性，即使在具有添加劑的組成中也可以獲得與金屬材料之接著性優良的樹脂硬化膜。(D)通式(3)中，R7~R9表示O原子或S原子、N原子任一種，R7~R9中至少一者係表示S原子。l表示0或者1，m、n表示0~2之整數。R10~R12分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之有機基。作為R10~R12，可舉出氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽基、烷氧基矽基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、將彼等組合而成者等，也可進一步具有取代基。
又，(D)通式(3)所示之化合物的添加量，相對於(A)鹼可溶性聚醯胺100重量份，較佳為0.1~10重量份。當添加量少於0.1重量份時，不易獲得對金屬材料之密接性提升的效果；而多於10重量份時，則有因與感光劑的相互作用，而導致樹脂組成物的靈敏度降低之虞。就(D)通式(3)所示之化合物的添加量，為0.5~3.0重量份。
本發明所使用的(D)通式(3)所示之化合物，較佳的是R7~R9表示O原子或S原子、N原子任一種，且R7~R9中至少一者為S原子。一般而言，當添加含有N原子的化合物時，有可能因感光劑與含有N原子的化合物的相互作用而損及靈敏度，但透過含有S原子，可適當地保有相互作用效果，可獲得密接性提升之效果而不會降低靈敏度。
作為(D)通式(3)所示之化合物的實例，可舉出以下者，但不限於下述結構。
Figure 105108917-A0202-12-0025-8
Figure 105108917-A0202-12-0026-9
Figure 105108917-A0202-12-0027-10
Figure 105108917-A0202-12-0028-11
Figure 105108917-A0202-12-0029-12
其次，就使用本發明之感光性樹脂組成物形成耐熱性樹脂圖案的方法加以說明。
首先，就使用本發明之感光性樹脂組成物、或由其構成的感光性薄片在基板上形成感光性樹脂組成物膜的方法加以說明。
若使用感光性樹脂組成物時，係首先將清漆塗布於基板上。作為塗布方法可舉出使用旋轉器之旋轉 塗布、噴射塗布、輥塗布、網版印刷等的方法。又，塗布膜厚係因塗布手法、樹脂組成物的固體成分濃度及黏度等而異，而通常較佳為塗布成乾燥後的膜厚成為0.5μm以上100μm以下。其次，將塗布有感光性樹脂組成物清漆的基板乾燥，而得到感光性樹脂組成物膜。乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為可使有機溶媒揮發的範圍即可，較佳適宜設定如使感光性樹脂組成物膜呈未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，較佳在50~150℃的範圍進行1分鐘至數小時。
另一方面，若使用感光性薄片時，在具有保護薄膜的情況下係將其剝離，使感光性薄片與基板相對向，藉由熱壓接予以貼合，而得到感光性樹脂膜。熱壓接可藉由熱壓處理、熱層合處理、熱真空層合處理等來進行。就貼合溫度，基於對基板的密接性、填埋性觀點較佳為40℃以上。又，在貼合時為防止感光性薄片硬化而使曝光‧顯像步驟中之圖案形成的解析度惡化，貼合溫度較佳為150℃以下。
在任一種情況下，所使用的基板皆可舉出矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、及此等基板上配置有電路之構成材料者等，但不限定於此等。作為有機系電路基板的實例，可舉出玻璃布‧環氧覆銅積層板等的玻璃基板覆銅積層板、玻璃不織布‧環氧覆銅積層板等的複合覆銅積層板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等的耐熱‧熱塑性基板、聚酯覆銅薄膜基板、聚醯亞胺覆銅薄 膜基板等的可撓性基板。又，無機系電路基板的實例可舉出氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等的陶瓷基板、鋁基底基板、鐵基底基板等的金屬系基板。電路之構成材料的實例可舉出含有銀、金、銅等金屬的導體、含有無機系氧化物等的電阻體、含有玻璃系材料及/或樹脂等的低介電體、含有樹脂或高介電率無機粒子等的高介電體、含有玻璃系材料等的絕緣體等。
其次，對藉由上述方法所形成感光性樹脂膜上，通過具有所期望之圖案的光罩照射化學射線進行曝光。作為曝光所使用的化學射線係有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，於本發明中較佳使用水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等的紫外線。於感光性薄片中，當支撐體為對此等光線呈透明的材質時，也可以不從感光性薄片剝離支撐體而進行曝光。
為形成圖案，係於曝光後，使用顯像液去除曝光部。作為顯像液，較佳為氫氧化四甲銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、己二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。又，視情況而定，亦可為此等鹼性水溶液中含有以單獨或者組合數種之N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等的極性溶媒、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的 酯類、環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等的酮類等者。
顯像可藉由將上述之顯像液噴灑於被膜面、浸漬於顯像液中、或者一面浸漬一面施加超音波、一面使基板旋轉一面噴灑顯像液等的方法來進行。顯像時間或顯像步驟顯像液的溫度等顯像時的條件只要為可去除曝光部的條件即可，為了對微細的圖案進行加工、或去除圖案間的殘渣，較佳為去除曝光部後再進行顯像。
顯像後可用水實施水洗處理。於此，亦可將乙醇、異丙醇等的醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類等添加於水中來進行水洗處理。
提升顯像時之圖案的解析度、或增大顯像條件的容許幅度時，在顯像前加入實施烘烤處理的步驟亦無妨。就其溫度而言較佳為50~180℃之範圍，尤以80~150℃之範圍為更佳。時間較佳為5秒~數小時。
圖案形成後，基於減少殘留於感光性樹脂膜中的溶劑、揮發分、水之觀點，亦可在70~150℃之範圍進行加熱乾燥。時間較佳為1分鐘~數小時。
對如此所得之形成有經圖案加工之感光性樹脂膜的基板施加150℃至450℃的溫度而形成硬化膜。該加熱處理係選定溫度並階段性地升溫、或選取某一溫度範圍連續地升溫的同時實施5分鐘至10小時。作為一例，可舉出在110℃、250℃各以60分鐘實施熱處理的方法、從室溫以2小時線性地升溫至220℃的方法等。此時，因高溫的加熱或其周而復始，而有元件電特性發生變化之 虞、基板的翹曲增大之虞，因此，加熱處理較佳在250℃以下進行。又，為獲得藉由交聯之耐藥品性的賦予或密接改良劑與基板的相互作用，加熱處理更佳在150℃以上進行。本發明之感光性樹脂組成物，即使在250℃以下的低溫燒成下，亦可獲得密接性與耐藥品性優良的硬化膜。
將本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄片硬化而成的硬化膜可使用於半導體裝置等的電子零件。本發明中所稱「半導體裝置」，係指透過利用半導體元件的特性而能夠發揮機能的裝置全體。將半導體元件連接於基板的光電裝置或半導體電路基板、積層複數種半導體元件而成者、以及包含此等的電子裝置均全部包含於半導體裝置。又，供連接半導體元件的多層配線板等的電子零件亦包含於半導體裝置。具體而言，係適合使用於半導體之鈍化膜、半導體元件之表面保護膜、半導體元件與配線之間的層間絕緣膜、複數種半導體元件之間的層間絕緣膜、高密度安裝用多層配線之配線層間的層間絕緣膜、有機電場發光元件之絕緣層等的用途，但不限定於此，可使用於各種的用途。
其次，就本發明之感光性樹脂組成物對具有凸塊之半導體裝置的應用例利用圖式加以說明。第1圖為具有凸塊之半導體裝置之焊墊部分的放大剖面圖。如第1圖所示，對於矽晶圓1，在輸出入用的Al焊墊2上形成有鈍化膜3，該鈍化膜3形成有通孔。進而，於其上形成有使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的絕緣膜4，進而，包含Cr、Ti等的金屬膜5係以與Al焊墊2連接的方式形 成。藉由蝕刻該金屬膜5之焊料凸塊10的周邊，而使各焊墊間成絕緣。經絕緣之焊墊上形成有位障金屬8與焊料凸塊10。對感光性樹脂組成物導入柔軟成分時，由於晶圓的翹曲較小，而能夠高精密度地進行曝光或晶圓的運送。又，由於聚醯亞胺樹脂或聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0034-31
唑樹脂其機械特性亦優良，因此，安裝時亦可緩和來自密封樹脂的應力，故可防止low-k層的損傷，而能夠提供高可靠性的半導體裝置。
其次，就半導體裝置的詳細作成方法加以記述。在第2圖的2a之步驟中，在形成有Al焊墊2及鈍化膜3的矽晶圓1上塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟，形成形成有圖案的絕緣膜4。接著在2b之步驟中以濺鍍法形成金屬膜5。如第2圖之2c所示，在金屬膜5上以鍍敷法形成金屬配線6。其次，如第2圖之2d’所示，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經過光微影步驟而以如第2圖之2d所示之圖案形成絕緣膜7。此時，絕緣膜7的感光性樹脂組成物即在劃割線(scribing line)9進行厚膜加工。可在絕緣膜7上進一步形成配線(所謂的再配線)。形成2層以上的多層配線結構時，透過重複進行上述之步驟，2層以上的再配線便可形成藉由由本發明之感光性樹脂組成物所得之層間絕緣膜分離的多層配線結構。此時，形成之絕緣膜係經過多次與各種藥液接觸，但由於由本發明之感光性樹脂組成物所得之絕緣膜其密接性與耐藥品性優良，故可形成良好的多層配線結構。多層配線結構的層數無其上限，但大多使用10層以下者。
其次，如第2圖之2e及2f所示，形成位障金屬8、焊料凸塊10。其後，沿著劃割線9切割而分割成各個晶片。當絕緣膜7在劃割線9未形成圖案、或殘留有殘渣時，在切割時會產生裂痕等，而影響晶片的可靠性。因此，如本發明所述，可提供對厚膜加工屬優良的圖案加工，對於為了獲得半導體裝置的高可靠性係極佳。
又，本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄片亦適合使用於扇出晶圓級封裝(扇出WLP)。扇出WLP係在半導體晶片的周邊使用環氧樹脂等的密封樹脂設置擴張部分，從半導體晶片上的電極實施再配線至該擴張部分，並藉由在擴張部分亦搭載焊料球而確保所需之端子數的半導體封裝。在扇出WLP中，係以跨越半導體晶片之主面與密封樹脂之主面所形成的邊界線的方式設置配線。亦即，在由施有金屬配線的半導體晶片及密封樹脂之2種以上之材料所構成的基材上形成層間絕緣膜，並在該層間絕緣膜上形成配線。除此之外，在將半導體晶片埋入形成在玻璃環氧樹脂基板的凹部之類型的半導體封裝中，亦以跨越半導體晶片之主面與印刷基板之主面的邊界線的方式設置配線。於此態樣中，也是在由2種以上之材料所構成的基材上形成層間絕緣膜，並在該層間絕緣膜上形成配線。將本發明之感光性樹脂組成物或感光性薄片硬化而成的硬化膜，由於對於施有金屬配線的半導體晶片具有高的密接力，同時對於環氧樹脂等的密封樹脂亦具有高的密接力，因此適合使用作為在由2種以上之材料所構成的基材上設置的層間絕緣膜。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明加以說明，惟本發明不受此等實例所限定。首先，就各實施例及比較例中的評估方法加以說明。評估係使用預先以1μm的聚四氟乙烯製過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾的感光性樹脂組成物(下稱清漆)。
(1)分子量測定
(A)成分之樹脂的分子量係使用GPC(凝膠滲透層析)裝置Waters2690-996(Nihon Waters(股)製)，展開溶媒使用N-甲基-2-吡咯啶酮(下稱NMP)來測定，以聚苯乙烯換算計算重量平均分子量(Mw)及分散度(PDI=Mw/Mn)。(A)成分之樹脂中的Y2成分的分子量係針對含有Y2結構的二胺單體，以LC-MS(Q Exactive,Thermo SCIENTIFIC,Inc.製)進行測定，而以主要訊號的分子量求得。
(2)靈敏度的評估
將清漆在8吋矽晶圓上使用塗布顯像裝置ACT-8(TOKYO ELECTRON製)以旋轉塗布法塗布成在120℃下預烘烤3分鐘後的膜厚成為10μm。對預烘烤後的基板使用曝光機i射線STEPPER NSR-2005i9C(Nicon製)進行曝光。曝光後，使用ACT-8之顯像裝置，使用2.38質量%的四甲基銨溶液(以下為TMAH，多摩化學工業製)以浸液法重複顯像液的排出時間10秒、浸液時間40秒的顯像2次，其後以純水水洗後，予以甩乾，將曝光部完全溶解時的最低曝光量作為靈敏度。就其結果，將靈敏度為500mJ/cm2以上者、或曝光部未完全溶解而有殘渣者評 為不充分(1)；為300mJ/cm2以上且小於500mJ/cm2者評為良好(2)；小於300mJ/cm2者評為極良好(3)。
(3)應力的評估
將清漆在矽晶圓上使用塗布顯像裝置ACT-8以旋轉塗布法塗布成在120℃下進行3分鐘預烘烤後的膜厚成為10μm，進行預烘烤後，使用無氧化烘箱(inert oven)CLH-21CD-S，在氮氣氣流下、氧氣濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至220℃，並在220℃進行1小時加熱處理。在溫度成為50℃以下時取出矽晶圓，對其硬化膜以應力裝置FLX2908(KLA Tencor公司製)進行測定。就其結果，將30MPa以上者評為1；將20MPa以上且小於30MPa者評為2；將小於20MPa者評為3。
(4)伸度評估
將清漆在8吋矽晶圓上使用塗布顯像裝置ACT-8以旋轉塗布法塗布成在120℃下進行3分鐘預烘烤後的膜厚成為11μm及進行預烘烤後，使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧氣濃度20ppm以下以3.5℃/分鐘升溫至220℃，並在220℃進行1小時加熱處理。在溫度成為50℃以下時取出晶圓，浸漬於45質量%的氫氟酸5分鐘，以此由晶圓剝離樹脂組成物的膜。將此膜切成寬度1cm、長度9cm的長條狀，使用Tensilon RTM-100(ORIENTEC(股)製)，在室溫23.0℃、濕度45.0%RH下以拉伸速度50mm/分予以拉伸，進行斷裂點伸度的測定。測定係按每1檢體對10片長條片進行，由結果求出最高5點的平均值。將斷裂點伸度的值為60%以 上者評為3；為30%以上且小於60%者評為2；小於30%者評為1。
(5)接著性試驗
依以下方法進行與金屬材料的接著性試驗。
硬化膜的製作
準備在矽晶圓上濺鍍銅，而於表面具有各以200~500nm之厚度形成的金屬材料層的基板(銅濺鍍基板)。於此基板上使用旋轉器(MIKASA(股)製)以旋轉塗布法塗布清漆，接著使用加熱板(Dainippon Screen Manufacturing(股)製D-SPIN)在120℃下烘烤3分鐘，最終製成厚度8μm的預烘烤膜。將此等膜使用潔淨烘箱(Koyo Thermo Systems(股)製CLH-21CD-S)，在氮氣氣流下(氧氣濃度20ppm以下)以110℃進行30分鐘，接著進一步升溫在220℃下進行1小時硬化，而得到感光性樹脂硬化膜。
接著性評估
將基板對切，並針對各基板，對硬化後的膜使用單刃以2mm間隔劃出10列10行的棋盤格狀切痕。使用其中一試樣基板，根據使用Cellotape(註冊商標)的剝離試驗計數100格當中有幾格剝離，來進行金屬材料/樹脂硬化膜間的接著性之評估。又，針對另一試樣基板，使用壓力鍋試驗(PCT)裝置(TABAI ESPEC(股)製HAST CHAMBER EHS-211MD)以121℃、2大氣壓的飽和條件進行200小時PCT處理後，進行上述之剝離試驗。將對於任一基板在剝離試驗中剝離個數均小於10者評為2(良好)；為10以上者評為1(不良)。
膜厚的測定方法
使用Dainippon Screen Manufacturing(股)製Lambda Ace STM-602，預烘烤後，顯像後的膜係以折射率1.629，硬化後的膜則以折射率1.773來測定。
合成例1 鹼性溶液可溶性聚醯胺樹脂(A-1)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(下稱BAHF)(25.64g，0.070莫耳)溶解於185g的NMP。對其同時添加20g的NMP與1,1’-(4,4’-氧基苯甲醯基)二咪唑(下稱PBOM)(17.20g，0.048莫耳)，在85℃下使其反應3小時。接著，同時添加30g的NMP與1,12-二胺基十二烷(5.01g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、PBOM(14.33g，0.044莫耳)，在85℃下使其反應1小時。進而，同時添加10g的NMP與作為末端封閉劑的5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)，在85℃下使其反應30分鐘。反應結束後，冷卻至室溫，同時添加58g的NMP與乙酸(26.41g，0.50莫耳)，在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沉澱。以過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，以50℃的通風乾燥機乾燥3日，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-1)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-1)的重量平均分子量為33,000，PDI為2.1。
合成例2 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-2)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、含有環氧丙烷結構之 D-400(10.00g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-2)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-2)的重量平均分子量為34,000，PDI為2.2。
合成例3 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-3)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、含有環氧乙烷及環氧丙烷結構之ED-600(15.00g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-3)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-3)的重量平均分子量為34,000，PDI為2.3。
合成例4 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-4)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、含有環氧乙烷及環氧丙烷結構之ED-900(22.50g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-4)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-4)的重量平均分子量為41,000，PDI為2.4。
合成例5 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-5)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(12.82g，0.035莫耳)、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸(下稱DABS)(9.81g，0.035莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、ED-900(22.50g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-5)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-5)的重量平均分子量為51,000，PDI為2.4。
合成例6 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-6)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、含有環氧丙烷及四氫呋喃結構之RT-1000(25.00g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-6)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-6)的重量平均分子量為37,000，PDI為1.8。
合成例7 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-7)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(27.47g，0.075莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、RT-1000(20.00g，0.020莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-7)的粉末。以上述之方法評估的 結果，樹脂(A-7)的重量平均分子量為44,000，PDI為2.2。
合成例8 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-8)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(25.64g，0.070莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、含有環氧乙烷及環氧丙烷結構之ED-2003(50.00g，0.025莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-8)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-8)的重量平均分子量為52,000，PDI為2.1。
合成例9 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-9)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(34.79g，0.095莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-9)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-9)的重量平均分子量為38,000，PDI為1.6。
合成例10 鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-10)的合成
依循前述合成例1，使用BAHF(12.82g，0.035莫耳)、PBOM(31.53g，0.088莫耳)、RT-1000(120.00g，0.060莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(3.94g，0.024莫耳)、乙酸(26.41g，0.50莫耳)、NMP300g同樣地進行，得到鹼可溶性聚醯胺樹脂(A-10)的粉末。以上述之方法評估 的結果，樹脂(A-10)的重量平均分子量為43,000，PDI為2.5。
合成例11 酚醛樹脂(A-11)的合成
在乾燥氮氣氣流下，饋入間甲酚(70.2g，0.65莫耳)、對甲酚(37.8g，0.35莫耳)、37質量%甲醛水溶液(75.5g，(甲醛0.93莫耳)、草酸二水合物(0.63g，0.005莫耳)、甲基異丁基酮264g後，浸漬於油浴中，一面使反應液進行回流，一面進行4小時聚縮合反應。其後，以3小時提升油浴的溫度，其後，將燒瓶內的壓力減壓至30~50mmHg，去除揮發分，將已溶解的樹脂冷卻至室溫，得到酚醛樹脂(A-11)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-11)的重量平均分子量為3,500，PDI為2.8。
合成例12 聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0043-32
唑前驅物(A-12)的合成
在乾燥氮氣氣流下，饋入100g的N-甲基吡咯啶酮，添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(32.96g，0.090莫耳)、間胺基酚(2.18g，0.020莫耳)，在室溫下予以攪拌溶解後，一面將反應溶液的溫度保持於-10~0℃，一面以10分鐘滴下十二烷二酸二氯化物(20.04g，0.075莫耳)後，添加4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物(7.38g，0.025莫耳)，在室溫下持續攪拌3小時。將反應溶液投入3公升的水中，回收析出物，以純水洗淨3次後，以50℃的通風乾燥機乾燥3日，得到聚苯并
Figure 105108917-A0202-12-0043-33
唑前驅物樹脂(A-12)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-12)的重量平均分子量為31,000，PDI為2.3。
合成例13 已閉環聚醯亞胺(A-13)的合成
在乾燥氮氣氣流下，將BAHF(31.13g，0.085莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(1.24g，0.0050莫耳)、間胺基酚(2.18g，0.020莫耳)溶解於250g的NMP。對其同時添加50g的NMP與4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(31.02g，0.10莫耳)，在60℃下使其反應1小時，接著在200℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入3L的水中而得到白色沉澱。以過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，以50℃的通風乾燥機乾燥3日而得到已閉環聚醯亞胺樹脂(A-13)的粉末。以上述之方法評估的結果，樹脂(A-13)的重量平均分子量為27,000，PDI為2.0。
實施例1~8、比較例1~5
對10g所得之樹脂(A-1~13)添加2.0g之作為(B)成分的下述式所示之光酸發生劑、0.5g之作為(C)熱交聯劑的HMOM-TPHAP、0.5g之MW-100LM、20g之作為溶劑的γ-丁內酯製作清漆，藉由上述評估方法測定此等的特性。將所得結果示於表1。
實施例9
對10g所得之樹脂(A-6)添加2.0g之作為(B)成分的下述式所示之光酸產生劑、20g之作為溶劑的γ-丁內酯製作清漆，藉由上述評估方法測定此等的特性。將所得結果示於表1。
Figure 105108917-A0202-12-0045-13
實施例10~19、比較例6~9
對實施例4或7中所得之清漆，添加0.02g，0.06g，0.2g，0.5g，1.5g之作為(D)化合物的下述式所示之化合物，藉由上述評估方法測定此等的特性。將所得結果示於表1。
Figure 105108917-A0202-12-0045-14
Figure 105108917-A0202-12-0046-15
Figure 105108917-A0202-12-0047-16

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有100質量份之(A)具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂、及1~50質量份之(B)醌二疊氮化合物的感光性樹脂組成物，其特徵為：該(A)具有來自脂肪族二胺之有機基的鹼可溶性樹脂為通式(1)所示之鹼可溶性聚醯胺，該通式(1)中的Y2具有900以上且1,800以下的分子量；該通式(1)中的Y2為具有通式(2)所示之結構單元者；
    Figure 105108917-A0305-02-0051-1
     通式(1)中，X1及X2表示2~10價之有機基，Y1表示2~4價之有機基，Y2表示具有碳原子為2個以上之脂肪族結構的2價之有機基，R1及R2表示氫或碳數1~20之有機基；p、q、r、s、t表示0≦p≦4、0≦q≦4、1≦r≦2、0≦s≦4、0≦t≦4之範圍內的整數；當p、q、r、s、t為0時，係表示氫原子；n1及n2表示滿足1≦n1≦500、1≦n2≦500、0.05≦n1/(n1+n2)<1之範圍的整數；
    Figure 105108917-A0305-02-0051-2
     通式(2)中，R3~R6分別獨立地表示碳數2~10之伸烷基，a、b、c分別表示0≦a≦20、0≦b≦20、0≦c≦20 之範圍內的整數，重複單元的排列可為嵌段式或隨機式；通式(2)中，*表示化學鍵。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(C)熱交聯劑。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(D)通式(3)所示之化合物；
    Figure 105108917-A0305-02-0052-3
     通式(3)中，R7~R9表示O原子、S原子、或N原子，R7~R9中至少一者係表示S原子；l表示0或1，m、n表示1~2之整數；R10~R12分別獨立地表示氫原子或碳數1~20之有機基。
  4. 一種感光性薄片，其係由如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
  5. 一種感光性薄片的製造方法，其係包含將如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基材上，並加以乾燥的步驟。
  6. 一種硬化膜，其係將如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種硬化膜，其係將如請求項4之感光性薄片硬化而成。
  8. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其係配置有如請求項6或7之硬化膜。
  9. 一種硬化起伏圖案的製造方法，其特徵為藉由將如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物塗布於基板上，加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；隔著光罩進行曝光的步驟；以鹼性溶液溶出或去除照射部並進行顯像的步驟；及對顯像後之感光性樹脂膜進行加熱處理的步驟而得。
  10. 一種半導體電子零件或半導體裝置的製造方法，其特徵為將如請求項4之感光性薄片或藉由如請求項5之方法所製成的感光性薄片層合於基材上後經過紫外線照射步驟與顯像步驟形成圖案，進一步進行加熱而形成硬化膜的起伏圖案層。
  11. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其特徵為具有如請求項6或7之硬化膜的起伏圖案層。
  12. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其中配置有如請求項6或7之硬化膜作為再配線間之層間絕緣膜。
  13. 如請求項12之半導體電子零件或半導體裝置，其中該再配線與層間絕緣膜係重複配置有2~10層。
  14. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其中配置有如請求項6或7之硬化膜作為以2種以上之材質構成的相鄰之基板之層間絕緣膜。
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