WO2016152794A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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resin composition
film
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荘司優
増田有希
小山祐太朗
奥田良治
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and an insulating layer of an organic electroluminescent element.
  • a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, and an insulating layer of an organic electroluminescent element.
  • a polyimide having an alkoxymethyl group a photosensitive resin composition containing a compound having two or more alkoxymethyl groups or methylol groups (Patent Document 1), a polyhydroxystyrene resin, a compound having an alkoxymethyl group or a methylol group Type positive photosensitive resin composition (Patent Document 2) and photosensitive resin composition (Patent Document 3) in which a specific addition amount of an isocyanuric acid derivative having a specific structure is combined with a polyhydroxyamide having a specific structure are proposed. High sensitivity and low stress are achieved.
  • Patent Document 4 by introducing a flexible group in the repeating unit of alkali-soluble closed ring polyimide or polybenzoxazole, a method for suppressing the stress generated at the time of producing a cured film and realizing low warpage has been proposed ( Patent Document 4).
  • JP 2010-229210 A Japanese Patent No. 46922219 JP 2008-129071 A JP 2012-234030 A
  • the closed ring polyimide having a flexible group has a problem in that mechanical properties are lowered although the stress can be reduced.
  • polybenzoxazole having a flexible group synthesized from an aliphatic dicarboxylic acid has a problem that stress on the base wafer increases due to dehydration ring closure at the time of curing.
  • the heat-resistant resin composition when used for applications such as semiconductors, since the film after heat curing remains as a permanent film in the device, the physical properties of the cured film after heating are very important. In order to ensure reliability in semiconductor packages, adhesion to the material formed on the surface of the semiconductor chip is important. Especially when used as an insulating film between wiring layers of wafer level packages, electrodes and wiring Adhesiveness with a metal material used for the above becomes important.
  • the heat-resistant resin is generally considered not to have high adhesive strength with a metal material due to its rigid main chain structure, particularly in the case of a cured resin film formed from a resin composition imparted with photosensitivity.
  • Additives such as photosensitizers, sensitizers, acid generators and dissolution regulators that make up the product remain in the cured film even after heat curing, so the adhesive strength is higher than those that do not contain additives. Low. Therefore, the resin composition which has an additive had the subject that adhesiveness with the metal used as a wiring material is low.
  • the present invention provides a highly sensitive photosensitive resin composition that solves the problems associated with the prior art as described above and can obtain a cured film having low stress and high elongation.
  • a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin having an organic group derived from an aliphatic diamine.
  • the photosensitive resin composition according to [1], wherein the alkali-soluble resin having an organic group derived from the aliphatic diamine is (A) an alkali-soluble polyamide represented by the general formula (1).
  • X 1 and X 2 represent a divalent organic group
  • Y 1 represents a divalent to tetravalent organic group
  • Y 2 represents an aliphatic structure having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 represent hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • p, q, r, s, and t are 0 ⁇ p ⁇ 4, 0 ⁇ q. ⁇ 4, 0 ⁇ r ⁇ 2, 0 ⁇ s ⁇ 4, 0 ⁇ t ⁇ 4
  • n 1 and n 2 When p, q, r, s, and t are 0, a hydrogen atom is represented, n 1 and n 2, 1 ⁇ n 1 ⁇ 500,1 ⁇ n 2 ⁇ 500,0.05 ⁇ n 1 / (n 1 + n 2) represents an integer that satisfies ⁇ 1.)
  • Y 2 in the general formula (1) has a structural unit represented by the general formula (2).
  • R 3 to R 6 each independently represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and a, b and c are 0 ⁇ a ⁇ 20 and 0 ⁇ b ⁇ 20, respectively. It represents an integer in the range of 0 ⁇ c ⁇ 20, and the arrangement of repeating units may be block-like or random.
  • R 7 to R 9 represent an O atom, an S atom, or an N atom, and at least one of R 7 to R 9 represents an S atom.
  • L represents 0 or 1 M
  • n each represents an integer of 0 to 2.
  • R 10 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is highly sensitive and can provide a cured film having low stress, high extensibility, adhesion to a metal material, and particularly excellent adhesion to copper.
  • the electronic component of the present invention is highly reliable because it has a good shape and a pattern with excellent adhesion and heat resistance.
  • the present invention is a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble resin having an organic group derived from an aliphatic diamine.
  • the alkali-soluble polyamide that is the base polymer of the photosensitive resin composition of the present invention is an alkali-soluble polyamide having a repeating unit represented by the general formula (1), and is X 1 (COOH) 2 or X 2 (COOH). dicarboxylic acids having 2 structure or X 1 (COZ) 2 or X 2 (COZ) dicarboxylic acid derivative and Y 1 having the second structure (NH 2) 2 (OH) 2 and Y 2 (NH 2) 2, It is a polyamide that can be obtained by polycondensation of a bisaminophenol having a structure and a diamine.
  • the two amino groups and the hydroxyl group of the bisaminophenol are respectively in the ortho positions, and the polyamide is dehydrated and closed by heating at about 250 ° C. to 400 ° C.
  • the phenol moiety may change to benzoxazole.
  • the base polymer of the positive photosensitive resin composition of the present invention may or may not be closed after heat curing.
  • the polyamide preferably has a value of n 1 / (n 1 + n 2 ) of 0.05 or more, more preferably 0.5 or more, and 0.7 or more from the viewpoint of alkali solution solubility. More preferably, it is most preferably 0.8 or more. Further, from the viewpoint of low stress, the value of n 1 / (n 1 + n 2 ) is preferably less than 1, and more preferably 0.95 or less.
  • X 1 and X 2 are Although the case of the aromatic group chosen from the following structural formula is mentioned, it is not limited to these.
  • A represents —, —O—, —S—, —SO 2 —, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3) 2 - with a divalent radical selected from the group consisting of).
  • Z is a group selected from an organic group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen element. A selected group is preferred.
  • B and C include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a trifluoromethyl group, a halogen group, a phenoxy group, and a nitro group.
  • aminophenols having the structure of Y 1 (NH 2 ) 2 (OH) 2 include bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl And hydroxyl group-containing diamines such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene. Moreover, you may use combining these 2 or more types of diamine components.
  • Y 2 has an aliphatic structure, and preferably has an alkylene oxide structural unit represented by the general formula (2).
  • examples of the diamine having a structural unit represented by the general formula (2) as Y 2 include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 2-methyl-1,3-propanediamine. 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9 -Diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis (Aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane,
  • a structure represented by general formula (2) as Y 2 in the alkali-soluble polyamide represented by (A) general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as (A) component) used in the present invention, a structure represented by general formula (2) as Y 2.
  • the molecular weight of the unit is 150 or more, it is possible to suppress an increase in stress to the base wafer accompanying dehydration ring closure that may occur when the polyamide structure of the component (A) is closed. That is, the flexibility of the Y 2 component can relieve stress, and a reduction in stress can be realized.
  • the introduction of a low UV-absorbing flexible group improves i-ray transmission and can simultaneously achieve high sensitivity.
  • the molecular weight of the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 150 or more, more preferably 600 or more, and further preferably 900 or more. Moreover, if molecular weight is 2,000 or less, it is preferable at the point which maintains the solubility to an alkaline solution, 1800 or less is more preferable, and 1500 or less is further more preferable.
  • the molecular weight is more preferably 600 or more and 1,800 or less, and further preferably 900 or more and 1,500 or less. Thereby, lower stress property and sensitivity can be improved.
  • the molecular weight of Y 2 component in the resin component (A), with respect to the diamine monomer containing Y 2 structure, for example to measure such in LC-MS, can be obtained as the molecular weight of the main signal.
  • component (A) in addition diamine having a structure of Y 2 (NH 2) 2, it may be copolymerized with other diamines.
  • other diamines include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4 , 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxy) benzen
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized within a range where the heat resistance is not lowered, and the adhesion to the substrate can be improved.
  • the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 15 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • the resin of the component (A) has a main chain terminal such as monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound, etc. It is preferable to seal with a terminal sealing agent.
  • a terminal sealing agent having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, a vinyl group, an ethynyl group, or an allyl group, the dissolution rate of the resin in an alkaline solution and the resulting curing can be obtained.
  • the mechanical properties of the membrane can be easily adjusted to a preferred range.
  • the introduction ratio of the end-capping agent is preferably 0.1 mol% in order to prevent the molecular weight of the resin of the component (A) from being increased and the solubility in an alkaline solution from being lowered with respect to all amine components More preferably, it is 5 mol% or more, and preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol in order to suppress a decrease in mechanical properties of the cured film obtained by lowering the molecular weight of the resin of component (A). % Or less.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • Monoamines include M-600, M-1000, M-2005, M-2070 (above trade name, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5- Amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Minonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzo
  • Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, Monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides, terephthalic acid, phthal
  • transduced into resin of (A) component used for this invention can be easily detected with the following method.
  • a resin having a terminal blocking agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component as structural units, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatography
  • the end-capping agent used in the present invention can be easily detected.
  • the resin component into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring it with a pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • component (A) used in the present invention may be copolymerized with another structure such as polyimide as long as it includes the structure represented by the general formula (1).
  • the component (A) in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more and 50,000 or less.
  • a weight average molecular weight 5,000 or more and 50,000 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the folding resistance after curing can be improved.
  • the weight average molecular weight is 50,000 or less
  • developability with an alkaline solution can be improved.
  • 20,000 or more is more preferable.
  • at least 1 type of weight average molecular weight should just be the said range.
  • the solvent used in the polymerization (hereinafter referred to as a polymerization solvent) is not particularly limited as long as it can dissolve the raw material monomers tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • a polymerization solvent N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethyliso Cyclic esters such as butyramide, methoxy-N, N-dimethylpropionamide amides, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycols such as triethylene glycol, phenols such as m-cresol and
  • the polymerization solvent is preferably used in an amount of 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more in order to dissolve the resin after the reaction with respect to 100 parts by mass of the obtained resin. Therefore, it is preferable to use 1,900 parts by mass or less, and more preferably 950 parts by mass or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble polyamide, (B) a compound that generates an acid by light (hereinafter, may be abbreviated as (B) component), (C ) A positive photosensitive resin composition containing a thermal crosslinking agent.
  • the positive photosensitive resin composition is not limited in its shape as long as these components are contained, and may be, for example, a paste or a sheet.
  • the photosensitive sheet of the present invention is not completely cured by applying the photosensitive resin composition of the present invention on a support and drying it at a temperature and time within a range where the solvent can be volatilized.
  • the support is not particularly limited, but various commercially available films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyphenylene sulfide film, and polyimide film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the bonding surface between the support and the photosensitive resin composition may be subjected to a surface treatment such as silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, or polyurea in order to improve adhesion and peelability.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the photosensitive resin composition As a method of applying the photosensitive resin composition to the support, spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll
  • the method include a coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater.
  • the film thickness after drying is usually 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Oven, hot plate, infrared, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and the drying time may be in a range where the solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the photosensitive resin composition is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferable to carry out from 1 minute to several tens of minutes in the range of 40 ° C to 150 ° C. Moreover, you may heat up in steps combining these temperatures, for example, you may heat-process at 80 degreeC and 90 degreeC for 2 minutes each.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a compound that generates an acid by light, that is, a photosensitive agent.
  • the photosensitive agent is a positive type that is solubilized by light, and a quinonediazide compound is preferably used.
  • quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded to a polyhydroxy compound
  • quinonediazide sulfonic acid is sulfonamide-bonded to a polyamino compound
  • quinonediazide sulfonic acid is ester-bonded and / or sulfonamide. Examples include those that are combined.
  • all the functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 40 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide on average. .
  • a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray. Obtainable.
  • Polyhydroxy compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP -IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-H , TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (
  • Polyamino compounds include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfide.
  • examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3′-dihydroxybenzidine, and the like, but are not limited thereto.
  • the quinonediazide compound contains an ester with a phenol compound and a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group. Thereby, high sensitivity and higher resolution can be obtained by i-line exposure.
  • the content of the quinonediazide compound is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). By setting the content of the quinonediazide compound within this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may add a sensitizer etc. as needed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain (C) a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent Specifically, a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules. By using in combination with the component (B), a wider range of designs is possible for improving the sensitivity and mechanical properties of the cured film.
  • Preferred examples of such a compound include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DMLBisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TM M-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPPHAP, HM
  • the content of the compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). Within this range, a wide range of designs can be performed more appropriately for improving sensitivity and mechanical properties of the cured film.
  • a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group may be contained within a range that does not reduce the shrinkage residual film ratio after curing. Thereby, the development time can be shortened.
  • Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the low molecular compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • Solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2 -Polar aprotic solvents such as imidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N, N-dimethylisobutyramide, methoxy-N, N-dimethylpropionamide, tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, propylene Ethers such as glycol monoethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl a
  • the content of the solvent is preferably 100 parts by mass or more in order to dissolve the composition with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 1,500 masses to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m or more. It is preferable to contain a part or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is a surfactant, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary. , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention as a silicon component in a range not impairing the storage stability, trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, A silane coupling agent such as trimethoxythiolpropylsilane may be contained.
  • a preferred content is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the component (A).
  • alkali-soluble polyimide, polybenzoxazole, acrylic polymer copolymerized with acrylic acid, novolak resin, siloxane resin, and the like can be given.
  • Such a resin is soluble in an alkaline solution such as tetramethylammonium hydroxide, choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate.
  • the viscosity of the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 5,000 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness.
  • the viscosity is 5,000 mPa ⁇ s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film.
  • a positive photosensitive resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by mass.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (D) (3) (hereinafter, may be abbreviated as (D) compound), and is a film after heat curing. And the metal material, especially copper, the adhesiveness is remarkably improved. This is due to the fact that the S and N atoms of the compound represented by the general formula (3) interact with the metal surface, and further a three-dimensional structure that easily interacts with the metal surface. To do. By these effects, it is possible to obtain a cured resin film that imparts photosensitivity to the resin composition and has excellent adhesion to a metal material even in a composition having an additive.
  • D general formula
  • R 7 to R 9 each represent an O atom, an S atom, or an N atom, and at least one of R 7 to R 9 represents an S atom.
  • l represents 0 or 1
  • m and n represent integers of 0 to 2.
  • R 10 to R 12 each independently represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 to R 12 include a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkyl ether group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, aryl group, aryl ether group, carboxyl group, carbonyl group, allyl group, vinyl A group, a heterocyclic group, a combination thereof, and the like, and may further have a substituent.
  • the addition amount of the compound represented by (D) the general formula (3) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) alkali-soluble polyamide.
  • the addition amount is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to obtain an effect of improving the adhesion to the metal material.
  • the addition amount is more than 10 parts by weight, the sensitivity of the resin composition is lowered due to the interaction with the photosensitive agent. There is a risk of inviting.
  • the addition amount of the compound represented by the general formula (3) is 0.5 to 3.0 parts by weight.
  • R 7 to R 9 each represents an O atom, an S atom, or an N atom, and at least one of R 7 to R 9 One is preferably an S atom.
  • the sensitivity may be impaired due to the interaction between the photosensitizer and the N atom-containing compound. The effect of improving the adhesion can be obtained without lowering.
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include the following, but are not limited to the following structures.
  • varnish is applied on the substrate.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, roll coating, and screen printing.
  • the coating film thickness varies depending on the coating technique, the solid content concentration and the viscosity of the resin composition, etc., but it is usually preferable that the coating film thickness is 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less after drying.
  • the substrate coated with the photosensitive resin composition varnish is dried to obtain a photosensitive resin composition film. For drying, an oven, a hot plate, infrared rays, or the like can be used.
  • the drying temperature and drying time may be in a range where the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the photosensitive resin composition film is in an uncured or semi-cured state. Specifically, it is preferably performed in the range of 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat laminating process, a heat vacuum laminating process, or the like.
  • the bonding temperature is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of adhesion to the substrate and embedding. Further, the bonding temperature is preferably 150 ° C. or lower in order to prevent the photosensitive sheet from being cured at the time of bonding and the pattern formation resolution in the exposure / development process from being deteriorated.
  • examples of the substrate used include silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit substrates, inorganic circuit substrates, and those in which circuit constituent materials are arranged on these substrates. It is not limited to these.
  • organic circuit boards include: glass substrate copper-clad laminates such as glass cloth / epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven fabrics / epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, polyethers
  • examples include heat-resistant / thermoplastic substrates such as ketone resin substrates and polysulfone resin substrates, polyester copper-clad film substrates, and polyimide copper-clad film substrates.
  • Examples of the inorganic circuit board include ceramic substrates such as an alumina substrate, an aluminum nitride substrate, and a silicon carbide substrate, and metal substrates such as an aluminum base substrate and an iron base substrate.
  • Examples of circuit components include conductors containing metals such as silver, gold and copper, resistors containing inorganic oxides, low dielectrics containing glass materials and / or resins, resins and high Examples thereof include high dielectric materials containing dielectric constant inorganic particles, insulators containing glass-based materials, and the like.
  • the photosensitive resin film formed by the above method is irradiated with actinic radiation through a mask having a desired pattern and exposed.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc.
  • ultraviolet rays such as i rays (365 nm), h rays (405 nm), and g rays (436 nm) of mercury lamps are used. Is preferred.
  • the photosensitive sheet when the support is made of a material transparent to these rays, the exposure may be performed without peeling the support from the photosensitive sheet.
  • aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as dimethylaminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone alone or in combination of several kinds Good.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Contains alcohols such as isopropanol, esters such as ethy
  • Development can be carried out by spraying the developer on the coating surface, immersing in the developer, applying ultrasonic waves while immersing, or spraying the developer while rotating the substrate.
  • the development conditions such as the development time and the temperature of the developing step developer may be any conditions that remove the exposed area.
  • the exposed area is used to process a fine pattern or remove residues between patterns. It is preferable to further develop after the removal.
  • Rinsing with water may be performed after development.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • This temperature is preferably in the range of 50 to 180 ° C, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the time is preferably 5 seconds to several hours.
  • heat drying may be performed in the range of 70 to 150 ° C.
  • the time is preferably 1 minute to several hours.
  • the substrate on which the patterned photosensitive resin film thus obtained is formed is cured at a temperature of 150 ° C. to 450 ° C.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 10 hours by selecting the temperature and increasing the temperature stepwise or by selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature.
  • a method of performing heat treatment at 110 ° C. and 250 ° C. for 60 minutes each, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 220 ° C. over 2 hours, and the like can be mentioned.
  • the heat treatment is more preferably performed at 150 ° C. or higher.
  • the photosensitive resin composition in the present invention can provide a cured film excellent in adhesion and chemical resistance even at low temperature baking of 250 ° C. or lower.
  • the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition or photosensitive sheet of the present invention can be used for electronic parts such as semiconductor devices.
  • the semiconductor device referred to in the present invention refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements.
  • An electro-optical device and a semiconductor circuit substrate in which a semiconductor element is connected to a substrate, a stack of a plurality of semiconductor elements, and an electronic device including these are all included in the semiconductor device. Further, electronic components such as a multilayer wiring board for connecting semiconductor elements are also included in the semiconductor device.
  • a semiconductor passivation film, a surface protection film of a semiconductor element, an interlayer insulating film between a semiconductor element and a wiring, an interlayer insulating film between a plurality of semiconductor elements, and an interlayer between wiring layers of a multilayer wiring for high-density mounting Although used suitably for uses, such as an insulating film and an insulating layer of an organic electroluminescent element, it is not restricted to this but can be used for various uses.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a pad portion of a semiconductor device having bumps.
  • a passivation film 3 is formed on an input / output Al pad 2 in a silicon wafer 1, and a via hole is formed in the passivation film 3.
  • an insulating film 4 formed using the photosensitive resin composition of the present invention is formed thereon, and further a metal film 5 made of Cr, Ti or the like is formed so as to be connected to the Al pad 2. Yes.
  • the pads are insulated from each other.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed on the insulated pad.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the silicon wafer 1 on which the Al pad 2 and the passivation film 3 are formed, and a patterned insulating film 4 is formed through a photolithography process.
  • the metal film 5 is formed by the sputtering method.
  • a metal wiring 6 is formed on the metal film 5 by a plating method.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied, and an insulating film 7 is formed as a pattern as shown in 2d of FIG. 2 through a photolithography process.
  • a wiring can be further formed on the insulating film 7.
  • rewiring in the case of forming a multilayer wiring structure having two or more layers, by repeating the above process, two or more layers of rewiring were separated by an interlayer insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a multilayer wiring structure can be formed.
  • the formed insulating film will come into contact with various chemicals multiple times, but since the insulating film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in adhesion and chemical resistance, A good multilayer wiring structure can be formed.
  • There is no upper limit to the number of layers in the multilayer wiring structure but 10 or fewer layers are often used.
  • a barrier metal 8 and a solder bump 10 are formed. Then, the wafer is diced along the scribe line 9 and cut into chips. If the insulating film 7 has no pattern formed on the scribe line 9 or a residue remains, cracks or the like occur during dicing, which affects the reliability of the chip. For this reason, it is very preferable to provide pattern processing excellent in thick film processing as in the present invention in order to obtain high reliability of the semiconductor device.
  • the photosensitive resin composition and photosensitive sheet of the present invention are also suitably used for fan-out wafer level packages (fan-out WLP).
  • the fan-out WLP is provided with an extended portion using a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip, rewiring from the electrode on the semiconductor chip to the extended portion, and mounting a solder ball on the extended portion.
  • a sealing resin such as epoxy resin around the semiconductor chip
  • rewiring from the electrode on the semiconductor chip to the extended portion and mounting a solder ball on the extended portion.
  • This is a semiconductor package that secures the necessary number of terminals.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line formed by the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the sealing resin.
  • an interlayer insulating film is formed on a base material composed of two or more materials such as a semiconductor chip provided with metal wiring and a sealing resin, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • wiring is installed so as to straddle the boundary line between the main surface of the semiconductor chip and the main surface of the printed circuit board.
  • an interlayer insulating film is formed on a substrate composed of two or more materials, and wiring is formed on the interlayer insulating film.
  • the cured film formed by curing the photosensitive resin composition or photosensitive sheet of the present invention has a high adhesion to a semiconductor chip provided with metal wiring, and also has a high adhesion to an epoxy resin or the like on a sealing resin. Therefore, it is suitably used as an interlayer insulating film provided on a substrate composed of two or more materials.
  • the sensitivity is 500 mJ / cm 2 or more, or the exposed portion is not completely dissolved and there is a residue (1), and the one having 300 mJ / cm 2 or more and less than 500 mJ / cm 2 is good ( 2) Those with less than 300 mJ / cm 2 were considered very good (3).
  • the varnish was applied by spin coating using a coating / developing apparatus ACT-8 so that the film thickness after pre-baking on a silicon wafer at 120 ° C. for 3 minutes was 10 ⁇ m and pre-baked. Then, using an inert oven CLH-21CD-S, the temperature was raised to 220 ° C. at a temperature rising rate of 3.5 ° C./min with an oxygen concentration of 20 ppm or less under a nitrogen stream, and heat treatment was performed at 220 ° C. for 1 hour. . When the temperature reached 50 ° C. or lower, the silicon wafer was taken out, and the cured film was measured with a stress device FLX2908 (manufactured by KLA Tencor). When the result is 30 MPa or more, the result is 1, 2 when the result is 20 MPa or more and less than 30 MPa, and 3 when the result is less than 20 MPa.
  • the wafer was taken out and immersed in 45% by mass of hydrofluoric acid for 5 minutes to peel off the resin composition film from the wafer.
  • This film was cut into strips having a width of 1 cm and a length of 9 cm, and using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at a room temperature of 23.0 ° C. and a humidity of 45.0% RH, a tensile rate of 50 mm /
  • the sample was pulled in minutes and the elongation at break was measured. The measurement was performed on 10 strips per specimen, and the average value of the top 5 points was obtained from the results.
  • the elongation value at break was 60% or more, 3, 30% or more and less than 60%, 2 and less than 30%.
  • Adhesion test An adhesion test with a metal material was performed by the following method.
  • a substrate (copper sputter substrate) was prepared by sputtering copper on a silicon wafer and having a metal material layer formed on each surface with a thickness of 200 to 500 nm. Varnish was applied onto this substrate by spin coating using a spinner (Mikasa Co., Ltd.) and then baked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (D-SPIN manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). Finally, a pre-baked film having a thickness of 8 ⁇ m was produced. Using a clean oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.), these membranes were heated at 110 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream (oxygen concentration of 20 ppm or less), then further heated to 220 ° C. Curing was performed for 1 hour to obtain a cured photosensitive resin film.
  • 1,12-diaminododecane (5.01 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), PBOM (14. 33 g, 0.044 mol) was added together with 30 g of NMP and reacted at 85 ° C. for 1 hour.
  • 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (3.94 g, 0.024 mol) was added as a terminal blocking agent together with 10 g of NMP and reacted at 85 ° C. for 30 minutes.
  • the mixture was cooled to room temperature, acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) was added together with 58 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After stirring, the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 3 days in a ventilator at 50 ° C. to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-1) powder.
  • the resin (A-1) had a weight average molecular weight of 33,000 and PDI of 2.1.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-2) According to Synthesis Example 1, BAHF (25.64 g, 0.070 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), D containing a propylene oxide structure -400 (10.00 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride Product (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) and 300 g of NMP were used in the same manner to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-2) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-2) had a weight average molecular weight of 34,000 and PDI of 2.2.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-3) According to Synthesis Example 1, BAHF (25.64 g, 0.070 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), ethylene oxide and propylene oxide structures ED-600 containing (15.00 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid The same procedure was performed using acid anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol), and 300 g of NMP to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-3) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-3) had a weight average molecular weight of 34,000 and PDI of 2.3.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-4) According to Synthesis Example 1, BAHF (25.64 g, 0.070 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), ethylene oxide and propylene oxide structures Contains ED-900 (22.50 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic The same procedure was performed using acid anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol), and 300 g of NMP to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-4) powder. As a result of evaluation by the above methods, the resin (A-4) had a weight average molecular weight of 41,000 and PDI of 2.4.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-5) According to Synthesis Example 1, BAHF (12.82 g, 0.035 mol), 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter DABS) (9.81 g, 0.035 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), ED-900 (22.50 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) ) Tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) The same procedure was performed using 300 g of NMP to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-5) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-5) had a weight average mo
  • Synthesis Example 6 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-6) According to Synthesis Example 1, BAHF (25.64 g, 0.070 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), propylene oxide and tetramethylene oxide RT-1000 including structure (25.00 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3 -Dicarboxylic acid anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) and NMP 300 g were used in the same manner to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-6) powder. . As a result of evaluation by the above method, the resin (A-6) had a weight average molecular weight of 37,000 and PDI of 1.8.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-7) According to Synthesis Example 1, BAHF (27.47 g, 0.075 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), RT-1000 (20. 00 g, 0.020 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (3.94 g) 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) and 300 g of NMP were used in the same manner to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-7) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-7) had a weight average molecular weight of 44,000 and PDI of 2.2.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-8) According to Synthesis Example 1, BAHF (25.64 g, 0.070 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), ethylene oxide and propylene oxide structures Contains ED-2003 (50.00 g, 0.025 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic The same procedure was performed using acid anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) and 300 g of NMP to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-8) powder. As a result of evaluation by the above method, the weight average molecular weight of the resin (A-8) was 52,000, and the PDI was 2.1.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-9) According to Synthesis Example 1, BAHF (34.79 g, 0.095 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), 1,3-bis ( 3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (3.94 g, 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0 .50 mol) and 300 g of NMP were carried out in the same manner to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-9) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-9) had a weight average molecular weight of 38,000 and PDI of 1.6.
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Alkali-Soluble Polyamide Resin (A-10) According to Synthesis Example 1, BAHF (12.82 g, 0.035 mol), PBOM (31.53 g, 0.088 mol), RT-1000 (120. 00 g, 0.060 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (1.24 g, 0.0050 mol), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (3.94 g) 0.024 mol), acetic acid (26.41 g, 0.50 mol) and 300 g of NMP were used in the same manner to obtain an alkali-soluble polyamide resin (A-10) powder. As a result of evaluation by the above method, the resin (A-10) had a weight average molecular weight of 43,000 and PDI of 2.5.
  • the resulting resin was cooled to room temperature to obtain a novolak resin (A-11) powder, and as a result of evaluation by the above method, the resin (A-11) had a weight average molecular weight of 3,500 and a PDI of 2.8. So .
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor (A-12) 100 g of N-methylpyrrolidone was charged under a dry nitrogen stream, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (32.96 g) was charged. 0.090 mol) and m-aminophenol (2.18 g, 0.020 mol) were added and dissolved by stirring at room temperature, and then the dodecanedioic acid dichloride was maintained while maintaining the temperature of the reaction solution at ⁇ 10 to 0 ° C.
  • the resin (A-13) had a weight average molecular weight of 27,000 and a PDI of 2.0.
  • Example 9 To 10 g of the obtained resin (A-6), 2.0 g of a photoacid generator represented by the following formula as a component (B) and 20 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent were added to prepare a varnish. It measured by the evaluation method. The obtained results are shown in Table 1.

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Abstract

低応力性、高伸度性、金属材料との密着性、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜を得ることができる、高感度な感光性樹脂組成物を提供する。脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
　従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜には、耐熱性や電気絶縁性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールの検討も行われている。しかしこれらは現像時の膜減りが大きく、あるいは使用時の環境による影響が大きく、工業的な使用は困難であると指摘されてきた。
　また、アルコキシメチル基を有するポリイミド、アルコキシメチル基またはメチロール基を２つ以上有する化合物を含有する感光性樹脂組成物（特許文献１）や、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アルコキシメチル基またはメチロール基を有する化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）や、特定構造のポリヒドロキシアミドに特定構造のイソシアヌル酸誘導体を特定添加量組み合わせた感光性樹脂組成物（特許文献３）が提案されており、高感度化、低応力性を実現している。しかし近年、半導体の高集積化に伴い、生産プロセス時の半導体デバイスへの熱負荷の低減が求められ、さらに絶縁材料の厚膜化による基盤ウエハへの反りの低減が求められており、これらの材料では高温焼成後の膜収縮が大きく、発生する基盤ウエハへの応力の高さから、基板材料の反りが大きくなるという問題があり、依然十分な解決には至らなかった。
　これに対し、アルカリ可溶性既閉環ポリイミドやポリベンゾオキサゾールの繰り返し単位中に柔軟性基を導入することで、硬化膜作製時に発生する応力を抑え、低反り化を実現する方法が提案されている（特許文献４）。
特開２０１０－２２９２１０号公報 特許第４６９２２１９号公報 特開２００８－１２９０７１号公報 特開２０１２－２３４０３０号公報
　しかしながら、柔軟性基を有する既閉環ポリイミドは、低ストレス化は実現できるものの、機械特性が低下してしまうという問題があった。また脂肪族ジカルボン酸から合成される柔軟性基を有するポリベンゾオキサゾールは、硬化時の脱水閉環による基盤ウエハへの応力が増加してしまうという問題があった。
　一方、耐熱性樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、加熱後の硬化膜の物性は非常に重要である。半導体パッケージにおける信頼性を確保するためには、半導体チップ表面に形成される材料との接着性が重要であり、とりわけウェハーレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、電極や配線などに用いる金属材料との接着性が重要となる。ところが、耐熱性樹脂は一般的に、その剛直な主鎖構造から金属材料との接着強度が高くないとされ、特に、感光性を付与した樹脂組成物から形成された樹脂硬化膜の場合、組成物を構成する感光剤、増感剤、酸発生剤および溶解調整剤などの添加物が加熱硬化後も硬化膜中に残留しているため、添加物を含有していないものよりも接着強度は低い。したがって、添加物を有する樹脂組成物は配線用材料として用いられる金属との接着性が低いという課題があった。
　本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、低応力性、高伸度性の硬化膜を得ることができる、高感度な感光性樹脂組成物を提供するものである。
　上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
［１］脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［２］前記脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミドである、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１は２～４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素原子が２個以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが０の場合は、水素原子を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲を満たす整数を表す。）
［３］前記一般式（１）中のＹ２が、一般式（２）で表される構造単位を有する［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
［４］前記一般式（１）中のＹ２が、１５０以上かつ２，０００以下の分子量を有する［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、および（Ｃ）熱架橋剤を含有する［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子を示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
［８］［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥する工程を含む、感光性シートの製造方法。
［９］［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
［１０］［７］に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
［１１］［９］に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
［１２］［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程により得られることを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
［１３］［７］に記載の感光性シートまたは［８］に記載の方法により製造された感光性シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
［１４］［９］または［１０］に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
［１５］［９］または［１０］に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
［１６］前記再配線と層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置された、［１５］に記載の半導体電子部品または半導体装置。
［１７］［９］または［１０］に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
　本発明の感光性樹脂組成物は高感度であり、低応力性、高伸度性、金属材料との密着性、とりわけ銅との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
　本発明は、脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
　本発明の感光性樹脂組成物のベースポリマーであるアルカリ可溶性ポリアミドは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性ポリアミドであり、Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２もしくはＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体とＹ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２及びＹ２（ＮＨ２）２の構造を有するビスアミノフェノール及びジアミンを重縮合させて得ることができるポリアミドである。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシル基はそれぞれお互いにオルト位にあるものであり、該ポリアミドを約２５０℃～４００℃で加熱することによって脱水閉環して、該ビスアミノフェノール部位がベンゾオキサゾールに変化する場合がある。本発明のポジ型感光性樹脂組成物のベースポリマーは、加熱硬化後、閉環していても、閉環していなくてもよい。
　該ポリアミドは、アルカリ溶液溶解性の点から、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は０．０５以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。また、低応力性の点から、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）の値は１未満であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましい。
　Ｘ１（ＣＯＯＨ）２もしくはＸ２（ＣＯＯＨ）２の構造を有するジカルボン酸、またはＸ１（ＣＯＺ）２もしくはＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｘ１及びＸ２が下記の構造式から選ばれた芳香族基の場合が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ａは―、―Ｏ―、―Ｓ―、―ＳＯ２―、―ＣＯＯ―、―ＯＣＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯ―、―Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２―からなる群から選択される２価の基を有する。）
　Ｘ１（ＣＯＺ）２及びＸ２（ＣＯＺ）２の構造を有するジカルボン酸誘導体としては、Ｚが炭素数１～１２の有機基、もしくはハロゲン元素から選ばれた基であり、下記の構造式から選ばれた基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｂ及びＣは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。）
　Ｙ１（ＮＨ２）２（ＯＨ）２の構造を有するアミノフェノールとしては、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミンなどを挙げることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
　Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミンとしては、Ｙ２が脂肪族構造を有し、好ましくは前記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド構造単位を有するものである。
　本発明に用いる（Ａ）成分において、Ｙ２として一般式（２）で表される構造単位を有するジアミンは、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、ＴＨＦ－１００、ＴＨＦ－１４０、ＴＨＦ－１７０、ＲＥ－６００、ＲＥ－９００、ＲＥ－２０００、ＲＰ－４０５、ＲＰ－４０９、ＲＰ－２００５、ＲＰ－２００９、ＲＴ－１０００、ＨＥ－１０００、ＨＴ－１１００、ＨＴ－１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、アルキレンオキシド構造を含んでいればよく、限定はされないが、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
　また、本発明に用いる（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド（以下、（Ａ）成分と省略する場合がある）において、Ｙ２として一般式（２）で表される構造単位の分子量が、１５０以上であることにより、（Ａ）成分のポリアミド構造等が閉環している場合に発生し得る、脱水閉環に伴う基盤ウエハへの応力増加を抑制できる。すなわち、Ｙ２成分の柔軟性が応力を緩和することができ、低応力化が実現できる。また、低紫外線吸収性の柔軟性基の導入によりｉ線透過性が向上し高感度化も同時に実現できる。一般式（２）で表される構造単位の分子量は、１５０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、９００以上がさらに好ましい。また、分子量が２，０００以下であれば、アルカリ溶液への溶解性を維持する点で好ましく、１８００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。６００以上、１，８００以下の分子量であることがより好ましく、９００以上、１，５００以下の分子量であることがさらに好ましい。これにより、より低応力性、感度を高めることができる。
　（Ａ）成分の樹脂におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、例えばＬＣ－ＭＳなどで測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。
　また、本発明に用いる（Ａ）成分は、Ｙ２（ＮＨ２）２の構造を有するジアミン加えて、他のジアミンを共重合させてもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、下記に示す構造であるものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１５モル％共重合したものなどが挙げられる。１モル％以上共重合させる場合、シリコンウエハなどの基盤との接着性向上の点で、１５モル％以下の場合、アルカリ溶液へ溶解性を低下させない点で好ましい。
　また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（Ａ）成分の樹脂は主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度や得られる硬化膜の機械特性を好ましい範囲に容易に調整することができる。末端封止剤の導入割合は、全アミン成分に対して、（Ａ）成分の樹脂の分子量が高くなり、アルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、（Ａ）成分の樹脂の分子量が低くなることで、得られる硬化膜の機械特性低下を抑えるため、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　モノアミンとしては、Ｍ－６００，Ｍ－１０００，Ｍ－２００５，Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　また、本発明に用いる（Ａ）成分の樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
　また、本発明に用いる（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造を含んでいれば、ポリイミドなどの他の構造と共重合させてもよい。
　本発明における（Ａ）成分は、重量平均分子量５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることにより、アルカリ溶液による現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性のポリアミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
　重合の際用いる溶媒（以下、重合溶媒と呼ぶ）は、原料モノマーであるテトラカルボン酸二無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。重合溶媒は、得られる樹脂１００質量部に対して、反応後の樹脂を溶解させるため、１００質量部以上使用することが好ましく、１５０質量部以上使用することがより好ましく、沈殿回収時に樹脂を粉末として得るために１，９００質量部以下使用することが好ましく、９５０質量部以下使用することがより好ましい。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性のポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分と省略する場合がある）、（Ｃ）熱架橋剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物である。このポジ型感光性樹脂組成物はこれらの成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
　また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥し、完全に硬化されていないシート状のもので、アルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
　支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
　感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、即ち感光剤を含有する。感光剤は光によって可溶化するポジ型であり、キノンジアジド化合物などが好ましく用いられる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
　ポリアミノ化合物は、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　これらの中でもキノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４－ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
　キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）成分の樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）熱架橋剤を含有してもよい。具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（Ｂ）成分と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
　このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）　ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ、ＭＷ－１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
　アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。
　また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
　これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～４０質量部含有することが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。好ましい含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性の樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０質量％にすることで容易に得ることができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ｄ）一般式（３）で表される化合物（以下、（Ｄ）化合物と省略する場合がある）を含有することで加熱硬化後の膜と金属材料、とりわけ銅との密着性を著しく向上させる。これは、一般式（３）で表される化合物のＳ原子やＮ原子が金属表面と相互作用することに由来しており、さらに金属面と相互作用しやすい立体構造となっていることに起因する。これらの効果により、樹脂組成物に感光性を付与し、添加剤を有する組成においても金属材料との接着性に優れた樹脂硬化膜を得ることができる。（Ｄ）一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０もしくは１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。Ｒ１０～Ｒ１２としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
　また、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の添加量は、（Ａ）アルカリ可溶性ポリアミド１００重量部に対し、０．１～１０重量部が好ましい。添加量が０．１重量部より少ない場合は、金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０重量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の添加量としては、０．５～３．０重量部である。
　本発明に用いられる（Ｄ）一般式（３）で表される化合物は、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子またはＳ原子、Ｎ原子のいずれかを示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子であることが好ましい。一般にＮ原子を含有する化合物を添加する場合、感光剤とＮ原子含有化合物の相互作用により感度を損なう可能性があるが、Ｓ原子を含有することにより相互作用効果が適正に保たれ、感度を低下させることなく密着性向上の効果を得ることができる。
　（Ｄ）一般式（３）で表される化合物の例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
　まず、本発明の感光性樹脂組成物、またはそれからなる感光性シートを用いて、基板上に感光性樹脂組成物膜を形成する方法について説明する。
　感光性樹脂組成物を用いる場合は、まずワニスを基板上に塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上１００μｍ以下になるように塗布することが好ましい。次に、感光性樹脂組成物ワニスを塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０～１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
　一方、感光性シートを用いる場合は、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、感光性樹脂膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り合わせ時に感光性シートが硬化し、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は１５０℃以下が好ましい。
　いずれの場合にも、用いられる基板は、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
　次に、上記方法によって形成された感光性樹脂膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの紫外線を用いるのが好ましい。感光性シートにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性シートから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。
　パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。
　現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度といった、現像時の条件は、露光部が除去される条件であればよく、微細なパターンを加工したり、パターン間の残渣を除去するために、露光部が除去されてからさらに現像を行うことが好ましい。
　現像後は水にてリンス処理をしてもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
　現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０～１８０℃の範囲が好ましく、特に８０～１５０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒～数時間が好ましい。
　パターン形成後、感光性樹脂膜中に残存する溶剤、揮発分、水を低減する観点から、７０～１５０℃の範囲で加熱乾燥しても良い。時間は１分～数時間が好ましい。
　このようにして得られた、パターン加工された感光性樹脂膜が形成された基板を１５０℃から４５０℃の温度をかけて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から１０時間実施する。一例としては、１１０℃、２５０℃で各６０分ずつ熱処理する方法、室温より２２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。この際、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。また、架橋による耐薬品性の付与や密着改良剤と基板の相互作用を得るためには、加熱処理は、１５０℃以上で行われることがより好ましい。本発明における感光性樹脂組成物は、２５０℃以下の低温焼成においても、密着性と耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化した硬化膜は、半導体装置等の電子部品に使用することができる。本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能し得る装置全般を指す。半導体素子を基板に接続した電気光学装置や半導体回路基板、複数の半導体素子を積層したもの、並びにこれらを含む電子装置は、全て半導体装置に含まれる。また、半導体素子を接続するための多層配線板等の電子部品も半導体装置に含める。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、半導体素子と配線の間の層間絶縁膜、複数の半導体素子の間の層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の配線層間の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な用途に用いることができる。
　次に、本発明の感光性樹脂組成物の、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、バンプを有する半導体装置のパッド部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。さらに、この上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜４が形成され、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ等からなる金属膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成されている。その金属膜５のハンダバンプ１０の周辺をエッチングすることにより、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。感光性樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ－ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
　次に、半導体装置の詳細な作成方法について記す。図２の２ａの工程において、Ａｌパッド２およびパッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て、パターン形成された絶縁膜４を形成する。ついで２ｂの工程において金属膜５をスパッタリング法で形成する。図２の２ｃに示すように、金属膜５の上に金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の感光性樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
　次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、スクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない、または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生し、チップの信頼性に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートは、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）にも好適に用いられる。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料から構成される基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の感光性樹脂組成物や感光性シートを硬化してなる硬化膜は、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料から構成される基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
　（１）分子量測定
　（Ａ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。（Ａ）成分の樹脂におけるＹ２成分の分子量は、Ｙ２構造を含むジアミンモノマーに関して、ＬＣ－ＭＳ（Ｑ　Ｅｘａｃｔｉｖｅ、Ｔｈｅｒｍｏ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，　Ｉｎｃ．製）で測定し、主要シグナルの分子量として求めることができる。
　（２）感度の評価
　ワニスを、１２０℃で３分間プリベーク後の膜厚が１０μｍになるように、８インチのシリコンウエハ上に塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン製）を用いてスピンコート法で塗布した。プリベーク後の基板を露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン製）を用いて露光した。露光後、ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業製）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、露光部が完全に溶解している時の最低露光量を感度とした。その結果が、感度が５００ｍＪ／ｃｍ２以上であるもの、または露光部が完全に溶解せず残渣があるものを不十分（１）、３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満のものを良好（２）、３００ｍＪ／ｃｍ２未満のものをきわめて良好（３）とした。
　（３）ストレスの評価
　ワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜をストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製）にて測定した。その結果が、３０ＭＰａ以上のものを１、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満の場合は２、２０ＭＰａ未満のものは３とした。
　（４）伸度評価
　ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ－８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２２０℃まで昇温し、２２０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ－１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が６０％以上のものを３、３０％以上６０％未満のものを２、３０％未満のものを１とした。
　（５）接着性試験
　次の方法にて金属材料との接着性試験を行なった。
　キュア膜の作製
　シリコンウエハ上に銅をスパッタリングし、それぞれ２００～５００ｎｍの厚みで形成された金属材料層を表面に有する基板（銅スパッタ基板）を用意した。この基板上にワニスをスピンナー（ミカサ（株）製）を用いてスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ－ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃で３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。これらの膜をクリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１１０℃で３０分、次いでさらに昇温して２２０℃にて１時間キュアし、感光性樹脂硬化膜を得た。
　接着性評価
　基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、セロテープ（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかを計数し、金属材料／樹脂硬化膜間の接着性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で２００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が１０未満を２（良好）、１０以上を１（不良）とした。
　膜厚の測定方法
　大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、プリベーク後、現像後の膜は屈折率１．６２９として、キュア後の膜は屈折率１．７７３として測定した。
　合成例１　アルカリ溶液可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）（２５．６４ｇ、０．０７０モル）をＮＭＰ１８５ｇに溶解させた。ここに、１，１’－（４，４’－オキシベンゾイル）ジイミダゾール（以降ＰＢＯＭと呼ぶ）（１７．２０ｇ、０．０４８モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。続いて、１，１２－ジアミノドデカン（５．０１ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ＰＢＯＭ（１４．３３ｇ、０．０４４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、８５℃で１時間反応させた。さらに、末端封止剤として、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で３０分反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）をＮＭＰ５８ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は３３，０００、ＰＤＩは２．１であった。
　合成例２　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド構造を含むＤ－４００（１０．００ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．２であった。
　合成例３　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－３）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ－６００（１５．００ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は３４，０００、ＰＤＩは２．３であった。
　合成例４　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－４）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ－９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は４１，０００、ＰＤＩは２．４であった。
　合成例５　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－５）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以降ＤＡＢＳと呼ぶ）（９．８１ｇ、０．０３５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＥＤ－９００（２２．５０ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－５）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－５）の重量平均分子量は５１，０００、ＰＤＩは２．４であった。
　合成例６　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－６）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、プロピレンオキシド及びテトラメチレンオキシド構造を含むＲＴ－１０００（２５．００ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－６）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－６）の重量平均分子量は３７，０００、ＰＤＩは１．８であった。
　合成例７　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－７）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２７．４７ｇ、０．０７５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＲＴ－１０００（２０．００ｇ、０．０２０モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－７）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－７）の重量平均分子量は４４，０００、ＰＤＩは２．２であった。
　合成例８　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－８）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（２５．６４ｇ、０．０７０モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド構造を含むＥＤ－２００３（５０．００ｇ、０．０２５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－８）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－８）の重量平均分子量は５２，０００、ＰＤＩは２．１であった。
　合成例９　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－９）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（３４．７９ｇ、０．０９５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－９）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－９）の重量平均分子量は３８，０００、ＰＤＩは１．６であった。
　合成例１０　アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－１０）の合成
　前記合成例１に従って、ＢＡＨＦ（１２．８２ｇ、０．０３５モル）、ＰＢＯＭ（３１．５３ｇ、０．０８８モル）、ＲＴ－１０００（１２０．００ｇ、０．０６０モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（３．９４ｇ、０．０２４モル）、酢酸（２６．４１ｇ、０．５０モル）、ＮＭＰ３００ｇを用いて同様に行い、アルカリ可溶性ポリアミド樹脂（Ａ－１０）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１０）の重量平均分子量は４３，０００、ＰＤＩは２．５であった。
　合成例１１　ノボラック樹脂（Ａ－１１）の合成
　乾燥窒素気流下、ｍ－クレゾール（７０．２ｇ、０．６５モル）、ｐ－クレゾール（３７．８ｇ、０．３５モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液（７５．５ｇ、（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物（０．６３ｇ、０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０～５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂（Ａ－１１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１１）の重量平均分子量は３，５００、ＰＤＩは２．８であった。
　合成例１２　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－１２）の合成
　乾燥窒素気流下、Ｎ－メチルピロリドン１００ｇを仕込み、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３２．９６ｇ、０．０９０モル）、ｍ－アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）を添加し、室温で撹拌溶解した後、反応溶液の温度を－１０～０℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド（２０．０４ｇ、０．０７５モル）を１０分間で滴下した後、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（７．３８ｇ、０．０２５モル）を加え、室温で３時間撹拌を続けた。反応溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ－１２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１２）の重量平均分子量は３１，０００、ＰＤＩは２．３であった。
　合成例１３　既閉環ポリイミド（Ａ－１３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ（３１．１３ｇ、０．０８５モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（１．２４ｇ、０．００５０モル）、ｍ－アミノフェノール（２．１８ｇ、０．０２０モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここに４，４’－オキシジフタル酸無水物（３１．０２ｇ、０．１０モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し既閉環ポリイミド樹脂（Ａ－１３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１３）の重量平均分子量は２７，０００、ＰＤＩは２．０であった。
　実施例１～８、比較例１～５
　得られた樹脂（Ａ－１～１３）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、（Ｃ）熱架橋剤としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰを０．５ｇ、ＭＷ－１００ＬＭを０．５ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
　実施例９
　得られた樹脂（Ａ－６）１０ｇに（Ｂ）成分として下記式で表される光酸発生剤を２．０ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例１０～１９、比較例６～９
　実施例４または７で得られたワニスに対して、（Ｄ）化合物として下記式で表される化合物を０．０２ｇ、０．０６ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．５ｇ添加し、これらの特性を上記評価方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
１　シリコンウエハ
２　Ａｌパッド
３　パッシベーション膜
４　絶縁膜
５　金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６　金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７　絶縁膜
８　バリアメタル
９　スクライブライン
１０　ハンダバンプ

Claims (17)

  1. 脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記脂肪族ジアミンに由来する有機基を有するアルカリ可溶性樹脂が、（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、２価の有機基を示し、Ｙ１は２～４価の有機基を示し、Ｙ２は、炭素原子が２個以上の脂肪族構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ１およびＲ２は、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦２、０≦ｓ≦４、０≦ｔ≦４の範囲内の整数を表す。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔが０の場合は、水素原子を表す。ｎ１およびｎ２は、１≦ｎ１≦５００、１≦ｎ２≦５００、０．０５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）＜１の範囲を満たす整数を表す。）
  3. 前記一般式（１）中のＹ２が、一般式（２）で表される構造単位を有する、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ３～Ｒ６は、各々独立に、炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ、０≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよい。一般式（２）中、＊は化学結合を示す。）
  4. 前記一般式（１）中のＹ２が、１５０以上かつ２，０００以下の分子量を有する、請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）一般式（１）で表されるアルカリ可溶性ポリアミド、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、および（Ｃ）熱架橋剤を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  6. さらに、（Ｄ）一般式（３）で表される化合物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ７～Ｒ９は、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ原子を示し、Ｒ７～Ｒ９のうち少なくとも１つはＳ原子を示す。ｌは０または１を示し、ｍ、ｎは０～２の整数を示す。Ｒ１０～Ｒ１２は、各々独立に、水素原子または炭素数１～２０の有機基を示す。）
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥する工程を含む、感光性シートの製造方法。
  9. 請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  10. 請求項７に記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
  11. 請求項９または１０に記載の硬化膜が配置された、層間絶縁膜または半導体保護膜。
  12. 請求項１～６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程により得られることを特徴とする硬化レリーフパターンの製造方法。
  13. 請求項７に記載の感光性シートまたは請求項８に記載の方法により製造された感光性シートを基材上にラミネートした後に紫外線照射工程と現像工程を経てパターンを形成し、さらに加熱して硬化膜のレリーフパターン層を形成することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
  14. 請求項９または１０に記載の硬化膜のレリーフパターン層を有することを特徴とする半導体電子部品または半導体装置。
  15. 請求項９または１０に記載の硬化膜が再配線間の層間絶縁膜として配置された、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  16. 前記再配線と層間絶縁膜が２～１０層繰り返し配置された、請求項１５に記載の半導体電子部品または半導体装置。
  17. 請求項９または１０に記載の硬化膜が２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
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