CN110147031A - 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用了下述聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，所述聚酰亚胺前体在有机溶剂中的溶解性优异、且可降低得到的树脂组合物的粘度，本发明的感光性树脂组合物含有：具有酰胺基、三氟甲基和芳香环的特定结构作为主要重复单元的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂。

Description

感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置
本申请是申请日为2013年12月13日、申请号为201380065421.6(国际申请号为PCT/JP2013/083491)、发明名称为“感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种包含以特定结构为主要成分的树脂的感光性树脂组合物。更详细而言，涉及一种适用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机场致发光(Electroluminescence：以下记作EL)元件的绝缘膜、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下记作TFT)基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、固体摄像元件的单片微透镜(on-chip microlens)或各种显示器·固体摄像元件用平整膜等用途的感光性树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺被广泛用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜和平整膜等，最近，例如用于有机EL元件的绝缘膜、TFT基板的平整膜等。这些用途与半导体用途相比，基板尺寸非常大，因此，通常利用狭缝涂布来涂布树脂组合物。狭缝涂布是使用狭缝喷嘴的涂布方式，与以往的旋转涂布不同，狭缝涂布不需要旋转基板，因此，从削减树脂组合物的使用量和工序安全性的观点考虑，狭缝涂布被广泛采用。在狭缝涂布中，由于从狭缝喷嘴中排出的涂布膜含有大量溶剂，所以通常在涂布后立即进行减压干燥将溶剂除去，之后使用热板等进行加热干燥。
对于狭缝涂布而言，膜厚取决于来自狭缝喷嘴的排出量和成为涂液的树脂组合物中的固态成分浓度。因此，为了形成厚膜，需要使排出量较大或使树脂组合物中的固态成分浓度较高。然而，如果排出量过多，则液面在基板搬运中波动，所以会导致膜厚均匀性恶化。另一方面，使用了聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的树脂组合物存在下述问题：如果使树脂组合物中的固态成分浓度较高，则粘度变得过高。
树脂组合物的粘度可以通过使用对树脂而言为良溶剂、溶剂本身的粘度低的溶剂来降低。聚酰亚胺、聚酰亚胺前体因其具有刚直的结构，所以在多数情况下在各种溶剂中的溶解性低。迄今为止，提出了在有机溶剂中的溶解性得以改善的聚酰亚胺(例如，参见专利文献1)、聚酰亚胺前体(例如，参见专利文献2～3)。然而，这些树脂在有机溶剂中的溶解性仍然不充分。此外，由这些树脂无法得到具有适于狭缝涂布的粘度的树脂组合物。
专利文献1：日本特开2005-41936号公报
专利文献2：日本特开2011-42701号公报
专利文献3：日本特开2011-202059号公报
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种包含在有机溶剂中的溶解性高的聚酰亚胺前体、粘度低且涂布性优异、由此形成均匀的膜厚、具有良好的图案加工性的感光性树脂组合物。
即，本发明为下述感光性树脂组合物：包含(a1)具有酰胺基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂，固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp；或者包含(a2)具有酰胺基、酰胺酸酯基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂，固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp；或者含有(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂、(b)感光剂及(c)溶剂。
(其中，复数个重复单元中，R1～R3分别可以以不同的基团存在。R1为4价的有机基团，所有重复单元中的R1的95～100摩尔％为下式(2)表示的基团。R2为2价的有机基团，所有重复单元中的R2的50～99摩尔％为下式(3)表示的基团、1～50摩尔％为下式(4)表示的基团。R3表示碳原子数1～20的有机基团。1和m分别表示0～2的整数，1+m＝2。)
(通式(4)中，Z表示羟基或甲基，p和q分别为0或1。)
此外，就本发明的耐热性树脂膜的制造方法而言，包含下述工序：将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成感光性树脂膜的工序、将该感光性树脂膜进行干燥的工序、将干燥过的感光性树脂膜进行曝光的工序、将曝光过的感光性树脂膜进行显影的工序以及将显影过的感光性树脂膜进行加热处理的工序，其中，使用输送过除本发明的感光性树脂组合物以外的感光性树脂组合物的涂布装置，在不进行该涂布装置的输送路径内的清洗的情况下，使用该涂布装置将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上。
更具体而言，本发明包括下述方案。
1、一种感光性树脂组合物，包含(a1)具有酰胺基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂；(b)感光剂及(c)溶剂，所述感光性树脂组合物的固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp。
2、一种感光性树脂组合物，包含(a2)具有酰胺基、酰胺酸酯基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂；(b)感光剂及(c)溶剂，所述感光性树脂组合物的固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp。
3、一种感光性树脂组合物，含有(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂、(b)感光剂及(c)溶剂，
其中，复数个重复单元中R1～R3分别可以以不同的基团存在；R1为4价的有机基团，所有重复单元中的R1的95～100摩尔％为下式(2)表示的基团；R2为2价的有机基团，所有重复单元中的R2的50～99摩尔％为下式(3)表示的基团、1～50摩尔％为下式(4)表示的基团；R3表示碳原子数1～20的有机基团；l和m分别表示0～2的整数，l+m＝2，
通式(4)中，Z表示羟基或甲基，p和q分别为0或1。
4、如3所述的感光性树脂组合物，其中，所述(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂经单胺封端，相对于100摩尔％作为单体成分的四羧酸，所述单胺为10～100摩尔％。
5、如3所述的感光性树脂组合物，其中，所述(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂经酸酐封端，相对于100摩尔％作为单体成分的二胺，所述酸酐为10～100摩尔％。
6、如4所述的感光性树脂组合物，其中，所述单胺为具有通式(5)表示的基团的单胺，
通式(5)中，R5表示碳原子数1～6的饱和烃基，r表示0或1；A和B可以相同也可以不同，分别表示羟基、羧基或磺酸基；s和t分别表示0或1，s+t≥1。
7、如1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光剂为醌二叠氮化合物。
8、一种耐热性树脂膜的制造方法，包含下述工序：将1～7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜进行干燥的工序；将干燥过的感光性树脂膜进行曝光的工序；将曝光过的感光性树脂膜进行显影的工序以及将显影过的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
9、一种耐热性树脂膜的制造方法，包含下述工序：将1～7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜进行干燥的工序；将干燥过的感光性树脂膜进行曝光的工序；将曝光过的感光性树脂膜进行显影的工序以及将显影过的感光性树脂膜进行加热处理的工序，
其中，使用输送过除1～7中任一项所述的感光性树脂组合物以外的感光性树脂组合物的涂布装置，在不进行所述涂布装置的输送路径内的清洗的情况下，使用所述涂布装置将1～7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上。
10、如9所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述除1～7中任一项所述的感光性树脂组合物以外的感光性树脂组合物，为含有选自乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮中的至少1种溶剂的感光性树脂组合物。
11、一种显示装置，其包含形成于基板上的第一电极、以使第一电极部分地露出的方式形成于第一电极上的绝缘层、和与第一电极相对设置的第二电极，所述显示装置的特征在于，所述绝缘层为利用8～10中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法而得到的耐热性树脂膜。
12、一种显示装置，其是具备以覆盖形成有薄膜晶体管(TFT)的基板上的凹凸的状态而设置的平整膜、和设置于平整膜上的显示元件而成，所述显示装置的特征在于，所述平整膜为利用8～10中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法而得到的耐热性树脂膜。
根据本发明，可以得到一种包含在有机溶剂中的溶解性高的聚酰亚胺前体、粘度低且涂布性优异、由此形成均匀的膜厚、具有良好的图案加工性的感光性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为下述感光性树脂组合物：包含(a1)具有酰胺基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂，固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp；或包含(a2)具有酰胺基、酰胺酸酯基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂、(b)感光剂及(c)溶剂的感光性树脂组合物，固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp；或含有(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂、(b)感光剂及(c)溶剂。以下，对各成分进行详细地说明，但本发明并不受它们的限制。
(a1)树脂、(a2)树脂及(a)树脂
作为本发明的感光性树脂组合物的一个方案，含有(a1)具有酰胺基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂。
作为本发明的感光性树脂组合物的另一方案，含有(a2)具有酰胺基、酰胺酸酯基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂。
酰胺基为酰胺(CONH)、酰胺酸(-CONHCOOH)、羟基酰胺(CONHOH)。可以含有复数个不同的酰胺基。酰胺酸酯基为CONHCOOR(R为有机基团)。
作为这样的芳香族酰胺树脂，可举出具有下述结构的树脂：可成为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺、聚氨基酰胺、聚酰胺酰亚胺、作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等，优选使用具有聚羟基酰胺、聚酰胺酸酯结构的树脂。更优选使用具有通式(1)表示的结构单元的树脂。
作为本发明的感光性树脂组合物的另一方案，含有具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂。需要说明的是，复数个重复单元中的R1～R3分别可以以不同的基团存在，因如后文所述那样具有至少2种R2，所以(a)树脂为具有2种以上不同的重复单元的共聚物。此外，可以含有2种以上的具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂。
以下，(a)树脂这样的记载有时是指(a1)树脂、(a2)树脂及(a)树脂。
具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂为通过加热闭环、形成耐热性及耐溶剂性优异的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体可以使作为单体成分的四羧酸及其衍生物(以下记作酸成分)与二胺化合物(以下记作二胺成分)反应而获得。
对于上述通式(1)而言，多个重复单元中，R1～R3分别可以以不同的基团存在。R1为4价的有机基团，所有重复单元中的R1的95～100摩尔％为下式(2)表示的基团。R2为2价的有机基团，所有重复单元中的R2的50～99摩尔％为下式(3)表示的基团、1～50摩尔％为下式(4)表示的基团。R3表示碳原子数1～20的有机基团。l和m分别表示0～2的整数，l+m＝2。
(通式(4)中，Z表示羟基或甲基，p和q分别为0或1。)
上述通式(1)中的R1表示来自酸成分的基团，作为R1成为上述式(2)表示的基团的酸成分，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷。
通过使R1具有95摩尔％以上的上述式(2)表示的基团，可以提高在有机溶剂中的溶解性，并且，可以降低树脂组合物的粘度。
上述通式(1)中的R1只要是具有95～100摩尔％的上述式(2)表示的基团、且碳原子数为2以上的4价的有机基团即可，剩余的、R1不具有上述式(2)表示的基团的情形，首先有具有式(2)以外的基团的情形。此时，式(2)以外的基团没有特别限定。
作为此时的酸成分的优选例，可举出均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸等芳香族四羧酸，丁烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸等。
此外，作为R1不具有上述式(2)表示的基团的情形，也有酸成分为二羧酸或三羧酸的情形。
作为二羧酸的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸，作为三羧酸的例子，可举出偏苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸。
作为R1不具有上述式(2)表示的基团时的酸成分的优选例，可举出二甲基硅烷二邻苯二甲酸、1，3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷等含有硅原子的四羧酸，通过使用这些酸，可以提高对基板的粘合性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。
这些酸可以直接使用，或者以酸酐、活性酯的形式使用。
上述通式(1)中的R2表示来自二胺成分的基团，通过使R2具有50摩尔％以上的上述式(3)表示的基团，可以使得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性保持在适当的范围，能够得到具有良好的图案加工性的感光性树脂组合物。从感光性树脂组合物的图案加工性的观点考虑，上述式(3)表示的基团优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。
通过使上述通式(1)中的R2具有1摩尔％以上、优选5摩尔％以上、更优选10摩尔％以上的上述通式(4)表示的基团，可以提高在有机溶剂中的溶解性。进一步优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。另一方面，通过使其为50摩尔％以下，可以使在碱性水溶液中的溶解性保持在适当范围。优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。如果上述通式(4)表示的基团多于50摩尔％，则树脂中的酚羟基浓度变高，因此，得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性变得过高，制成感光性树脂组合物时的显影膜损失量变大。如果显影膜损失量变大，则面内的膜厚均匀性恶化，或显影范围(development margin)变窄，故不优选。此外，酰亚胺化率也上升，曝光波长下的膜的透过率恶化，灵敏度也下降，故不优选。而且，上述通式(1)中的R2具有上述式(3)表示的基团的比例与上述通式(1)中的R2具有上述通式(4)表示的基团的比例之和不超过100摩尔％。
作为R2成为上述通式(4)的二胺成分，可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷。其中，从得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的观点考虑，特别优选为2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
上述通式(1)中的R2只要是具有50～99摩尔％、优选50～90摩尔％的上述式(3)表示的基团，且具有1～50摩尔％、优选10～50摩尔％的上述通式(4)表示的基团，且碳原子数为2以上的2价的有机基团即可，对于除式(3)表示的基团、式(4)表示的基团以外的基团没有特别限定。
作为可并用的二胺成分的优选例，可举出1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅原子的二胺，通过使用这些二胺，可以提高对基板的粘合性、对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。这些含硅原子的二胺的使用量优选为全部二胺成分的1～30摩尔％。
这些二胺化合物可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基硅烷化二胺的形式使用。
上述通式(1)中，R3为碳原子数1～20的有机基团。1和m分别表示0～2的整数，1+m＝2。从使用了所得的树脂的感光性树脂组合物的稳定性和在碱性水溶液中的适当的溶解性的观点考虑，m优选为1以上。
对于本发明的感光性树脂组合物所使用的具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂而言，利用单胺或酸酐将分子链的至少一个末端进行封端是优选的。通过使用封端剂，可以容易地将使用了所得的树脂的感光性树脂组合物调整为适当的粘度。此外，有下述效果：抑制由酸末端导致的树脂水解，或者在制成正型的感光性树脂组合物时抑制由胺末端导致的作为感光剂的醌二叠氮化合物劣化。
封端剂所使用的单胺没有特别限制，优选为具有下述通式(5)表示的基团的化合物。
上述通式(5)中，R5表示碳原子数1～6的饱和烃基，r表示0或1。A和B可以分别相同也可以不同，表示羟基、羧基或磺酸基。s和t分别表示0或1，从得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的观点考虑，s+t≥1。
作为具有上述通式(5)表示的基团的单胺的优选例，可举出2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、2-氨基间甲酚、2-氨基对甲酚、3-氨基邻甲酚、4-氨基邻甲酚、4-氨基间甲酚、5-氨基邻甲酚、6-氨基间甲酚、4-氨基-2，3-二甲苯酚、4-氨基-3，5-二甲苯酚、6-氨基-2，4-二甲苯酚、2-氨基-4-乙基苯酚、3-氨基-4-乙基苯酚、2-氨基-4-叔丁基苯酚、2-氨基-4-苯基苯酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基间甲苯酸、3-氨基邻甲苯酸、3-氨基对甲苯酸、4-氨基间甲苯酸、6-氨基邻甲苯酸、6-氨基间甲苯酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、4-氨基甲苯-3-磺酸等。可以使用2种以上的上述单胺，还可以并用除此以外的封端剂。
相对于100摩尔％的作为树脂单体成分的四羧酸，用作封端剂的单胺的导入比例优选为10～100摩尔％，进一步优选为40～80摩尔％。通过使其为10摩尔％以上、优选40摩尔％以上，可以提高得到的树脂在有机溶剂中的溶解性，同时，可以将使用得到的树脂制成感光性树脂组合物时的粘度调节为适当范围。此外，从得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性及固化膜的机械强度的观点考虑，优选为100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
封端剂所使用的酸酐没有特别限制，从得到的树脂的耐热性的观点考虑，具有环状结构的酸酐或具有交联性基团的酸酐是优选的。作为例子，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等。
相对于100摩尔％的作为树脂单体成分的二胺，用作封端剂的酸酐的导入比例优选为10～100摩尔％，进一步优选为50～100摩尔％。通过使其为10摩尔％以上、优选50摩尔％以上，可以提高得到的树脂在有机溶剂中的溶解性，同时，可以将使用得到的树脂制成感光性树脂组合物时的粘度调节为适当范围。此外，从得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性及固化膜的机械强度的观点考虑，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下。
在树脂中导入的封端剂可以利用以下方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，将其分解成作为树脂的构成单元的胺成分和酸成分，对得到的成分进行气相色谱(GC)、NMR测定，由此可以容易地检测到封端剂。除此之外，也可以利用裂解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱测定直接对导入有封端剂的树脂进行检测。
如果将(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂中的通式(1)的重复数设定为n，则n优选为5～100，特别优选为10～70。n小于5时，有时得到的树脂的固化膜的强度下降。另一方面，n大于100时，有时得到的树脂在有机溶剂中的溶解性降低，或者制成树脂组合物时的粘度变得过高。本发明中的重复数n可以通过以下方法容易地算出：通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)测定来对重均分子量(Mw)进行测定。若使重复单元的分子量为M，树脂的重均分子量为Mw，则n＝Mw/M。树脂的重均分子量(Mw)优选在5,000～100,000的范围内，更优选在10,000～50,000的范围内。
上述具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂可以按照已知的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的制造方法进行制造，其方法没有特别限定。例如，可举出在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法，由四羧酸二酐和醇得到二酯、之后在缩合剂的存在下使其与二胺化合物反应的方法等。可以将封端剂与二胺化合物及酸二酐的一部分置换使用，有以下方法：将封端剂与二胺化合物、四羧酸二酐同时添加的方法，使二胺化合物与四羧酸二酐反应后添加封端剂的方法，使封端剂与四羧酸二酐或二胺化合物反应后添加二胺化合物或四羧酸二酐的方法。在封端剂的导入比例大于50摩尔％的情况下，通过使封端剂与四羧酸二酐或二胺化合物反应后添加二胺化合物或四羧酸二酐，可以抑制二聚物、三聚物等低聚物的生成，故优选。进而，理想的是将利用上述方法得到的聚合物投入到大量的水或甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并进行过滤干燥，进行分离。通过该沉淀操作，可以除去未反应的单体和二聚物、三聚物等低聚物成分，热固化后的膜特性提高。
以下，作为优选的具体例，对制造聚酰亚胺前体的方法进行说明。
首先，将具有R1基团的四羧酸二酐溶解在聚合溶剂中，在该溶液中添加单胺并利用机械搅拌器进行搅拌。经过规定时间后，添加具有R2基团的二胺化合物，进一步搅拌规定时间。反应温度为0～100℃，优选为20～50℃，反应时间为0.5～50小时，优选为2～24小时。
聚合反应所使用的溶剂只要能够将作为原料单体的酸成分和二胺成分溶解即可，其种类没有特别限定，但优选为质子性溶剂。具体而言，可举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮的酰胺类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚，二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇等二醇类；间甲酚、对甲酚等酚类；苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。相对于100重量份的所得的树脂，聚合溶剂量优选使用100～1900重量份，更优选为150～950重量份。
本发明的(a)以通式(1)表示的结构为主要成分的树脂优选为以30重量％以上的浓度溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中的树脂。以30重量％以上的浓度溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中的树脂在有机溶剂中的溶解性高，制成感光性树脂组合物时的溶剂的选择性提高。
此外，将本发明的(a)以通式(1)表示的结构为主要成分的树脂以30重量％溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯时的25℃时的溶液粘度优选为150mPa·s以下。通过使用溶液粘度为150mPa·s以下的树脂，由此即使提高感光性树脂组合物的固态成分浓度也可以保持适于狭缝涂布的低粘度，能够提高利用狭缝涂布形成厚膜时的膜厚均匀性。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有除(a)具有通式(1)表示的结构作为主要重复单元的树脂成分之外的碱可溶性树脂。所谓碱可溶性树脂，是指具有可溶于碱的酸性基团的树脂，具体而言，可举出具有丙烯酸的自由基聚合性聚合物、线型酚醛树脂、多羟基苯乙烯、聚硅氧烷等。此外，还可以保护这些树脂的酸性基团来调节碱溶解性。这样的树脂除了可溶于四甲基氢氧化铵之外，还可以溶解于胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。可以含有2种以上的上述树脂，但它们在包含(a)成分在内的树脂整体中所占的比例优选为50重量％以下。
(b)感光剂
本发明的感光性树脂组合物含有(b)感光剂。作为感光剂，可举出(b-1)光酸产生剂、(b-2)光聚合引发剂及(b-3)具有2个以上的乙烯性不饱和键的化合物的组合。通过含有(b-1)光酸产生剂，在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，可以得到光照射部溶解的正型凸纹图案(relief pattern)。此外，通过含有(b-1)光酸产生剂和环氧化合物或下述热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物或热交联剂的交联反应，可以得到光照射部不溶解的负型凸纹图案。此外，通过含有(b-2)光聚合引发剂及(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，在光照射部产生的活性自由基使乙烯性不饱和键进行自由基聚合，可以得到光照射部不溶解的负型凸纹图案。本发明的感光性树脂组合物优选作为(b)感光剂含有(b-1)光酸产生剂、显示正型感光性。正型感光性树脂组合物通过曝光·显影工序得到微细图案后，进行烧成，由此可以容易地得到正锥形形状的图案。将该正锥形形状图案用作有机EL元件的绝缘膜时，上部电极的被覆性优异，可以防止断线，提高元件的可靠性。
作为(b-1)光酸产生剂，可以举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。
作为醌二叠氮化合物，可以举出醌二叠氮的磺酸与多羟基化合物进行酯键键合得到的化合物；醌二叠氮的磺酸与多氨基化合物进行磺酰胺键键合得到的化合物；醌二叠氮的磺酸与多羟基多氨基化合物进行酯键和/或磺酰胺键键合得到的化合物等。优选上述多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。此外，优选含有2种以上的(b-1)光酸产生剂，可以得到高灵敏度的感光性树脂组合物。
本发明中，醌二叠氮化合物优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基中的任一种。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域中具有吸收，用于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，用于g射线曝光。本发明中，优选根据曝光波长的不同选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。此外，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
(b-1)光酸产生剂中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐可以使通过曝光所产生的酸成分适度地稳定，故优选。其中，优选锍盐。进而，也可以根据需要含有敏化剂等。
作为(b-2)光聚合引发剂，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苄基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵一水合物、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)、2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2-二咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯(methyl phenyl glyoxyl ester)、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基乙缩醛(benzyl methoxyethyl acetal)、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、甲叉基蒽酮(methylene anthrone)、4-叠氮基亚苄基乙酰苯、2，6-二(对叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-二(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、4，4-偶氮二异丁腈、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰及曙红、亚甲蓝等光还原性色素和抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。也可以含有2种以上的上述物质。
作为(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，3-二异丙基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1，3-二丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、1，3-二甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯等丙烯酸单体。还可以含有2种以上的这些单体。
本发明中，相对于100重量份(a)成分的树脂，(b)感光剂的含量优选为0.05～50重量份。从高灵敏度化的观点考虑，相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-1)光酸产生剂的含量优选为0.01～50重量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40重量份。此外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐的总量优选为0.5～20重量份。相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-2)光聚合引发剂的含量优选为0.1～20重量份。如果为0.1重量份以上，则通过光照射产生充分的自由基，灵敏度提高。此外，如果为20重量份以下，则不会产生由于过度的自由基的产生所导致的光未照射部的固化，碱显影性提高。相对于100重量份(a)成分的树脂，(b-3)具有2个以上乙烯性不饱和键的化合物的含量优选为5～50重量份。
此外，为了调节溶解性等，相对于100重量份(a)成分的树脂，还可以含有1～50重量份的仅具有1个乙烯性不饱和键的化合物。作为这样的化合物的例子，可以举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-1-羟基丙酯、丙烯酸-1-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸-1-羟基丁酯、丙烯酸-1-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丁酯、丙烯酸-3-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-1-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸-1-羟基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-1-甲基丙酯、丙烯酸-2-羟基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸-1-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸-1-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯、丙烯酸-2-羟基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-1，1-二甲基乙酯、丙烯酸-2-羟基-1，1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸-1，2-二羟基丙酯、丙烯酸-1，2-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸-2，3-二羟基丁酯、丙烯酸-2，3-二羟基丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸-N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一烯酸、巴西烯酸、蓖麻油酸、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(丙烯酰氧基)乙基异氰酸酯等。
(c)溶剂
本发明的感光性树脂组合物含有(c)溶剂。作为溶剂，可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、二丙酮醇等酮类；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性的非质子性溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可以含有2种以上的上述溶剂。相对于100重量份(a)成分的树脂，(c)溶剂的含量优选为50重量份以上，更优选为100重量份以上，此外，优选为2000重量份以下，更优选为1500重量份以下。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有除(a)～(c)以外的成分，优选含有(d)热交联剂。作为热交联剂，可举出(d-1)含有烷氧基甲基或羟甲基的化合物、(d-2)含有环氧基或氧杂环丁基的化合物等。可以含有2种以上的上述热交联剂。(d)成分的热交联剂可以通过加热与(a)成分的树脂进行交联反应，从而提高固化膜的耐化学品性。
作为(d-1)含有烷氧基甲基或羟甲基的化合物，优选为通式(6)表示的化合物或具有通式(7)表示的基团的化合物，还可以将它们并用。
上述通式(6)中，R表示直接键合或1～4价的连接基团。R7表示碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。作为碳原子数1～20的1价有机基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等碳原子数1～6的1价烃基。R8及R9表示CH2OR11(R11为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。R10表示氢原子、甲基或乙基。h表示0～2的整数，i表示1～4的整数。i为2～4时，多个R7～R10可以分别相同也可以不同，但同一个苯环具有2个R7时，R7是相同的。连接基团R的例子如下所示。
上述式中，R13～R35表示氢原子、碳原子数1～20的1价有机基团、Cl、Br、I或F。作为碳原子数1～20的1价有机基团，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基、萘基等。
-N(CH2OR12)j(H)k(7)
上述通式(7)中，R12表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。j表示1或2，k表示0或1。其中，j+k为1或2。
上述通式(6)中，R8和R9表示作为热交联基团的CH2OR11(R11为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基)。从残留适当的反应性、保存稳定性优异方面出发，R11优选为碳原子数1～4的1价烃基。此外，在包含光酸产生剂的感光性树脂组合物中，R11更优选为甲基或乙基。
上述通式(6)表示的化合物中，每分子中的热交联基团的官能团数为2～8。从提高交联密度、使机械特性提高的观点考虑，官能团数优选为4以上。另一方面，官能团数大于8时，难以得到高纯度的化合物，而且化合物自身的稳定性、树脂组合物中的保存稳定性降低。
上述通式(6)表示的化合物的纯度优选为75％以上，更优选为85％以上。纯度为85％以上时，保存稳定性优异，可以充分进行树脂组合物的交联反应。此外，由于可以减少成为吸水性基团的未反应基团，所以可以降低树脂组合物的吸水性。作为得到高纯度热交联剂的方法，可举出重结晶、蒸馏等。热交联剂的纯度可以利用液相色谱法求出。
上述通式(6)表示的化合物的优选例如下所示。
上述通式(7)中，R12为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，优选为碳原子数1～4的1价烃基。此外，从化合物的稳定性、树脂组合物中的保存稳定性的观点考虑，在包含光酸产生剂的感光性树脂组合物中，R12优选为甲基或乙基，化合物中所含有的(CH2OR12)基的个数优选为8以下。
具有上述通式(7)表示的基团的热交联剂的优选例如下所示。
作为(d-2)含有环氧基或氧杂环丁基的化合物，从得到的固化膜的耐化学品性和耐热性的观点考虑，优选为一分子内含有2个以上的环氧基或氧杂环丁基的化合物。作为一分子内具有2个环氧基的化合物，可举出“EPIKOTE”807、“EPIKOTE”828、“EPIKOTE”1002、“EPIKOTE”1750、“EPIKOTE”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为商品名，JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制)、“EPICLON”EXA-4880、“EPICLON”EXA-4822、“EPICLON”EXA-9583、HP4032(以上为商品名，DIC Corporation制)、“EPOLIGHT”40E、“EPOLIGHT”100E、“EPOLIGHT”200E、“EPOLIGHT”400E、“EPOLIGHT”70P、“EPOLIGHT”200P、“EPOLIGHT”400P、“EPOLIGHT”1500NP、“EPOLIGHT”80MF、“EPOLIGHT”4000、“EPOLIGHT”3002(以上为商品名，共荣社化学(株)制)、“DENACOL”EX-212L、“DENACOL”EX-214L、“DENACOL”EX-216L、“DENACOL”EX-252、“DENACOL”EX-850L(以上为商品名，Nagase ChemteX Corporation制)、GAN、GOT(以上为商品名，日本化药(株)制)、“CELLOXIDE”2021P(商品名，Daicel Corpotation制)、“RIKARESIN”DME-100、“RIKARESIN”BEO-60E(以上为商品名，新日本理化(株)制)等。
此外，作为具有3个以上环氧基的化合物，可举出VG3101L(商品名，PrintecCorpotation制)、“TEPIC”S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、“EPICLON”N660、“EPICLON”N695、HP7200(以上为商品名，DIC Corporation制)、“DENACOL”EX-321L(商品名，Nagase ChemteX Corporation制)、NC6000、EPPN502H、NC3000(以上为商品名，日本化药(株)制)、“EPOTOTE”YH-434L(商品名，东都化成(株)制)、EHPE-3150(商品名，Daicel Corpotation制)、作为具有2个以上氧杂环丁基的化合物，可举出OXT-121、OXT-221、OX-SQ-H、OXT-191、PNOX-1009、RSOX(以上为商品名，东亚合成(株)制)、“ETERNACOLL”OXBP、“ETERNACOLL”OXTP(以上为商品名，宇部兴产(株)制)等，但本发明并不限定于这些化合物。
相对于(a)成分的树脂100重量份，(d)成分的热交联剂的含量优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。若为5重量份以上，则固化膜的交联密度提高，耐化学品性提高，故优选。进而若为10重量份以上，则耐化学品性提高，同时可获得更高的机械特性。另一方面，从组合物的保存稳定性、机械强度的观点考虑，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下，进一步优选为30重量份以下。需要说明的是，含有2种以上的(a)成分或(d)成分时，它们的总量优选在上述范围内。
本发明的感光性树脂组合物还可以含有(e)具有酚羟基的化合物。通过含有具有酚羟基的化合物，可以使得到的感光性树脂组合物在碱性水溶液中的溶解性提高，实现高灵敏度化。
作为(e)具有酚羟基的化合物，例如，可举出BisP-AF、BisP-AP、BisP-BA、Bis-Z、Ph-CC-AP、HDP-244、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakis P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名、本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名、旭有机材工业(株)制)、4，4’-磺酰基二苯酚、双酚F、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-羟基喹啉等。
相对于(a)成分的树脂100重量份，(e)具有酚羟基的化合物的含量优选为1～40重量份，更优选为3～30重量份。需要说明的是，(e)成分可以含有2种以上，含有2种以上时，它们的总量优选在上述范围内。
本发明的树脂组合物可以含有热酸产生剂。热酸产生剂在后述的显影后通过加热而产生酸，可促进(a)成分的树脂与(d)成分的热交联剂的交联反应，除此之外，还可促进(a)成分的树脂的酰亚胺环、噁唑环的环化。因此，固化膜的耐化学品性提高，可以减少膜损失。由热酸产生剂产生的酸优选为强酸，例如，优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸等。本发明中，热酸产生剂优选为通式(8)或(9)表示的脂肪族磺酸化合物，可以含有2种以上的上述热酸产生剂。
上述通式(8)及(9)中，R36～R38表示碳原子数1～10的烷基或碳原子数7～12的1价芳香族基团。烷基及芳香族基团可以被取代，作为取代基，可举出烷基、羰基等。
作为上述通式(8)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
作为上述通式(9)表示的化合物的具体例，可举出以下化合物。
从进一步促进交联反应的观点考虑，相对于(a)成分的树脂100重量份，热酸产生剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为0.3重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。另一方面，从保持固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步优选为10重量份以下。需要说明的是，含有2种以上的热酸产生剂时，优选它们的总量在上述范围内。
本发明的感光性树脂组合物可以含有下述物质：经加热而显色，在350nm以上、700nm以下的范围内显示出最大吸收的热显色性化合物；在350nm以上、小于500nm的范围内不具有最大吸收，但在500nm以上、750nm以下的范围内具有最大吸收的有机颜料或染料。热显色性化合物的显色温度优选为120℃以上，更优选为150℃以上。热显色性化合物的显色温度越高，高温条件下的耐热性越优异，而且不会因长时间的紫外-可见光照射而褪色，耐光性优异。
作为热显色性化合物，可举出热敏色素、压敏色素、具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物等。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；钛鳌合剂、铝鳌合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有2种以上的上述物质。通过含有这些密合改良剂，可以在将感光性树脂膜进行显影等时，提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，可以提高对清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。相对于100重量份(a)成分的树脂，密合改良剂的含量优选为0.1～10重量份。
本发明的感光性树脂组合物可以含有粘合改良剂。作为粘合改良剂，可举出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物或不含有芳香族的硅烷化合物等。可以含有2种以上的上述粘合改良剂。通过含有这些化合物，可以提高固化后的与基材的粘合性。以下给出含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物及芳香族酰胺化合物的具体例。除此之外，也可以为使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应得到的化合物，例如可以举出使芳香族胺化合物与烷氧基硅烷化合物反应得到的化合物等，所述烷氧基硅烷化合物具有环氧基、氯甲基等与氨基反应的基团。
作为不含有芳香族的硅烷化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物等。这些化合物中，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷是优选的。
相对于(a)成分的树脂100重量份，含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物或不含有芳香族的硅烷化合物的总含量优选为0.01～15重量份。
本发明的感光性树脂组合物可以含有无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于这些具体例。优选地，这些无机粒子的一次粒径为100nm以下，更优选为60nm以下。
本发明的感光性树脂组合物可以含有表面活性剂，能够提高与基板的涂布性。
作为表面活性剂，可以举出Fluorad(商品名、住友3M(株)制)、Megafac(商品名、DIC(株)制)、Surflon(商品名、旭硝子(株)制)等氟类表面活性剂；KP341(商品名、信越化学工业(株)制)、DBE(商品名、Chisso Corporation制)、Polyflow、Glanol(商品名、共荣社化学(株)制)、BYK(商品名、BYK-Chemie GmbH制)等有机硅氧烷表面活性剂；Polyflow(商品名、共荣社化学(株)制)等丙烯酸聚合物表面活性剂等。
接下来，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。例如，通过使上述(a)～(c)成分和根据需要使用的(d)～(e)成分、热酸产生剂、热显色性化合物、密合改良剂、粘合改良剂、无机粒子或表面活性剂等均匀混合，可以得到感光性树脂组合物。作为溶解方法，可以举出搅拌和加热。进行加热时，优选在不破坏树脂组合物的性能的范围内设定加热温度，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如包括从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，对于表面活性剂和一部分密合改良剂等在搅拌溶解时易产生气泡的成分，可以通过在溶解其他成分后最后进行添加来防止由产生气泡所导致的其他成分的溶解不良。
所得的感光性树脂组合物优选使用过滤器进行过滤、除去杂质和粒子。过滤器孔径为0.5～0.02μm，例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm、0.02μm等，但不限于此。过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。感光性树脂组合物中含有无机粒子时，优选使用孔径比这些无机粒子的粒径大的过滤器。
接下来，对使用本发明的感光性树脂组合物形成耐热性树脂图案(固化膜)的方法进行说明。
本发明的感光性树脂组合物如上所述那样特别适于狭缝涂布，但涂布方法没有限定，可利用旋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法及喷墨法(inkjet method)或喷嘴涂布法(nozzle coating method)等印刷法等进行涂布，得到感光性树脂组合物膜。还可以在涂布之前预先利用前述密合改良剂对将要涂布感光性树脂组合物的基材进行前处理。例如，可举出下述方法：使密合改良剂以0.5～20重量％的量溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中制成溶液，使用该溶液对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸渍涂布、喷涂、蒸汽处理等方法。可以根据需要，实施减压干燥处理，之后通过50℃～300℃的热处理使基材与密合改良剂的反应进行。
涂布本发明的感光性树脂组合物的装置可以在不对输送路径进行清洗的情况下，利用一条输送路径来依序分别输送复数种的感光性树脂组合物(即本发明的感光性树脂组合物及除本发明的感光性树脂组合物之外的感光性树脂组合物)。
通常，在利用一条输送路径来依序分别输送复数种感光性树脂组合物的情况下，在更换感光性树脂组合物时，需要先利用稀释剂等溶剂对输送路径进行清洗，然后再输送下一个感光性树脂组合物。对于将作为输送对象的复数种感光性树脂组合物混合、具有任一者或两者的固体成分析出的性质的情形而言，上述操作是必要操作，如果不利用稀释剂等溶剂实施清洗，则在输送路径内发生固体成分的析出而成问题。清洗是指，利用相对于从送液罐到喷嘴前端的送液泵、送液管线及喷嘴的总容量为10倍以上的容量的清洗液进行清洗。在将本发明的感光性树脂组合物及除本发明的感光性树脂组合物之外的感光性树脂组合物依序分别输送的情况下，无论哪一种在前均可。
本发明的感光性树脂组合物在以丙二醇单甲醚乙酸酯为代表的低极性溶剂中的溶解性优异，因此，可以在不实施利用稀释剂进行清洗的工序的情况下，连续输送更换复数种感光性树脂组合物。
上述复数种感光性树脂组合物中，作为除本发明的感光性树脂组合物之外的感光性树脂组合物，没有特别限定，但含有与本发明的感光性树脂组合物所使用的溶剂相比极性相同或极性更低的溶剂时，容易发生上述问题，因此优选应用本发明的耐热性树脂膜的制造方法，例如，可举出含有选自乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、2-庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮中的至少1种溶剂的感光性树脂组合物。
接下来，将涂布有感光性树脂组合物的基板干燥，得到感光性树脂膜。干燥优选使用烘箱、热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。
接下来，将化学射线通过具有所期望的图案的掩模照射在该感光性树脂膜上，并进行曝光。作为用于曝光的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
为了在感光性树脂膜上形成图案，曝光后，使用显影液除去曝光部即可。显影液优选为四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，还可以在这些碱性水溶液中添加1种或2种以上的下述物质：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。通常在显影后用水进行漂洗处理。在此，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等添加在水中进行漂洗处理。
通过对得到的感光性树脂组合物膜进行加热处理，可以得到固化膜。例如，可举出：于230℃加热处理60分钟的方法，于120～400℃加热处理1分钟～10小时的方法，加入固化催化剂等于室温～100℃左右的低温进行加热处理的方法，利用超声波、电磁波处理于室温～100℃左右的低温进行固化的方法等。
由本发明的感光性树脂组合物形成的耐热性树脂被膜(固化膜)适合用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度封装用多层布线的层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜和TFT基板的平整膜等用途。
实施例
以下举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例及比较例中的树脂及感光性树脂组合物的评价利用以下方法进行。
(1)树脂在有机溶剂中的溶解性评价
将聚合物粉末以成为30重量％的固态成分浓度的方式添加到PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)中，室温搅拌1小时，然后目视观察状态，确认是否存在不溶树脂。将未观察到不溶树脂的情形判定为“溶解”，将确认到不溶树脂的情形判定为“不溶”。
(2)粘度评价
(2-1)聚合物溶液粘度
将聚合物粉末以30重量％溶解在PGMEA中，使用E型粘度计于25℃进行测定。为了即使提高感光性树脂组合物中的固态成分浓度也可保持适于狭缝涂布的粘度，聚合物溶液的粘度优选小于150mPa·s。
作为用于通过狭缝涂布来形成均匀厚膜的适应性评价，将聚合物粉末以30重量％溶解在PGMEA中、且溶液粘度小于150mPa·s的情形判定为“A”；将聚合物粉末以30重量％溶解在PGMEA中，但溶液粘度为150mPa·s以上的情形判定为“B”；将聚合物粉末不能以30重量％溶解在PGMEA中的情形判定为“C”。
(2-2)清漆的溶液粘度
使用E型粘度计于25℃对实施例及比较例中制作的固态成分浓度为20％的感光性树脂组合物(清漆)进行测定。为了利用狭缝涂布形成均匀的膜厚，溶液粘度优选为1～15cp，更优选为1～10cp。将25℃时的清漆的粘度小于10cp的情形判定为“S”，将10cp以上、小于15cp的情形判定为“A”，将15cp以上的情形判定为“C”。
在感光性树脂组合物的固态成分浓度不为20％的情况下，只要以感光性树脂组合物的溶剂组成不变化、感光性树脂组合物不变质的方式进行浓缩、稀释，将固态成分浓度调整为20％并进行测定即可。
(3)显影膜损失量评价及灵敏度评价
显影膜的制作
将实施例及比较例中制作的感光性树脂组合物(清漆)旋涂于8英寸硅晶片上，然后，使用热板(Tokyo Electron Ltd.制，涂布显影装置Mark-7)于120℃热处理(预焙)2分钟，制作厚2.5μm的预焙膜。使用i线步进机(Nikon Corporation制，NSR-2005i9C)以50～400mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2的步进将得到的预焙膜曝光。曝光后，对于负型感光性树脂组合物而言，于100℃曝光1分钟后进行烘焙。对正型感光性树脂组合物进行曝光后，对负型感光性树脂组合物进行曝光后烘焙后，利用2.38重量％的四甲基铵(TMAH)水溶液(三菱气体化学(株)制，ELM-D)显影60秒，然后用纯水漂洗，得到显影膜。
膜厚的测定方法
对于预焙后及显影后的膜厚而言，使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制光干涉式膜厚测定装置LAMBDA ACE STM-602，以折射率1.63进行测定。
显影膜损失量的计算
显影膜损失量按照下式计算。由于预焙后的膜厚为2.5μm，所以显影膜损失量优选小于0.50μm。将显影膜损失量小于0.50μm的情形判定为“A”，将0.51～0.59μm的情形判定为“B”，将0.60μm以上的情形判定为“C”。
显影膜损失量(μm)＝预焙后的膜厚-显影后的膜厚
灵敏度的算出
曝光及显影后，将以1对1的宽度形成20μm的线与间隙图案(1L/1S)的曝光量(称为最佳曝光量Eop)作为灵敏度。若Eth为200mJ/cm2以下，则可以判断为高灵敏度。更优选为150mJ/cm2以下。
示于以下实施例及比较例的酸二酐、二胺化合物、封端剂及溶剂的简记的名称如下所述。
6FDA：2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐
BSAA：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
SiDA：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
BIS-AT-AF：2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷
3，3’-DDS：3，3’-二氨基二苯基砜
MAP：3-氨基苯酚
ABP：2-氨基-4-叔丁基苯酚
MA：马来酸酐
DFA：N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
此外，关于6FDA、ODPA、BSAA、BAHF、SiDA、BIS-AT-AF、3，3’-DDS、MAP、ABP及MA，结构式如下所示。
合成例1二胺化合物(α)的合成
使18.3g(0.05摩尔)BAHF(Central Glass Co.，Ltd.制)溶解在100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷(东京化成(株)制)中，冷却至-15℃。向其中滴加在100mL丙酮中溶解有20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯(东京化成(株)制)的溶液。滴加结束后，于-15℃搅拌4小时，之后恢复到室温。将析出的白色固体过滤分离，于50℃进行真空干燥。
将得到的白色固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL甲基溶纤剂中，加入5％钯-碳(和光纯药工业(株)制)2g。利用气球向其中导入氢气，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再变瘪后结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发仪浓缩，得到下式表示的二胺化合物(α)。
合成例2醌二叠氮化合物(b-1)的合成
干燥氮气流下，使21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和26.8g(0.1摩尔)5-萘醌二叠氮磺酰氯(东洋合成(株)制，NAC-5)溶解在1，4-二氧杂环己烷450g中，使其为室温。向其中滴加与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的三乙胺12.65g，使体系内不变为35℃以上。滴加后于40℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入水中。之后，通过过滤来收集析出的沉淀，进而用1L 1％盐酸水清洗。之后，再用2L水清洗2次。在真空干燥机中干燥上述沉淀，得到下式表示的醌二叠氮化合物(b-1)。
合成例3含有烷氧基甲基的热交联剂(d-1)的合成
(1)使103.2g(0.4摩尔)TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)溶解在于800g纯水中溶解有80g(2.0摩尔)氢氧化钠的溶液中。使其完全溶解后，在20～25℃下经2小时滴加36～38重量％的甲醛水溶液686g。之后于20～25℃搅拌17小时。向其中加入98g硫酸和552g水进行中和，在此状态下放置2天。放置后过滤收集在溶液中产生的针状白色结晶，用100mL水清洗。将该白色结晶于50℃真空干燥48小时。利用岛津制作所(株)制高效液相色谱仪，色谱柱使用ODS，展开剂使用乙腈/水＝70/30，在254nm下对干燥过的白色结晶进行分析，结果可知起始原料完全消失，纯度为92％。进而，氘代溶剂使用DMSO-d6，利用NMR(日本电子(株)制、GX-270)进行分析，结果可知得到的物质为六羟甲基化的TrisP-HAP。
(2)接下来，使上述得到的化合物溶解在300mL甲醇中，加入2g硫酸，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入15g阴离子型离子交换树脂(Rohm and Haas公司制、AMBERLYSTIRA96SB)搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。之后，加入500mL乳酸乙酯，用旋转蒸发仪除去甲醇，制成乳酸乙酯溶液。将该溶液于室温放置2天，结果生成白色结晶。利用高效液相色谱法对得到的白色结晶进行分析，结果可知为下式表示的纯度99％的TrisP-HAP的六甲氧基甲基化合物(含有烷氧基甲基的热交联剂(d-1))。
实施例中使用的其他热交联剂及具有酚羟基的化合物如下所示。
含有烷氧基甲基的热交联剂(d-2)：“NIKALAC(注册商标)”MX-270
热交联剂(d-3)：VG-3101L
苯酚化合物(e-1)：BisP-AF
实施例1
干燥氮气流下，将合成例1中得到的二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)、BAHF3.66g(0.01摩尔)及SiDA(信越化学工业(株)制)0.62g(0.0025摩尔)溶解在200g的NMP中。将6FDA(DAIKIN INDUSTRIES，Ltd.制)22.2g(0.05摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌1小时。之后，加入MAP(东京化成(株)制)2.73g(0.025摩尔)，于40℃搅拌1小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将DFA(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)11.9g(0.1摩尔)稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(A)。使用得到的树脂(A)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
在得到的树脂(A)10g中加入合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b-1)3.0g、苯酚化合物(e-1)1.0g及GBL(三菱化学(株)制)50g，得到正型的感光性树脂组合物的清漆(A-1)。使用清漆(A-1)，如上述那样进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例2
使用BIS-AT-AF(Central Glass Co.，Ltd.制)3.62g(0.01摩尔)来代替BAHF3.66g(0.01摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(B)。使用得到的树脂(B)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(B)10g来代替树脂(A)，再加入合成例3中得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d-1)1.0g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(B)。使用得到的清漆(B)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例3
将二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)变更为19.3g(0.032摩尔)，将BAHF 3.66g(0.01摩尔)变更为2.01g(0.0055摩尔)，以及将MAP2.73g(0.025摩尔)变更为2.18g(0.02摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(C)。使用得到的树脂(C)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(C)10g来代替树脂(A)，再加入热交联剂(d-2)0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(C)。使用得到的清漆(C)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例4
干燥氮气流下，将6FDA 22.2g(0.05摩尔)溶解在NMP 200g中。向其中加入ABP(东京化成(株)制)6.60g(0.04摩尔)，于40℃搅拌1小时。之后，将二胺化合物(α)9.06g(0.015摩尔)、BIS-AT-AF4.53g(0.0125摩尔)及SiDA0.62g(0.0025摩尔)与50g NMP一起添加，于40℃搅拌2小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(D)。使用得到的树脂(D)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(D)10g来代替树脂(A)，再加入热交联剂(d-3)0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(D)。使用得到的清漆(D)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例5
干燥氮气流下，将二胺化合物(α)21.2g(0.035摩尔)、BAHF4.58g(0.0125摩尔)及SiDA0.62g(0.0025摩尔)溶解在200g NMP中。将13.3g(0.03摩尔)6FDA与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌1小时。之后，加入MA(和光纯药工业(株)制)3.92g(0.04摩尔)，于40℃搅拌1小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(E)。使用得到的树脂(E)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(E)10g来代替树脂(A)，再加入热交联剂(d-1)1.0g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(E)。使用得到的清漆(E)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例6
将二胺化合物(α)21.2g(0.035摩尔)变更为25.7g(0.0425摩尔)，将BAHF4.58g(0.0125摩尔)变更为1.83g(0.005摩尔)，将6FDA 13.3g(0.03摩尔)变更为16.7g(0.0375摩尔)，以及将MA3.92g(0.04摩尔)变更为2.45g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例5同样地得到聚酰胺酸酯树脂(F)。使用得到的树脂(F)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(F)10g来代替树脂(A)，再加入热交联剂(d-2)0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(F)。使用得到的清漆(F)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例7
干燥氮气流下，将二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)、BAHF8.24g(0.0225摩尔)及SiDA0.62g(0.0025摩尔)溶解在200g NMP中。将4.90g(0.05摩尔)MA与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌1小时。之后，加入11.1g(0.025摩尔)6FDA，于40℃搅拌2小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(G)。使用得到的树脂(G)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(G)10g来代替树脂(A)，再加入热交联剂(d-3)0.5g，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(G)。使用得到的清漆(G)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例8
在实施例1中得到的树脂(A)10g中加入1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)](ODPTBO)(BASF Japan Ltd.制)0.1g、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，NK Ester BPE-100)2.0g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TPT)0.5g、合成例3中得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d-3)1.0g及GBL50g，得到负型的感光性树脂组合物的清漆(A-2)。使用得到的清漆(A-2)，如上述那样进行显影膜损失量的评价。结果如表2所示。
实施例9
将BAHF2.01g(0.0055摩尔)变更为2.93g(0.008摩尔)，以及将MAP2.18g(0.02摩尔)变更为1.63g(0.015摩尔)，除此之外，与实施例3同样地得到聚酰胺酸酯树脂(H)。使用得到的树脂(H)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(H)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例3同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(H)。使用得到的清漆(H)，与实施例3同样地进行在有机溶剂中的溶解性、聚合物溶液粘度、显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例10
将BIS-AT-AF4.53g(0.0125摩尔)变更为3.62g(0.01摩尔)，以及将ABP6.60g(0.04摩尔)变更为7.43g(0.045摩尔)，除此之外，与实施例4同样地得到聚酰胺酸酯树脂(I)。使用得到的树脂(I)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(I)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例4同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(I)。使用得到的清漆(I)，与实施例4同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例11
将6FDA 16.7g(0.0375摩尔)变更为17.8g(0.04摩尔)，以及将MA2.45g(0.025摩尔)变更为1.96g(0.02摩尔)，除此之外，与实施例6同样地得到聚酰胺酸酯树脂(J)。使用得到的树脂(J)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(J)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例6同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(J)。使用得到的清漆(J)，与实施例6同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
实施例12
将6FDA 11.1g(0.025摩尔)变更为9.99g(0.0225摩尔)，将MA4.90g(0.05摩尔)变更为5.39g(0.055摩尔)，除此之外，与实施例7同样地得到树脂聚酰胺酸酯(K)。使用得到的树脂(K)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(K)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例7同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(K)。使用得到的清漆(K)，与实施例7同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例1
使用ODPA(Manac Incorporated制)15.5g(0.05摩尔)来代替6FDA 22.2g(0.05摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(L)。使用得到的树脂(L)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(L)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(L)。使用得到的清漆(L)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例2
将二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)变更为21.2g(0.035摩尔)，并且不添加BAHF，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(M)。使用得到的树脂(M)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(M)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(M)。使用得到的清漆(M)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例3
使用3，3’-DDS(MITSUI FINE CHEMICALS，Inc.制)2.48g(0.01摩尔)来代替BAHF3.66g(0.01摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(N)。使用得到的树脂(N)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(N)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(N)。使用得到的清漆(N)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例4
使用3，3’-DDS 6.20g(0.025摩尔)来代替二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(O)。使用得到的树脂(O)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(O)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(O)。使用得到的树脂(O)及清漆(O)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例5
将二胺化合物(α)15.1g(0.025摩尔)变更为6.05g(0.01摩尔)，以及将BAHF 3.66g(0.01摩尔)变更为9.15g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例1同样地得到聚酰胺酸酯树脂(P)。使用得到的树脂(P)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(P)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(P)。使用得到的清漆(P)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例6
将二胺化合物(α)21.2g(0.035摩尔)变更为28.7g(0.0475摩尔)，并且不加入BAHF，除此之外，与实施例5同样地得到聚酰胺酸酯树脂(Q)。使用得到的树脂(Q)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(Q)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(Q)。使用得到的清漆(Q)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例7
干燥氮气流下，使二胺化合物(α)24.2g(0.04摩尔)、SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解在NMP 250g中。将6FDA 22.2g(0.05摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于30℃搅拌2小时。之后，加入MAP 1.09g(0.01摩尔)，于40℃继续搅拌2小时。进而，在甲苯(东京化成(株)制)15g中将吡啶(东京化成(株)制)2.5g稀释并加入到溶液中，安装冷凝管，通过共沸将水和甲苯排除到体系外，同时使溶液的温度为120℃进行反应2小时，进而在180℃下反应2小时。使该溶液的温度降至室温，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，使所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(R)。使用得到的树脂(R)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(R)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(R)。使用得到的清漆(R)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例8
将二胺化合物(α)24.2g(0.04摩尔)变更为BAHF 10.4g(0.0285摩尔)，将MAP1.09g(0.01摩尔)变更为4.09g(0.0375摩尔)，以及将6FDA22.2g(0.05摩尔)变更为ODPA 15.5g(0.05摩尔)，除此之外，与比较例7同样地得到聚酰亚胺树脂(S)。使用得到的树脂(S)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(S)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(S)。使用得到的清漆(S)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例9
干燥氮气流下，将二胺化合物(α)12.1g(0.02摩尔)、BAHF 8.24g(0.0225摩尔)及SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解在200g NMP中。将6FDA 6.66g(0.015摩尔)及ODPA 10.9g(0.035摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌2小时。之后，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(T)。使用得到的树脂(T)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(T)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(T)。使用得到的清漆(T)，与实施例1同样地进行显影膜损失量的评价。结果如表3所示。
比较例10
将二胺化合物(α)12.1g(0.02摩尔)变更为19.3g(0.032摩尔)，将BAHF 8.24g(0.0225摩尔)变更为2.01g(0.0055摩尔)，以及将6FDA 6.66g(0.015摩尔)变更为15.5g(0.035摩尔)，并且使用BSAA(SABIC Japan Ltd.制)7.81g(0.015摩尔)来代替ODPA10.9g(0.035摩尔)，除此之外，与比较例9同样地得到聚酰胺酸酯树脂(U)。使用得到的树脂(U)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。结果如表2所示。
加入上述所得的树脂(U)10g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例1同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(U)。使用得到的清漆(U)，与实施例1同样地进行在有机溶剂中的溶解性、聚合物溶液粘度、显影膜损失量的评价。结果如表1和表2所示。
实施例及比较例中所用的树脂A～U中使用的单体及封端剂组成如表1所示，树脂A～U的有机溶剂溶解性及聚合物溶液粘度的评价结果如表2所示。此外，实施例及比较例的清漆组成及显影膜损失量的评价结果如表3所示。
实施例13
干燥氮气流下，将合成例1中得到的二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)、BAHF1.83g(0.005摩尔)及SiDA(信越化学工业(株)制)0.62g(0.0025摩尔)溶解在200g NMP中。将6FDA(DAIKININDUSTRIES，Ltd.制)22.2g(0.05摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌1小时。之后，加入MAP(东京化成(株)制)3.27g(0.03摩尔)，于40℃搅拌1小时。进而，经10分钟滴加用NMP 5g将DFA(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制)11.9g(0.1摩尔)稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(AA)。使用得到的树脂(AA)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价。
在得到的树脂(AA)7.0g中加入合成例2中得到的醌二叠氮化合物(b-1)2.0g、苯酚化合物(e-1)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及PGMEA 44g，得到正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AA-1)。使用清漆(AA-1)，如上述那样进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例14
干燥氮气流下，将6FDA 22.2g(0.05摩尔)溶解在NMP 200g中。向其中加入ABP(东京化成(株)制)4.95g(0.03摩尔)，于40℃搅拌1小时。之后，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)、BAHF1.83g(0.005摩尔)及SiDA0.62g(0.0025摩尔)与50g NMP一起添加，于40℃搅拌2小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(AB)。使用得到的树脂(AB)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AB)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(AB)。使用得到的清漆(AB)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例15
将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为0.91g(0.0025摩尔)，以及将MAP3.27g(0.03摩尔)变更为3.81g(0.035摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AC)。使用得到的树脂(AC)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AC)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例1同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AC)。使用得到的清漆(AC)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例16
将ABP 4.95g(0.03摩尔)变更为5.73g(0.035摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为0.915g(0.0025摩尔)，除此之外，与实施例14同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AD)。使用得到的树脂(AD)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AD)10g来代替树脂(AA)，再加入热交联剂(d-3)0.5g，除此之外，与实施例13同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(AD)。使用得到的清漆(AD)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例17
干燥氮气流下，将二胺化合物(α)25.7g(0.0425摩尔)、BAHF 1.83g(0.005摩尔)及SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解在NMP 200g中。将6FDA 17.8g(0.04摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌1小时。之后，加入MA(和光纯药工业(株)制)1.96g(0.02摩尔)，于40℃搅拌1小时。进而，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(AE)。使用得到的树脂(AE)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AE)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制作正型的感光性树脂组合物的清漆(AE)。使用得到的清漆(AE)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例18
将ABP 4.95g(0.03摩尔)变更为2.48g(0.015摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为18.1g(0.03摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为3.66g(0.01摩尔)，除此之外，与实施例14同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AF)。使用得到的树脂(AF)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AF)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AF)。使用得到的清漆(AF)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例19
将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为13.6g(0.0225摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为7.32g(0.02摩尔)，以及将MAP3.27g(0.03摩尔)变更为1.09g(0.01摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AG)。使用得到的树脂(AG)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AG)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AG)。使用得到的清漆(AG)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例20
将ABP 4.95g(0.03摩尔)变更为4.13g(0.025摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为3.02g(0.005摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为10.98g(0.03摩尔)，除此之外，与实施例14同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AH)。使用得到的树脂(AH)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AH)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例1同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AH)。使用得到的清漆(AH)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例21
将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为3.02g(0.005摩尔)，将BAHF1.83g(0.005摩尔)变更为12.81g(0.035摩尔)，以及将MAP3.27g(0.03摩尔)变更为1.64g(0.015摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AI)。使用得到的树脂(AI)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AI)7.0g来代替树脂(A)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AI)。使用得到的清漆(AI)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例22
使用BIS-AT-AF(Central Glass Co.，Ltd.制)3.62g(0.01摩尔)来代替BAHF1.83g(0.005摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为15.1g(0.025摩尔)，以及将MAP 3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AJ)。使用得到的树脂(AJ)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AJ)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AJ)。使用得到的清漆(AJ)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例23
将ABP 4.95g(0.03摩尔)变更为6.60g(0.04摩尔)，使用BIS-AT-AF4.53g(0.0125摩尔)来代替BAHF 1.83g(0.005摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为9.06g(0.015摩尔)，除此之外，与实施例14同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AK)。使用得到的树脂(AK)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AK)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AK)。使用得到的清漆(AK)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例24
将二胺化合物(α)25.7g(0.0425摩尔)变更为21.1g(0.035摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为4.57g(0.0125摩尔)，将6FDA 17.8g(0.04摩尔)变更为13.3g(0.03摩尔)，将MA1.96g(0.02摩尔)变更为3.92g(0.04摩尔)，除此之外，与实施例17同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AL)。使用得到的树脂(AL)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AL)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制作正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AL)。使用得到的清漆(AL)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例25
将6FDA 17.8g(0.04摩尔)变更为16.6g(0.0375摩尔)，将MA 1.96g(0.02摩尔)变更为2.45g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例17同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AM)。使用得到的树脂(AM)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AM)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制作正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AM)。使用得到的清漆(AM)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例26
将二胺化合物(α)25.7g(0.0425摩尔)变更为15.1g(0.025摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为8.23g(0.0225摩尔)，将6FDA 17.8g(0.04摩尔)变更为11.1g(0.025摩尔)，将MA 1.96g(0.02摩尔)变更为4.90g(0.05摩尔)，除此之外，与实施例17同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AN)。使用得到的树脂(AN)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AN)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制作正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AN)。使用得到的清漆(AN)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例27
将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为7.56g(0.0125摩尔)，将BAHF1.83g(0.005摩尔)变更为8.24g(0.0225摩尔)，以及将MAP 3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AO)。使用得到的树脂(AO)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AO)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AO)。使用得到的清漆(AO)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例28
干燥氮气流下，使BAHF 7.32g(0.02摩尔)、BIS-AT-AF 7.24g(0.02摩尔)以及MAP2.18g(0.02摩尔)溶解在NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加在GBL 25g中溶解有二苯基醚二甲酰氯14.7g(日本农药(株)制，0.050摩尔)的溶液。滴加结束后，于-15℃继续搅拌6小时，反应结束后，将溶液投入到含有10重量％甲醇的3L水中，使白色沉淀析出。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次，然后在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到碱可溶性的聚苯并噁唑前体(AP)。使用得到的树脂(AP)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AP)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AP)。使用得到的清漆(AP)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例29
在实施例13中得到的树脂(AA)7.0g中加入醌二叠氮化合物(b-1)2.0g、苯酚化合物(e-1)2.0g、合成例3中得到的含有烷氧基甲基的热交联剂(d-1)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及PGMEA 52g，得到正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AA-2)。使用清漆(AA-2)，如上述那样进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例30
在实施例13中得到的树脂(AA)7.0g中加入醌二叠氮化合物(b-1)2.0g、苯酚化合物(e-1)2.0g、含有烷氧基甲基的热交联剂(d-2)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及PGMEA52g，得到正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AA-3)。使用清漆(AA-3)，如上述那样进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例31
在实施例13中得到的树脂(AA)7.0g中加入醌二叠氮化合物(b-1)2.0g、苯酚化合物(e-1)2.0g、热交联剂(d-3)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及PGMEA 52g，得到正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AA-4)。使用清漆(AA-4)，如上述那样进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
实施例32
在实施例13中得到的树脂(AA)10g中加入1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)](ODPTBO)(BASF Japan Ltd.制)0.1g、环氧乙烷改性双酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制，NK Ester BPE-100)2.0g、三羟基丙烷三丙烯酸酯(TPT)0.5g、热交联剂(d-3)1.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及PGMEA 54.4g，得到负型的感光性树脂组合物的清漆(A-5)。使用得到的清漆(AA-5)，如上述那样进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
比较例11
干燥氮气流下，使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解在NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加在GBL 25g中溶解有二苯基醚二甲酰氯14.7g(日本农药(株)制，0.050摩尔)的溶液。滴加结束后，于-15℃继续搅拌6小时，反应结束后，将溶液投入到含有10重量％甲醇的3L水中，使白色沉淀析出。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次，然后在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到碱可溶性的聚苯并噁唑前体(AQ)。使用得到的树脂(AQ)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AQ)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(Q)。使用得到的清漆(AQ)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
比较例12
使用ODPA 15.5g(0.05摩尔)来代替6FDA 22.2g(0.05摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为24.18g(0.04摩尔)，将MAP3.27g(0.03摩尔)变更为1.09g(0.01摩尔)，并且不添加BAHF，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AR)。使用得到的树脂(AR)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例13
干燥氮气流下，将BAHF 15.46g(0.04225摩尔)、SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解在NMP 250g中。将ODPA 15.5g(0.05摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于30℃搅拌2小时。之后，加入MAP(东京化成(株)制)1.09g(0.01摩尔)，于40℃继续搅拌2小时。进而，在甲苯(东京化成(株)制)15g中将吡啶(东京化成(株)制)2.5g稀释并加入到溶液中，安装冷凝管，通过共沸将水和甲苯排除到体系外，同时使溶液的温度为120℃进行反应2小时，进而于180℃反应2小时。使该溶液的温度降至室温，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，使所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰亚胺树脂(AS)。使用得到的树脂(AS)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
加入上述所得的树脂(AS)7.0g来代替树脂(AA)，除此之外，与实施例13同样地制成正型的固态成分浓度20％的感光性树脂组合物的清漆(AS)。使用得到的清漆(AS)，与实施例13同样地进行粘度评价和感光性评价。结果如表5所示。
比较例14
使用ODPA 15.5g(0.05摩尔)来代替6FDA 22.2g(0.05摩尔)，将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为15.1g(0.025摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为3.66g(0.01摩尔)，以及将MAP 3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AT)。使用得到的树脂(AT)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例15
将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为21.1g(0.035摩尔)，将MAP 3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，并且不添力BAHF，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AU)。使用得到的树脂(AU)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例16
将二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)变更为15.1g(0.0225摩尔)，使用3，3’-DDS(MITSUI FINE CHEMICALS，Inc.制)2.48g(0.01摩尔)来代替BAHF 1.83g(0.005摩尔)，以及将MAP 3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AV)。使用得到的树脂(AV)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例17
使用3，3’-DDS 6.20g(0.025摩尔)来代替二胺化合物(α)16.6g(0.0275摩尔)，将BAHF 1.83g(0.005摩尔)变更为3.66g(0.01摩尔)，以及将MAP3.27g(0.03摩尔)变更为2.73g(0.025摩尔)，除此之外，与实施例13同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AW)。使用得到的树脂(AW)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例18
将二胺化合物(α)25.7g(0.0425摩尔)变更为28.7g(0.0475摩尔)，将6FDA 17.8g(0.04摩尔)变更为13.3g(0.03摩尔)，将MA 1.96g(0.02摩尔)变更为3.92g(0.04摩尔)，并且不加入BAHF，除此之外，与实施例17同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AX)。使用得到的树脂(AX)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例19
干燥氮气流下，将二胺化合物(α)12.1g(0.02摩尔)、BAHF 8.24g(0.0225摩尔)及SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解在NMP 200g中。将6FDA 6.66g(0.015摩尔)及ODPA 10.9g(0.035摩尔)与50g NMP一起添加至其中，于40℃搅拌2小时。之后，经10分钟滴加用5g NMP将11.9g(0.1摩尔)DFA稀释而得到的溶液，滴加后，于40℃继续搅拌2小时。搅拌结束后，将溶液投入到2L水中，通过过滤收集聚合物固体的沉淀。进一步用2L水进行3次清洗，将所收集的聚合物固体在50℃的真空干燥机中干燥72小时，得到聚酰胺酸酯树脂(AY)。使用得到的树脂(AY)，与实施例13同样地进行在有机溶剂中的溶解性评价。
比较例20
将二胺化合物(α)12.1g(0.02摩尔)变更为19.3g(0.032摩尔)，将BAHF 8.24g(0.0225摩尔)变更为2.01g(0.0055摩尔)，以及将6FDA 6.66g(0.015摩尔)变更为15.5g(0.035摩尔)，使用BSAA(SABIC Japan Ltd.制)7.81g(0.015摩尔)来代替ODPA10.9g(0.035摩尔)，除此之外，与比较例19同样地得到聚酰胺酸酯树脂(AZ)。使用得到的树脂(AZ)，利用上述方法进行在有机溶剂中的溶解性评价和聚合物溶液粘度的测定。
实施例及比较例中所用的树脂AA～AZ中使用的单体及封端剂组成如表4所示，树脂AA～AZ的有机溶剂溶解性、清漆组成、清漆溶液粘度及灵敏度的评价结果如表5所示。
实施例33
在实施例13中得到的树脂(AA)7.0g中加入醌二叠氮化合物(b-1)2.0 g、苯酚化合物(e-1)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及GBL 99g，得到正型的感光性树脂组合物的清漆(AA-6)。将输送过正型抗蚀剂(东京应化(株)制“OFPR-800”)的狭缝涂布机(TorayEngineering Co.，Ltd.制TS Coater)中更换成上述清漆(AA-6)，开始加压输送，以干燥后的膜厚成为5μm的方式将感光性树脂组合物涂布于1100mm×960mm的铬成膜基板上。
实施例34
利用1L的稀释剂对输送过正型抗蚀剂(东京应化(株)制“OFPR-800”)的狭缝涂布机(Toray Engineering Co.，Ltd.制TS Coater)的从输送罐到喷嘴前端的输送泵、输送管线及喷嘴的容量200mL进行清洗，然后更换成实施例33中所用的清漆(AA-6)，开始加压输送，以干燥后的膜厚成为5μm的方式将感光性树脂组合物涂布于1100mm×960mm的铬成膜基板上。
比较例21
在比较例12中得到的树脂(AR)7.0g中加入醌二叠氮化合物(b-1)2.0g、苯酚化合物(e-1)2.0g、Megafac F554(DIC制)0.01g及GBL 99g，得到正型的感光性树脂组合物的清漆(AR)。与实施例33同样地将输送过正型抗蚀剂(东京应化(株)制“OFPR-800”)的狭缝涂布机(Toray Engineering Co.，Ltd.制TS Coater)更换成上述清漆(AR)，开始加压输送，结果在输送泵内、输送管线内及喷嘴内确认到固体成分的析出。
比较例22
利用1L的稀释剂对输送过正型抗蚀剂(东京应化(株)制“OFPR-800”)的狭缝涂布机(Toray Engineering Co.，Ltd.制TS Coater)的从输送罐到喷嘴前端的输送泵、输送管线及喷嘴的容量200mL进行清洗，然后更换成比较例21中所用的清漆(AR)，开始加压输送，结果在输送泵内、输送管线内及喷嘴内确认到固体成分的析出。
产业上的可利用性
本发明的感光性树脂组合物可优选用于半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜、有机EL元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用TFT基板的平整膜等用途。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，包含(a1)具有酰胺基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂；(b)感光剂及(c)溶剂，所述感光性树脂组合物的固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp。
2.一种感光性树脂组合物，包含(a2)具有酰胺基、酰胺酸酯基、三氟甲基和芳香环，且可溶于丙二醇单甲醚乙酸酯的芳香族酰胺树脂；(b)感光剂及(c)溶剂，所述感光性树脂组合物的固态成分浓度为20重量％，25℃时的粘度为1～15cp。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b)感光剂为醌二叠氮化合物。
4.一种耐热性树脂膜的制造方法，包含下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜进行干燥的工序；将干燥过的感光性树脂膜进行曝光的工序；将曝光过的感光性树脂膜进行显影的工序以及将显影过的感光性树脂膜进行加热处理的工序。
5.一种耐热性树脂膜的制造方法，包含下述工序：将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上从而形成感光性树脂膜的工序；将所述感光性树脂膜进行干燥的工序；将干燥过的感光性树脂膜进行曝光的工序；将曝光过的感光性树脂膜进行显影的工序以及将显影过的感光性树脂膜进行加热处理的工序，
其中，使用输送过除权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物以外的感光性树脂组合物的涂布装置，在不进行所述涂布装置的输送路径内的清洗的情况下，使用所述涂布装置将权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上。
6.如权利要求5所述的耐热性树脂膜的制造方法，其中，所述除权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物以外的感光性树脂组合物，为含有选自乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、甲基－3－甲氧基丙酸酯、2－庚酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮中的至少1种溶剂的感光性树脂组合物。
7.一种显示装置，其包含形成于基板上的第一电极、以使第一电极部分地露出的方式形成于第一电极上的绝缘层、和与第一电极相对设置的第二电极，所述显示装置的特征在于，所述绝缘层为利用权利要求4～6中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法而得到的耐热性树脂膜。
8.一种显示装置，其是具备以覆盖形成有薄膜晶体管(TFT)的基板上的凹凸的状态而设置的平整膜、和设置于平整膜上的显示元件而成，所述显示装置的特征在于，所述平整膜为利用权利要求4～6中任一项所述的耐热性树脂膜的制造方法而得到的耐热性树脂膜。
CN201910307047.5A 2012-12-20 2013-12-13 感光性树脂组合物、耐热性树脂膜的制造方法及显示装置 Pending CN110147031A (zh)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI823230B (zh) * 2021-02-04 2023-11-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150146434A (ko) * 2014-06-20 2015-12-31 코오롱인더스트리 주식회사 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
KR102399270B1 (ko) * 2014-11-27 2022-05-19 도레이 카부시키가이샤 수지 및 감광성 수지 조성물
JP2016133741A (ja) * 2015-01-21 2016-07-25 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、および電子装置
KR102647706B1 (ko) 2015-01-23 2024-03-15 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 전자 부품
EP3270664A4 (en) * 2015-03-11 2018-10-31 Toray Industries, Inc. Organic el display device and method for manufacturing same
EP3276415A4 (en) * 2015-03-24 2018-09-19 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
JP6195018B2 (ja) * 2015-03-27 2017-09-13 東レ株式会社 ジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体
JP6658514B2 (ja) * 2015-03-27 2020-03-04 東レ株式会社 薄膜トランジスタ用感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置または有機電界発光表示装置の製造方法
KR102445235B1 (ko) * 2015-03-27 2022-09-20 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 시트, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
TWI701271B (zh) 2015-06-30 2020-08-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物及其製造方法、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體裝置
TWI704418B (zh) * 2015-06-30 2020-09-11 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
JP6760073B2 (ja) * 2015-09-03 2020-09-23 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、その樹脂組成物により形成された未硬化の樹脂パターン、硬化樹脂パターン、およびそれを用いた半導体装置とその製造方法
US9740101B2 (en) * 2015-11-13 2017-08-22 Globalfoundries Inc. Additions of organic species to facilitate crosslinker removal during PSPI cure
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
CN108604061B (zh) 2016-03-18 2021-07-16 东丽株式会社 固化膜及正型感光性树脂组合物
JP6699661B2 (ja) * 2016-03-28 2020-05-27 東レ株式会社 感光性樹脂成物
KR102654926B1 (ko) * 2016-08-10 2024-04-05 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 형성 방법
CN109563342B (zh) * 2016-10-05 2021-06-22 东丽株式会社 树脂组合物、固化膜、半导体器件及它们的制造方法
US11802181B2 (en) * 2016-11-10 2023-10-31 Toray Industries, Inc. Di-amine compound, and heat-resistant resin and resin composition using the same
KR102299419B1 (ko) * 2018-02-28 2021-09-06 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 경화막
CN112654927B (zh) 2018-09-18 2024-02-27 东丽株式会社 感光性树脂组合物、树脂片、固化膜、有机el显示装置、半导体电子部件、半导体器件、及有机el显示装置的制造方法
CN110776586B (zh) * 2019-10-24 2022-05-20 安庆飞凯新材料有限公司 一种烷氧基苯绕蒽酮光引发剂的制备方法及其应用
KR102473464B1 (ko) * 2021-12-13 2022-12-05 신진유지건설 주식회사 하수관거의 파손부위 및 균열부위 보수공법
KR20240009689A (ko) * 2022-07-14 2024-01-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치
CN116178716B (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 广州奥松电子股份有限公司 一种聚异酰亚胺及其制备方法和应用
CN117186403B (zh) * 2023-09-01 2024-04-02 明士(北京)新材料开发有限公司 一种负性光敏性树脂、树脂组合物及其制备方法与应用
CN117701233B (zh) * 2023-12-22 2024-08-02 明士(北京)新材料开发有限公司 一种适用于涂布的光敏聚酰亚胺胶液及其涂布方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1536442A (zh) * 2003-04-07 2004-10-13 东丽株式会社 正型光敏树脂组合物
JP2004326094A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
CN1656427A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 东丽株式会社 感光性树脂组合物和耐热性树脂膜的制造方法
JP2007156243A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2007183388A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2008033283A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Ist Corp 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品
WO2008123507A1 (ja) * 2007-04-02 2008-10-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
WO2008123053A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Toray Industries, Inc. ポジ型感光性樹脂組成物
CN102549497A (zh) * 2009-09-10 2012-07-04 东丽株式会社 感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4034691B2 (ja) 2003-05-09 2008-01-16 ミネベア株式会社 回転角度センサー
JP4834949B2 (ja) 2003-07-24 2011-12-14 東レ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
JP2009020246A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、これを用いた絶縁性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP5549801B2 (ja) * 2007-12-14 2014-07-16 日産化学工業株式会社 ポリヒドロキシイミドの製造方法並びに該製造方法より得られたポリヒドロキシイミドを含有するポジ型感光性樹脂組成物
JP5477527B2 (ja) * 2008-09-30 2014-04-23 日産化学工業株式会社 末端官能基含有ポリイミドを含むポジ型感光性樹脂組成物
JP5381491B2 (ja) 2009-08-19 2014-01-08 東レ株式会社 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物
JP2011202059A (ja) 2010-03-26 2011-10-13 Toray Ind Inc 樹脂およびポジ型感光性樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1656427A (zh) * 2002-05-29 2005-08-17 东丽株式会社 感光性树脂组合物和耐热性树脂膜的制造方法
CN1536442A (zh) * 2003-04-07 2004-10-13 东丽株式会社 正型光敏树脂组合物
JP2004326094A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2007156243A (ja) * 2005-12-07 2007-06-21 Nissan Chem Ind Ltd ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2007183388A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物、耐熱性樹脂パターンの製造方法および有機電界発光素子
JP2008033283A (ja) * 2006-07-05 2008-02-14 Ist Corp 感光性ポリイミド前駆体組成物及びこれを用いた電子部品
WO2008123053A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Toray Industries, Inc. ポジ型感光性樹脂組成物
WO2008123507A1 (ja) * 2007-04-02 2008-10-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜並びに表示素子
CN102549497A (zh) * 2009-09-10 2012-07-04 东丽株式会社 感光性树脂组合物及感光性树脂膜的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI823230B (zh) * 2021-02-04 2023-11-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 聚醯亞胺樹脂、包括其之正型光敏性樹脂組成物以及製備其的方法

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