CN107406590A - 树脂、感光性树脂组合物及使用了它们的电子部件、显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种线性热膨胀系数小、并且吸光度低的树脂。一种树脂，其特征在于，包含选自下述通式(1)、(2)表示的结构中的至少一种结构。

Description

树脂、感光性树脂组合物及使用了它们的电子部件、显示装置
技术领域
本发明涉及含有特定的结构的树脂。更详细而言，涉及：适用于电子部件或电路基板的表面保护膜、层间绝缘膜、电路基板用阻焊剂、有机场致发光元件的绝缘层、使用了有机场致发光元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管基板的平坦化膜、薄膜晶体管的层间绝缘膜、固体摄像器件的片上微透镜(on-chip micro lens)、各种显示器/固体摄像器件用平坦化膜等用途的树脂；及使用了该树脂的感光性树脂组合物。
本发明还涉及可用于这些树脂、树脂组合物、医药中间体的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物及其制造方法、和其中所使用的二溴联苯衍生物的合成方法。
背景技术
在电子部件或电路基板的表面保护膜、层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层、及使用了有机场致发光元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管基板的平坦化膜中，已应用了绝缘特性优异的由有机高分子形成的树脂。尤其是，耐热性、耐化学药品性、机械特性等优异的聚酰亚胺系树脂、聚苯并噁唑系树脂开始被广泛使用。
近年来，伴随着设备的小型化、薄型化，担心因设备基板的翘曲而导致工序成品率恶化、对设备的可靠性造成不良影响。因此，要求对树脂也赋予减小基板的翘曲的特性。
作为减小设备基板的翘曲的方法，可举出下述方法：减小已在基板上制成膜的树脂与基板本身的线性热膨胀系数之差，从而减小由于热膨胀差而产生的应力。通常的树脂的线性热膨胀系数比基板的线性热膨胀系数大10ppm以上，因此，为了减小上述应力，减小树脂的线性热膨胀系数是有效的。为了达成该课题，已报道了在主链中包含刚直结构的线性热膨胀系数小的聚酰亚胺树脂(例如，参见专利文献1～6)、聚酰亚胺-聚苯并噁唑树脂(例如，参见专利文献7)等。
此外，对于使用上述树脂形成的树脂膜而言，需要在电极部分的开口等处形成通孔(through hole)等图案。一直以来，通过在不具有感光性的树脂膜上制成正型光致抗蚀剂等的膜并进行蚀刻，从而形成图案。然而，利用该方法时，难以实现伴随着设备的高密度化、高速大容量化而要求的图案的微细化，因此，对兼具感光性的树脂进行了研究。
例如，关于正型感光性树脂组合物，已报道了下述组合物：含有包含酚式羟基的聚酰胺酸酯和邻二叠氮基醌化合物(o-quinone diazide compound)的组合物(例如，参见专利文献8)；含有可溶于溶剂的已闭环的聚酰亚胺和二叠氮基萘醌化合物(naphthoquinonediazide compound)的组合物(例如，参见专利文献9)；以及，含有聚苯并噁唑前体和二叠氮基萘醌化合物的组合物(例如，参见专利文献10)。关于负型感光性树脂组合物，已报道了在侧链上键合有丙烯酸系化合物的聚酰亚胺前体(例如，参见专利文献11)、在聚酰亚胺中混合丙烯酸系化合物而成的组合物(例如，参见专利文献12)。
另外，用于合成这些聚酰亚胺的单体对于聚酰亚胺聚合物的性能而言具有非常重要的作用。聚酰亚胺的单体主要包括二胺单体和二酸酐单体这两种。通过改变上述两种单体的结构，从而能显著提高聚酰亚胺的各方面的性能，例如热膨胀系数、透光性、弹性模量等。作为研究结果，公开了向单体中导入羟基时能显著改变聚酰亚胺的热膨胀系数、透光性或弹性模量(例如，参见非专利文献1)。在工业生产过程中，为了降低聚合物单体的成本，得到低成本的含羟基的二胺单体是非常重要的。另一方面，4,4’-二氨基联苯衍生物单体已经被普遍应用于聚酰亚胺的合成，并且其成本非常低(例如，参见专利文献13、14)。
进而，其中所使用的二溴联苯衍生物是常用的化工原料、医药中间体、电子用材料。同时，二溴联苯化合物中的溴基可进一步转化为羟基、氨基、氰基、烷氧基、双键、三键或有机金属化合物等，因此，在精细化工、聚合物中间体等领域中具有非常广泛的应用。二溴联苯衍生物的常用的合成方法如下所述。即，以联苯类化合物为原料，在溴化试剂的作用下，可得到二溴联苯衍生物。然而，联苯衍生物的苯环中的多个位置有可能被溴取代，选择性不高，因而反应的收率低。为了解决上述问题，公开了仅使用液溴和质子性溶剂乙醇的溴化反应(例如，参见专利文献15)。另外，还公开了通过以液溴为溴化试剂、以乙酸为溶剂、并且添加乙酸钠从而促进反应(例如，参见非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-283762号公报
专利文献2：日本特开平8-48773号公报
专利文献3：日本特开平8-253584号公报
专利文献4：日本特开平11-158279号公报
专利文献5：日本特开2002-363283号公报
专利文献6：日本特开2003-212996号公报
专利文献7：日本特开2007-177117号公报
专利文献8：日本特开平4-204945号公报
专利文献9：日本特开平3-209478号公报
专利文献10：国际公开第10/092824号
专利文献11：日本特开2011-191749号公报
专利文献12：国际公开第04/109403号
专利文献13：日本特开2007-106859号公报
专利文献14：美国专利第5378420号说明书
专利文献15：中国专利申请公开第200780002686.6号说明书
非专利文献
非专利文献1：Progress in Polymer Science(2012),37(7),907-974
非专利文献2：Synthesis,2000,383-388
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于上述线性热膨胀系数小的树脂而言，因已导入至主链中的刚直骨架的影响，使得吸光度、尤其是目前被广泛用于对感光性树脂进行图案加工的i线(波长为365nm的光)的吸光度高，由于因树脂本身的吸收而造成的能量损失，导致了存在难以赋予良好的感光特性这样的问题。
另外，作为用于合成聚酰亚胺的单体，制造向4,4’-二氨基联苯衍生物单体中导入羟基而成的低成本的含羟基的二胺单体是一个课题。
此外，关于其中所使用的二溴联苯衍生物，专利文献15公开的方法存在收率非常低、不适于量产化的问题。另外，非专利文献2公开的方法存在以下问题：由于使用酸性溶剂和盐，因而对设备的腐蚀较大，难以进行溶剂的回收，后处理的难度增加，导致环境污染。
本发明有鉴于上述现有技术的课题，目的在于提供线性热膨胀系数小、并且吸光度低的树脂。
另外，本发明的目的在于提供用于这些树脂的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物和下述制造方法，所述制造方法中，高选择性地在5,5’位置上导入溴原子，同时简化溴化反应的后处理过程，得到5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物后，利用噁唑环及开环的反应将溴原子转化为羟基。此外，本发明的目的在于提供其中所使用的容易实现高收率、低成本、量产化、且对环境的污染小的二溴联苯衍生物合成方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。
即，本发明是一种树脂，其特征在于，包含选自下述通式(1)、(2)表示的结构中的至少1种结构。
[化学式1]
(通式(1)为2价的有机基团，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R3、R4表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X1为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。n1为0或1。n1＝0时，a1为1～3的整数，b1为1～3的整数，a1+b1为2～4的整数。n1＝1时，a1为1～4的整数，b1为0～3的整数，a2为0～4的整数，b2为0～4的整数，a1+b1为1～4的整数，a2+b2为0～4的整数，b1、b2中的至少1个为1以上的整数。)
[化学式2]
(通式(2)为3价或4价的有机基团，R5、R6各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R7、R8表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X2为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。a3、a4、b3、b4为0～3的整数，a3+b3为0～3的整数，a4+b4为0～3的整数，a3、a4中的至少1个为1以上的整数，b3、b4中的至少1个为1以上的整数。m1、m2为整数0或1，m1+m2为整数1或2。)
发明的效果
通过本发明，可得到线性热膨胀系数小、并且吸光度低的树脂。
附图说明
[图1]为表示具有凸块(bump)的半导体器件的焊盘部分的放大截面的图。
[图2]为表示具有凸块的半导体器件的详细的制作方法的图。
[图3]为表示芯片层叠型的半导体器件的电极部分的放大截面的图。
[图4]为表示芯片层叠型的半导体器件的电极部分的放大截面的图。
[图5]为表示芯片层叠型的半导体器件的详细的制作方法的图。
[图6]为表示芯片层叠型的半导体器件的详细的制作方法的图。
[图7]为表示TFT基板的截面图的图。
具体实施方式
本发明是一种树脂，其特征在于，包含选自下述通式(1)、(2)表示的结构中的至少1种结构。
[化学式3]
(通式(1)为2价的有机基团，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R3、R4表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X1为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。n1为0或1。n1＝0时，a1为1～3的整数，b1为1～3的整数，a1+b1为2～4的整数。n1＝1时，a1为1～4的整数，b1为0～3的整数，a2为0～4的整数，b2为0～4的整数，a1+b1为1～4的整数，a2+b2为0～4的整数，b1、b2中的至少1个为1以上的整数。)
[化学式4]
(通式(2)为3价或4价的有机基团，R5、R6各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R7、R8表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X2为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。a3、a4、b3、b4为0～3的整数，a3+b3为0～3的整数，a4+b4为0～3的整数，a3、a4中的至少1个为1以上的整数，b3、b4中的至少1个为1以上的整数。m1、m2为整数0或1，m1+m2为整数1或2。)
通式(1)为2价的有机基团，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。从得到的树脂的耐热性这方面考虑，可举出甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等作为优选的具体例，但不限于这些。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，进一步优选氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基，最优选三氟甲基、五氟乙基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R1、R2优选位于相对于聚合物链而言的邻位。此外，从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，R1、R2更优选键合于2位、2’位的位置。
R3、R4表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。优选为羟基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R3、R4优选位于相对于聚合物链而言的邻位。X1为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选为单键。
n1为0或1。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，n1优选为1。n1＝0时，a1为1～3的整数，b1为1～3的整数，a1+b1为2～4的整数。n1＝1时，a1为1～4的整数，b1为0～3的整数，a2为0～4的整数，b2为0～4的整数，a1+b1为1～4的整数，a2+b2为0～4的整数，b1、b2中的至少1个为1以上的整数。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，n1＝0时，a1、b1优选为1或2，更优选a1＝b1＝2。同样地从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，n1＝1时，优选a1＝a2＝1，b1、b2为1或2；更优选a1＝a2＝b1＝b2＝1。从可进一步降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选通式(1)表示的结构的芳香环相对于聚合物主链而言全部以对位键合。
本发明中，作为通式(1)表示的优选的结构，可举出下述这样的结构，但不限于这些。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
通式(2)中，R5、R6各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。从得到的树脂的耐热性这方面考虑，可举出甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等作为优选的具体例，但不限于这些。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，进一步优选氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基，最优选三氟甲基、五氟乙基。
另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R5、R6优选位于相对于聚合物链而言的邻位。进而，从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，R5、R6更优选键合于2位、2’位的位置。R7、R8表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。优选为羟基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R7、R8优选位于相对于聚合物链而言的邻位。X2为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选为单键。
a3、a4、b3、b4为0～3的整数，a3+b3为0～3的整数，a4+b4为0～3的整数，a3、a4中的至少1个为1以上的整数，b3、b4中的至少1个为1以上的整数。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选a3＝a4＝1，b3、b4为1或2；更优选a3＝a4＝b3＝b4＝1。m1、m2为整数0或1，m1+m2为整数1或2。优选m1＝m2＝1。
本发明中，作为通式(2)表示的优选的结构，可举出下述这样的结构。
[化学式8]
[化学式9]
作为包含选自通式(1)、(2)表示的结构中的至少1种结构的树脂，可举出聚氨酯、聚脲、聚酯、聚碳酸酯、聚胺、聚甲亚胺(polyazomethine)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚苯并噻唑、聚苯并噻唑前体、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑前体、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜或它们的无规共聚物、嵌段共聚物等，但不限于这些。从加热处理后得到的被膜的耐热性、耐化学药品性、机械特性方面考虑，优选为选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、或它们的无规共聚物、嵌段共聚物中的至少1种。从可降低加热处理温度这方面考虑，更优选聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，从耐热性方面考虑，最优选聚酰亚胺。
这样的树脂例如可通过下述方式合成：在-30℃～300℃的范围内，使二羧酸、三羧酸、四羧酸或它们的衍生物或酐，与二胺、二异氰酸酯、或用羟基对它们进行取代、用羧基对它们进行取代而得到的化合物或它们的衍生物进行反应。例如，聚酰亚胺前体、聚酰亚胺可通过使四羧酸、四羧酸衍生物或四羧酸二酐与二胺进行反应而得到。聚酰胺酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺可通过使三羧酸、三羧酸衍生物或三羧酸酐与二胺进行反应而得到。聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑可通过使双氨基苯酚与二羧酸或其羟基苯并三唑酯、咪唑化物(imidazolide)化合物等二羧酸衍生物进行反应而得到。
聚合溶剂只要能将生成的树脂溶解即可，其种类没有特别限制。例如，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、二甲基亚砜等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二醇醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二醇醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。可含有它们中2种以上。相对于得到的树脂100重量份而言，优选使用100～1900重量份的聚合溶剂，更优选使用150～950重量份。通过在上述范围内，从而聚合后的溶液成为容易处理的粘性的溶液。
作为本发明中的树脂的具体结构，可举出下述通式(3)～(5)中列举的树脂。
[化学式10]
(上述通式(3)中，R9表示碳原子数为2～50的2价的有机基团。R10表示碳原子数为2～50的3价或4价的有机基团。另外，R9表示选自通式(1)或下述通式(6)中的结构，以及/或者R10表示选自通式(2)或下述通式(7)中的结构。R11表示氢、或碳原子数为1～10的有机基团。m3表示整数1或2。n2表示10～100,000的范围。)
[化学式11]
(上述通式(4)中，R12表示碳原子数为2～50的2价的有机基团。R13表示碳原子数为2～50的3价或4价的有机基团。另外，R12表示选自通式(1)或下述通式(6)中的结构，以及/或者R13表示选自通式(2)或下述通式(7)中的结构。m4为整数0或1，c1为整数0或1，m4＝0时，c1＝1，m4＝1时，c1＝0。n3表示10～100,000的范围。)
[化学式12]
(上述通式(5)中，R14、R15表示碳原子数为2～50的4价的有机基团，R14和/或R15表示选自通式(1)或下述通式(6)中的结构。n4表示10～100,000的范围。)
[化学式13]
(通式(6)为2价的有机基团，R16～R19各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R20、R21表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X3为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。X4、X5表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构。a5为1～4的整数，b5为0～3的整数，a6为0～4的整数，b6为0～4的整数，b7、b8为0～4的整数，a5+b5为1～4的整数，a6+b6为0～4的整数，b5、b6中的至少1个为1以上的整数。)
[化学式14]
(通式(7)为3价或4价的有机基团，R22～R25各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。R26、R27表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。X6为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。X7、X8表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构。a7为1～4的整数，b9为0～3的整数，a8为0～4的整数，b10为0～4的整数，b11、b12为0～3的整数，a7+b9为1～4的整数，a8+b10为0～4的整数，b9、b10中的至少1个为1以上的整数。m5、m6为整数0或1，m5+m6为整数1或2。)
通式(3)、(4)、(5)中，R9、R12、R14表示二胺、甲硅烷基化二胺、或二异氰酸酯的残基，且表示碳原子数为2～50的2价的有机基团。其中，优选为含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。作为优选的具体例，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷(bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methylene)、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4’-二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4’-二氨基二苯基醚、二巯基苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴的残基、用烷基、卤素原子对这些化合物的芳香族环进行取代而得到的化合物的残基、这些化合物的氢化物的残基、及通式(1)、(6)表示的结构等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
通式(3)、(4)中，R10、R13表示四羧酸、三羧酸、四羧酸二酐或三羧酸酐的残基，且表示碳原子数为2～50的3价或4价的有机基团。其中，优选为含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团。作为优选的具体的例子，可举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、偏苯三酸酐、均苯三酸酐、二苯基醚三甲酸酐、联苯三甲酸酐的残基、或用烷基、卤素原子对它们的芳香族环进行取代而得到的化合物的残基、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐的残基、及通式(2)、(7)表示的结构等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，R10、R13优选包含来自均苯四酸二酐的残基。进而，从可在降低线性热膨胀系数的同时降低吸光度这方面考虑，更优选的是，所包含的均苯四酸二酐在酸酐中为30摩尔％～80摩尔％。
通式(5)中，R15表示来自二羧酸的残基，且表示碳原子数为2～50的2价的有机基团。作为优选的二羧酸的具体的例子，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三联苯二甲酸等芳香族二羧酸的残基、环己烷二甲酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸的残基、或用烷基、卤素原子对它们的芳香族环进行取代而得到的化合物的残基、及通式(1)、(6)表示的结构等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
通式(3)、(4)中，优选的是，R9、R12表示选自通式(1)或(6)中的结构，以及/或者R10、R13表示选自通式(2)或(7)中的结构。
通式(5)中，优选R14、R15中的至少一方表示选自通式(1)或(6)中的结构。
通式(3)、(4)、(5)中，为了提高加热处理后的耐热性被膜与硅系基板、玻璃基板的粘接性，或者为了提高耐受洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，可在不使耐热性降低的范围内，在R9、R10、R12、R13、R14上共聚硅氧烷结构。作为具体的R9、R12、R14的例子，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等的残基。它们优选以R9、R12、R14总体的1～10摩尔％的量被共聚。作为具体的R10、R13的例子，可举出二甲基硅烷二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(邻苯二甲酸)四甲基二硅氧烷二酐等的残基。它们可单独使用或者组合2种以上而使用，优选以R10、R13总体的1～10摩尔％的量被共聚。
通式(3)、(4)、(5)中，为了提高加热处理后的耐热性被膜与金属基板的粘接性，可在不使耐热性降低的范围内，在R9、R12、R14上共聚具有聚环氧烷基团(polyalkylene oxidegroup)的脂肪族结构。作为具体的结构，可举出Jeffamine(注册商标)KH-511、JeffamineED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-176、Jeffamine D-200、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000(以上为商品名，HUNTSMAN(株)制)等的残基。它们可单独使用或组合2种以上而使用，优选以R9、R12、R14总体的1～30摩尔％的量被共聚。
通式(3)中，R11表示氢、或碳原子数为1～10的有机基团。从得到的感光性树脂组合物溶液的稳定性考虑，R11优选为有机基团，但从碱性水溶液的溶解性考虑，优选为氢。本发明中，可使氢原子与烷基同时存在。通过调整该R11的氢和有机基团的量，从而使得在碱性水溶液中的溶解速度发生变化，因此，可通过该调整而得到具有适度的溶解速度的感光性树脂组合物。优选的范围是，R11中的10摩尔％～90摩尔％为氢原子。另外，若R11的碳原子数为20以下，则可得到充分的碱溶性。由此，R11含有至少1个碳原子数为1～20的烃基、其他为氢原子是优选的。作为R11为烃基时的优选例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。m3表示整数1或2。优选为2。
通式(4)中，m4为整数0或1，c1为整数0或1，m4＝0时，c1＝1，m4＝1时，c1＝0。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选m4＝1并且c1＝0。
通式(6)为2价的有机基团，R16～R19各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。从得到的树脂的耐热性这方面考虑，可举出甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等作为优选的具体例，但不限于这些。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，进一步优选氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基，最优选三氟甲基、五氟乙基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R16～R19优选位于相对于聚合物链而言的邻位。进而，从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，R16～R19更优选键合于2位、2’位的位置。
R20、R21表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。优选为羟基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R20、R21优选位于相对于聚合物链而言的邻位。
X3为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选为单键。X4、X5表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，优选为酰胺键。
a5为1～4的整数，b5为0～3的整数，a6为0～4的整数，b6为0～4的整数，b7、b8为0～4的整数，a5+b5为1～4的整数，a6+b6为0～4的整数，b5、b6中的至少1个为1以上的整数。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选a5＝a6＝1，b5、b6为1或2，b7、b8为0～2；更优选a1＝a2＝b5＝b6＝1，b7、b8为0～2；最优选a1＝a2＝b5＝b6＝1，b7＝b8＝0。从可进一步降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选通式(6)表示的结构的芳香环相对于聚合物主链而言全部以对位键合。
本发明中，作为通式(6)表示的优选的结构，可举出下述这样的结构，但不限于这些。
[化学式15]
(通式(8)中，X9表示[化学式5]～[化学式7]所示的结构。)
通式(7)为3价或4价的有机基团，R22～R25各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团。从得到的树脂的耐热性这方面考虑，可举出甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基等作为优选的具体例，但不限于这些。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，进一步优选氟基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基、五氟乙氧基，最优选三氟甲基、五氟乙基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R22～R25优选位于相对于聚合物链而言的邻位。进而，从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，R22～R25更优选键合于2位、2’位的位置。
R26、R27表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团。优选为羟基。另外，从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，R26、R27优选位于相对于聚合物链而言的邻位。X6为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选为单键。X7、X8表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构。从可降低得到的树脂的吸光度这方面考虑，优选为酰胺键。
a7为1～4的整数，b9为0～3的整数，a8为0～4的整数，b10为0～4的整数，b11、b12为0～3的整数，a7+b9为1～4的整数，a8+b10为0～4的整数，b9、b10中的至少1个为1以上的整数。从可降低得到的树脂的线性热膨胀系数这方面考虑，优选a7＝a8＝1，b9、b10为1或2，b11、b12为0或1；更优选a7＝a8＝b9＝b10＝1，b11、b12为0或1；最优选a7＝a8＝b9＝b10＝1，b11＝b12＝0。m5、m6为整数0或1，m5+m6为整数1或2。优选m5＝m6＝1。
本发明中，作为通式(7)表示的优选的结构，可举出下述这样的结构，但不限于这些。
[化学式16]
(通式(9)中，X9各自独立地表示[化学式5]～[化学式7]所示的结构)
通式(3)、(4)、(5)中，n2、n3、n4表示10～100,000的范围。
此外，为了进一步提高加热处理后的耐热性被膜与基板的粘接特性，本发明的树脂的两末端中的至少一方可包含苯酚基和/或苯硫酚基。碱溶性基团向末端的导入可通过使封端剂具有碱溶性基团而进行。封端剂可使用单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物等。
作为可用作封端剂的单胺的具体例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-2-甲基苯甲酸、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4,6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
这些中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
作为可用作封端剂的酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化合物的具体例，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。
这些中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等。它们可单独使用或者组合2种以上而使用。
上述的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量优选在酸成分单体或二胺成分单体的装料摩尔数的0.1～70摩尔％的范围内，更优选为5～50摩尔％。通过为这样的范围，从而可得到涂布树脂组合物时的溶液的粘性适度、并且具有优异的膜物性的树脂组合物。
另外，可在树脂的末端具有聚合性官能团。作为聚合性官能团的例子，可举出烯键式不饱和键合基团、乙炔基、羟甲基、烷氧基甲基等。具有封端剂的树脂可通过以下方式得到：在上述的各种已知的合成方法中，在选择性地将二胺或四羧酸二酐组合而进行反应时，与它们同时、或比它们稍迟地添加封端剂。
本发明的树脂的特征在于吸光度低。由本发明的树脂形成的树脂膜的每1μm厚度的、波长365nm处的吸光度优选为0.005以上0.3以下，更优选为0.008以上0.2以下，最优选为0.01以上0.1以下。吸光度为0.3以下时，通过抑制树脂本身的吸收，从而在用于具有感光性的树脂组合物时，可减小能量损失；为0.005以上时，不会发生因来自基板的光反射而导致的图案形成不良。对于吸光度而言，例如为通式(4)表示的聚酰亚胺时，可通过进行R12和R13的结构的选择、共聚比的调整而进行设定。尤其是从形成感光性树脂组合物时的感光性能提高、特别是敏感度提高这方面考虑，可优选使用具有上述这样的特性的树脂。
此外，对于上述树脂膜而言，浸渍于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中时的膜厚减少速度优选为10nm/分钟以上、30000nm/分钟以下。更优选为50nm/分钟以上、20000nm/分钟以下，最优选为100nm/分钟以上、15000nm/分钟以下。若膜厚减少速度为30000nm/分钟以下，则在用于具有感光性的树脂组合物时，树脂的显影性提高至不发生图案形成不良的程度，若为10nm/分钟以上，则能够赋予足以可通过显影而得到浮凸图案的溶解性。对于膜厚减少速度而言，例如为通式(3)表示的聚酰亚胺前体时，可通过下述方式设定：进行R9和R10的结构的选择、共聚比的调整；调整R11中氢的比例；变更n2、n1而调节分子量；等等。尤其是从形成感光性树脂组合物时的感光性能提高、特别是敏感度提高这方面考虑，可优选使用具有上述这样的特性的树脂。需要说明的是，此处所谓的树脂膜，是指下述膜：将树脂的γ-丁内酯溶液(树脂浓度为40％)涂布于“Pyrex(注册商标)”玻璃基材、用120℃的加热板(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制SKW-636)烘烤2～4分钟从而得到的厚度为3～10μm的膜。
此外，于250℃对本发明的树脂进行加热处理后测得的50～200℃的平均线性热膨胀系数优选为-10～40ppm/℃。更优选为0～30ppm/℃，进一步优选为1～25ppm/℃，最优选为3～20ppm/℃。大于上述范围或小于上述范围时，存在下述可能性：与基板的热膨胀系数差增大，设备所承受的因树脂而导致的应力增大，对设备制造时的成品率、制品的可靠性造成不良影响。对于平均线性热膨胀系数而言，例如为通式(4)表示的聚酰亚胺时，可通过进行R12和R13的结构的选择、共聚比的调整而进行设定。从可减小设备的翘曲这方面考虑，可优选使用具有上述这样的特性的树脂。
本发明的树脂更优选为下述树脂：聚合结束后在甲醇、水等树脂的不良溶剂中进行沉淀化、然后进行洗涤、干燥从而得到的树脂。通过进行再沉淀，可将聚合时使用的酯化剂、缩合剂、及由酰氯带来的副产物、树脂前体的低分子量成分等除去，因此，存在树脂组合物的加热固化后的机械特性大幅提高的优点。
对于本发明的树脂组合物而言，可在本发明的树脂中包含溶剂及根据需要用于进行功能化的添加剂。作为优选用于本发明的树脂组合物的溶剂，具体而言，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等醚类、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可单独使用或混合使用。
本发明的树脂组合物可含有本发明的树脂以外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出共聚有丙烯酸的丙烯酸系聚合物、酚醛树脂、硅氧烷树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及向它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而得到的树脂、它们的共聚聚合物等。优选酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、以及向它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基团而得到的树脂、它们的共聚聚合物。这样的树脂是能在四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙基胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中溶解的树脂。通过含有这些碱溶性树脂，从而可在保持耐热性被膜的密合性、优异的敏感度的同时，赋予各碱溶性树脂的特性。
作为优选的酚醛树脂，包括Novolac树脂、Resol树脂，可通过使单独的各种酚类或多种酚类的混合物与甲醛等醛类进行缩聚而得到。
作为构成Novolac树脂及Resol树脂的酚类，例如，可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚(methylenebisphenol)、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，它们可以单独使用，或者可以以多种物质的混合物的形式使用。
另外，作为醛类，除了甲醛之外，还可举出多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可以单独使用，或者可以以多种物质的混合物的形式使用。
另外，本发明中使用的酚醛树脂可以是利用1～4个的碳原子数为1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子对附加于芳香族环上的一部分氢原子进行取代而得到的结构等。
对于本发明中使用的酚醛树脂的优选的重均分子量而言，使用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算时，优选在下述范围内：2,000～50,000、优选3,000～30,000的范围。分子量为2,000以上时，图案形状、分辨率、显影性、耐热性优异，分子量为50,000以下时，可保持充分的敏感度。
作为优选的聚羟基苯乙烯树脂，例如，可举出通过下述方式得到的聚合物或共聚物，所述方式为：利用已知的方法，使烷氧基针对利用已知方法将单独1种或2种以上的具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物(对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等)聚合而得到的聚合物或共聚物、及利用已知方法将单独1种或2种以上的芳香族乙烯基化合物(苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等)聚合而得到的聚合物或共聚物的一部分进行加成反应。
具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物优选使用对羟基苯乙烯和/或间羟基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物优选使用苯乙烯。
另外，本发明中使用的聚羟基苯乙烯树脂可以是利用1～4个的碳原子数为1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、或氯原子对附加于芳香族环上的一部分氢原子进行取代而得到的结构等。
对于本发明中使用的聚羟基苯乙烯树脂的优选的重均分子量而言，使用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算时，优选为3,000～60,000的范围，更优选为3,000～25,000的范围。分子量为3,000以上时，图案形状、分辨率、显影性、耐热性优异，分子量为60,000以下时，可保持充分的敏感度。
对于这些酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂在树脂组合物中的含量而言，相对于本发明的树脂100重量份，为5～50重量份，特别优选为10～40重量份。含量为40重量份以下时，可维持加热处理后的耐热性被膜的耐热性、强度，为10重量份以上时，树脂膜的图案形成性提高。
本发明的树脂组合物可含有光产酸剂，能够赋予正型的感光性。关于光产酸剂，可举出醌二叠氮化合物(quinone diazide compound)、锍盐化合物、鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物等，优选为醌二叠氮化合物，特别优选为邻二叠氮基醌化合物。作为醌二叠氮化合物，可举出醌二叠氮基磺酸以酯键键合于多羟基化合物而得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物而得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等。可以并非是这些多羟基化合物、多氨基化合物的全部官能团被醌二叠氮基取代，优选全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代。通过使50摩尔％以上被醌二叠氮基取代，从而存在下述这样的优点：树脂膜在碱性显影液中的溶解性变得良好，可得到与未曝光部的对比度高的精细图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，可得到具有对通常的紫外线即汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)进行感光的正型感光性的树脂组合物。
关于多羟基化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但不限于这些。
关于多氨基化合物，可举出1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限于这些。另外，关于多羟基多氨基化合物，可举出2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羟基联苯胺等，但不限于这些。
本发明中，醌二叠氮基优选使用二叠氮基萘醌-5-磺酰基(5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二叠氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)中的任意。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物直至汞灯的g线区域均具有吸收，适于g线曝光。本发明中，优选根据进行曝光的波长来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，可得到在同一分子中并用二叠氮基萘醌-4-磺酰基及二叠氮基萘醌-5-磺酰基而成的二叠氮基萘醌磺酰基酯(naphthoquinonediazide sulfonyl ester)化合物，也可将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物并用。
另外，醌二叠氮化合物的分子量优选为300以上，更优选为350以上。另外，优选为1500以下，更优选为1200以下。分子量为300以上时，曝光敏感度提高，为1500以下时，具有加热处理后的耐热性被膜的机械特性提高这样的优点。
对于光产酸剂的含量而言，以树脂组合物整体计，相对于树脂100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。另外，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。另外，对于醌二叠氮化合物的情况下的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。另外，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。为上述范围内时，存在加热处理后的耐热性被膜的机械特性变得良好的优点。
本发明中使用的醌二叠氮化合物可利用下述方法由特定的酚化合物合成。例如包括在三乙基胺的存在下使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与酚化合物反应的方法等。酚化合物的合成方法包括在酸催化剂的存在下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。
由本发明的树脂组合物得到的加热处理后的耐热性被膜将作为永久膜来使用，因此，残留有磷等时，从环境方面考虑是不理想的，另外，还需要考虑膜的色调，因此，在光产酸剂中的锍盐化合物、鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物中，优选使用锍盐。作为特别优选的光产酸剂，可举出三芳基锍盐。
另外，对于本发明的树脂组合物而言，为了赋予负型的感光性，作为通式(3)中的R11，可使用甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸丙酯基、丙烯酸丙酯基、乙基甲基丙烯酰胺基、丙基甲基丙烯酰胺基、乙基丙烯酰胺基、丙基丙烯酰胺基等具有烯键式不饱和双键的基团。另外，为了提高树脂组合物的感光性能，优选包含光聚合性化合物。作为光聚合性化合物，可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等，但不限于这些。相对于树脂100重量份，优选以1～30重量份的范围含有光聚合性化合物。在上述范围内时，成为敏感度高、热固化后的膜的机械特性也良好的组合物。这些光聚合性化合物可单独使用，或使用2种以上。
此外，向本发明的树脂组合物赋予负型的感光性时，可含有光聚合引发剂。作为适于本发明的光聚合引发剂，可举出N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸等芳香族胺类、米蚩酮(Michler’s ketone)等芳香族酮类、以3-苯基-5-异噁唑酮为代表的环状肟化合物、以1-苯基丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟为代表的链状肟化合物、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物等，但不限于这些。
相对于树脂100重量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另外，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。在上述范围内时，成为敏感度高、热固化后的膜的机械特性也良好的组合物。这些光聚合引发剂可单独使用或者使用2种以上。
进而，为了提高负型的感光特性，更优选包含光敏化剂。作为适于本发明的光敏化剂，可举出叠氮基蒽醌、叠氮基亚苄基苯乙酮(azidobenzalacetophenone)等芳香族单叠氮化物、7-二乙基氨基苯甲酰基香豆素、3,3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等氨基香豆素类、苯并蒽酮、菲醌等芳香族酮类等通常被用于光固化性树脂的光敏化剂。此外，也可优选使用被用作电子照相感光体的电荷传递剂的物质。
相对于树脂100重量份，光敏化剂的含量优选为0.01重量份，更优选为0.1重量份以上。另外，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。在上述范围内时，敏感度高，加热处理后的耐热性被膜的机械特性也变得良好。这些光敏化剂可单独使用，或者使用2种以上。
对于本发明的树脂组合物而言，为了控制由树脂组合物形成的树脂膜的碱显影性，可含有具有酚式羟基的化合物。作为本发明中使用的具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。
作为这些中优选的具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些中特别优选的具有酚式羟基的化合物为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有上述具有酚式羟基的化合物，从而使得到的树脂组合物在曝光前容易溶解于碱性显影液、而曝光后则变得难溶于碱性显影液，并且，因显影而导致的膜减损少，将会容易在短时间内进行显影。对于这样的具有酚式羟基的化合物的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为1～60重量份，进一步优选为3～50重量份的范围。
本发明的树脂组合物可含有热交联剂。作为热交联剂，可举出羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，任一化合物均可优选使用。作为热交联剂的具体例，例如，作为具有1个热交联性基团的热交联剂，可举出ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、P-a型苯并噁嗪(商品名，四国化成工业(株)制)等，作为具有2个以上的热交联性基团的热交联剂，可举出DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、Dimethylol-Bis-C、Dimethylol-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上为商品名，四国化成工业(株)制)、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 80MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上为商品名，共荣社化学(株)制)、Denacol(注册商标)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-850L、Denacol EX-321L(以上为商品名，Nagase ChemteX(株)制)、GAN、GOT、NC3000、EPPN502H、NC3000(以上为商品名，日本化药(株)制)、jER(注册商标)828、jER1002、jER1750、jER1007、jERYX8100-BH30、jER1256、jER4250、jER4275(以上为商品名，三菱化学(株)制)、Epiclon(注册商标)EXA-9583、Epiclon HP4032、Epiclon N695、Epiclon HP7200(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、TEPIC(注册商标)S、TEPIC G、TEPIC P(以上为商品名，日产化学工业(株)制)、ETERNACOLL(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为商品名，宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化苯酚Novolac。
尤其是，从曝光后的放置稳定性方面考虑，优选使用甲氧基羟甲基化合物。通过含有这些热交联剂，从而形成固化(cure)后的收缩率少、尺寸重现性高的膜。另外，在组合物为感光性的情况下，进一步具有下述优点：在曝光前几乎不溶于碱性显影液、而曝光后则容易溶解于碱性显影液，因此，因显影而导致的膜减损少，并且可在短时间内进行显影。对于热交联剂的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为0.5重量份以上，更优选为3重量份以上，另一方面，优选为50重量份以下，更优选为40重量份以下。在上述范围内时，存在组合物的耐化学药品性提高这样的优点。
对于本发明的树脂组合物而言，为了进一步提高加热处理后的耐热性被膜与硅、氮化硅、氧化硅、及磷硅酸盐玻璃等硅系基板、ITO基板、各种金属基板之间的粘接性，或者为了提高相对于洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性，还可含有硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物、芳香族酰胺化合物等作为粘接改良剂。作为优选的硅烷偶联剂的具体例，可举出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。优选的含有烷氧基硅烷的芳香族胺化合物及芳香族酰胺化合物的具体例如下所示。此外，也可以是通过使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物，例如，可举出使芳香族胺化合物、与具有环氧基、氯甲基等同氨基反应的基团的烷氧基硅烷化合物进行反应而得到的化合物等。
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
相对于树脂100重量份，这些粘接改良剂的含量优选为0.01～15重量份。
另外，也可通过预先对作为涂布有树脂组合物的基板的硅系材料的表面进行前处理，从而进一步提高粘接性。作为前处理的方法，例如，可举出下述这样的方法。使用相对于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂100重量份、溶解0.5～20重量份上文所述的粘接改良剂而得到的溶液，通过旋涂、浸渍、喷涂、蒸气处理等来进行表面处理。另外，也可直接喷雾六甲基二硅氮烷蒸气而进行处理。然后，根据需要实施减压干燥处理，加热至50～300℃，由此使硅系材料表面与上述粘接改良剂进行反应。
本发明的树脂组合物可含有表面活性剂，由此可提高与基板的润湿性。作为表面活性剂，可举出Fluorad(商品名，住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)(商品名，DIC(株)制)、Surflon(注册商标)(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，CHISSO CORPORATION制)、GLANOL(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(BYK Chemie公司制)等有机硅氧烷表面活性剂、POLYFLOW(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸系聚合物表面活性剂等。
本发明的树脂组合物可含有热呈色性化合物。热呈色性化合物是通过加热处理而呈色、且在350nm以上、700nm以下具有最大吸收的热呈色性化合物，更优选为通过加热处理而呈色、且在350nm以上、500nm以下具有最大吸收的热呈色性化合物。热呈色性化合物可以是一般的热敏色素或压敏色素，也可以是其他化合物。关于这些热呈色性化合物，可举出：在加热处理时由于体系中共存的酸性基团的作用而使其化学结构、电荷状态发生变化从而进行呈色的化合物；或由于空气中的氧的存在而发生热氧化反应等从而进行呈色的化合物；等等。作为热呈色性化合物的骨架结构，可举出三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧烷骨架、双内酯骨架、苯酞骨架、呫吨骨架、罗丹明内酰胺骨架、芴骨架、吩噻嗪骨架、吩噁嗪骨架、螺吡喃骨架等。具体而言，可举出4,4’,4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、4,4’,4”-三(二乙基氨基)-2,2’,2”-三甲基三苯基甲烷、2,4’,4”-亚甲基(methylidene)三苯酚、4,4’,4”-亚甲基三苯酚、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4,4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双酚、4,4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,5-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基(ethanediylidene))四苯酚、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四[2-甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四[2,6-二甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四苯酚(4,4’,4”,4”’-(1,4-phenylene dimethylidyne)tetrakisphenol)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、2,2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、2,2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2,2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4,4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’,4”-亚甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2,2’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、3,3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1,2-二醇]、4,4’-[4-[[双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1,3-苯二醇]、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-(3,5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2,6-二甲基苯酚)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3,6-双(二甲基氨基)荧烷-γ-(4’-硝基)-氨基内酰胺、2-(2-氯苯胺基)-6-二乙基氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、2-N,N-二苄基氨基-6-二乙基氨基荧烷、6-二乙基氨基-苯并[a]-荧烷、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联(咪唑)、1,3-二甲基-6-二乙基氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷、3,7-双(二甲基氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪、3-二乙基氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-三乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-环己基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷等。
这些中，优选具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物。具体而言，可举出2,4’,4”-亚甲基三苯酚、4,4’,4”-亚甲基三苯酚、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(苯胺)、4,4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双酚、4,4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,5-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四苯酚、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四[2-甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四[2,6-二甲基苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四苯酚、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2,6-二甲基苯酚]、2,2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2,3,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(1,1-二甲基乙基)-5-甲基苯酚]、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯酚]、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4,4’,4”-亚甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、2,2’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[3,5-二甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2,2’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[3,5,6-三甲基苯酚]、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、3,3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1,2-二醇]、4,4’-[4-[[双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1,3-苯二醇]、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]苯酚、4,4’-(3,5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2,6-二甲基苯酚)等。这些具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物由于热呈色温度高，耐热性优异，因而特别优选。它们可单独使用或混合2种以上而使用。需要说明的是，对于具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物而言，可以使萘醌二叠氮基磺酸以酯键键合于该化合物，从而以醌二叠氮化合物的形式使用。
对于本发明的树脂组合物中的热呈色性化合物的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为5～80重量份，特别优选为10～60重量份。热呈色性化合物的含量为5重量份以上时，可降低耐热性被膜的紫外可见光区域中的透过率。另外，为80重量份以下时，可维持耐热性被膜的耐热性、强度，降低吸水率。
本发明的树脂组合物可含有染料和/或有机颜料。作为使用方法，例如，可举出使用1种染料或有机颜料的方法、将2种以上染料或有机颜料混合而使用的方法、将1种以上染料和1种以上有机颜料组合而使用的方法等，本发明中，优选选择在436～750nm处具有最大吸收的染料和/或有机颜料。
本发明中使用的染料优选可溶于将本发明的树脂溶解的有机溶剂并且与树脂相容。另外，优选耐热性、耐光性高的染料。作为优选的染料，例如，可举出油溶性染料、分散染料、反应性染料、酸性染料或直接染料等。作为染料的骨架结构，可举出蒽醌系、偶氮系、酞菁系、甲川(methine)系、噁嗪系、喹啉系、三芳基甲烷系等，此外，上述各染料可以单独使用，也可以以含金属的络合盐系的形式使用。具体而言，可举出Sumilan、Lanyl染料(住友化学工业(株)制)、Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(株)制)、Kayaset、Kayakalan染料(日本化药(株)制)、Valifast Colors染料(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制)、Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(Clariant(Japan)K.K.制)、AizenSpilon染料(保土谷化学工业(株)制)、功能性色素(山田化学工业(株)制)、Plast Color染料、Oil Color染料(有本化学工业(株)制)等，但不限定于这些。这些染料可单独使用或混合2种以上而使用。
本发明中使用的有机颜料优选耐热性及耐光性高的颜料。用染料索引(CI)编号示出本发明中使用的有机颜料的具体例。作为紫色颜料的例子，可举出颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。作为蓝色颜料的例子，可举出颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等。作为绿色颜料的例子，可举出颜料绿7、10、36、47等。另外，也可使用除它们之外的颜料。
对于本发明的树脂组合物中的有机颜料的含量而言，相对于树脂100重量份，优选为1～300重量份，特别优选为10～200重量份。使用量为1重量份以上时，能吸收相应波长的光。另外，通过使其为300重量份以下，从而不仅能维持树脂膜与基板的密合强度、加热处理后的耐热性被膜的耐热性、机械特性，而且能吸收相应波长的光。
对于本发明中使用的有机颜料而言，根据需要，可使用实施了松香处理、酸性基团处理、碱性基团处理等表面处理的有机颜料。另外，根据情况，可与分散剂一同使用。关于分散剂，例如，可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、有机硅(silicone)系、氟系的表面活性剂。
本发明的树脂组合物可含有无机粒子，由此可使树脂膜及其加热处理后的耐热性被膜成为高弹性的强韧的膜。作为优选的无机粒子，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等，但不限于这些。
本发明的树脂组合物可通过下述方法得到：将上述的树脂、根据需要的溶剂和其他添加剂装入到玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器中，通过利用机械搅拌器等进行搅拌溶解的方法、利用超声波使其溶解的方法、用行星式搅拌脱泡装置进行搅拌溶解的方法等而进行混合。对搅拌混合的条件没有特别限制。得到的树脂组合物的粘度优选为1～10,000mPa·s。另外，为了除去异物，可以用孔径大小为0.01μm～5μm的过滤器对树脂组合物进行过滤。作为过滤用过滤器的材质，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。另外，树脂组合物中含有有机颜料时，优选使用孔径比它们的粒径大的过滤用过滤器。
对于本发明的树脂组合物而言，可经过下述工序而进行图案形成：将本发明的树脂组合物涂布于支承基板上，形成涂布膜的工序；对该涂布膜进行干燥而形成树脂膜的工序；将该树脂膜曝光的工序；将经曝光的树脂膜显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。
首先，将树脂组合物涂布于支承基板上。基板可使用硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO、IZO、非晶硅、微晶硅、多晶硅、IGZO等，但不限于这些。
关于涂布方法，可举出使用了旋涂机的旋涂、喷涂、辊涂、缝模涂布、喷墨涂布或它们的组合等方法。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常以干燥后的膜厚成为0.1～150μm的方式进行涂布。尤其是，基板为方形的大型基板时，从涂布膜的膜厚均匀性方面考虑，优选使用缝模涂布或在缝模涂布后使其旋转而进行涂布的方法等。
接下来，将涂布了树脂组合物的基板干燥，得到树脂膜。对于干燥而言，优选使用烘箱、加热板、红外线等，在50℃～150℃的范围内进行1分钟～数小时。根据需要，也可经2个阶段或更多阶段而进行干燥，例如于80℃干燥2分钟，然后于120℃干燥2分钟；等等。干燥时的压力可以是常压，从干燥后的树脂膜的膜厚均匀性方面考虑，也优选采用最初在减压下进行干燥、然后在常压下进行干燥的工序。
接下来，经由具有所期望的图案的掩模向该树脂膜上照射化学射线。作为可用于曝光的化学射线，可举出紫外线、可见光线、电子束、X射线等，本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
在未向树脂组合物赋予感光性的情况下，需要在树脂膜上再形成1层光致抗蚀剂被膜。作为该光致抗蚀剂，可优选使用OFPR-800(东京应化(株)制)等常规的Novolac系抗蚀剂。光致抗蚀剂被膜的形成可利用与树脂组合物的形成同样的方法进行。
在显影时的图案的分辨率提高、或者显影条件的允许范围增大的情况下，可在显影前插入进行烘烤处理的工序。作为其温度，优选为50～180℃的范围，尤其是更优选为60～150℃的范围。时间优选为10秒～数小时。在上述范围内时，具有以下这样的优点：反应良好地进行，显影时间也可以为短时间。为了由树脂膜形成树脂组合物的图案，进行显影处理。树脂组合物具有负型感光性的情况下，通过用显影液将未曝光部除去而得到浮凸图案；具有正型感光性的情况下，通过用显影液将曝光部除去而得到浮凸图案。
关于显影液，可根据树脂组合物的结构而选择适当的显影液，可优选使用氨、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。根据情况，可向这些碱性水溶液中添加1种以上的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
另外，作为显影液，也可优选使用作为本发明的树脂组合物的良溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等、作为树脂组合物的不良溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯等中的单独的物质或组合多种而成的混合液。
显影可通过以下方法进行：将上述的显影液直接喷射至树脂组合物的涂膜面或制成雾状而喷射至所述涂膜面；将所述涂膜面浸渍于显影液中；或一边进行浸渍一边施加超声波；等等。
接下来，优选利用漂洗液来洗涤通过显影而形成的浮凸图案。作为漂洗液，在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，可优选使用水。此时，可使用将乙醇、异丙醇类、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、二氧化碳、盐酸、乙酸等酸等添加至水中而得到的液体进行漂洗处理。
在用有机溶剂进行漂洗的情况下，可优选使用与显影液的混合性良好的甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸乙酯等。
在未向树脂组合物赋予感光性的情况下，在显影后必须将在树脂膜上形成的光致抗蚀剂被膜除去。该除去操作常常利用基于干式蚀刻的除去操作、或基于剥离溶剂的湿式蚀刻等而进行。作为上述剥离溶剂，可使用丙酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、乙酸乙酯等有机溶剂、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液等，但不限于这些。
作为树脂组合物，使用了聚酰亚胺前体、聚苯并咪唑前体等可通过加热或催化剂而形成环状结构的树脂的情况下，为了转化为具有环状结构的耐热树脂，在显影后施加150℃～500℃的温度而转化为耐热性被膜。对于该加热处理而言，优选的是，选定温度并阶段性地进行升温、或者选定一定的温度范围并连续地进行升温，实施5分钟～5小时。作为一例，可举出下述方法：于130℃、200℃、350℃各进行30分钟热处理的方法；经2小时从室温线性升温至320℃的方法；等等。另外，通过高温下的加热、或反复进行高温加热，元件的电气特性可能会发生变化，或者，基板的翘曲可能会变大，因此，加热处理优选在250℃以下进行。
于250℃以下进行上述加热处理的情况下，作为树脂组合物中包含的树脂，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺，进一步优选为包含通式(4)表示的结构的树脂。从耐热性方面考虑，最优选为通式(4)所表示的聚酰亚胺树脂。对于通式(4)表示的聚酰亚胺树脂而言，由于已经具有环状结构，因此，不需要使加热处理温度成为高温而进行脱水闭环，因此，250℃以下的低温处理成为可能，这是最大的优点。
此外，通过上述的制造方法得到的带有耐热性被膜的基板的、因形成耐热性被膜的树脂而造成的残余应力优选为30MPa以下。更优选为25MPa以下，最优选为15MPa以下。因树脂而造成的残余应力大时，可能会导致包含带有耐热性被膜的基板的设备制造工序中的成品率恶化、制品的可靠性不良。
由本发明的树脂组合物形成的耐热性被膜可用于半导体器件、多层布线板等电子部件。具体而言，可合适地用于半导体的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层薄膜晶体管基板的平坦化膜、薄膜晶体管的层间绝缘膜等用途，但不受其限制，可采用各种结构。另外，在树脂组合物含有导电性填料的情况下，也可作为布线材料使用。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的树脂组合物的、在具有凸块的半导体器件中的应用例。图1为本发明的具有凸块的半导体器件的小块部分的放大截面图。如图1所示，在硅晶片1上，在输入输出用的Al焊盘(pad)2上形成有钝化膜3，在该钝化膜3上形成有通路孔(via hole)。进而，在其上形成有由本发明的树脂组合物形成的图案(绝缘膜)4，进而依次以与Al焊盘2连接的方式形成有金属(Cr、Ti、Ni、TiW等)膜5和金属(Cu、Au等)布线6，在其上形成有第2层的绝缘膜7。该绝缘膜7在焊料凸块10的周围开口，使各焊盘间绝缘。在被绝缘的焊盘上形成有势垒金属(barrier metal)8和焊料凸块10。在导入了本发明的树脂组合物的情况下，晶片的翘曲小，因此，能高精度地进行曝光、晶片的输送。另外，本发明的树脂由于机械特性也优异，因而在安装时也能缓和来自密封树脂的应力，因此，可防止低介电常数(low-k)层的损伤，能够提供可靠性高的半导体器件。
接下来，将具有凸块的半导体器件的详细的制作方法示于图2。在2a中，涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序而形成绝缘膜4。接下来，在2b中，利用溅射法形成金属膜5，在2c中，利用镀覆法形成金属布线6。接下来，在2d中，再次涂布本发明的树脂组合物，经光刻工序而形成如2e所示那样的绝缘膜7。在形成3层以上的多层布线结构的情况下，可反复进行上述工序而形成各层。
接下来，如2f及2g所示那样，形成势垒金属8、焊料凸块10。而且，最后沿划片槽(scribe line)9进行切割，切分成各个芯片。在上述一系列的制作过程中，若因树脂而导致的应力低，则可减少基板的翘曲，使得半导体器件的成品率提高、可靠性提高，因而特别优选。
接下来，使用附图来说明使用了本发明的树脂组合物的、在芯片层叠型的半导体器件中的应用例。图3及图4为本发明的芯片层叠型的半导体器件的电极部分的放大截面图。如图3所示，在硅晶片11上，在输入输出用的Al焊盘12上形成有钝化膜13，在该钝化膜13上形成有通路孔。进而，在其上形成有由本发明的树脂组合物形成的图案(绝缘膜)14，这些芯片介由芯片粘结膜(die attach film)之类的粘接膜15而层叠成多层，从Al焊盘介由线(wire)(Cu、Au等)16而与外部端子连接。另外，如图4所示，在硅晶片21中，形成有贯通电极22，并且在其两端的输入输出用的焊盘(Al、Cu等)23上形成有钝化膜24，在该钝化膜24上形成有通路孔。此外，在其上形成有由本发明的树脂组合物形成的图案(绝缘膜)25，并依次形成有势垒金属26和焊料凸块27。这些芯片介由芯片粘结膜之类的粘接膜28而垂直层叠。在导入了本发明的树脂组合物的情况下，晶片的翘曲小，因此，能高精度地进行曝光、晶片的输送。另外，本发明的树脂由于机械特性也优异，因而在安装时也能缓和来自密封树脂的应力，因此，可防止低介电常数层的损伤，能够提供可靠性高的半导体器件。
接下来，将芯片层叠型的半导体器件的详细的制作方法示于图5及图6。5a中，将本发明的树脂组合物涂布于带有焊盘的设备基板，经光刻工序而形成5b所示那样的图案(绝缘膜14)。接下来，根据需要，对基板进行磨削而使其薄型化，在5c中，沿划片槽9进行切割，切分成各个芯片。在5d中，以使焊盘露出的方式，介由粘接膜15而层叠切分出的芯片。在5e中，从露出的电极介由线而与外部连接。在上述的一系列的制作过程中，若因树脂而导致的应力低，则可减少基板的翘曲，使得半导体器件的成品率提高、可靠性提高，因而特别优选。
另外，如6a所示那样，将本发明的树脂组合物涂布于贯通电极和带有焊盘的设备基板，经光刻工序而形成6b所示那样的图案(绝缘膜25)。接下来，如6c所示那样，沿划片槽29进行切割，切分成各个芯片。接下来，如6d所示那样，形成势垒金属26、焊料凸块27。如6e所示那样，以贯通电极垂直地排列的方式，介由粘接膜28而层叠切分出的芯片。在上述一系列的制作过程中，若因树脂而导致的应力低，则可减少基板的翘曲，使得半导体器件的成品率提高、可靠性提高，因而特别优选。
另外，由本发明的树脂组合物得到的耐热性被膜可合适地作为依次具有形成了TFT(薄膜晶体管)的基板、平坦化膜及显示元件的显示装置中的平坦化膜来使用。作为所述构成的显示装置，可举出液晶显示装置、有机EL显示装置等。有源矩阵型的显示装置中，在玻璃、各种塑料等基板上具有TFT、和位于TFT的侧方部且与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化膜，进而在平坦化膜上设置有显示元件。显示元件与布线介由在平坦化膜上形成的接触孔而连接。图7中示出TFT基板的截面图。在基板36上，以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT31，以覆盖该TFT31的状态形成有绝缘膜33。另外，在该绝缘膜33上设置有与TFT31连接的布线32。进而，在绝缘膜33上，以掩埋布线32的状态设置有平坦化膜34。在平坦化膜34上设置有达到布线32的接触孔37。而且，经由该接触孔37，以与布线32连接的状态在平坦化膜34上形成有ITO(透明电极)35。此处，ITO35成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。该有机EL元件可以是从基板36的相反侧释放所发出的光的顶部发光(topemission)型，也可以是从基板36侧提取光的底部发光(bottom emission)型，优选为顶部发光型。通过如上所述地操作，可得到将各有机EL元件与用于对其进行驱动的TFT31连接而成的有源矩阵型的有机EL显示装置。
接下来，本发明中，对下述通式(10)表示的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物进行说明。
[化学式20]
上述通式(10)中，R28与R33相同，独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。R29与R32相同，R30与R31相同，为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种，其中的取代基分别可以相同也可以不同，为选自卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种。
上文记载的R28及R33中，取代或未取代的C1～C6的烷基优选为C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等。上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基优选为通过醚基而被键合的C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基或环己基氧基。上述卤代烷基优选为三氟甲基、三氟乙基、三氯甲基、三氯乙基、三溴甲基、三溴乙基或三碘甲基等，更优选为三氟甲基或三氟乙基。上述取代或未取代的氨基优选为伯氨基、仲氨基或叔氨基，氨基可被1个或2个基团取代，取代基可以相同也可以不同，优选为C1～C6的烷基、C6～C30的芳基、或C6～C30的杂芳基，更优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、苯基氨基、苄基氨基、吡啶氨基或呋喃基氨基。上述取代或未取代的酰胺基优选为烷基酰胺基、芳基酰胺基、或烷氧基酰胺基等，其中的取代基可连接于羰基，也可以连接于氨基，更优选为甲酰胺基、乙酰胺基、苯甲酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄基氧基羰基氨基、丙基乙酰胺基、或乙酰替苯胺基等。上述取代或未取代的C6～C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等取代或未取代的芳香族烃基。上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基优选为呋喃基或吡啶基，上述酯基为烷氧基碳酸酯基，其中的烷氧基没有特别限制，优选为甲氧基碳酸酯基、乙氧基碳酸酯基、丙氧基碳酸酯基、丁氧基碳酸酯基、叔丁氧基碳酸酯基、苄基氧基碳酸酯基、或芴基甲氧基碳酸酯基等。
上文记载的R29、R30、R31及R32中，上述卤素优选为氟、氯或碘，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上述取代基中，上述卤素优选为氟、氯或碘。上述C1～C6的烷氧基优选为通过醚基而被键合的C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基或环己基氧基。上述C1～C6的烷基优选为C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等。上述芳基烷氧基优选为苄基氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、芴基甲氧基、3,5-二叔丁基苯基-1-异丙氧基、苯基乙氧基、萘基乙氧基、或联苯胺-3-甲氧基等，更优选为苄基氧基或芴基甲氧基。
上述C6～C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等可具有取代基的芳香族烃基，上述C4～C30的杂芳基优选为吡啶基、咔唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基。
上文记载的R29、R30、R31及R32中，R29、R30、R31及R32优选为氢。
本发明中，进一步说明5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法。首先，通过使通式(11)所示的4,4’-二氨基联苯衍生物进行溴化反应，从而得到通式(12)所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物。
[化学式21]
[化学式22]
上述通式(11)中，R34与R39相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。R35与R38相同，R36与R37相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。
上述通式(12)中，R40与R45相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。R41与R44相同，R42与R43相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。
取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种。
上文记载的R34与R39、R40与R45中，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的R35、R36、R37及R38、上文记载的R41、R42、R43及R44中，上述卤素优选为氟、氯或碘。上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的取代基中，上述卤素、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述芳基烷氧基、上述C6～C30的芳基、上述C4～C30的杂环基全部与前文相同。
上述制造方法中，优选的是，上述R35、R36、R37及R38为氢，上述R41、R42、R43及R44为氢。
上述溴化反应中使用的反应溶剂优选为非质子性有机溶剂，更优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或上述溶剂的混合溶剂中的1种或多种。
溴化反应中使用的溴化溶剂优选为液溴或NBS。溴化反应过程中，反应温度优选为-30℃～60℃之间，更优选为-20℃～60℃。反应时间优选为1h～48h，从反应速度及工业化成本的观点考虑，更优选为1h～12h。
本发明中，进一步利用酸酐或酰氯使通过上述制造方法得到的通式(12)所示的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物进行酰胺化反应，由此得到通式(13)所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺基联苯衍生物。
[化学式23]
上述通式(13)中，R46与R51相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。R47与R50相同，R48与R49相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。其中的取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种，R52为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、或者取代或未取代的芳基中的1种。上述R52中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
上文记载的R46及R51中，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的R47、R48、R49及R50中，上述卤素优选为氟、氯或碘，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的取代基中，上述卤素、上述C1～C6的烷氧基、上述C1～C6的烷基、上述芳基烷氧基、上述C6～C30的芳基、上述C4～C30的杂环基全部与前文相同。
上文记载的R52中，上述取代或未取代的C1～C6的烷基优选为取代或未取代的C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等，上述R52的取代基更优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
上述取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基。优选为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、磺基苯基、对甲氧基苯基或对氟苯基等，上述R52的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。上文记载的R47、R48、R49及R50中，R47、R48、R49及R50优选为氢。
上述酸酐具有通式(R52CO)2O，从工业化成本的观点考虑，上述酸酐优选为乙酸酐、苯甲酸酐、或三氟乙酸酐。上述酰氯具有通式R52COCl，所述R25与前文相同，从工业化成本的观点考虑，上述酰氯优选为乙酰氯、丙酰氯、己酰氯、苯甲酰氯、或特戊酰氯。
上述酰胺化反应的温度优选为0℃～80℃，更优选为10℃～40℃，使用的酰胺反应的溶剂为非质子性溶剂，更优选为四氢呋喃或二氯甲烷。反应时间优选为1h～48h，从反应速度及工业化成本的观点考虑，更优选为1h～12h。
本发明中，进一步在催化剂及无机碱的作用下使利用上述制造方法得到的通式(13)所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺基联苯衍生物进行反应，由此得到通式(14)所示的6,6’-二苯并噁唑衍生物。
[化学式24]
上述通式(14)中，R54与R59相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。R55与R58相同，R56与R57相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种。其中的取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种，R60为选自可具有取代基的C1～C6的烷基或可具有取代基的芳基中的1种，上述R60中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
上文记载的R54及R59中，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的R55、R56、R57及R58中，上述卤素优选为氟、氯或碘，上述取代或未取代的C1～C6的烷基、上述取代或未取代的C1～C6的烷氧基、上述卤代烷基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、上述取代或未取代的C6～C30的芳基、上述取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、及上述酯基全部与前文相同。
上文记载的取代基中，上述卤素、上述C1～C6的烷氧基、上述C1～C6的烷基、上述芳基烷氧基、上述C6～C30的芳基、上述C4～C30的杂环基全部与前文相同。
上文记载的R60中，上述取代或未取代的C1～C6的烷基优选为取代或未取代的C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、乙基、三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基或环己基等。上述R60的取代基更优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
上述取代或未取代的芳基优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的联苯基。优选为苯基、对甲基苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、磺基苯基、对甲氧基苯基或对氟苯基等，上述R60的取代基优选为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。上文记载的R55、R56、R57及R58中，R55、R56、R57及R58优选为氢。
上述催化剂中至少含有铜催化剂，可以含有配体，也可以不含有配体，其中，铜催化剂优选为碘化亚铜(Copper(I)iodide)、氧化亚铜(copper(I)oxide)、乙酸亚铜或氰化亚铜，更优选为碘化亚铜或氧化亚铜，其中，配体优选为N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、乙二醇或1,10-邻菲咯啉，更优选为N,N’-二甲基乙二胺，催化反应过程中的无机碱优选为碳酸钾或磷酸钾中的1种或多种，其反应温度优选为100℃～140℃。
使用的溶剂优选为高沸点有机溶剂，更优选为甲苯或二甲苯。
本发明中，进一步在酸性条件下使利用上述制造方法得到的6,6’-二苯并噁唑衍生物进行开环反应，由此得到上述5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物。
上述酸性条件优选为无机强酸，上述无机强酸优选为盐酸、硫酸、乙酸、磷酸、硝酸或甲酸，从工业化成本的观点考虑，更优选为盐酸或硫酸。上述开环反应中使用的溶剂为质子性溶剂，优选为乙醇、甲醇、异丙醇或水，从工业化成本的观点考虑，更优选为乙醇或水。
如上所述，本发明涉及一种5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物及其工业化制造方法，制造方法的反应收率高，后处理简单，生产成本低。通过本发明而制造的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物可用于聚酰亚胺树脂、薄膜、液晶材料、半导体、或平板型显示器等电子用材料或药物中间体的领域。
接下来，说明本发明中的二溴联苯衍生物。
关于二溴联苯衍生物的合成方法，上述反应中，以具有通式(15)所记载的结构的联苯类化合物为原料，不使用其他反应剂(催化剂等)，在仅有非质子性溶剂和溴化试剂的反应条件下得到具有通式(16)所记载的结构的二溴联苯类衍生物。该方法的反应收率高，后处理简便，溶剂回收利用性良好，对环境的污染小，容易实现量产化。
[化学式25]
[化学式26]
上述通式(15)、(16)中，R61及R62分别可以相同也可以不同。为选自氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、酯基或硝基中的1种。R3及R4分别可以相同也可以不同。为选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的亚磺酰胺基、或者取代或未取代的芳香族杂环基中的1种。其中的取代基分别可以相同也可以不同，表示三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或杂环基中的1种或多种。
上述R61及R62中，上述卤素优选为氟、氯或溴，更优选为氟或氯，
上述C1～C6的烷基优选为C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、或环己基等C1～C6的饱和脂肪族烃基。上述C1～C6的烷氧基优选为C1～C6的直链烷氧基、C1～C6的支链烷氧基或C1～C6的环烷氧基。更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、环戊基氧基、或环己基氧基等。
上述卤代烷基优选为三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、四氯乙基、溴甲基、或溴乙基等，更优选为三氟甲基或三氟乙基，进一步优选为三氟甲基。上述取代或未取代的氨基优选为伯氨基、仲氨基、叔氨基，氨基可被1个或2个基团取代，氨基中的取代基可以相同也可以不同。取代基优选为直链烷基、支链烷基、环烷基、卤代烷基、芳基烷氧基、芳基、杂芳基或杂环式基等。更优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、异丙基氨基、叔丁基氨基、环戊基氨基、环己基氨基、二甲基氨基、三氟甲基氨基、苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、芘基氨基、苄基氨基、吡啶氨基、呋喃基氨基、吡咯基(日文：ピロニル)氨基、咔唑基氨基、噻吩氨基、或喹啉氨基等，进一步优选为氨基。上述取代或未取代的酰胺基优选为烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、芳基烷氧基酰胺基、杂环式基酰胺基、芳基酰胺基、或烷氧基酰胺基等。其中的取代基可连接于羰基，也可连接于氨基，更优选为乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰基氨基、戊酰胺基、己酰胺基、三氟甲基酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苯甲酰胺基、萘甲酰胺基、二苯甲酰胺基(bibenzamide)、苄基氧基酰胺基、吡啶甲酰胺基、呋喃基甲酰胺基、噻吩甲酰胺基、乙酰丙基胺基、或乙酰替苯胺基。进一步优选为乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、或苄基氧基酰胺基等。对于上述取代或未取代的芳基而言，其中的取代基没有特别限制，优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等芳香族烃基，上述酯基优选为取代或未取代的烷氧基碳酸酯基，更优选为甲氧基碳酸酯基、乙氧基碳酸酯基、丙氧基碳酸酯基、丁氧基碳酸酯基、叔丁氧基碳酸酯基、苄基氧基碳酸酯基、或芴基甲氧基碳酸酯基等。
上述R63及R64中，关于上述C1～C6的烷基、上述C1～C6的烷氧基、上述取代或未取代的芳基、上述取代或未取代的氨基、上述取代或未取代的酰胺基、取代基的说明如前文所述。
上述取代或未取代的酰亚胺基优选为C1～C6的烷基酰亚胺基、C1～C6的卤代烷基酰亚胺基、C1～C6的烷氧基酰亚胺基、C6～C30的芳基酰亚胺基、或芳基烷氧基酰亚胺基、或杂环酰亚胺基等，更优选为邻苯二甲酰亚胺基、丁二酰亚胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、或二苄基氧基二甲酰亚胺基等。上述取代或未取代的磺酰胺基优选为C1～C6的烷基磺酰胺基、C1～C6的卤代烷基磺酰胺基、C1～C6的芳基磺酰胺基、或杂环磺酰胺基等，更优选为甲磺酰胺基、三氟甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、或对甲苯磺酰胺基等。上述取代或未取代的亚磺酰胺基优选为C1～C6的烷基亚磺酰胺基、C1～C6的卤代烷基亚磺酰胺基、C1～C6的芳基亚磺酰胺基、或杂环亚磺酰胺基等，更优选为甲基亚磺酰胺基、三氟甲基亚磺酰胺基、苯基亚磺酰胺基、对甲苯亚磺酰胺基、或叔丁基亚磺酰胺基等。上述取代或未取代的芳香族杂环基优选为在1个或多个环内具有碳以外的杂原子的环状芳香族基团，可以经取代或未经取代。对芳香族杂环的碳原子数没有特别限制，优选为碳原子数为2～30的芳香族杂环基，优选为吡咯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡嗪基、咔唑基、吲哚基、或邻苯二甲酰亚胺基等含氮芳香族杂环基，更优选为邻苯二甲酰亚胺基。
上述取代基中，上述C1～C6的烷氧基优选为C1～C6的直链烷氧基、C1～C6的支链烷氧基或C1～C6的环烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、或环己基氧基等。上述C1～C6的烷基优选为C1～C6的直链烷基、C1～C6的支链烷基或C1～C6的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、或环己基等C1～C6的饱和脂肪族烃基。上述芳基烷氧基优选为苄基氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、芴基甲氧基、3,5-二叔丁基苯基-1-异丙氧基、苯基乙氧基、萘基乙氧基、或联苯胺-3-甲氧基等，更优选为苄基氧基或芴基甲氧基。
上述C6～C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等芳香族烃基。
上述杂环基优选为吡啶基、咔唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡喃基、哌嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、哒嗪基、四氢呋喃基、二氧杂环己烷基、邻苯二甲酰亚胺基、或丁二酰亚胺基等，更优选为邻苯二甲酰亚胺基、或丁二酰亚胺基等。
从原料工业化生产的难易性的观点考虑，R61及R62分别可以相同也可以不同，优选为选自卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤代烷烃、酯基或硝基中的1种。从原料成本的观点考虑，卤代烷烃优选为三氟甲基、或三氟乙基中的1种，C1～C6的烷基更优选为甲基，C1～C6的烷氧基更优选为甲氧基。
从原料的获得容易性及溴化反应的选择性的观点考虑，R63及R64分别可以相同也可以不同，优选为选自取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的亚磺酰胺基、或者取代或未取代的芳香族杂环基中的1种。从原料成本的观点考虑，各自独立地更优选为氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄基氧基酰胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、二苄基氧基二甲酰亚胺基、或邻苯二甲酰亚胺基中的1种。
以下，详细说明本发明中使用的溶剂。本发明中使用的非质子性溶剂包含烷烃类溶剂(例如环己烷、正己烷、正戊烷等)、芳烃类溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烷烃类溶剂(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等)、酯类溶剂(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等)、醚类溶剂(例如乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等)、酮类(丙酮、丁酮、甲基乙基酮等)、或其他种类的非质子性溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲基亚砜等)中的1种或多种，优选为酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或以上的溶剂中的1种或多种。从原料的溶解性及反应的稳定性的观点考虑，更优选为酯类溶剂、醚类溶剂或其混合物，从溶剂的溶解性及价格的综合性观点考虑，进一步优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、或1,4-二氧杂环己烷等、或者上述混合溶剂中的1种或多种。
以下，详细说明本发明中使用的溴化溶剂。本发明中使用的溴化溶剂选自以下的试剂中的1种或多种。
[化学式27]
从溴化试剂的价格、安全性及操作简便性的观点考虑，优选为NBS或Br2，进一步更优选为Br2。本发明中的原料联苯类化合物与溴化试剂的摩尔比为1:2～1:6，从原料的价格、收率及后处理的难易性的综合性观点考虑，原料联苯类化合物与溴化试剂的摩尔比优选为1:2～1:3。
本发明中的原料联苯类化合物的摩尔浓度优选为0.05mol/L～5mol/L，从溶解度及溶剂的成本的观点考虑，原料联苯类化合物的摩尔浓度更优选为0.2moL/L～2moL/L。
本发明中的反应温度优选为-30℃～60℃，从量产成本的观点考虑，更优选为-20℃～60℃。本发明中的反应时间优选为1h～48h，从反应速度及量产的成本的观点考虑，更优选为1h～12h。
在本发明的后处理中，添加碱来调节pH时，使用的碱优选为无机碱，从量产的成本的观点考虑，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢氧化锂等。
本发明的后处理中，使用有机溶剂进行萃取时，从溶剂的成本及溶解性的观点考虑，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、或甲苯等。
在对本发明的粗产物进行纯化时，从溶剂的成本及溶解性的观点考虑，使用的溶剂优选为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙醚、四氢呋喃、或1,4-二氧杂环己烷等溶剂中的1种或多种。
实施例
以下，按照(1)树脂、感光性树脂组合物、(2)5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物、(3)二溴联苯衍生物的顺序列举实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
＜树脂、感光性树脂组合物＞
实施例中的树脂及树脂组合物的评价利用以下的方法进行。
1)膜厚的测定方法
使用Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制Lambda Ace STM-602，针对树脂膜、加热固化后的被膜，均以1.629的折射率来进行测定。
2)线性热膨胀系数的测定方法
将树脂溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Limited.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
针对该树脂膜，使用惰性气体烘箱(Inert Oven)CLH-21CD-S(Koyo ThermoSystems Co.,Ltd.制)，使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃。接下来，浸渍于氢氟酸中1～4分钟，将膜从基板上剥离，进行风干，得到加热处理后的被膜。对旋涂时的转速进行了调节而使得加热处理后的树脂膜厚成为10μm。
针对加热处理后的被膜，使用热机械分析装置(SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000 TMA/SS6000)，在氮气流下进行测定。关于升温方法，在以下的条件下进行。在第1阶段中，以5℃/min的升温速率升温至200℃，将试样所吸附的水除去，在第2阶段中，以5℃/min的降温速率空气冷却至室温。在第3阶段中，以5℃/min的升温速率进行该测定，求出50℃～200℃的线性热膨胀系数的平均值。
其中，仅针对后述的树脂(D1)～(D5)，对于250℃进行1小时加热处理而得到的产物、和于320℃进行1小时加热处理而得到的产物分别进行了测定。
3)吸光度的测定方法
使用MIKASA CO.,LTD制的旋涂机MS-A200，将树脂溶液旋涂于50mm×50mm×0.7mm厚的玻璃基板(旭硝子(株)制AN-100)，接下来，用120℃的加热板(使用Dainippon ScreenMfg.Co.,Ltd.制加热板D-SPIN)烘烤3分钟，得到树脂膜。对旋涂时的转速进行了调节而使得树脂膜厚成为10μm。
针对得到的树脂膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制MultiSpec1500)，测定365nm处的吸光度。将得到的吸光度除以树脂膜厚，作为每1μm厚度的吸光度。
4)碱显影速度的测定方法
将树脂溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Limited.制的涂布显影装置Act-8)进行4分钟烘烤，得到树脂膜。对旋涂时的转速进行了调节而使得树脂膜厚成为10μm。
针对树脂膜，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(Mitsubishi GasChemical Company制，ELM-D)显影60秒，接下来，用纯水漂洗。测定漂洗后的膜厚，算出1分钟内的膜厚减少量。
5)残余应力的测定方法
将树脂溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Limited.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到树脂膜。
针对该树脂膜，使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)，使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃。接下来，浸渍于氢氟酸中1～4分钟，将膜从基板上剥离，进行风干，得到加热处理后的被膜。对旋涂时的转速进行了调节而使得加热处理后的树脂膜厚成为10μm。
针对加热处理后的被膜，使用薄膜应力测定装置(KLA-Tencor公司制)，在23℃、45％RH、空气气氛下进行残余应力的测定，需要说明的是，作为空白对照，使用涂布树脂溶液前的硅晶片。
6)感光性评价方法
将树脂溶液旋涂于8英寸硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用TokyoElectron Limited.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，制作厚度为6μm的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(stepper)(NIKON NSR i9)，以0～1000mJ/cm2的曝光量，以10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光。曝光后，用2.38重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(MitsubishiGas Chemical Company制，ELM-D)显影90秒，接下来，用纯水漂洗。此时，将进行曝光及显影后、曝光部分完全溶出而消失的曝光量(称为最小曝光量Eth)作为敏感度。Eth为700mJ/cm2以下时，可判断为高敏感度。更优选为500mJ/cm2以下。
以下的实施例、比较例所示的酸二酐、二胺的缩写的名称如下所述。
PMDA：均苯四酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐
SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
3-Aph：间氨基苯酚
PMDA-H：1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐
NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
HAB：3,3’-二羟基联苯胺
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐
KBM-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
HFHA：2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷
DAE：4,4’-二氨基二苯基醚。
合成例1含羟基的二胺化合物(a)的合成
将2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴入将3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL而得到的溶液。滴入结束后，于-15℃进行4小时反应，然后恢复至室温。过滤得到析出的白色固体，于50℃进行真空干燥。
将得到的白色固体30g装入到300mL的不锈钢高压釜中，分散于甲基溶纤剂250mL中，添加5％钯-碳2g。用气球向其中导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩后结束反应。反应结束后，进行过滤，除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器浓缩，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(a)。将得到的固体直接用于反应。
[化学式28]
合成例2含羟基的二胺化合物(b)的合成
将2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)变更为2,2’-二甲基-5,5’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)，除此之外，与合成例1同样地操作，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(b)。将得到的固体直接用于反应。
[化学式29]
合成例3含羟基的二胺化合物(c)的合成
将3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)变更为4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)，除此之外，与合成例1同样地操作，得到下式表示的含羟基的二胺化合物(c)。将得到的固体直接用于反应。
[化学式30]
合成例4含羟基的酸二酐(d)的合成
在干燥氮气流下，将2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油基醚34.2g(0.3摩尔)溶解于乙酸乙酯100g中，冷却至-15℃。以反应液的温度不超过0℃的方式，向其中滴入已溶解于50g乙酸乙酯中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔)。滴入结束后，于0℃进行4小时搅拌。
用旋转蒸发器将该溶液浓缩，投入到1L甲苯中，得到下式所示的含羟基的酸二酐(d)。将得到的固体直接用于反应。
[化学式31]
合成例5醌二叠氮化合物(e)的合成
在干燥氮气流下，将TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和二叠氮基萘醌-5-磺酰氯26.86g(0.10摩尔)、二叠氮基萘醌-4-磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解于1,4-二氧杂环己烷50g中，使其成为室温。以不使体系内成为35℃以上的方式，向其中滴入已与50g的1,4-二氧杂环己烷混合的三乙基胺15.18g。滴入后，于30℃进行2小时搅拌。将三乙基胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤收集析出的沉淀。用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(e)。
[化学式32]
合成例6
在干燥氮气流下，将作为胺成分的2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺15.8g(0.045摩尔)、SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解于GBL 100g中。向其中同时添加GBL 10g和作为酸成分的PMDA 10.91g(0.05摩尔)，于60℃进行2小时反应，接下来，同时添加NMPGBL 10g和作为封端剂的3-Aph 0.545g(0.005摩尔)，进而于60℃进行2小时搅拌，得到树脂溶液(A1)。
合成例7～31
使用表1所示的胺成分、酸成分、封端剂的组合，利用与合成例6同样的方法，得到树脂溶液(A2)～(A26)。
合成例32
在干燥氮气流下，将作为胺成分的2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺15.8g(0.045摩尔)、SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中同时添加NMP 10g和作为酸成分的PMDA 10.91g(0.05摩尔)，于40℃进行1小时反应，接下来同时添加NMP 10g和作为封端剂的3-Aph 0.545g(0.005摩尔)，进而于40℃进行2小时搅拌。然后，经10分钟滴入用4g的NMP将15.19g(0.127摩尔)N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而得到的溶液。滴入后，于40℃进行2小时搅拌。反应结束后，一边将溶液的液温保持为30℃以下，一边缓缓投入乙酸30g。将于30℃以下搅拌30分钟后的溶液投入至水2L中，通过过滤收集聚合物粉体的沉淀。通过过滤收集该沉淀后，用水洗涤3次，然后用50℃的真空干燥机将聚合物粉体进行72小时干燥，得到树脂(B1)的粉末。
合成例33～57
使用表2所示的胺成分、酸成分、封端剂的组合，利用与合成例32同样的方法，得到树脂溶液(B2)～(B26)。
合成例58
在干燥氮气流下，将作为胺成分的2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺15.8g(0.045摩尔)、SiDA 0.62g(0.0025摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中同时添加NMP 10g和作为酸成分的PMDA 10.91g(0.05摩尔)，于60℃进行1小时反应，接下来，同时添加NMP 10g和作为封端剂的3-Aph 0.545g(0.005摩尔)，进而于60℃进行1小时反应，于200℃进行4小时搅拌。搅拌结束后，将溶液投入至水2L中，得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次，然后用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到树脂(C1)的粉末。
合成例59～79
使用表3所示的胺成分、酸成分、封端剂的组合，利用与合成例58同样的方法，得到树脂(C2)～(C22)的粉末。
合成例80
将2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺15.8g(0.045摩尔)变更为HAB 9.73g(0.045摩尔)，除此之外，利用与合成例58同样的方法实施，在使200℃反应后的液体冷却期间，聚合物析出，得到不溶的树脂。
合成例81
在干燥氮气流下，将2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)溶解于NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式，向其中滴入将间苯二甲酰氯8.12g(0.04摩尔)溶解于GBL 25g而得到的溶液。滴入结束后，于-15℃持续搅拌6小时。然后，投入NA 3.28g(0.02摩尔)，在常温下进行4小时搅拌。反应结束后，将溶液投入到含有10重量％甲醇的水3L中，使白色的沉淀析出。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次，然后用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到树脂(D1)的粉末。
合成例82～84
使用表4所示的胺成分、酸成分、封端剂的组合，利用与合成例81同样的方法，得到树脂(D2)～(D4)的粉末。
合成例85
在干燥氮气流下，将2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二羟基联苯胺17.6g(0.05摩尔)溶解于NMP 100g中。向其中同时添加二苯基醚二羧酸二咪唑化物(diphenyl etherdicarboxylic acid diimidazolide)14.32g(0.04摩尔)和NMP 10g，于85℃进行4小时搅拌。然后，投入NA 3.28g(0.02摩尔)，于85℃进一步进行2小时搅拌。反应结束后，一边将溶液的液温保持为30℃以下，一边缓缓投入乙酸30g。将于30℃以下搅拌30分钟后的溶液投入至水2L中，通过过滤收集聚合物粉体的沉淀。通过过滤收集该沉淀后，用水洗涤3次，然后用50℃的真空干燥机将聚合物粉体进行72小时干燥，得到树脂(D5)的粉末。
实施例1～63、比较例1～16
将树脂(A1)～(A26)以溶液状态直接制成浓度为40％的溶液，将树脂(B1)～(B26)、树脂(C1)～(C22)、及树脂(D1)～(D5)溶解于GBL中而制成浓度为40％的溶液。使用得到的溶液，如上所述地测定线性热膨胀系数、吸光度、碱显影速度、残余应力，将结果示于表5-1、表5-2。
实施例64
将树脂(B1)17.5g、合成例5中得到的醌二叠氮化合物(b)2.3g、KBM-403 0.5g添加至GBL 45g中，得到感光性树脂组合物。使用得到的感光性树脂组合物，如上所述地进行感光性评价。将评价结果示于表6。
实施例65～106、比较例17～26
对于树脂(B2)～(B26)、树脂(C1)～(C22)、树脂(D1)～(D5)，利用与实施例64同样的方法，得到感光性树脂组合物。使用得到的感光性树脂组合物，如上所述地进行感光性评价。将评价结果示于表6。
[表1]
[表1]
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
[表4]
[表4]
[表5-1]
[表5-1]
[表5-2]
[表5-2]
[表6]
[表6]
树脂 敏感度(mJ/cm2)
实施例64 B1 1050
实施例65 B2 850
实施例66 B3 700
实施例67 B4 650
实施例68 B5 650
实施例69 B6 650
实施例70 B7 650
实施例71 B8 850
实施例72 B9 850
实施例73 B10 700
实施例74 B11 650
实施例75 B12 750
实施例76 B13 850
实施例77 B14 850
实施例78 B15 800
实施例79 B16 1000
实施例80 B17 1000
实施例81 B18 850
实施例82 B19 900
实施例83 B20 850
比较例17 B21 无法加工
比较例18 B22 2000
比较例19 B23 450
比较例20 B24 500
比较例21 B25 无法加工
比较例22 B26 无法加工
实施例84 C1 1000
实施例85 C2 700
实施例86 C3 500
实施例87 C4 400
实施例88 C5 350
实施例89 C6 400
实施例90 C7 350
实施例91 C8 700
实施例92 C9 700
实施例93 C10 500
实施例94 C11 350
实施例95 C12 500
实施例96 C13 650
实施例97 C14 600
实施例98 C15 550
实施例99 C16 800
实施例100 C17 800
实施例101 C18 650
实施例102 C19 700
实施例103 C20 650
比较例23 C21 500
比较例24 C22 无法加工
实施例104 D1 500
实施例105 D2 1000
比较例25 D3 无法加工
比较例26 D4 2000
实施例106 D5 400
＜5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物＞
反应收率为摩尔百分数。实施例中使用的溶剂、催化剂均从国药、Aldrich、TCI或Alfa等试剂供应商购入，不进行后处理而直接在反应中使用。利用核磁共振波谱确认反应产物的结构，使用的核磁共振装置为JEOL(400MHz)。利用高效液相色谱仪测定反应产物的纯度，使用的高效液相色谱仪为SHIMADZU Prominence，色谱柱为YMC Pack Ph。
实施例107
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(80.0g，0.25mol)及乙酸乙酯(800mL)，用氮气置换3次，将反应烧瓶置于冰浴(-20℃)中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，一边将反应温度控制为20℃以下，一边滴入液溴。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节为中性。分离有机相，将有机相用水洗涤(500mL×2)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤，然后将有机溶剂除去，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯106.5g(收率90％，纯度96％)。
[化学式33]
向锥形瓶中添加上述制造方法中得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g，0.2mol)及四氢呋喃(500mL)，然后添加苯甲酰氯(56.0g,0.4mol)，将反应烧瓶置于40℃恒温的油浴中，进行搅拌，放置一夜，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌，向反应液中添加乙醇和水，通过减压蒸馏将四氢呋喃除去，得到白色悬浮液。接下来，进行过滤，用50ml乙醇洗涤过滤得到的固体，然后放入到真空干燥机中，进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二苯甲酰胺基联苯130.2g(收率94.9％，纯度96％)。
[化学式34]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二苯甲酰胺基联苯(68.6g，0.10mol)、碘化亚铜(1.91g，0.01mol)、N,N’-二甲基乙二胺(1.76g，0.02mol)、磷酸钾(92.8g,0.4mol)及甲苯(600mL)，用氮气进行3次置换，在100℃油浴中进行反应，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。将反应冷却，添加1L甲苯，用活性炭进行脱色。进行过滤，将滤液浓缩，然后进行重结晶，得到白色固体2,2’-二苯基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑31.5g(收率：60％，纯度98％)。
[化学式35]
向锥形瓶中添加通过上述制备方法而得到的2,2’-二甲基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑(80.0g，0.2mol)、36.5％盐酸(250ml)及乙醇(1.25L)，在60℃恒温油浴中进行搅拌，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌，向反应液中添加水，进行减压蒸馏，将乙醇除去，调节pH值而使其大于3。进行过滤，用100ml乙酸乙酯洗涤过滤得到的固体，用真空干燥机进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯63.2g(收率：90％，纯度98％)。
[化学式36]
1H NMR(400MHz,d-DMSO)：9.81(s,2H),6.90(s,2H),6.47(s,2H),4.92(s,4H)
实施例108
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(32.0g，0.10mol)及二氧杂环己烷(300mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌后，分批向反应烧瓶中添加N-溴丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，然后，将温度提高至60℃，进行搅拌，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，分离有机相，将有机相用水洗涤(200mL×2)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤，然后将有机溶剂除去，得到粗产物橙红色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯37.5g(收率78％，纯度95％)。
[化学式37]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g，0.2mol)及二氯甲烷(500mL)，然后添加乙酸酐(51.0g,0.5mol)，将反应烧瓶置于10℃恒温的乙醇浴中，进行搅拌，放置一夜，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌，得到白色悬浮溶液。对反应溶液进行过滤，将滤得的固体用50ml二氯甲烷洗涤2次，用100ml水洗涤2次，放入到真空干燥机中，进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二甲酰胺基联苯106.2g(收率94.3％，纯度98％)。
[化学式38]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二甲酰胺基联苯(112.4g，0.20mol)、碘化亚铜(3.82g，0.02mol)、N,N’-二甲基乙二胺(3.52g，0.04mol)、磷酸钾(110.4g,0.8mol)及二甲苯(1200mL)，用氮气进行3次置换，在140℃油浴中进行反应，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。将反应冷却，添加1L甲苯，用活性炭进行脱色，进行过滤，将滤液浓缩，然后进行重结晶，得到白色固体2,2’-二甲基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑48.1g(收率：60％，纯度97％)。
[化学式39]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二甲基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑(80.0g，0.2mol)、36.5％盐酸(250ml)及乙醇(1.25L)，在60℃恒温油浴中进行搅拌，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。向反应液中添加水，进行减压蒸馏而除去乙醇，调节pH值而使其大于3，进行过滤，用100ml乙酸乙酯洗涤过滤得到的固体，在真空干燥机中进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯63.2g(收率：90％，纯度98％)。
[化学式40]
1H NMR(400MHz,d-DMSO)：9.81(s,2H),6.90(s,2H),6.47(s,2H),4.92(s,4H)。
实施例109
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g，0.2mol)及二氯甲烷(500mL)，添加三乙基胺(71.8ml，0.514mol)和特戊酰氯(63.0ml,0.514mol)，将反应烧瓶放入到40℃恒温的油浴中，进行搅拌，放置一夜，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌，装入饱和碳酸钠水溶液(200ml)，进行1小时搅拌。用水、饱和食盐水洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下进行浓缩。用石油醚(200ml)与乙酸乙酯(10ml)的混合溶剂进行洗涤，进行过滤，放入到真空干燥机中，进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二丁基酰胺基联苯130.2g(收率94.9％，纯度97％)。
[化学式41]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二丁基酰胺基联苯(103.5g，0.161mol)、溴化亚铜(2.30g，0.161mol)、N,N’-二甲基乙二胺(2.85g，0.0322mol)、磷酸钾(102.4g,0.483mol)及甲苯(1000ml)和二氧杂环己烷(100ml)，用氮气进行3次置换，在120℃油浴中进行反应，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。将反应冷却，进行过滤，将有机层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下进行浓缩，得到白色固体2,2’-二叔丁基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑49.8g(收率：65％，纯度99％)。
[化学式42]
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二叔丁基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑(48.4g，0.1mol)、36.5％盐酸(250ml)及乙醇(300L)，在100℃恒温油浴中进行搅拌，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。向反应液中添加水，进行减压蒸馏而除去乙醇，调节pH值而使其大于3，进行过滤，用100ml乙酸乙酯洗涤过滤得到的固体，在真空干燥机中进行干燥，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯31.6g(收率：90％，纯度98％)。
[化学式43]
1H NMR(400MHz,d-DMSO)：9.81(s,2H),6.90(s,2H),6.47(s,2H),4.92(s,4H)。
＜二溴联苯衍生物＞
反应过程测定：利用高效液相色谱仪进行测定，型号为SHIMADZU LC-20AD，色谱柱为YMC-Pack Ph(250×4.6mm l.D)。
纯度：利用高效液相色谱仪进行测定，型号为SHIMADZU LC-20AD，色谱柱为YMC-Pack Ph(250×4.6mm l.D)。
结构鉴定：核磁共振装置，JEOL(400MHz)，溶剂为氘代氯仿或二甲基亚砜-d6。
收率：摩尔收率，称量后进行计算而得到。
比较例、实施例中使用的原料及试剂：
2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯：从J&K Chemical购入；
液溴：从国药集团购入；
N-溴丁二酰亚胺：从国药集团购入；
溶剂：从国药集团购入。
本发明中，将具有通式(13)结构的原料联苯类化合物溶解于非质子性溶剂中，在-30℃～60℃的条件下，向反应烧瓶中添加溴化试剂，持续搅拌直至原料基本上消失，向反应烧瓶中添加碱性水溶液直至成为中性，分离有机相，对有机相进行水洗、干燥，由此得到粗产物，对粗产物进行纯化，由此，得到最终产物二溴联苯衍生物。反应的收率为摩尔百分数。
实施例110
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(80.0g，0.25mol)及乙酸乙酯(800mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，滴入液溴后，持续进行搅拌，用高效液相色谱仪针对反应进行测定，原料的含量小于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次500mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠，进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基-5,5’-二溴联苯106.5g(收率90％，纯度96％)。
[化学式44]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例111
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(32.0g，0.10mol)及1,4-二氧杂环己烷(300mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌后，分批向反应烧瓶中添加N-溴丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，然后持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加氢氧化钠溶液，将pH值调节至中性，然后添加乙酸乙酯(300mL)，分离有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤(每次200mL，洗涤2次)、并用水洗涤(200mL)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物橙红色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基-5,5’-二溴联苯33.5g(收率70％，纯度95％)。
[化学式45]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例112
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二乙酰胺基联苯(101.0g，0.25mol)及四氢呋喃(500mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于-20℃的低温反应槽中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，然后持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性后，添加乙酸乙酯(500mL)，分离有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤(每次500mL，洗涤2次)、并用水洗涤(200mL)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，馏去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二乙酰胺基-5,5’-二溴联苯119.6g(收率85％，纯度96％)。
[化学式46]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ2.16(s,6H),7.80(s,2H),8.19(s,2H),9.76(s,2H)
实施例113
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(邻苯二甲酰亚胺基)联苯(145.0g，0.25mol)及丙二醇甲基醚乙酸酯(500mL)，用氮气进行3次置换，在室温下进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，滴入液溴后，持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，然后，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次300mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(邻苯二甲酰亚胺基)-5,5’-二溴联苯166.0g(收率90％，纯度95％)。
[化学式47]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98-7.99(m,4H),8.06-8.07(m,4H)，8.24(s,2H),8.30(s,2H)
实施例114
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亚胺基)联苯(180.0g，0.25mol)及乙酸丁酯(500mL)，用氮气进行3次置换，装入到-30℃的低温反应槽中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，然后持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，然后，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次500mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亚胺基)-5,5’-二溴联苯177.6g(收率81％，纯度95％)。
[化学式48]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.31-1.41(m,18H),7.88(s,1H),8.05(s,1H)
实施例115
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(叔丁氧基碳酰胺基(tert-butoxide carbamide))联苯(130.0g，0.25mol)及乙酸丁酯(500mL)，用氮气进行3次置换，装入到-30℃的低温反应槽中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，然后持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，然后，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次500mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二(叔丁氧基碳酰胺基)-5,5’-二溴联苯141.1g(收率83％，纯度95％)。
[化学式49]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.49(s,18H),7.73(s,1H),8.04(s,1H),8.92(s,1H)
实施例116
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(32.0g，0.10mol)及二氯甲烷(300mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌后，分批向反应烧瓶中添加N-溴丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，然后持续进行搅拌。一边利用高效液相色谱仪监测反应，一边补充添加N-溴丁二酰亚胺(17.8g，0.10mmol)，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加氢氧化钠溶液，将pH值调节至中性，然后，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次200mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物橙红色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基-5,5’-二溴联苯23.8g(收率50％，纯度95％)。
[化学式50]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例117
向锥形瓶中添加2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(32.0g，0.10mol)及乙腈(300mL)，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌后，分批向反应烧瓶中添加N-溴丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，然后，持续进行搅拌。一边用高效液相色谱仪监测反应，一边补充添加NBS(8.9g,0.05mol)，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加氢氧化钠溶液，将pH值调节至中性，然后，添加乙酸乙酯(300mL)，分离有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤(每次200mL，洗涤2次)，用水洗涤(200mL)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物橙红色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到浅黄色固体2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基-5,5’-二溴联苯15.7g(收率33％，纯度95％)。
[化学式51]
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例118
向锥形瓶中添加2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基联苯(60.5g，0.25mol)及乙酸乙酯(500mL)，用氮气进行3次置换，于室温对反应烧瓶进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，然后持续进行搅拌。利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量少于3％时，停止搅拌，向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，将pH值调节至中性，然后，分离有机相，将有机相用水洗涤(每次500mL，洗涤2次)，添加无水硫酸钠而进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温搅拌30分钟，进行过滤，得到白色固体2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基-5,5’-二溴联苯94.3g(收率94％，纯度95％)。
[化学式52]
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.39(s,6H),3.80(s,6H),6.79(s,2H),7.39(s,2H)
比较例27
向锥形瓶中添加乙酸(50mL)、乙酸钠(1.3g)及原料1(1.46g,3.78mmol)，用氮气进行3次置换，于室温进行搅拌，然后，向反应烧瓶中滴入液溴Br2(0.4mL,7.76mmol)和乙酸(5mL)的混合溶液，然后于室温持续进行48h反应。利用薄层色谱法(TLC)监测反应(展开溶剂：石油醚/乙酸乙酯，10mL/1mL)，补充添加液溴(0.4mL)及乙酸(5mL)，持续进行24h搅拌，向反应液中添加饱和亚硫酸钠(5mL)，添加二氯甲烷(进行5次萃取，每次70mL)而进行萃取，合并有机相，用水洗涤，添加无水硫酸镁进行干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，得到油状物。使用二氯甲烷将油状物重结晶，得到1.64g制品2(收率80％)。
[化学式53]
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δ1.24(d,J＝6.0Hz,12H),3.96(s,6H),4.65(sept,J＝6.1Hz,2H),7.48(s,2H),7.58(s,2H).
比较例28
向锥形瓶中添加100mL乙醇、20.0g(62.5mmol)2,2’-二(三氟甲基)联苯胺，用氮气进行3次置换，将反应烧瓶置于冰浴中，进行搅拌，然后向反应烧瓶中滴入21.0g(131.2mmol)溴，然后于室温进行1h搅拌，然后添加甲苯，将有机相用水洗涤3次，然后用饱和碳酸氢钠水溶液和水分别洗涤2次，将有机相干燥，进行过滤后，除去有机溶剂，然后用正己烷/甲苯进行重结晶，得到2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基-5,5’-二溴联苯11.5g(收率38.5％)。
[化学式54]
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.33(s,4H),7.05(s,2H),7.32(s,2H)。
附图标记说明
1 硅晶片
2 Al焊盘
3 钝化膜
4 绝缘膜
5 金属(Cr、Ti、Ni、TiW等)膜
6 金属(Al、Cu、Au等)布线
7 绝缘膜
8 势垒金属
9 划片槽
10 焊料凸块
11 硅晶片
12 Al焊盘
13 钝化膜
14 绝缘膜
15 粘接膜
16 线(Cu、Au等)
21 硅晶片
22 贯通电极(Cu等)
23 焊盘(Al、Cu等)
24 钝化膜
25 绝缘膜
26 势垒金属
27 焊料凸块
28 粘接膜
29 划片槽
31 TFT
32 布线
33 绝缘膜
34 平坦化膜
35 ITO
36 基板
37 接触孔

Claims (36)

1.树脂，其特征在于，包含选自下述通式(1)、(2)表示的结构中的至少1种结构，
[化学式1]
通式(1)为2价的有机基团，R1、R2各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团；R3、R4表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团；X1为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构；n1为0或1；n1＝0时，a1为1～3的整数，b1为1～3的整数，a1+b1为2～4的整数；n1＝1时，a1为1～4的整数，b1为0～3的整数，a2为0～4的整数，b2为0～4的整数，a1+b1为1～4的整数，a2+b2为0～4的整数，b1、b2中的至少1个为1以上的整数；
[化学式2]
通式(2)为3价或4价的有机基团，R5、R6各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团；R7、R8表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团；X2为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构；a3、a4、b3、b4为0～3的整数，a3+b3为0～3的整数，a4+b4为0～3的整数，a3、a4中的至少1个为1以上的整数，b3、b4中的至少1个为1以上的整数；m1、m2为整数0或1，m1+m2为整数1或2。
2.如权利要求1所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含选自聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、或它们的共聚物中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的树脂，其特征在于，所述树脂包含选自下述通式(3)～(5)表示的结构或它们的共聚物中的至少1种，
[化学式3]
所述通式(3)中，R9表示碳原子数为2～50的2价的有机基团；R10表示碳原子数为2～50的3价或4价的有机基团；另外，R9表示选自通式(1)或(6)中的结构，以及/或者R10表示选自通式(2)或(7)中的结构；R11表示氢、或碳原子数为1～10的有机基团；m3为整数1或2；n2表示10～100,000的范围；
[化学式4]
所述通式(4)中，R12表示碳原子数为2～50的2价的有机基团；R13表示碳原子数为2～50的3价或4价的有机基团；另外，R12表示选自通式(1)或(6)中的结构，以及/或者R13表示选自通式(2)或(7)中的结构；m4为整数0或1，c1为整数0或1，m4＝0时，c1＝1，m4＝1时，c1＝0；n3表示10～100,000的范围；
[化学式5]
所述通式(5)中，R14、R15表示碳原子数为2～50的2价的有机基团，R14及/或R15表示选自通式(1)或(6)中的结构；n4表示10～100,000的范围；
[化学式6]
通式(6)为2价的有机基团，R16～R19各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团；R20、R21表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团；X3为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构；X4、X5表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构；a5为1～4的整数，b5为0～3的整数，a6为0～4的整数，b6为0～4的整数，b7、b8为0～4的整数，a5+b5为1～4的整数，a6+b6为0～4的整数，b5、b6中的至少1个为1以上的整数；
[化学式7]
通式(7)为3价或4价的有机基团，R22～R25各自独立地表示卤素原子或碳原子数为1～3的1价的有机基团；R26、R27表示选自羟基、羧基、磺酸基中的有机基团；X6为单键、O、S、NH、SO2、CO或碳原子数为1～3的2价的有机基团或者它们中2个以上连接而成的2价的桥连结构；X7、X8表示选自酰胺键、甲亚胺键中的结构；a7为1～4的整数，b9为0～3的整数，a8为0～4的整数，b10为0～4的整数，b11、b12为0～3的整数，a7+b9为1～4的整数，a8+b10为0～4的整数，b9、b10中的至少1个为1以上的整数；m5、m6为整数0或1，m5+m6为整数1或2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂为可形成每1μm厚度的、波长365nm处的吸光度为0.005以上0.3以下的树脂膜的树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂，其特征在于，于250℃对所述树脂进行加热处理后，测得的所述树脂的50～200℃的平均线性热膨胀系数为-10～40ppm/℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂，其特征在于，所述树脂可形成下述树脂膜，在将所述树脂膜浸渍于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中时，膜厚减少速度为10nm/分钟以上、30000nm/分钟以下。
7.树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有光产酸剂或光聚合引发剂。
9.耐热性被膜的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求7或8所述的树脂组合物涂布于支承基板上而形成涂布膜的工序；
对所述涂布膜进行干燥而形成树脂膜的工序；
将所述树脂膜曝光的工序；
将经曝光的树脂膜显影的工序；以及
对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。
10.耐热性被膜的制造方法，其包括下述工序：
使用狭缝喷嘴将权利要求7或8所述的树脂组合物涂布于支承基板上而形成涂布膜的工序；
对所述涂布膜进行减压干燥而形成树脂膜的工序；
将所述树脂膜曝光的工序；
将经曝光的树脂膜显影的工序；以及
对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。
11.如权利要求9或10所述的耐热性被膜的制造方法，其特征在于，对树脂膜进行加热处理的工序是于250℃以下的温度进行的。
12.如权利要求9～11中任一项所述的耐热性被膜的制造方法，其特征在于，利用所述耐热性被膜的制造方法得到的带有耐热性被膜的基板的、形成耐热性被膜的树脂的残余应力为30MPa以下。
13.电子部件，其特征在于，所述电子部件中安装有1层或者以层叠的状态安装有多层包括基板和在基板的一面或两面上形成的被膜的结构，所述被膜是利用权利要求9～12中任一项所述的制造方法得到的耐热性被膜。
14.电子部件，其特征在于，所述电子部件包括基板、及由在基板上交替形成的被膜层和布线层形成的再布线结构或多层布线结构，所述被膜层是利用权利要求9～12中任一项所述的制造方法得到的耐热性被膜。
15.显示元件，其特征在于，所述显示元件包括在基板上形成的第一电极、为了使第一电极部分地曝光而在第一电极上形成的绝缘层、和与第一电极相对地设置的第二电极，所述绝缘层是利用权利要求9～12中任一项所述的制造方法得到的耐热性被膜。
16.显示元件，其特征在于，所述显示元件具有以覆盖形成有薄膜晶体管(TFT)的基板上的凹凸的状态设置的平坦化膜、和在平坦化膜上设置的显示元件，所述平坦化膜是利用权利要求9～12中任一项所述的制造方法得到的耐热性被膜。
17.下述通式(8)表示的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，
[化学式8]
R28与R33相同，独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R29与R32相同，R30与R31相同，为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；其中的取代基分别可以相同也可以不同，表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种。
18.如权利要求17所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物，其特征在于，所述R29、R30、R31及R32分别为氢。
19.5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，其包括下述制造方法：通过将通式(9)所记载的4,4’-二氨基联苯进行溴化反应，从而得到通式(10)所记载的5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物，
[化学式9]
[化学式10]
R34与R39相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R35与R38相同，R36与R37相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R40与R45相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R41与R44相同，R42与R43相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种。
20.如权利要求19所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述R35、R36、R37及R38为氢，所述R41、R42、R43及R44为氢。
21.如权利要求19所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，溴化反应中的反应温度为-30℃～60℃，溴化反应中的反应溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或所述溶剂的混合溶剂中的1种或多种，溴化反应中使用的溴化试剂为液体溴或N-溴丁二酰亚胺。
22.5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，其包括下述制造方法：通过使用酸酐或酰基氯将5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯衍生物进行酰胺化反应，从而得到通式(11)所示的5,5’-二溴-4,4’-二酰胺基联苯衍生物，
[化学式11]
R46与R51相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R47与R50相同，R48与R49相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；其中的取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种，R52为选自取代或未取代的C1～C6的烷基或者取代或未取代的芳基中的1种；所述R52中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
23.如权利要求22所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，通式(11)中的R47、R48、R49及R50为氢。
24.5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，其包括下述制造方法：通过在催化剂及无机碱的作用下使5,5’-二溴-4,4’-二酰胺基联苯衍生物进行反应，从而得到通式(12)所示的6,6’-二苯并噁唑衍生物，
[化学式12]
R54与R59相同，各自独立地为选自取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种；R55与R58相同，R56与R57相同，各自独立地为选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C6的烷基、取代或未取代的C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的C6～C30的芳基、取代或未取代的C4～C30的杂环芳基、酯基或硝基中的1种，其中的取代基可以相同也可以不同，各自独立地表示卤素、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或C4～C30的杂环基中的1种或多种；R60为选自可取代的C1～C6的烷基或可取代的芳基中的1种；所述R60中的取代基为甲基、磺酸基、氟原子、氨基或甲氧基中的1种或多种。
25.如权利要求24所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，通式(12)中的R55、R56、R57及R58为氢。
26.如权利要求24所述的5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述催化剂中至少包含铜催化剂，使用的无机碱为碳酸钾或磷酸钾中的1种或多种，其反应温度为100℃～140℃，反应溶剂为高沸点溶剂。
27.5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯衍生物的制造方法，其特征在于，在无机强酸存在下使6,6’-二苯并噁唑衍生物进行开环反应而得到。
28.5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，在5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法中，将具有通式(13)所记载的结构的联苯类化合物作为原料，在非质子性溶剂及溴化试剂的作用下，得到具有通式(14)所记载的结构的5,5’-二溴联苯衍生物，
[化学式13]
[化学式14]
R61及R62分别可以相同也可以不同，为选自氢、卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的芳基、酯基或硝基中的1种；R63及R64分别可以相同也可以不同，为选自C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、羟基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的亚磺酰胺基、或者取代或未取代的芳香族杂环基中的1种；其中的取代基分别可以相同也可以不同，表示三氟甲基、三甲基甲硅烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基、芳基烷氧基、C6～C30的芳基、或杂环基中的1种或多种。
29.如权利要求28所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为选自酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或所述溶剂的混合溶剂中的1种或多种。
30.如权利要求29所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述非质子性溶剂为选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷或所述溶剂的混合溶剂中的1种或多种。
31.如权利要求28所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，通式(13)及(14)中，R61及R62分别可以相同也可以不同，为选自卤素、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、卤代烷基、酯基或硝基中的1种。
32.如权利要求31所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述卤代烷基为选自三氟甲基或三氟乙基中的1种。
33.如权利要求31所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述C1～C6的烷基为甲基。
34.如权利要求31所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，所述C1～C6的烷氧基为甲氧基。
35.如权利要求28所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，通式(13)及(14)中，R63及R64分别可以相同也可以不同，为选自取代或未取代的氨基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酰亚胺基、取代或未取代的磺酰胺基、取代或未取代的亚磺酰胺基、或者取代或未取代的芳香族杂环基中的1种。
36.如权利要求28所述的5,5’-二溴联苯衍生物的制造方法，其特征在于，通式(13)及(14)中，R63及R64分别可以相同也可以不同，为选自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄基氧基酰胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、二苄基氧基二甲酰亚胺基、或邻苯二甲酰亚胺基中的1种。
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