JP3862570B2 - 新規なポリイミドおよびポリアミド酸共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミドおよび／またはポリアミド酸に関する。より詳細には、耐熱性、機械特性に優れ、加えて低線膨張性の感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸に関する。また、該感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸を含んでなる絶縁膜、そして該絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械強度に優れ、適度な平坦化能や絶縁性を併せ持つことから、半導体装置の保護膜として用いられており、中でも、半導体製造前工程の効率化を図るために、感光性が付与されたポリイミド樹脂の使用が主流となりつつある。近年、電子機器の小型・軽量・高機能化への進歩に伴い、半導体素子の高密度実装に対応する保護膜の厚膜化が求められてきている。従来、おおかたの感光性ポリイミド樹脂は、その線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、保護膜が接する無機パッシベーション膜やチップとの線膨張係数の差が大きかった。このため、厚膜化を求められる程、剥離やクラック発生などの問題が大きくなってきたことから、保護膜の低線膨張性が求められるようになってきている。
【０００３】
また、プリント配線板においても高密度化の要求から、配線を多層化した多層プリント配線板の開発が盛んになってきている。感光性ポリイミド樹脂は、多層プリント配線板の層間絶縁膜として、最も高密度な配線形成に対応できる材料として期待されている。しかしながら、この用途においても、絶縁膜の線膨張係数が大きい場合、絶縁層と導体層の剥離を生じ、プリント配線板の信頼性の低下につながることが問題となっていた。
【０００４】
このように、近年の電子機器技術の進歩に伴い、従来の性質に加えて低線膨張性を兼ね備えた感光性ポリイミド樹脂が求められるようになっている。この要求に応えるために、これまでに多くの研究がなされてきている。例えば、特開２０００−２１９７４０号公報、特開平１１-１６０８７０号公報、特開平１１−３５６８４号公報、特開平１１-１５１５６号公報、特開平１１-１５１５７号公報、特開平１０-３０１２７９号公報、特開平１０-１５８３９７号公報、特開平５-３０１９５９号公報、特開２０００−３１３７４３号公報、特開２００１−１２５２６６号公報、特開２００１−２１４０５６号公報、特開２００１−２１４０５７号公報等には、低線膨張性を示すポリイミド構造を選択し、そのポリイミド前駆体にアクリレート系もしくはメタクリレート系の付加重合化合物か、またはｏ−キノンジアジド化合物等の光酸発生剤を混合して得られるネガ型またはポジ型の低線膨張性感光性ポリイミド樹脂組成物の技術が示されている。また、特開２０００−２８４４８０号公報、特開２００１-７５２８０号公報、特開２００１−２４９４５３号公報にはポリベンゾオキサゾール構造をベースとし、その前駆体に付加重合化合物か、または光酸発生剤を混合して得られるネガ型またはポジ型の低線膨張性感光性樹脂組成物の技術が示されている。
【０００５】
これらの感光性樹脂組成物は、感光性と共に低線膨張性を兼ね備えた保護膜や絶縁膜となりうる。しかしながら、これら感光性樹脂組成物から得られる保護膜や絶縁膜はいずれも、ベースポリマー以外に付加重合化合物や光酸発生剤、その他光開始剤、重合禁止剤、重合抑制剤、増感剤等の低分子量成分を含有する。その為、耐熱性、機械物性、膜減りに対する安定性等において、ベースポリマーが本来有する性能を下げざるを得ず、保護膜や絶縁膜としても物性的に十分に満足できるものとはなり得ていないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、機械特性、膜減りに対する安定性等の物性に優れ、加えて低線膨張性の感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を進め、主要な二成分の繰り返し単位構造を特定の比率で含んでなる新規なポリイミドおよび／または新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミドおよび／またはポリアミド酸から、優れた感光性を有しパターン形成が可能な膜が得られること、低分子量成分や脱離成分を含まず安定な最終膜が得られること、そして、低線膨張性の膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［４］に記載した事項により特定される。
[１] 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（成分Ａ）と、
【化１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
【化１２】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（成分Ｂ）を含む共重合体であって、
【化１３】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
成分Ａと成分Ｂのモル比が、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１０／９０であるポリイミドであり、
[２] 成分Ａの構造が一般式（ＩＩＩ）で表され、
【化１４】
（式中、Ｚは前記同様の基を表す。）
成分Ｂが一般式（ＩＶ）で表される
【化１５】
（式中、Ｚ’は前記同様の基を表す。）[１]記載のポリイミドであり、
[ ３ ] 一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位（成分Ｃ）と、
【化１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
【化１７】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数をす。）一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位（成分Ｄ）を含む共重合体で、
【化１８】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
成分Ｃと成分Ｄのモル比が、Ｃ／Ｄ＝９９／１〜１０／９０であるポリアミド酸であり、
[ ４ ] 成分Ｃの構造が一般式（Ｘ）で表され、
【化１９】
（式中、Ｚは前記同様の基を表す。）
成分Ｄが一般式（ＸＩ）で表される
【化２０】
（式中、Ｚ’は前記同様の基を表す。）[ ３]記載のポリアミド酸である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（成分Ａ）と、
【化２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
【化２２】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（成分Ｂ）を含む共重合体で、
【化２３】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
成分Ａと成分Ｂのモル比が、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１０／９０であるポリイミドである。
【００１０】
本発明において、一般式（I）,（II）,（VIII）,（IX）、化学式（V）,（VI）の置換基、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されないが、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基がさらに好ましい。
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ１２の好ましい態様としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において、一般式（I）、（VIII）の置換基Ｘは、-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００１３】
本発明において、一般式（I）,（VIII）の置換基Ｙは、直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-のいずれかであれば特に限定されない。
【００１４】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される成分Ａにおいて、置換基Ｒ１〜Ｒ８の芳香環上における部位は、特に限定されない。
【００１５】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（Ｉ）で示される成分Ａにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基であり、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、同時に一般式（Ｉ）中のＺにおけるＸが−ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-である繰り返し単位構造を有するポリイミドが、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す）。
【００１６】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（Ｉ）で示される成分Ａにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、同時に一般式（Ｉ）中のＺにおけるＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-であり、Ｙが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-または−Ｓ−である繰り返し単位構造を有するポリイミドが、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（Ｉ）で示される成分Ａにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造を有するポリイミドが、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（Ｉ）で示される成分Ａが、一般式（ＩＩＩ）で表される構造の場合が好ましく、さらに、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造、すなわち化学式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位構造を有するポリイミドは、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【化２４】
（式中、Ｚは前記同様の基を表す。）
【化２５】
【００１９】
本発明において、一般式（ＩＩ）で示される成分Ｂの置換基として登場する、Ｒ９〜Ｒ１２の芳香環上における部位は、特に限定されない。
【００２０】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（ＩＩ）で示される成分Ｂにおいて、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも１つがアルキル基であり、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造は、成分Ａと特定モル比で共重合体に含まれることにより、高感度の感光性と低線膨張性が得られることから好ましい。
【００２１】
本発明のポリイミドの態様として、特に、上記一般式（ＩＩ）で示される成分Ｂが、一般式（ＩＶ）で表される構造の場合が好ましく、さらに、Ｚ’がベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造、すなわち化学式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位構造は、成分Ａとの特定モル比の共重合体において、高感度の感光性と低線膨張性が得られることから好ましい。
【化２６】
（式中、Ｚ’は前記と同様の基を表す。）
【化２７】
【００２２】
本発明のポリイミドにおいて、成分Ａと成分Ｂのモル比は、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１０／９０の範囲である。本発明のポリイミドは、Ａ、Ｂ両成分が該モル比の範囲内において含まれるものであれば良く、ブロック構造及びランダム構造など、どのような構造のものでも良い。本発明のポリイミドにおいて、好ましい成分Ａと成分Ｂのモル比は、Ａ／Ｂ＝９０／１０〜２０／８０の範囲であり、さらに好ましくはＡ／Ｂ＝８０／２０〜３０／７０の範囲であり、最も好ましくはＡ／Ｂ＝７０／３０〜４０／６０の範囲である。Ａ／Ｂ＝９９／１を超えてＡ成分が増加すると、目的とする低線膨張性付与の効果が得られなくなるので好ましくない。Ａ／Ｂ＝１０／９０を超えてＢ成分が増加すると、感光性が低下する為に好ましくない。
【００２３】
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６がさらに好ましい。ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない場合がある。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない場合がある。ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２４】
本発明のポリイミドは、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるＡ、Ｂ両繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、接着性、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよい。
【００２５】
本発明のポリイミドは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００２６】
本発明のポリイミドの製造方法は、一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体と一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体、そして一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を原料や単量体に使用することを特徴とする（但し、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ１２およびＺは前記同様の基を示す）。
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２７】
本発明に用いられるジアミノジフェニルメタン誘導体は限定されるわけではないが、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’− ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’− ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’− ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラメチル −４，４’− ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラエチル −４，４’− ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトライソプロピル −４，４’− ジアミノジフェニルメタン等が用いられる。これらのジアミノジフェニルメタン誘導体は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００２８】
本発明に用いられるジアミノベンズアニリド誘導体は限定されるわけではないが、例えば、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３−メチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２’−メチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３’−メチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２−エチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３−エチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２’−エチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３’−エチルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２−イソプロピルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３−イソプロピルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２’−イソプロピルベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−３’−イソプロピルベンズアニリド等が用いられる。
これらのジアミノベンズアニリド誘導体は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００２９】
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は限定されるわけではないが、例えば、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物
４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド
ジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物
等が挙げられる。
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイミドの製造方法において特に好ましい態様は、一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体の中から、化学式（ＸＩＶ）で表される３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体の中から、化学式（ＸＶ）で表される４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリドを、そして、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の中からベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を単量体に使用する態様である。
【化３１】
【化３２】
【００３１】
本発明のポリイミドを製造するにあたり、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体、上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体、そして上記一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、本発明のポリイミドの特徴である感光性及び低線膨張性を損わない範囲で、耐熱性、吸湿性、接着性、誘電率、屈折率又は複屈折率等の各種物性を制御することを目的に、必要に応じてその他各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体に用いて、共重合させても良い。
【００３２】
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
【００３３】
ａ） ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
【００３４】
ｂ） ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
【００３５】
ｃ） ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
【００３６】
ｄ） ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００３７】
ｅ） ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００３８】
ｆ） ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
【００３９】
ｇ） 芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
【００４０】
ｈ） スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
【００４１】
ｉ） シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
【００４２】
ｊ） エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
【００４３】
ｋ） メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
【００４４】
ｌ） 脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
が例示される。
【００４５】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００４６】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００４７】
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。これらのジアミンは必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００４８】
共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は限定されるわけではないが、例えば、
ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、
２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、及び
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，３−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物
４，４’−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド
ジアゾジフェニルメタン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物
ジアゾジフェニルメタン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物
２，３，６，７−キサントンテトラカルボン酸二無水物
エチレンテトラカルボン酸二無水物、
ブタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
等の化合物群が挙げられる。
【００４９】
また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。
【００５０】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００５１】
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００５２】
本発明のポリイミドの製造は、溶媒を用いずとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００５３】
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００５４】
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００５５】
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００５６】
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００５７】
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５８】
本発明のポリイミドの製造において、必要に応じて用いられる末端封止剤は限定されない。代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００５９】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６０】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００６１】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができる。
例えば、塩基触媒を共存させて行うこともできる。
具体的には、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。
【００６２】
本発明のポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００６３】
さらに、本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法としては、後述するポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミド粉を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明のポリイミドは有機溶剤に可溶であるため、ポリイミド粉を有機溶剤に溶解した後、ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。ここで用いられる有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
【００６４】
（a） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００６５】
（b） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００６６】
（c） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００６７】
（d） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００６８】
（e） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６９】
本発明のポリアミド酸は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位（成分
Ｃ）と、
【化３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
【化３４】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-
Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、
又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位(成分Ｄ)を含む共重合体で、
【化３５】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
成分Ｃと成分Ｄのモル比が、Ｃ／Ｄ＝９９／１〜１０／９０であるポリアミド酸である。
【００７０】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される成分Ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基であり、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、同時に一般式（ＶＩＩＩ）中のＺにおけるＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-である繰り返し単位構造を有するポリアミド酸が、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す）。
【００７１】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される成分Ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基であり、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、同時に一般式（ＶＩＩＩ）中のＺにおけるＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-であり、Ｙが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ₂）-または−Ｓ−である繰り返し単位構造を有するポリアミド酸が、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００７２】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される成分Ｃにおいて、Ｒ１〜Ｒ４において少なくとも１つがアルキル基であり、および、Ｒ５〜Ｒ８において少なくとも１つがアルキル基であり、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造を有するポリアミド酸が、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００７３】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＶＩＩＩ）で示される成分Ｃが、一般式（Ｘ）で表される構造の場合が好ましく、さらに、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造、すなわち化学式（ＸＶＩ）で表される繰り返し単位構造を有するポリアミド酸は、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【化３６】
（式中、Ｚは前記同様の基を表す。）
【化３７】
【００７４】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＩＸ）で示される成分Ｄにおいて、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも１つがアルキル基であり、Ｚがベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造は、成分Ｃと特定モル比で共重合体に含まれることにより、高感度の感光性と低線膨張性が得られることから好ましい。
【００７５】
本発明のポリアミド酸の態様として、特に、上記一般式（ＩＸ）で示される成分Ｄが、一般式（ＸＩ）で表される構造の場合が好ましく、さらに、Ｚ’がベンゾフェノン構造の繰り返し単位構造、すなわち化学式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位構造は、成分Ｃとの特定モル比の共重合体において、高感度の感光性と低線膨張性が得られることから好ましい。
【化３８】
（式中、Ｚ’は前記同様の基を表す。）
【化３９】
【００７６】
本発明のポリアミド酸において、成分Ｃと成分Ｄのモル比は、Ｃ／Ｄ＝９９／１〜１０／９０の範囲である。本発明のポリアミド酸は、Ｃ、Ｄ両成分が該モル比の範囲内において含まれるものであれば良く、ブロック構造及びランダム構造など、どのような構造のものでも良い。本発明のポリアミド酸において、好ましい成分Ｃと成分Ｄのモル比は、Ｃ／Ｄ＝９０／１０〜２０／８０の範囲であり、さらに好ましくはＣ／Ｄ＝８０／２０〜３０／７０の範囲であり、最も好ましくはＣ／Ｄ＝７０／３０〜４０／６０の範囲である。Ｃ／Ｄ＝９９／１を超えてＡ成分が増加すると、目的とする低線膨張性付与の効果が得られなくなるので好ましくない場合がある。Ｃ／Ｄ＝１０／９０を超えてＢ成分が増加すると、感光性が低下する為に好ましくない場合がある。
【００７７】
本発明において、ポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６がさらに好ましい。ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０重量％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００７８】
本発明のポリアミド酸は、一般式（ＶＩＩＩ）及び一般式（ＩＸ）で表されるＣ、Ｄ両繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、接着性、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよい。
【００７９】
本発明のポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００８０】
本発明のポリアミド酸の製造方法は、一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体と一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体、そして一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を原料や単量体に使用することを特徴とする（但し、一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）および一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ６およびＺは前記同様の基を示す）。
【００８１】
本発明のポリアミド酸の製造方法において特に好ましい態様は、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体の中から、化学式（ＸＩＶ）で表される３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体の中から、化学式（ＸＶ）で表される４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリドを、そして、一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の中からベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を単量体に使用する態様である。
【００８２】
本発明のポリアミド酸を製造するにあたり、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミノジフェニルメタン誘導体、上記一般式（ＶＩ）で表されるジアミノベンズアニリド誘導体、そして上記一般式（ＶＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、本発明のポリアミド酸の特徴である感光性及び低線膨張性を損わない範囲で、耐熱性、吸湿性、接着性、誘電率、屈折率又は複屈折率等の各種物性を制御することを目的に、必要に応じてその他の各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体に用いて、共重合させても良い。
【００８３】
共重合に用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば上記のポリイミドの共重合に用いられるジアミンを使用することができる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。これらのジアミンは必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００８４】
共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は限定されるわけではないが、例えば上記のポリイミドの共重合に用いられるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００８５】
本発明のポリアミド酸の製造方法においては、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、上記ポリイミドの製造方法で挙げた溶媒を使用することができる。
【００８６】
本発明のポリアミド酸の製造において、必要に応じて用いられる末端封止剤は限定されない。代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物であり、各々上記ポリイミドの製造方法で挙げた化合物を使用することが可能である。これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００８７】
本発明のポリアミド酸の製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒の種類によって異なるが、一般には０℃から１００℃、１時間から２４時間で十分である。
【００８８】
本発明の新規感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸は、耐熱性、機械特性に優れるだけでなく、ベースポリマー自体が感光性を有し、感光剤や添加剤等の低分子量成分を含まない為、膜減りに対する安定性において優れた性質を示す。さらに加えて、本発明の新規感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸は、低線膨張性を示し得ることから、半導体素子、薄膜デバイス等の保護膜をはじめ、多層プリント配線板の層間絶縁膜などに好ましく使用することが可能である。
これらの用途に用いられる膜の特性としては、引張強度で５０〜３００ＭＰａ、引張伸度で２〜５０％、引張弾性率で２〜６ＧＰａ、線膨張率で０〜３５ｐｐｍ／Ｋ程度が好ましい範囲である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
【００９０】
（イ）ポリイミド粉及びポリアミド酸ワニスの対数粘度
【００９１】
ポリイミドもしくはポリアミド酸を溶媒に溶解させ、０．５ｇ／ｄｌの濃度となる様に溶液を調製し、ウベローデ粘度計を用い、３５℃において定法に従い測定した。
【００９２】
（ロ） ５％重量減少温度
【００９３】
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００９４】
（ハ） ガラス転移温度・結晶融解温度
【００９５】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
【００９６】
（ニ） フィルムの機械物性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）
【００９７】
今田製作所製引張圧縮試験機を用いて測定した。
【００９８】
（ホ）フィルムの線膨張係数
【００９９】
ＴＭＡ（島津製作所社製ＴＭＡ−５０）を用い、空気中、荷重３ｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定し、５０〜１５０℃の領域で線膨張係数を求めた。
【０１００】
合成例１（４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリドの合成）
【０１０１】
攪拌器、温度計および冷却管を装備した反応フラスコに３−メチル−４−ニトロアニリン９１．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）とピリジン７００ｍｌを装入し、氷水にて冷却し、ｐ−ニトロ安息香酸クロライド１１１．３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を、反応系の温度が２０℃を超えないように制御しながら滴下装入した。装入終了後、反応系を２５℃前後に保ち１２時間攪拌した。反応終了後、反応マスを４ｌの水中に攪拌しながら注ぎ込んで生成物を排出し、濾過後、純水５００ｍｌでリンス洗浄した。このウェットケーキを純水２ｌで３０分間スラッジング、濾過後、純水５００ｍｌでリンス洗浄し、この操作を３回繰り返した。得られたウェットケーキを６０℃で一昼夜乾燥し、黄色粉体の４，４’−ジニトロ−２−メチルベンズアニリドを得た。収量１７３．３ｇ（収率９５．９％）。
【０１０２】
次に、４，４’−ジニトロ−２−メチルベンズアニリドの水素添加還元を行った。攪拌器、温度計、冷却管、窒素導入管および水素導入管を備えた反応フラスコに４，４’− ジニトロ−２−メチルベンズアニリド１６８．５ｇ（０．５６ｍｏｌ）とメチルセロソルブ１．５ｌを装入し、１０分間系内を窒素置換した。そこへ、５％Ｐｄ／Ｃ１６．８５ｇを装入し、再び１０分間系内を窒素置換した後、水素で置換し、微加圧下で反応を開始した。反応温度は５０〜６０℃で制御し、およそ６時間後に水素吸収が停止したところで反応を終了した。触媒を濾過後、溶媒を減圧留去して粗結晶を取出し、ジオキサン／水＝１／１の混合溶媒で再結晶した。取出した結晶を、減圧下６０℃で８時間乾燥し、淡黄色結晶の４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリドを得た。収量６９．９ｇ（収率５１．８％）、元素分析値は、Ｃ：６９．６５％、Ｈ：６．３３％、Ｎ：１７．３５％（計算値、Ｃ：６９．６９％、Ｈ：６．２７％、Ｎ：１７．４１％）であった。
【０１０３】
実施例１
【０１０４】
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０７４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド０．４８５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸０．１１８ｇ（０．０００８ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉は対数粘度０．５２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は４３０℃であった。また、このポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ２０ｗｔ％溶液とし、ガラス板上に塗布して、窒素気流下で１８０℃、４時間乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを作成した。このフィルムをガラス板から剥がし、機械物性測定およびＴＭＡ測定を行った。その結果、引張強度１３３ＭＰａ、引張伸度５％、引張弾性率３．４ＧＰａ、そして線膨張係数３２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０５】
実施例２
【０１０６】
実施例１で得られたポリイミド粉を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ２０ｗｔ％溶液とし、銅板上に塗布した。これを窒素気流下８０℃で３０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は１０μｍであった。このポリイミド層にフォトマスキングを施し、３６５ｎｍの波長を中心とするＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、これに試験板を浸漬して２分間超音波照射して処理した。その後、試験板表面をメタノールでリンスし、８０℃で３０分間乾燥した。試験板のポリイミド層を顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓで１０μｍの像が形成されていることを確認した。
【０１０７】
実施例３
【０１０８】
実施例１における３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン４．０７４ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド０．４８５ｇ（０．００２ｍｏｌ）、の量比を、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．２６３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド２．４２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、とした以外は、実施例１と同様に処理操作を行った。得られたポリイミド粉は対数粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は４７５℃であった。また、このポリイミド粉をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ２０ｗｔ％溶液とし、ガラス板上に塗布して、窒素気流下で１８０℃、４時間乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを作成した。このフィルムをガラス板から剥がし、機械物性測定およびＴＭＡ測定を行った。その結果、引張強度１５６ＭＰａ、引張伸度５％、引張弾性率４．２ＧＰａ、そして線膨張係数２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１０９】
実施例４
【０１１０】
実施例３で得られたポリイミド粉を、実施例２と同様の操作でパターン形成性を評価した。処理後の試験板のポリイミド層を顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓで１０μｍの像が形成されていることを確認した。
【０１１１】
実施例５
【０１１２】
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．３９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド１．２１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３２．８ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．３１６ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）を加えた。室温窒素雰囲気下で１２時間撹拌を続け、固形分濃度２５ｗｔ％の均一なポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液の状態で対数粘度を測定したところ０．８８ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液をガラス板上に塗布して、窒素気流下で２００℃、２時間乾燥させることにより、ポリイミドフィルムを作成した。このフィルムをガラス板から剥がし各種物性を測定したところ以下の通りであった。
ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は４４５℃、引張強度１３５ＭＰａ、引張伸度５％、引張弾性率３．５ＧＰａ、そして線膨張係数２４ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１３】
実施例６
【０１１４】
実施例５で得られたポリアミド酸ワニスを銅板上に塗布した。これを窒素気流下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から２００℃に到達するまで加熱、乾燥させてポリイミド塗布膜を得た。この時の塗布膜厚は１２μｍであった。このポリイミド層にフォトマスキングを施し、３６５ｎｍの波長を中心とするＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。現像液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、これに試験板を浸漬して２分間超音波照射して処理した。その後、試験板表面をメタノールでリンスし、８０℃で３０分間乾燥した。試験板のポリイミド層を顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓで１０μｍの像が形成されていることを確認した。
【０１１５】
実施例７
【０１１６】
実施例５における３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．３９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド１．２１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、の量比を、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．２６３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド２．４２３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、とした以外は、実施例５と同様に処理操作を行った。得られたポリアミド酸溶液は対数粘度０．８９ｄｌ／ｇ、また、ポリイミドフィルムの各種物性の結果は、ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は４７０℃、引張強度１５７ＭＰａ、引張伸度５％、引張弾性率４．３ＧＰａ、そして線膨張係数２２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１１７】
実施例８
【０１１８】
実施例７で得られたポリアミド酸溶液を、実施例６と同様の操作でパターン形成性を評価した。処理後の試験板のポリイミド層を顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓで１０μｍの像が形成されていることを確認した。
【０１１９】
実施例９
【０１２０】
実施例５における３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン３．３９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド１．２１２ｇ（０．００５ｍｏｌ）、の量比を、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．６７９ｇ（０．００３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノ−２−メチルベンズアニリド４．１１９ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、とした以外は、実施例５と同様に処理操作を行った。得られたポリアミド酸溶液は対数粘度１．１８ｄｌ／ｇ、また、ポリイミドフィルムの各種物性の結果は、ガラス転移温度は観測されず、５％重量減少温度は５０５℃、引張強度１８０ＭＰａ、引張伸度６％、引張弾性率５．０ＧＰａ、そして線膨張係数２ｐｐｍ／Ｋであった。
【０１２１】
実施例１０
【０１２２】
実施例９で得られたポリアミド酸溶液を、実施例６と同様の操作でパターン形成性を評価した。処理後の試験板のポリイミド層を顕微鏡で観察し、Ｌ／Ｓで１０μｍの像が形成されていることを確認した。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明の効果は、耐熱性、機械特性、膜減りに対する安定性に優れ、加えて低線膨張性を発現する新規感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸を提供できることであり、半導体素子、薄膜デバイス等の保護膜をはじめ、多層プリント配線板の層間絶縁膜などに好ましく使用することが可能な感光性ポリイミドおよび／またはポリアミド酸を提供できることにある。

Claims (4)

1. 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（成分Ａ）と、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（成分Ｂ）を含む共重合体であって、成分Ａと成分Ｂのモル比が、Ａ／Ｂ＝９９／１〜１０／９０であるポリイミド。
   （成分Ａ）
   （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
   （成分Ｂ）
   （式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
2. 成分Ａの構造が一般式（ＩＩＩ）で表され、
   （式中、Ｚは前記と同様の基を表す。）
   成分Ｂが一般式（ＩＶ）で表される
   （式中、Ｚ’は前記と同様の基を表す。）請求項１記載のポリイミド。
3. 一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位（成分Ｃ）と、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位（成分Ｄ）を含む共重合体であって、成分Ｃと成分Ｄのモル比が、Ｃ／Ｄ＝９９／１〜１０／９０であるポリアミド酸。
   （成分Ｃ）
   （式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、但しＲ１〜Ｒ４において少なくとも一つがアルキル基であり、およびＲ５〜Ｒ８において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚは次式
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ₂-、-Ｏ-、-ＳＯ₂-、-Ｓ-、-ＣＯ-、又は-Ｃ（＝Ｎ₂）-を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数をす。）
   （成分Ｄ）
   （式中、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１２において少なくとも一つがアルキル基であり、Ｚ’はベンゾフェノン構造を表す。）
4. 成分Ｃの構造が一般式（Ｘ）で表され、
   （式中、Ｚは前記と同様の基を表す。）
   成分Ｄが一般式（ＸＩ）で表される請求項４記載のポリアミド酸。
   （式中、Ｚ’は前記と同様の基を表す。）