JPH10316751A - 感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決の手段】 下記式（１） 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異なってもよく、Ａ
ｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪
族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
た４価の基であり、ｍは３〜１００であり、重合度を示
す。〕で表される繰り返し構造単位を有する感光性ポリ
イミド。 【効果】 本発明で得られたポリイミドは繰り返し構造
単位にフェノール性水酸基を有する新規物質である。こ
のポリイミドは、ポリイミド特有の耐熱性等の物性を有
するほか、溶剤溶解性、特にアルカリ水溶液に可溶であ
り、更に感光性等の新たな物性を有し、極めて有用な新
規ポリイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の感光性ポリ
イミドに関する。より詳細には、繰り返し構造単位にフ
ェノール性水酸基を含有し、高耐熱性、低吸湿性、溶剤
溶解性の特性を有し、かつ優れた感光性を有する新規な
ポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、ジアミン成分とテトラカ
ルボン酸二無水物の反応によって得られ、その特徴とし
て、高耐熱性、力学的強度、耐薬品性、寸法安定性、難
燃性、電気絶縁性等が挙げられる。そのため、ポリイミ
ドは電気・電子機器等の分野で広く用いられ、特に耐熱
性や電気絶縁性が要求される分野では、今後益々使用分
野や量的拡大が期待されているものである。

【０００３】近年、電気・電子分野において、ポリイミ
ドは絶縁、保護用の膜として利用されてきている。これ
らの膜は、通常種々のレリーフパターンの形で要求さ
れ、この様なパターンを形成するために、パターンを高
エネルギー照射線による局部的照射によってフォトリソ
グラフィー的に形成することが特に望ましいと考えられ
てきた。

【０００４】ところが、ポリイミドは従来汎用の有機溶
剤に不溶であり、この様なフォトリソグラフィー的な利
用には不適であった。そこで、汎用の有機溶剤に可溶な
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のカルボン酸基
に、照射線感受性基（例えばアクリル基）をエステル結
合等により導入し、感光性を持たせる技術が開発され
た。しかしながら、この手法は、像形成の後に熱的に閉
環（イミド環）させる際、像に歪みが発生したり、膜べ
りが発生したりした。

【０００５】そこで、一般的に溶剤に不溶であったポリ
イミドを汎用溶剤に可溶化させ、併せて感光性を賦与す
る技術が検討されている。この溶剤可溶型ポリイミドに
感光性を付与する技術として、アルキル基およびベンゾ
フェノン基を含有する感光性ポリイミドが開発されてい
る。特公平５−６５９６号公報あるいは同５−５３８３
４号公報に開示されている下記ポリイミドは汎用の有機
溶剤に可溶であり、なおかつ感光性も併せ持つものであ
る。

【０００６】

【化６】 （ここで、式中Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子または炭素数１から
４のアルキル基を、Ｒ₉はアルキレン基等を、Ｚは少な
くとも１個以上の芳香環を有する４価の基を示す。）

【０００７】

【化７】 （ここで、式中Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１から５のアルキル基
を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を、Ｚは少なくとも１個以上の芳香環を有する４
価の基を示す。） ところで、これらの先行技術で示されているジアミン化
合物から得られるポリマーは、いずれも汎用の有機溶剤
には可溶であるが、フォトレジスト技術で広く用いられ
ているアルカリ溶液には不溶である。アルカリ水溶液に
可溶であれば、その応用範囲は広がるものと考えられ
る。最近、この点を改良した新規のジアミン化合物、更
にはポリイミドが開発されている。上田等は、Macromol
ecules 1996,29,6427〜 において、下記式（６）（化
８）

【０００８】

【化８】 で表されるフェノール性水酸基を含有するポリイミドが
アルカリ水溶液に可溶であり、更に感光性を有すること
を見出した。しかしながら、このジアミン化合物は、フ
ェノール性水酸基がジアミン分子１個あたり１つしか含
有されていない。更に溶解性、感光性を増すためには繰
り返し構造単位のフェノール性水酸基の数を増やすこと
が考えられる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
のポリイミドを開発することにあり、更に詳しくは、ポ
リイミドが本来有する優れた物性に加えて、溶剤溶解
性、感光性等の新たな物性を併せ持つポリイミドを得る
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する新規ポリイミドを開発すべく、鋭意検討した
結果、フェノール性水酸基を側鎖置換基に有するポリイ
ミドを見出して本発明を完成した。すなわち、本発明
は、一般式（１）（化９）

【００１１】

【化９】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は

【００１２】

【化１０】 であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異なってもよく、Ａ
ｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪
族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
た４価の基であり、ｍは３〜１００であり、重合度を示
す。〕で表される繰り返し構造単位を有する感光性ポリ
イミドに関するものであり、また、一般式（２）（化１
１）

【００１３】

【化１１】 （式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は

【００１４】

【化１２】 であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異なってもよい。）
で表される芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物と、一般
式（３）（化１３）

【００１５】

【化１３】 （式中Ａｒは、炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
を熱的または化学的にイミド化してポリイミドを得る際
に芳香族ジカルボン酸二無水物または芳香族モノアミン
を用いて分子末端を熱的または化学的に不活性にするこ
とを特徴とする感光性ポリイミドに関するものであり、
また、本発明の上記感光性ポリイミドより選ばれた２種
以上からなるポリイミド共重合体、更には、本発明のポ
リイミド又はポリイミド共重合体を含有するポリイミド
フィルム、本発明のポリイミドまたはポリイミド共重合
体を含有するポリイミド溶液、およびこれらのポリイミ
ドまたはポリイミド共重合体に架橋剤および／または光
酸発生剤を添加してなるポリイミド系組成物に関するも
のである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、前記一般
式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドであり、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を
有するポリイミドは、前記一般式（２）で表される芳香
族ジヒドロキシジアミノ化合物と、前記一般式（３）で
表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ら
れるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するこ
とにより製造する。

【００１７】一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキ
シジアミノ化合物は、分子内に２個以上のフェノール性
水酸基が含有されている必要がある。一般式（２）で表
される芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物の具体例とし
ては、ｎが０の場合、ジアミノ-ビス(2-ヒドロキシフェ
ノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(3-ヒドロキ
シフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(4-ヒ
ドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス
(ヒドロキシビフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ
-ビス〔(ヒドロキシジフェニルエーテル)オキシ〕ベン
ゾフェノン類，ジアミノ-ビス〔(ヒドロキシジフェニル
スルフィド)オキシ〕ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス
〔(ヒドロキシジフェニルスルホン)オキシ〕ベンゾフェ
ノン類、ジアミノ-ビス〔(ヒドロキシジフェニルメタ
ン)オキシ〕ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス〔2-(ヒ
ドロキシフェニル)イソプロピリデン〕ベンゾフェノン
類、ジアミノ-ビス〔2-(ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロイソプロピリデン〕ベンゾフェノン
類、ジアミノ-ビス［〔1-メチル-1-(ヒドロキシフェニ
ル)-3,3-ジメチル-インダン〕オキシ］ベンゾフェノン
類、ジアミノ-ビス〔(6-ヒドロキシ-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン)オキシ〕ベンゾフェノ
ン類、ジアミノ-ビス［〔3-[(ヒドロキシフェニル)-α,
α-ジメチルベンジル]-α,α-ジメチルベンジル〕オキ
シ］ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス［〔4-[(ヒドロ
キシフェニル)-α,α-ジメチルベンジル]-α,α-ジメチ
ルベンジル〕オキシ］ベンゾフェノン類、等が挙げられ
るが、フェノール性水酸基置換基についてはこれらに限
られるものではない。ここでアミノ基の結合位、フェノ
ール性水酸基置換基の結合位は、一般式（２）で考えら
れる結合位はすべて含まれる。

【００１８】また、一般式（２）におけるｎが１の場
合、ビス〔アミノ-(2-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3-ヒドロキシフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-ヒドロ
キシフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミ
ノ-(ヒドロキシビフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(ヒドロキシジフェニルエーテル)オ
キシ-ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(ヒドロ
キシジフェニルスルフィド)オキシ-ベンゾイル〕ベンゼ
ン類、ビス〔アミノ-(ヒドロキシベンゾフェノン)オキ
シ-ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(ヒドロキ
シジフェニルスルホン)オキシ-ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(ヒドロキシジフェニルメタン)オキ
シ-ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-[(ヒドロキ
シフェニル)イソプロピリデン]フェノキシ-ベンゾイ
ル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-[(ヒドロキシフェニル)
-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピリデン]フェノ
キシ-ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス［アミノ-〔1-メチ
ル-1-(ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチル-インダン〕
オキシ-ベンゾイル］ベンゼン類、ビス〔アミノ-(6-ヒ
ドロキシ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビイン
ダン)〕オキシ-ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス［アミノ
-〔3-[(ヒドロキシフェニル)-α,α-ジメチルベンジル]
-α,α-ジメチルベンジル〕オキシ-ベンゾイル］ベンゼ
ン類、ビス［アミノ-〔4-[(ヒドロキシフェニル)-α,α
-ジメチルベンジル]-α,α-ジメチルベンジル〕オキシ-
ベンゾイル］ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3,4,5-トリメ
チルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、等が挙げら
れるが、フェノール性水酸基置換基についてはこれらに
限られるものではない。ここでアミノ基の結合位、フェ
ノール性水酸基置換基の結合位、さらに２つのカルボニ
ル結合の結合位は、一般式（２）で考えられる結合位は
すべて含まれる。これらの芳香族ヒドロキシジアミノ化
合物は単独でも、また、ポリイミド共重合体を得るた
め、２種以上を混合して用いてもかまわない。

【００１９】本発明のポリイミドは、一般式（２）で表
される芳香族ヒドロキシジアミノ化合物を必須原料モノ
マーとして用いるが、このポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合して使用する
ことができる。混合して使用できる量は、全ジアミンに
対して、５０当量部未満、好ましくは３０当量部未満、
更に好ましくは１０当量部未満である。

【００２０】混合して使用できる芳香族ジアミンとして
は、例えば、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジア
ミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミ
ン、p-アミノベンジルアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)
スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-
アミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス
(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェ
ニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェ
ニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェ
ニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベン
ゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジア
ミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジ
フェニルメタン、ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］メタン、ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］
メタン、

【００２１】1,1-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,1-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、1,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル］エタン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ニル］プロパン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル］ブタン、2,2-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)フ
ェニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-
ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］-1,1,1,3,3,3
-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフ
ェノキシ)ベンゼン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビ
フェニル、4,4'ービス(4-アミノフェノキシ)ビフェニ
ル、ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、
ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス
［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルフィド、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、ビ
ス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルホキシド、
ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビ
ス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］スルホン、ビス
［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］エーテル、ビス
［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］エーテル、1,4-ビ
ス［4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、1,
3-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ベンゼ
ン、4,4'-ビス［3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル］
ジフェニルエーテル、4,4'-ビス［3-(3-アミノフェノキ
シ)ベンゾイル］ジフェニルエーテル、

【００２２】4,4'-ビス［4-(4-アミノーα,αージメチル
ベンジル)フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'-ビス［4-
(4-アミノーα,αージメチルベンジル)フェノキシ］ジフ
ェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェノキシ]フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-(4-アミノ
フェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル］ベン
ゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-
α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-
アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメ
チルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-フ
ルオロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-メチルフェノキシ)-α,
α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミ
ノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベ
ンゼン、

【００２３】3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,
4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジア
ミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノ
キシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノ
ン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベン
ゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベ
ンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベン
ゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシ
ベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノ
キシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフ
ェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4-アミノ
-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニトリ
ル、6,6'-ビス(2-アミノフェノキシ)-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン、6,6'-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビイン
ダン、6,6'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3',3'-テト
ラメチル-1,1'-スピロビインダン等が挙げられ、またこ
れらは単独または２種以上を混合して使用される。ま
た、本発明では、前記一般式（３）で表される少なくと
も一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が用いられ
る。

【００２４】具体的には、例えば、ピロメリット酸二無
水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2ービス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2'
-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、1,4-ジフルオロピロメリッ
ト酸、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、
1,4-ビス(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テ
トラフルオロベンゼン二無水物、2,2'-ビス〔4-(3,4-ジ
カルボキシフェノキシ)ベンゼン〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、

【００２５】2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,
4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7,-アントラセ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単
独あるいはポリイミド共重合体を得るために、２種以上
混合して用いられる。

【００２６】本発明のポリイミドは、前記一般式（１）
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドである
が、その分子末端は、封止されていても、されていなく
ても良い。分子末端が封止されている場合、従来から知
られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と
反応性を有しない基で封止されることが望ましい。具体
的には、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有
するポリイミドの分子末端を、一般式（７）（化１４）

【００２７】

【化１４】 （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた２価の基を表す。）で表される芳香族
ジカルボン酸無水物、または、一般式（８）（化１５）

【００２８】

【化１５】 （式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳香族モ
ノアミンで封止されることが望ましい。

【００２９】ここで、一般式（７）で表される芳香族ジ
カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、
2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニル
フェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無
水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレン
ジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
も差し支えない。

【００３０】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。また、無水フタル酸を使用する場合、ポ
リイミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を、
前記に示した他のジカルボン酸無水物で代替して用いる
ことはなんら差し支えない。用いられるジカルボン酸無
水物の量は、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキ
シジアミノ化合物１モル当り０．００１〜１．０モル比
である。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルであ
る。

【００３１】また、同様に一般式（８）で表される芳香
族モノアミンを使用する場合、芳香族モノアミンとして
は、具体的にはアニリン、o-トルイジン、m-トルイジ
ン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、
3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、
m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリ
ン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-ニトロア
ニリン、m-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、o-アミ
ノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フ
ェネジン、m-フェネジン、p-フェネジン、o-アミノベン
ツアルデヒド、m-アミノベンツアルデヒド、p-アミノベ
ンツアルデヒド、o-アミノベンゾニトリル、m-アミノベ
ンゾニトリル、p-アミノベンゾニトリル、2-アミノビフ
ェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-
アミノフェニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフ
ェニルエーテル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、
2-アミノベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-
アミノベンゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスル
フィド、3-アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェ
ニルスルホン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-
アミノフェニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミ
ン、β-ナフチルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-ア
ミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ
-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-
ナフトール、8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフ
トール、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセ
ン、9-アミノアントラセン等が挙げられる。好ましくは
アニリンが用いられる。また、これらの芳香族モノアミ
ンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されても差し支えない。

【００３２】芳香族ジカルボン酸無水物の場合と同様
に、用いられる芳香族モノアミンの量は、一般式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当り、０．
００１〜１．０モル比である。好ましい使用量は、０．
０１〜０．５モルの割合である。

【００３３】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミン化合物の量比を調節することは通
常行われている。本発明の方法においては、適切な芳香
族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル比
は０．９〜１．１の範囲にする必要がある。本発明のポ
リイミドの分子末端が封止されている場合、テトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン化合物、およびジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンのモル比は、芳香
族ジアミンが過剰な場合、芳香族ジアミン１モル当り、
テトラカルボン酸二無水物は０．９〜１．０モル、ジカ
ルボン酸無水物は０．００１〜１．０モルであり、逆に
芳香族テトラカルボン酸二無水物が過剰な場合、テトラ
カルボン酸二無水物１．０モル当り、芳香族ジアミンは
０．９〜１．０モル、芳香族モノアミンは０．００１〜
１．０モルである。ｍは重合度を示し、３〜１００の範
囲である。２以下では低分子量のためにポリイミド本来
の物性を得ることができず、１０１以上では高分子量の
ため塗工等の加工が非常に困難である。

【００３４】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に
好ましい方法である。このような反応において用いられ
る溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドであ
るが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えばN,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,
N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、
1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラ
クタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチ
ル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、
ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テト
ラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピ
ロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、p-クレ
ゾール、m-クレゾール酸、p-クロロフェノール、アニソ
ール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して
用いても差し支えない。

【００３５】本発明の方法で有機溶媒に、一般式（２）
の芳香族ジアミン化合物、一般式（３）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水
物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法とし
ては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン化合物を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミン化合物に芳香族ジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を
添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン
酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、
芳香族ジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方
法、（ニ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
化合物、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノア
ミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、い
ずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００３６】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なり、通
常４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド
酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また
は無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位を
有するポリイミドが得られる。

【００３７】また、一般式（２）の芳香族ジアミン化合
物と一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物、さらに
はポリイミドの末端を芳香環とする場合は一般式（７）
の芳香族ジカルボン酸無水物または一般式（８）の芳香
族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生
成と同時にイミド化を行うことにより、一般式（１）で
表される目的のポリイミドを得ることも可能である。

【００３８】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに
溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１
〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量
部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄ
ｌ／ｇである。

【００３９】更に、本発明におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加
熱してイミド化する手法、あるいは、直接ポリイミド粉
を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可
能である。また、本発明のポリイミドは汎用の有機溶剤
に極めて可溶であるため、ポリイミド粉を有機溶剤に溶
解した後、ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒するこ
とによりフィルム化する事も可能である。ここで用いら
れる汎用の有機溶剤としては、具体的には、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メ
チル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノ
ン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、
ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキ
シエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エ
チル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサ
ン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾー
ル、mークレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-
クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、更には塩素系炭化水素等が考えられる。

【００４０】すなわち、従来公知の手法を用いて、粉末
状もしくはフィルム状のポリイミドを得ることができ
る。また、本発明のポリイミドは、アルカリ性水溶液に
可溶である。アルカリ水溶液に可溶であれば、従来から
行われている写真記録技術に広く応用できることは言う
までもない。ここで言う“アルカリ”とは、通常知られ
ているアルカリがすべて含まれるが、フォトレジストの
エッチング液としては、アンモニア系のアルカリが適し
ており、その中でもアンモニア、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム等が特に好ましい。ま
た、本発明のポリイミドを溶解する際の、アルカリ水溶
液のアルカリ濃度は特に限定されないが、好ましくは２
０％以下、更に好ましくは１０％以下である。

【００４１】また、本発明のポリイミドは、本発明の目
的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリ
レート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェ
ニレンオキシド、本発明以外のポリイミド等を目的に応
じて適当量を配合することも可能である。また、更に通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の
目的を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、グラ
ファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、
カーボン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、
マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グ
ラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上
剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻
度、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化
物、着色料等である。

【００４２】また、本発明のポリイミドは、各種成形材
料や、フィルムの形態の他に、繊維としての形態も可能
である。本発明のポリイミドは感光性の特徴を有するも
のである。感光性を高度に発現するために、架橋剤およ
び光酸発生剤を添加することが有効である。ここで用い
られる架橋剤としては、下記式（９）（化１６）

【００４３】

【化１６】 で表される2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェ
ノール（ＢＨＭＰ）が望ましい。また、光酸発生剤とし
ては通常知られている光酸発生剤が広く用いられるが、
本発明では特に下記式（１０）（化１７）

【００４４】

【化１７】 で表されるジフェニルヨウドニウム-9,10-ジメトキシア
ントラセン-2-スルホネート（ＤＩＡＳ）が望ましい。

【００４５】ここで用いられる架橋剤、および光酸発生
剤の使用量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、
架橋剤が１０重量部以上５０重量部以下、好ましくは２
０重量部以上４０重量部以下であり、光酸発生剤が１重
量部以上２０重量部以下、好ましくは５重量部以上１５
重量部以下である。

【００４６】また、フォトパターン化または光架橋化
は、高エネルギー照射線、例えば６００〜２００ｎｍの
範囲の光線、Ｘ線、レーザー線、電子線等が用いられ
る。しかしながら、実用的には４５０〜３００ｎｍの範
囲の光線が望ましく、更に望ましくは３６５ｎｍ（ｉ
線）の光線が望ましい。また、照射強度、照射時間は適
宜変更できる。

【００４７】更に、本発明において現像に用いるエッチ
ング液としては、先に示したアルカリ水溶液、特にテト
ラメチルアンモニウムの水溶液が望ましい。その濃度は
１０重量％以下、好ましくは３〜５重量％程度である。
また、エッチング液による洗浄方法、浸積時間等は従来
公知の方法を適宜使用できる。

【００４８】本発明による感光性の適用について簡単に
述べる。本発明のポリイミドの好ましい用途は、絶縁用
および保護用の塗装、および特に印刷回路、不連続半導
体デバイス、および集積回路の製造である。レリーフパ
ターンを形成する際は、フォトマスクを通して像の形を
露光し、ついでその露光されなかった部分を前記のアル
カリ性水溶液、またはそれらの混合溶剤で除去し、その
後にその造られた像を適宜熱的な後処理により安定化さ
せる。ここで得られた像の特徴は、膜厚が均一であり、
歪みが小さいことである。以下、本発明を実施例により
更に詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００４９】

【実施例】実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（マック・サイエンス
社製ＤＳＣ３１００）により測定。 ５％重量減少温度（Ｔｄ）：空気中にてＤＴＧ（マック
・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）により測定。 溶融開始温度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５０
０Ａ）により、荷重１００ｋｇ昇温速度５℃／ｍｉｎで
測定。 対数粘度：ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した。 赤外吸収スペクトル：日本分光株式会社製 フーリエ変
換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ−３００により測定。 溶剤溶解性試験：ポリイミド粉を各溶剤に２０ｗｔ％に
なるように装入し、室温下で攪拌。 感光性：ポリイミド粉を適当な溶媒に溶解し、γ-アミ
ノブロピルトリメトキシシラン表面を処理したガラス板
にスピンコートによりポリイミドを塗布し、適宜乾燥し
て薄膜を形成する。この薄膜板にフォトマスキングを施
し、３６５ｎｍ（ｉ線）のＵＶ光を照射する。フォトマ
スキングを除去した後、２種の現像液（エッチング液：
１液→10%テトラメチルアンモニウム水溶液,２液→同3%
水溶液,３液→イオン交換水）で各１０秒間洗浄する。
乾燥器で乾燥した後、像の形成を確認する。 本発明で使用するジアミン化合物の合成例を示す。

【００５０】合成例〜ヒドロキシモノベンジルエーテル
の合成方法 温度計、窒素導入管、攪拌機を取り付けた反応器にヒド
ロキノン５５．０５ｇ（０．５モル）、粒状の水酸化ナ
トリウム２０ｇ（０．５モル）、および水４９５．５ｇ
を装入し、室温で１時間攪拌する。この段階で懸濁状態
だったヒドロキノンが溶解する。この後、ベンジルクロ
ライド６３．３０ｇ（０．５モル）を装入する。ここで
白色ゲル状物が析出してくる。このゲル状物を濾過して
回収し、メタノールおよび水で十分に洗浄して粉体とし
た。この粉体を窒素気流下・５０℃で１２時間、減圧下
・８０℃で１２時間乾燥してヒドロキノンモノベンジル
エーテルの白色粉体９２．８８ｇ（収率９２．３％）を
得た。元素分析値は以下の通りであった。

【００５１】合成例〜3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(4-ヒド
ロキシフェノキシ)ベンゾフェノン温度計、還流冷却
器、撹拌器を取り付けた四つ口フラスコにN,N-ジメチル
ホルムアミド(ＤＭＦ)１７４．８ｇ、3,3'-ジニトロ-4,
4'-ジクロロベンゾフェノン３４．１１ｇ(０．１０ｍｏ
ｌ)、ヒドロキノンモノベンジルエーテル２４．１５ｇ
(０．１２ｍｏｌ)、炭酸カリウム１９．３５ｇ（０．１
４モル）をそれぞれ装入し、撹拌下に８０℃まで昇温し
た後、８０℃で８時間熟成した。

【００５２】反応終了後、室温まで冷却し、濾過する事
によって無機塩を取り除いた。この濾液に触媒であるＰ
ｄ／Ａｌ₂Ｏ₃を１．００ｇ添加し、約５０℃で攪拌しな
がら、水素雰囲気下で還元した。ニトロ基をアミノ基に
還元するための理論量の水素が消費されたことを確認し
てから、濾過によって触媒であるＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃を除去
した。得られた粗ジアミン／ＤＭＦ溶液に、室温でイオ
ン交換水をＤＭＦ／水が７／３になるまで滴下挿入し
た。滴下終了後、析出した粗ジアミン粉を濾過により回
収し、再度、メチルセロソルブ／イオン交換水＝５／５
液に加熱溶解し、冷却して再結晶させた。得られた再結
晶物を濾過により回収し、メチルセロソルブ／水液で十
分に洗浄し、窒素気流下５０℃で１２時間、減圧下８０
℃で１２時間乾燥させることにより、3,3'-ジアミノ-4,
4'-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノンを得
た。

【００５３】融点 ２１７．４〜２１９．０℃ 純度 ９９．３％ 収率 ６８％ 〔元素分析値〕 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 ７０．０７ ４．７１ ６．５４ 実測値 ７０．１１ ４．８２ ６．６３

【００５４】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(4-ヒドロキシフェノキ
シ)ベンゾフェノン２１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、
3,3'4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
５．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５
９２ｇ（０．００４ｍｏｌ）、γ−ピコリン０．７０
ｇ、ｍ−クレゾール１４６．８ｇを装入し、窒素雰囲気
下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。そ
の後、１５０℃で４時間反応したところ、その間に約
１．８ｍｌの水の留出が確認された。

【００５５】反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２２０℃で４時間
乾燥してポリイミド粉３４．０７ｇ（収率９５．５％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．３６ｄｌ／ｇであった。

【００５６】このポリイミド粉についてＤＳＣ測定を行
ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８２℃に発現
した。即ち本実施例のポリイミド粉は、本質的に非晶質
であった。また、このポリイミド粉の５％重量減少温度
は４６３℃であった。 このポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図を図１に示す。このスペクトル図では、イミ
ド特性吸収帯である１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付
近の吸収が顕著に認められた。

【００５７】また、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７０．５８ ３．１１ ３．９２ 実測値（％） ７０．９８ ３．２９ ３．９０ このポリイミド粉の流動開始温度を高化式フローテスタ
ーを用いて測定したところ、３３０℃において流動が観
察された。

【００５８】ここで得られたポリイミド粉は、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,
2,2-テトラクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、
1,3-ジメチルイミダゾリジノン、m-クレゾール等に可溶
であった。更に、１０％のテトラメチルアンモニウム水
溶液にも可溶であった。

【００５９】このポリイミド粉７０重量部、架橋剤であ
る2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-4-メチルフェノール２
０重量部、光酸発生剤であるジフェニルヨウドニウム-
9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルホネート１０重量
部を1,1,2,2-テトラクロロエタンに固形分濃度が10wt%
になるように溶解し、スピンコーターを用いてガラス板
に2000r.p.m.の回転速度でスピンコート塗布を行った。
これを窒素気流下８０℃、１２０℃で各３０分乾燥し
た。この時の塗布膜厚は３μmであった。この塗布膜に
フォトマスキングを施し、３６５ｎｍ（ｉ線）を照射し
た。これを前記の現像液で処理して、８０℃で３０分間
乾燥したところ、像の形成が確認された。

【００６０】実施例２〜１１ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン化合物成分、酸無水物成分を用いて各種ポリイミ
ド粉を得た。表１には、ジアミン化合物成分、酸無水物
成分、対数粘度、熱物性（ＤＳＣ，５％重量減少温度）
等の基本物性の結果を実施例１の結果と併せて示す。ま
た、ジアミン化合物の構造、名称、略称を図２にまとめ
て示す。更に、各ポリイミド粉の溶剤溶解性について表
２に、感光性について表３に示す。

【００６１】比較例１ 実施例１におけるジアミン化合物成分3,3'-ジアミノ-4,
4'-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン２
１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を3,3'-ジアミノベンゾ
フェノン１０．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以
外は全く同様にしてポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉は対数粘度、熱物性、溶融流動性等は実施例１のポ
リイミドと同等であるが、実施例１のポリイミド粉が可
溶であった溶剤には全く不溶であった。従って、本比較
例のポリイミドは感光性を観察することは不可能であっ
た。尚、比較例１の結果は、先の実施例と併せて表１、
表２、表３および図２に示す。

【００６２】比較例２ 比較例１における酸無水物を3,3'4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１５．４７ｇ（０．０４８ｍ
ｏｌ）から2,2-ビス（3,4-ジカルボキシベンゼン）-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物２１．３２
ｇ（０．０４８ｍｏｌ）に変更した以外は比較例１と同
様にしてポリイミド粉を得た。このポリイミド粉は1,1,
2,2-テトラクロロエタンに可溶であったが、実施例１と
同様に感光性を検討したところ、全く像は形成されなか
った。尚、比較例２の結果は、先の実施例と併せて表
１、表２、表３および図２に示す。

【００６３】比較例３〜６ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン化合物成分、酸無水物成分を用いて各種ポリイミ
ド粉を得た。表１には、ジアミン化合物成分、酸無水物
成分、対数粘度、熱物性（ＤＳＣ，５％重量減少温度）
等の基本物性の結果を実施例１の結果と併せて示す。ま
た、ジアミン化合物の構造、名称、略称を図２にまとめ
て示す。更に、各ポリイミド粉の溶剤溶解性について表
２に、感光性について表３に示す。

【００６４】実施例１２ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に
3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベ
ンゾフェノン２１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、N,N-ジ
メチルアセトアミド１５０．１ｇを装入し、室温・窒素
雰囲気下で溶液温度が上昇しないように注意しながら、
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を装入した。この溶液を
室温・窒素雰囲気下で約３０時間攪拌してポリアミド酸
ワニスを得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は０．
６６ｄｌ／ｇであった。

【００６５】得られたポリアミド酸をガラス板に塗布
し、窒素中、１００℃・１時間、２００℃・１時間、２
５０℃２時間焼成して、ポリイミドフィルムを得た。ポ
リイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２８７
℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は４７３℃であった。
尚、ここで得られたポリイミドフィルムは実施例１と同
様の溶剤溶解性を示した。更に本実施例で得られたポリ
アミド酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてスピンコ
ートし、これを２５０℃／２ｈｒ焼成してガラス板状に
ポリイミド膜を形成した。これを用いて実施例１と同様
にして感光性を調べた。結果を表４に示す。

【００６６】実施例１３〜１５ 実施例１２と全く同様な方法により、表４に示すような
ジアミン化合物成分を用いて各種ポリイミドフィルムを
得た。表４には、実施例１２と同様の基本物性の結果
を、実施例１２の結果と併せて示す。尚、ここで得られ
た各ポリイミドフィルムは、先に示した同じ構造のポリ
イミド粉と同様の溶剤溶解性を示した。

【００６７】実施例１６ 実施例１におけるジアミン化合物成分3,3'-ジアミノ-4,
4'-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン２
１．４２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を3,3'-ジアミノ-4,4'-
ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)ベンゾフェノン１０．７
１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(4-
ヒドロキシビフェノキシ)ベンゾフェノン１４．５１ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）に変更した以外は全く同様にして
ポリイミド粉を得た。また、実施例１と同様に本ポリイ
ミド粉の評価を行った結果を表５、表６および表７に示
す。

【００６８】実施例１７〜１８ 実施例１６と全く同様な方法により、表５に示すような
ジアミン化合物成分を用いて各種ポリイミド粉を得た。
表５には、実施例１６と同様の基本物性の結果を、実施
例１６の結果と併せて示す。更に、各ポリイミド粉の溶
剤溶解性について表６に、感光性について表７に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【発明の効果】本発明で得られたポリイミドは繰り返し
構造単位にフェノール性水酸基を有する新規物質であ
る。このポリイミドは、ポリイミド特有の耐熱性等の物
性を有するほか、溶剤溶解性、特にアルカリ水溶液に可
溶であり、更には感光性等の新たな物性を有し、極めて
有用な新規ポリイミドである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１のポリイミド粉の赤外吸収スペクト
ルの図

【図２】 本願実施例、比較例に使用した原料ジアミン
の構造式を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 佳広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 太田 正博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は 【化２】 であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異なってもよく、Ａ
   ｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪
   族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に
   連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれ
   た４価の基であり、ｍは３〜１００であり、重合度を示
   す。〕で表される繰り返し構造単位を有する感光性ポリ
   イミド。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化３） 【化３】 （式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は 【化４】 であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異なってもよい。）
   で表される芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物と、一般
   式（３）（化５） 【化５】 （式中Ａｒは、炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、
   単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカ
   ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
   を熱的または化学的にイミド化してポリイミドを得る際
   に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを
   用いて分子末端を熱的または化学的に不活性にすること
   を特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド。
3. 【請求項３】 請求項１および２記載のポリイミドより
   選ばれた２種以上からなるポリイミド共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のポリイミドまたは
   ポリイミド共重合体を含有するポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３記載のポリイミドまたは
   ポリイミド共重合体を含有するポリイミド溶液。
6. 【請求項６】 請求項１乃至２記載のポリイミドまたは
   ポリイミド共重合体に架橋剤及び／又は光酸発生剤を添
   加してなるポリイミド系組成物。