JPH10316752A - 感光性ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決の手段】 下記式（１） 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は （Ｒ₁〜Ｒ₂₁は水素原子、および／またはアルキル基
（−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｎＣ₃Ｈ₅、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、−ｎＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ
（ＣＨ₃）₃）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₂₁は相互に同じで
も異なっても良いが、少なくとも１個以上のアルキル基
を含有する。）であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異な
ってもよく、Ａｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族
基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた４価の基であり、ｍは３〜１００であ
り、重合度を示す。〕で表される繰り返し構造単位を有
する感光性ポリイミド。 【効果】 本発明で得られたポリイミドは繰り返し構造
単位にアルキル基を有する新規物質である。このポリイ
ミドは、ポリイミド特有の耐熱性等の物性を有するほ
か、溶剤溶解性、感光性等の新たな物性を有し、極めて
有用な新規ポリイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規の感光性ポリ
イミドに関する。より詳細には、繰り返し構造単位にア
ルキル基およびカルボニル結合を含有し、高耐熱性、低
吸湿性、溶剤溶解性の特性を有し、かつ優れた感光性を
有する新規なポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、ジアミン成分とテトラカ
ルボン酸二無水物の反応によって得られ、その特徴とし
て、高耐熱性、力学的強度、耐薬品性、寸法安定性、難
燃性、電気絶縁性等が挙げられる。そのため、ポリイミ
ドは電気・電子機器等の分野で広く用いられ、特に耐熱
性や電気絶縁性が要求される分野では、今後益々使用分
野や量的拡大が期待されているものである。

【０００３】近年、電気・電子分野において、ポリイミ
ドは絶縁、保護用の膜として利用されてきている。これ
らの膜は、通常種々のレリーフパターンの形で要求さ
れ、この様なパターンを形成するために、パターンを高
エネルギー照射線による局部的照射によってフォトリソ
グラフィー的に形成することが特に望ましいと考えられ
てきた。

【０００４】ところが、ポリイミドは従来汎用の有機溶
剤に不溶であり、この様なフォトリソグラフィー的な利
用には不適であった。そこで、汎用の有機溶剤に可溶な
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のカルボン酸基
に、照射線感受性基（例えばアクリル基）をエステル結
合等により導入し、感光性を持たせる技術が開発され
た。しかしながら、この手法は、像形成の後に熱的に閉
環（イミド環）させる際、像に歪みが発生したり、膜べ
りが発生したりした。

【０００５】そこで、一般的に溶剤に不溶であったポリ
イミドを汎用溶剤に可溶化させ、併せて感光性を賦与す
る技術が検討されている。この溶剤可溶型ポリイミドに
感光性を付与する技術として、アルキル基およびベンゾ
フェノン基を含有する感光性ポリイミドが開発されてい
る。特公平５−６５９６号公報あるいは同５−５３８３
４号公報に開示されている下記ポリイミドは汎用の有機
溶剤に可溶であり、なおかつ感光性も併せ持つものであ
る。

【０００６】

【化６】 （ここで、式中Ｒ₁〜Ｒ₈は水素原子または炭素数１から
４のアルキル基を、Ｒ₉はアルキレン基等を、Ｚは少な
くとも１個以上の芳香環を有する４価の基を示す。）

【０００７】

【化７】 （ここで、式中Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１から５のアルキル基
を示し、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を、Ｚは少なくとも１個以上の芳香環を有する４
価の基を示す。）

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
のポリイミドを開発することにあり、更に詳しくは、ポ
リイミドが本来有する優れた物性に加えて、溶剤溶解
性、感光性等の新たな物性を併せ持つポリイミドを得る
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決する新規ポリイミドを開発すべく、鋭意検討した
結果、ある種の側鎖置換基を有するポリイミドを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式
（１）（化８）

【００１０】

【化８】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は

【００１１】

【化９】 （Ｒ₁〜Ｒ₂₁は水素原子、および／またはアルキル基
（−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ノルマルＣ₃Ｈ₇−、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、ノルマルＣ₄Ｈ₉−、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、
−Ｃ（ＣＨ₃）₃）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₂₁は相互に同
じでも異なっても良いが、少なくとも１個以上のアルキ
ル基を含有する。）であり、ＲとＲ’は相互に同じでも
異なってもよく、Ａｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂
肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
らなる群より選ばれた４価の基であり、ｍは３〜１００
であり、重合度を示す。〕で表される繰り返し構造単位
を有するポリイミドに関するものであり、また、一般式
（２）（化１０）

【００１２】

【化１０】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は

【００１３】

【化１１】 （Ｒ₁〜Ｒ₂₁は水素原子、および／またはアルキル基
（−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−ｎＣ₃Ｈ₅、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、−ｎＣ₄Ｈ₉、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ
（ＣＨ₃）₃）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₂₁は相互に同じで
も異なっても良いが、少なくとも１個以上のアルキル基
を含有する。）であり、ＲとＲ’は相互に同じでも異な
ってもよい。〕で表される芳香族ジアミンと、一般式
（３）（化１２）

【００１４】

【化１２】 （式中Ａｒは、炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、
単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
群より選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
を熱的または化学的にイミド化してポリイミドを得る際
に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを
用いて分子末端を熱的または化学的に不活性にしたこと
を特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミドであり、
本発明の感光性ポリイミドより選ばれた２種以上からな
るポリイミド共重合体、更には、本発明の感光性ポリイ
ミドを含有するポリイミドフィルム、本発明の感光性ポ
リイミドを含有するポリイミド溶液及び上記のポリイミ
ドに全体量の２０重量％以下、０．１重量％以上のアジ
ド化合物、ビスアジド化合物、及びポリアジド化合物よ
り選ばれた１種以上の化合物を添加してなる感光性ポリ
イミド樹脂組成物に関するものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、前記一般
式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドであり、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を
有するポリイミドは、前記一般式（２）で表される芳香
族ジアミンと、前記一般式（３）で表されるテトラカル
ボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸を
熱的または化学的にイミド化することにより製造する。

【００１６】一般式（２）で表される芳香族ジアミン化
合物は、分子内に１個以上のアルキル基が含有されてい
る必要がある。一般式（２）で表される芳香族ジアミン
化合物の具体例としては、ｎが０の場合、ジアミノ-ビ
ス(2-メチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-
ビス(3-メチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ
-ビス(4-メチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミ
ノ-ビス(2,3-ジメチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、
ジアミノ-ビス(2,4-ジメチルフェノキシ)ベンゾフェノ
ン類、ジアミノ-ビス(2,5-ジメチルフェノキシ)ベンゾ
フェノン類、ジアミノ-ビス(2,6-ジメチルフェノキシ)
ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(3,4-ジメチルフェノ
キシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(3,5-ジメチル
フェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(2,3,4-
トリメチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビ
ス(2,3,5-トリメチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジ
アミノ-ビス(2,3,6-トリメチルフェノキシ)ベンゾフェ
ノン類、ジアミノ-ビス(2,4,5-トリメチルフェノキシ)
ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(2,4,6-トリメチルフ
ェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(3,4,5-ト
リメチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス
(2-エチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビ
ス(3-エチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-
ビス(4-エチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ
-ビス(2-ノルマルプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン
類、ジアミノ-ビス(3-ノルマルプロピルフェノキシ)ベ
ンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(4-ノルマルプロピルフ
ェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(2-イソプ
ロピルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(3
-イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ
-ビス(4-イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン類、
ジアミノ-ビス(2-ノルマルブチルフェノキシ)ベンゾフ
ェノン類、ジアミノ-ビス(3-ノルマルブチルフェノキ
シ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(4-ノルマルブチ
ルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(2-イ
ソブチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス
(3-イソブチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ
-ビス(4-イソブチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、ジ
アミノ-ビス(2-ターシャリーブチルフェノキシ)ベンゾ
フェノン類、ジアミノ-ビス(3-ターシャリーブチルフェ
ノキシ)ベンゾフェノン類、ジアミノ-ビス(4-ターシャ
リーブチルフェノキシ)ベンゾフェノン類、等が挙げら
れるが、アルキル化フェノキシ置換基についてはこれら
に限られるものではない。ここでアミノ基の結合位、ア
ルキル化フェノキシ基の結合位は、一般式（２）で考え
られる結合位はすべて含まれる。

【００１７】また、一般式（２）におけるｎが１の場
合、ビス〔アミノ-(2-メチルフェノキシ)ベンゾイル〕
ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3-メチルフェノキシ)ベン
ゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-メチルフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2,3-ジメ
チルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミ
ノ-(2,4-ジメチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(2,5-ジメチルフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2,6-ジメチルフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3,4-ジメ
チルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミ
ノ-(3,5-ジメチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(2,3,4-トリメチルフェノキシ)ベン
ゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2,3,5-トリメチル
フェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-
(2,3,6-トリメチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(2,4,5-トリメチルフェノキシ)ベン
ゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2,4,6-トリメチル
フェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-
(3,4,5-トリメチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(2-エチルフェノキシ)ベンゾイル〕
ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3-エチルフェノキシ)ベン
ゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-エチルフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2-ノルマ
ルプロピルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス
〔アミノ-(3-ノルマルプロピルフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-ノルマルプロピルフ
ェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2-
イソプロピルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビ
ス〔アミノ-(3-イソプロピルフェノキシ)ベンゾイル〕
ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-イソプロピルフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2-ノルマ
ルブチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス
〔アミノ-(3-ノルマルブチルフェノキシ)ベンゾイル〕
ベンゼン類、ビス〔アミノ-(4-ノルマルブチルフェノキ
シ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2-イソブ
チルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミ
ノ-(3-イソブチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(4-イソブチルフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(2-ターシャリーブチル
フェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン類、ビス〔アミノ-(3
-ターシャリーブチルフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン
類、ビス〔アミノ-(4-ターシャリーブチルフェノキシ)
ベンゾイル〕ベンゼン類、等が挙げられるが、アルキル
化フェノキシ置換基についてはこれらに限られるもので
はない。ここでアミノ基の結合位、アルキル化フェノキ
シ基の結合位、さらに２つのカルボニル結合の結合位
は、一般式（２）で考えられる結合位はすべて含まれ
る。これらのアルキル化された芳香族ジアミン化合物は
単独でも、また、ポリイミド共重合体を得るため２種以
上を混合して用いてもかまわない。

【００１８】本発明のポリイミドは、一般式（２）で表
される芳香族ジアミンを必須原料モノマーとして用いる
が、このポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で他
の芳香族ジアミンを混合して使用することができる。混
合して使用できる量は、全ジアミンに対して、５０当量
部未満、好ましくは３０当量部未満、更に好ましくは１
０当量部未満である。

【００１９】混合して使用できる芳香族ジアミンとして
は、例えば、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジア
ミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミ
ン、p-アミノベンジルアミン、4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)
スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、(3-
アミノフェニル)(4-アミノフェニル）スルフィド、ビス
(3-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4-アミノフェ
ニル)スルホキシド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェ
ニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホ
ン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェ
ニル)(4-アミノフェニル)スルホン、3,3'-ジアミノベン
ゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジア
ミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジ
フェニルメタン、ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル］メタン、ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］
メタン、1,1-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］
エタン、1,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］
エタン、1,1-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］
エタン、1,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］
エタン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェニル］
プロパン、2,2-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)フェ
ニル］ブタン、2,2-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)フェ
ニル］-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス［4-(4-アミノフェノキシ)フェニル］-1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、

【００２０】1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-
アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノ
キシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、4,4'ービス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'ー
ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス［4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス［4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル］ケトン、ビス［4-(3-アミノフェ
ノキシ)フェニル］スルフィド、ビス［4-(4-アミノフェ
ノキシ)フェニル］スルフィド、ビス［4-(3-アミノフェ
ノキシ)フェニル］スルホキシド、ビス［4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル］スルホキシド、ビス［4-(3-アミノ
フェノキシ)フェニル］スルホン、ビス［4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル］スルホン、ビス［4-(3-アミノフェ
ノキシ)フェニル］エーテル、ビス［4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル］エーテル、1,4-ビス［4-(3-アミノフェ
ノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3-アミノ
フェノキシ)ベンゾイル］ベンゼン、4,4'-ビス［3-(4-
アミノフェノキシ)ベンゾイル］ジフェニルエーテル、
4,4'-ビス［3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル］ジフ
ェニルエーテル、4,4'-ビス［4-(4-アミノーα,αージメ
チルベンジル)フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'-ビス
［4-(4-アミノーα,αージメチルベンジル)フェノキシ］
ジフェニルスルホン、ビス［4-[4-(4-アミノフェノキ
シ)フェノキシ]フェニル］スルホン、1,4-ビス［4-(4-
アミノフェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェ
ノキシ-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,
α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミ
ノ-6-フルオロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］
ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-メチルフェノキ
シ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-
(4-アミノ-6-シアノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、

【００２１】3,3'-ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾ
フェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェ
ノン、3,3'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、4,
4'-ジアミノ-5-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジア
ミノ-4-フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-5'-
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビ
フェノキシベンゾフェノン、3,3'-ジアミノ-4-ビフェノ
キシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-ビフェノキシベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-ビフェノキシベンゾフ
ェノン、3,4'-ジアミノ-5'-ビフェノキシベンゾフェノ
ン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベン
ゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェノキシベンゾイル)ベ
ンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイル)
ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-フェノキシベンゾイ
ル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベン
ゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシ
ベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノ
キシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフ
ェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6-ビス〔4-(4-アミノ
-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾニトリ
ル、6,6'-ビス(2-アミノフェノキシ)-3,3,3',3'-テトラ
メチル-1,1'-スピロビインダン、6,6'-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビイン
ダン、6,6'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3,3',3'-テト
ラメチル-1,1'-スピロビインダン等が挙げられ、またこ
れらは単独または２種以上を混合して使用される。

【００２２】また、本発明では、前記一般式（３）で表
される少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水
物が用いられる。

【００２３】具体的には、例えば、ピロメリット酸二無
水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2ービス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物
、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水
物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、
ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2'
-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、1,4-ジフルオロピロメリッ
ト酸、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ピロメリット酸、
1,4-ビス(3,4-ジカルボキシトリフルオロフェノキシ)テ
トラフルオロベンゼン二無水物、2,2'-ビス〔4-(3,4-ジ
カルボキシフェノキシ)ベンゼン〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,
7,-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-
フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ
る。これらは単独、またはポリイミド共重合体を得るた
め２種以上混合して用いられる。しかしながら、本発明
において高度な感光性を発現するためには、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物類が最も望ましい。

【００２４】本発明のポリイミドは、前記一般式（１）
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドである
が、その分子末端は、封止されていても、されていなく
ても良い。分子末端が封止されている場合、従来から知
られているように、アミンまたはジカルボン酸無水物と
反応性を有しない基で封止されることが望ましい。具体
的には、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有
するポリイミドの分子末端を、一般式（６）（化１３）

【００２５】

【化１３】 （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた２価の基を表す。）で表される芳香族
ジカルボン酸無水物、または、一般式（７）（化１４）

【００２６】

【化１４】 （式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた１価の基を示す）で表される芳香族モ
ノアミンで封止されることが望ましい。

【００２７】ここで、一般式（６）で表される芳香族ジ
カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、
2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフ
ェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニル
フェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフ
ェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無
水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレン
ジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
も差し支えない。

【００２８】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。また、無水フタル酸を使用する場合、ポ
リイミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を、
前記に示した他のジカルボン酸無水物で代替して用いる
ことはなんら差し支えない。用いられるジカルボン酸無
水物の量は、一般式（２）で表される芳香族ジアミン化
合物１モル当り０．００１〜１．０モル比である。好ま
しい使用量は０．０１〜０．５モルである。

【００２９】また、同様に一般式（７）で表される芳香
族モノアミンを使用する場合、芳香族モノアミンとして
は、具体的にはアニリン、o-トルイジン、m-トルイジ
ン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、2,6-キシリジン、
3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-クロロアニリン、
m-クロロアニリン、p-クロロアニリン、o-ブロモアニリ
ン、m-ブロモアニリン、p-ブロモアニリン、o-ニトロア
ニリン、m-ニトロアニリン、p-ニトロアニリン、o-アミ
ノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、o-アニシジン、m-アニシジン、p-アニシジン、o-フ
ェネジン、m-フェネジン、p-フェネジン、o-アミノベン
ツアルデヒド、m-アミノベンツアルデヒド、p-アミノベ
ンツアルデヒド、o-アミノベンゾニトリル、m-アミノベ
ンゾニトリル、p-アミノベンゾニトリル、2-アミノビフ
ェニル、3-アミノビフェニル、4-アミノビフェニル、2-
アミノフェニルフェニルエーテル、3-アミノフェニルフ
ェニルエーテル、4-アミノフェニルフェニルエーテル、
2-アミノベンゾフェノン、3-アミノベンゾフェノン、4-
アミノベンゾフェノン、2-アミノフェニルフェニルスル
フィド、3-アミノフェニルフェニルスルフィド、4-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、2-アミノフェニルフェ
ニルスルホン、3-アミノフェニルフェニルスルホン、4-
アミノフェニルフェニルスルホン、α-ナフチルアミ
ン、β-ナフチルアミン、1-アミノ-2-ナフトール、2-ア
ミノ-1-ナフトール、4-アミノ-1-ナフトール、5-アミノ
-1-ナフトール、5-アミノ-2-ナフトール、7-アミノ-2-
ナフトール、8-アミノ-1-ナフトール、8-アミノ-2-ナフ
トール、1-アミノアントラセン、2-アミノアントラセ
ン、9-アミノアントラセン等が挙げられる。好ましくは
アニリンが用いられる。また、これらの芳香族モノアミ
ンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有し
ない基で置換されても差し支えない。

【００３０】芳香族ジカルボン酸無水物の場合と同様
に、用いられる芳香族モノアミンの量は、一般式（３）
で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当り、０．
００１〜１．０モル比である。好ましい使用量は、０．
０１〜０．５モルの割合である。

【００３１】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミン化合物の量比を調節することは通
常行われている。本発明の方法においては、適切な芳香
族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル比
は０．９〜１．１の範囲にする必要がある。本発明のポ
リイミドの分子末端が封止されている場合、テトラカル
ボン酸二無水物、芳香族ジアミン、およびジカルボン酸
無水物または芳香族モノアミンのモル比は、芳香族ジア
ミンが過剰な場合、芳香族ジアミン１モル当り、テトラ
カルボン酸二無水物は０．９〜１．０モル、ジカルボン
酸無水物は０．００１〜１．０モルであり、逆に芳香族
テトラカルボン酸二無水物が過剰な場合、テトラカルボ
ン酸二無水物１．０モル当り、芳香族ジアミンは０．９
〜１．０モル、芳香族モノアミンは０．００１〜１．０
モルである。ｍは重合度を示し、３〜１００のである。
２以下では低分子量のためポリイミド本来の良好な物性
を得ることができず、また、１０１以上では高分子量の
ため塗工等の加工が非常に困難である。

【００３２】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に
好ましい方法である。 このような反応において用いら
れる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドで
あるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えばN,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリド
ン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプ
ロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシ
エチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタ
ン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、
テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサ
ン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、フェノール、o-クレゾール、mークレゾール、
p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-クロロフェノール、
アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げら
れる。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混
合して用いても差し支えない。

【００３３】本発明の方法で有機溶媒に、一般式（２）
の芳香族ジアミン化合物、一般式（３）で表される芳香
族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水
物または芳香族モノアミンを添加、反応させる方法とし
ては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミ
ン化合物を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物
または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、
（ロ）芳香族ジアミン化合物に芳香族ジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を
添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン
酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、
芳香族ジアミン化合物を添加し、更に反応を続ける方
法、（ニ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン
化合物、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノア
ミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、い
ずれの添加方法をとっても差し支えない。

【００３４】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なり、通
常４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド
酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また
は無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位を
有するポリイミドが得られる。

【００３５】また、一般式（２）の芳香族ジアミン化合
物と一般式（３）のテトラカルボン酸二無水物、さらに
はポリイミドの末端を芳香環とする場合は一般式（６）
の芳香族ジカルボン酸無水物または一般式（７）の芳香
族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生
成と同時にイミド化を行うことにより、一般式（１）で
表される目的のポリイミドを得ることも可能である。

【００３６】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに
溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１
〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量
部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄ
ｌ／ｇである。

【００３７】更に、本発明におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加
熱してイミド化する手法、あるいは、直接ポリイミド粉
を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可
能である。また、本発明のポリイミドは汎用の有機溶剤
に極めて可溶であるため、ポリイミド粉を有機溶剤に溶
解した後、ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒するこ
とによりフィルム化する事も可能である。ここで用いら
れる汎用の有機溶剤としては、具体的には、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエ
チルアセトアミド、N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メ
チル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノ
ン、N-メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、
ビス(2-メトキシエチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキ
シエトキシ)エタン、ビス〔2-(2-メトキシエトキシ)エ
チル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサ
ン、1,4-ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、o-クレゾー
ル、mークレゾール、p-クレゾール、m-クレゾール酸、p-
クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、更には塩素系炭化水素等が考えられる。

【００３８】すなわち、従来公知の手法を用いて、粉末
状もしくはフィルム状のポリイミドを得ることができ
る。また、本発明のポリイミドは、本発明の目的を損な
わない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルイミド、変成ポリフェニレンオ
キシド、本発明以外のポリイミド等を目的に応じて適当
量を配合することも可能である。 また、更に通常の樹
脂組成物に使用する次のような充填剤等を発明の目的を
損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維等の補強剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ
等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファ
イト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜
鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その
他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミ
ナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料
等である。

【００３９】また、本発明のポリイミドは、各種成形材
料や、フィルムの形態の他に、繊維としての形態も可能
である。本発明のポリイミドは感光性の特徴を有するも
のである。感光性を高度に発現するためには、アジド化
合物、ビスアジド化合物、ポリアジド化合物などのアジ
ド類化合物を添加することは一般に知られている。

【００４０】ここで用いられるアジド類化合物として、
具体的には、ビスアジドベンゼン、ビスアジドナフタレ
ン、ビスアジドトルエン、p-ビスアジドビフェニル、4,
4'-ビスアジド-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ビスア
ジドジフェニルエーテル、4,4'-ビスアジドベンゾフェ
ノン、4,4'-ビスアジドジフェニルスルホン、3,3'-ビス
アジドジフェニルスルフィド、4,4'-ビスアジドジフェ
ニルアミン、1,2-ビス(4-アジドフェニル)エチレン、1-
シアノ-1,2-ビス(4-アジドフェニル)エチレン、4-アジ
ドフェニル-(4-アジドフェニルビニル)ケトン、ビス(4-
アジドフェニルビニル)ケトン、1,4-ビス(4-アジドフェ
ニル)ブタジエン、および下記の式で表されるアジド類
化合物である。

【００４１】

【化１５】 この中で特に好ましいアジド類化合物は、2,6-ビス(4-
アジドベンジリデン)-4-メチルシクロヘキサン-1-オン
である。

【００４２】これらアジド類化合物の使用量は全ポリイ
ミドの２０重量％以下、０．１重量％以上、好ましくは
１０重量％以下、１重量％以上である。また、フォトパ
ターン化または光架橋化は高エネルギー照射線、例えば
６００〜２００ｎｍの範囲の光線、Ｘ線、レーザー線、
電子線等が用いられる。しかしながら、実用的には４５
０〜３００ｎｍの範囲の光線が望ましく、更に望ましく
は３６５ｎｍ（ｉ線）の光線が望ましい。また、照射強
度、照射時間は適宜変更できる。さらに、現像に用いる
溶剤（エッチング液）は、先に述べた本発明のポリイミ
ドを溶解する有機溶剤で有れば、いずれの溶剤を用いて
も良い。また、エッチング液による洗浄方法、浸積時間
等は従来公知の方法を適宜使用できる。

【００４３】本発明による感光性の適用について簡単に
述べる。本発明のポリイミドの好ましい用途は、絶縁用
および保護用の塗装、および特に印刷回路、不連続半導
体デバイス、および集積回路の製造である。レリーフパ
ターンを形成する際は、フォトマスクを通して像の形を
露光し、ついでその露光されなかった部分を前記の溶
剤、または混合溶剤で除去し、その後にその造られた像
を適宜熱的な後処理により安定化させる。ここで得られ
た像の特徴は、膜厚が均一であり、歪みが小さいことで
ある。以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００４４】

【実施例】実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（マック・サイエンス
社製ＤＳＣ３１００）により測定。 ５％重量減少温度（Ｔｄ）：空気中にてＤＴＧ（マック
・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）により測定。 溶融開始温度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５０
０Ａ）により、荷重１００ｋｇ昇温速度５℃／ｍｉｎで
測定。 対数粘度：ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した。 赤外吸収スペクトル：日本分光株式会社製 フーリエ変
換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ−３００により測定。 溶剤溶解性試験：ポリイミド粉を各溶剤に２０ｗｔ％に
なるように装入し、室温下で攪拌。 感光性：ポリイミド粉を適当な溶媒に溶解し、γ-アミ
ノプロピルトリメトキシシランで表面を処理したガラス
板にスピンコートによりポリイミドを塗布し、適宜乾燥
して薄膜を形成する。この薄膜板にフォトマスキングを
施し、３６５ｎｍ（ｉ線）のＵＶ光を照射する。フォト
マスキングを除去した後、３種の現像液（エッチング
液：１液→N-メチルピロリドン(ＮＭＰ)／トルエン=8/
2,２液→ＮＭＰ／トルエン=4/6,３液→トルエン） で各１０秒間洗浄する。乾燥器で乾燥した後、像の形成
を確認する。 本発明で使用するジアミン化合物の合成
例を示す。

【００４５】合成例〜3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(3-メチ
ルフェノキシ)ベンゾフェノン合成 温度計、還流冷却器、撹拌器を取り付けた四つ口フラス
コにN,N-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)１４１．３ｇ、
3,3'-ジニトロ-4,4'-ジクロロベンゾフェノン３４．１
１ｇ(０．１０ｍｏｌ)、m-クレゾール１２．９９ｇ
(０．１２ｍｏｌ)、炭酸カリウム１９．３５ｇ（０．１
４モル）をそれぞれ装入し、撹拌下に８０℃まで昇温し
た後、８０℃で８時間熟成した。

【００４６】反応終了後、室温まで冷却し、濾過する事
によって無機塩を取り除いた。この濾液に触媒であるＰ
ｄ／Ａｌ₂Ｏ₃を１．００ｇ添加し、約５０℃で攪拌しな
がら、水素雰囲気下で還元した。ニトロ基をアミノ基に
還元するための理論量の水素が消費されたことを確認し
てから、濾過によって触媒であるＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃を除去
した。得られた粗ジアミン／ＤＭＦ溶液に、室温でイオ
ン交換水をＤＭＦ／水が７／３になるまで滴下挿入し
た。滴下終了後、析出した粗ジアミン粉を濾過により回
収し、再度、メチルセロソルブ／イオン交換水＝５／５
液に加熱溶解し、冷 却して再結晶させた。得られた
再結晶物を濾過により回収し、メチルセロソルブ／水液
で十分に洗浄し、窒素気流下５０℃で１２時間、減圧下
８０℃で１２時間乾燥させることにより、3,3'-ジアミ
ノ-4,4'-ビス(3-メチルフェノキシ)ベンゾフェノンを得
た。

【００４７】融点 １５９．５〜１５９．９℃ 純度 ９９．３％ 収率 ７０％ 〔元素分析値〕 Ｃ Ｈ Ｎ 理論値 ７６．３８ ５．７１ ６．６０ 実測値 ７６．１１ ５．８７ ６．６５

【００４８】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(3-メチルフェノキシ)ベ
ンゾフェノン２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、3,3'4,
4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．４
７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５９２ｇ
（０．００４ｍｏｌ）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−
クレゾール１４６．８ｇを装入し、窒素雰囲気下におい
て攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１
５０℃で４時間反応したところ、その間に約１．８ｍｌ
の水の留出が確認された。

【００４９】反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメ
チルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別し
た。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した
後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２２０℃で４時間
乾燥してポリイミド粉３４．１３ｇ（収率９６．３％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５５ｄｌ／ｇであった。

【００５０】このポリイミド粉についてＤＳＣ測定を行
ったところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２５℃に発現
した。即ち本実施例のポリイミド粉は、本質的に非晶質
であった。また、このポリイミド粉の５％重量減少温度
は４７８℃であった。 このポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトル図を図１に示す。このスペクトル図では、イミ
ド特性吸収帯である１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1付
近の吸収が顕著に認められた。

【００５１】また、得られたポリイミド粉の元素分析値
は以下の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７４．３５ ３．６９ ３．９４ 実測値（％） ７４．５９ ３．９９ ３．６０ このポリイミド粉の流動開始温度を高化式フローテスタ
ーを用いて測定したところ、３０５℃において流動が観
察された。

【００５２】ここで得られたポリイミド粉は、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,
2,2-テトラクロロエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、
N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、
1,3-ジメチルイミダゾリジノン、m-クレゾール等に可溶
であった。

【００５３】このポリイミド粉を1,1,2,2-テトラクロロ
エタンに10wt%で溶解し、更にアジド化合物として、2,6
ービス（4ーアジドベンジリデン）ー4ーメチルシクロヘキサ
ンー1ーオンをポリイミドの7wt%添加した後、スピンコー
ターを用いてガラス板に2000r.p.m.の回転速度でスピン
コート塗布を行った。これを窒素気流下８０℃、１２０
℃で各３０分乾燥した。この時の塗布膜厚は３μmであ
った。この塗布膜にフォトマスキングを施し、３６５ｎ
ｍ（ｉ線）を照射した。これを前記の現像液で処理し
て、８０℃で３０分間乾燥したところ、像の形成が確認
された。

【００５４】実施例２〜２３ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン化合物成分、酸無水物成分を用いて各種ポリイミ
ド粉を得た。表１には、ジアミン化合物成分、酸無水物
成分、対数粘度、熱物性（ＤＳＣ，５％重量減少温度）
等の基本物性の結果を実施例１の結果と併せて示す。ま
た、ジアミン化合物の構造、名称、略称を図２にまとめ
て示す。更に、各ポリイミド粉の溶剤溶解性について表
２に、感光性について表３に示す。

【００５５】比較例１ 実施例１におけるジアミン化合物成分3,3'-ジアミノ-4,
4'-ビス(3-メチルフェノキシ)ベンゾフェノン２１．２
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を3,3'-ジアミノベンゾフェノ
ン１０．６１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は全
く同様にしてポリイミド粉を得た。このポリイミド粉は
対数粘度、熱物性、溶融流動性等は実施例１のポリイミ
ドと同等であるが、実施例１のポリイミド粉が可溶であ
った溶剤には全く不溶であった。従って、本比較例のポ
リイミドは感光性を観察することは不可能であった。
尚、比較例１の結果は、先の実施例と併せて表１、表
２、表３および図２に示す。

【００５６】比較例２ 比較例１における酸無水物を3,3'4,4'-ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１５．４７ｇ（０．０４８ｍ
ｏｌ）から2,2-ビス（3,4-ジカルボキシベンゼン）-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物２１．３２
ｇ（０．０４８ｍｏｌ）に変更した以外は比較例１と同
様にしてポリイミド粉を得た。このポリイミド粉は1,1,
2,2-テトラクロロエタンに可溶であったが、実施例１と
同様に感光性を検討したところ、全く像は形成されなか
った。尚、比較例２の結果は、先の実施例と併せて表
１、表２、表３および図２に示す。

【００５７】比較例３〜６ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すようなジ
アミン化合物成分、酸無水物成分を用いて各種ポリイミ
ド粉を得た。表１には、ジアミン化合物成分、酸無水物
成分、対数粘度、熱物性（ＤＳＣ，５％重量減少温度）
等の基本物性の結果を実施例１の結果と併せて示す。ま
た、ジアミン化合物の構造、名称、略称を図２にまとめ
て示す。更に、各ポリイミド粉の溶剤溶解性について表
２に、感光性について表３に示す。

【００５８】実施例２４ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に
3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(3-メチルフェノキシ)ベンゾ
フェノン２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、N,N-ジメチ
ルアセトアミド１４９．４ｇを装入し、室温・窒素雰囲
気下で溶液温度が上昇しないように注意しながら、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を装入した。この溶液を
室温・窒素雰囲気下で約３０時間攪拌してポリアミド酸
ワニスを得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は０．
８５ｄｌ／ｇであった。

【００５９】得られたポリアミド酸をガラス板に塗布
し、窒素中、１００℃・１時間、２００℃・１時間、２
５０℃２時間焼成して、ポリイミドフィルムを得た。ポ
リイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２３３
℃、５％重量減少温度（Ｔｄ５）は４７６℃であった。

【００６０】尚、ここで得られたポリイミドフィルムは
実施例１と同様の溶剤溶解性を示した。更に本実施例で
得られたポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に
してスピンコートし、これを２５０℃／２ｈｒ焼成して
ガラス板状にポリイミド膜を形成した。これを用いて実
施例１と同様にして感光性を調べた。結果を表４に示
す。

【００６１】実施例２５〜３４ 実施例２４と全く同様な方法により、表４に示すような
ジアミン化合物成分を用いて各種ポリイミドフィルムを
得た。表４には、実施例２４と同様の基本物性の結果
を、実施例２４の結果と併せて示す。尚、ここで得られ
た各ポリイミドフィルムは、先に示した同じ構造のポリ
イミド粉と同様の溶剤溶解性を示した。また、表４に感
光性の結果を実施例２４と併せて示す。

【００６２】実施例３５ 実施例１におけるジアミン化合物成分3,3'-ジアミノ-4,
4'-ビス(3-メチルフェノキシ)ベンゾフェノン２１．２
３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(3-
メチルフェノキシ)ベンゾフェノン１０．６２ｇ（０．
０２５ｍｏｌ）、3,3'-ジアミノ-4,4'-ビス(4-メチルフ
ェノキシ)ベンゾフェノン１０．６２ｇ（０．０２５ｍ
ｏｌ）に変更した以外は全く同様にしてポリイミド粉を
得た。また、実施例１と同様に本ポリイミド粉の評価を
行った結果を表５、表６および表７に示す。

【００６３】実施例３６〜３８ 実施例３５と全く同様な方法により、表５に示すような
ジアミン化合物成分を用いて各種ポリイミド粉を得た。
表５には、実施例３５と同様の基本物性の結果を、実施
例３５の結果と併せて示す。更に、各ポリイミド粉の溶
剤溶解性について表６に、感光性について表７に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【発明の効果】本発明で得られたポリイミドは繰り返し
構造単位にアルキル基を有する新規物質である。このポ
リイミドは、ポリイミド特有の耐熱性等の物性を有する
ほか、溶剤溶解性、感光性等の新たな物性を有し、極め
て有用な新規ポリイミドである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収
スペクトルの図

【図２】 本願実施例、比較例で使用した原料ジアミン
の構造式を示す図

【図３】 本願実施例、比較例で使用した原料ジアミン
の構造式を示す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂田 佳広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 及川 英明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 太田 正博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は 【化２】 （Ｒ₁〜Ｒ₂₁は水素原子、および／またはアルキル基
   （−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ノルマルＣ₃Ｈ₇−、−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）₂、ノルマルＣ₄Ｈ₉−、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、
   −Ｃ（ＣＨ₃）₃）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₂₁は相互に同
   じでも異なっても良いが、少なくとも１個以上のアルキ
   ル基を含有する。）であり、ＲとＲ’は相互に同じでも
   異なってもよく、Ａｒは炭素数６〜２７であり、かつ脂
   肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式
   芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
   らなる群より選ばれた４価の基であり、ｍは３〜１００
   であり、重合度を示す。〕で表される繰り返し構造単位
   を有する感光性ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（２）（化３） 【化３】 〔式中、ｎは０または１、ＲおよびＲ’は 【化４】 （Ｒ₁〜Ｒ₂₁は水素原子、および／またはアルキル基
   （−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ノルマルＣ₃Ｈ₇−、−ＣＨ（Ｃ
   Ｈ₃）₂、ノルマルＣ₄Ｈ₉−、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、
   −Ｃ（ＣＨ₃）₃）であり、ここでＲ₁〜Ｒ₂₁は相互に同
   じでも異なっても良いが、少なくとも１個以上のアルキ
   ル基を含有する。）であり、ＲとＲ’は相互に同じでも
   異なってもよい。〕で表される芳香族ジアミンと、一般
   式（３）（化５） 【化５】 （式中Ａｒは、炭素数６〜２７であり、かつ脂肪族基、
   単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる
   群より選ばれた４価の基を示す。）で表されるテトラカ
   ルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸
   を熱的または化学的にイミド化してポリイミドを得る際
   に芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを
   用いて分子末端を熱的または化学的に不活性にしたこと
   を特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド。
3. 【請求項３】 請求項１および２記載のポリイミドより
   選ばれた２種以上からなるポリイミド共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のポリイミドを含有
   するポリイミドフィルム。
5. 【請求項５】 請求項１乃至３記載のポリイミドを含有
   するポリイミド溶液。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載のポリイミドに、
   全体量の２０重量％以下、０．１重量％以上のアジド化
   合物、ビスアジド化合物、及びポリアジド化合物から選
   ばれた１種以上の化合物を添加してなる感光性ポリイミ
   ド樹脂組成物。