CN106146231A - 一种5,5’-二溴联苯衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以联苯类化合物为原料，在溴代试剂和非质子性溶剂作用下，制备5,5’-二溴联苯衍生物的方法。本发明收率高、成本低、后处理简单、易工业化生产。所得5,5’-二溴联苯衍生物可用于化工原料、医药中间体、电子材料中间体以及聚合物原料等。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二溴联苯衍生物的合成方法。
背景技术
二溴联苯衍生物是一种常用的化工原料、医药中间体、电子用材料，同时二溴联苯化合物中的溴可进一步转化为羟基、氨基、氰基、烷氧基、双键、三键或有机金属化合物等，因此在精细化工、聚合物中间体等领域具有非常广泛的应用。二溴联苯衍生物常用的合成方法为以联苯类化合物为原料，在溴代试剂作用下反应得到二溴联苯衍生物，因联苯衍生物的苯环中多个位置都可能被溴取代，反应选择性较差，因此一般反应收率较低，例如【专利文献1】中仅使用了液溴和质子性溶剂乙醇进行溴代反应，也能得到预期的产品，但是收率很低，不适合工业生产；在【非专利文献1】中使用了液溴为溴代试剂，醋酸为溶剂并添加了醋酸钠以促进反应进行，但是酸性溶剂和盐的使用，一方面对设备的腐蚀性较大，另一方面，溶剂不易回收，增加了后处理难度，容易对环境造成污染。
【专利文献1】发明公开专利申请号CN 200780002686.6；
【非专利文献1】Synthesis,2000,383-388。
发明内容
现有技术中常见的问题为反应产率低、成本较高、对环境污染较大等问题。本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种收率高、成本低、易实现工业化生产、环境污染小的二溴联苯衍生物的合成方法。
本发明采用的技术方案如下：
以具有通式(i)所述结构的联苯类化合物为原料，在非质子性溶剂和溴代试剂作用下，得到具有通式(ii)所述结构的5,5’-二溴联苯衍生物，
式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分别独立选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的芳基、酯基或硝基中的一种；
式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，分别独立选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、可被取代的芳基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亚胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种；
其中的取代基相同或不同，分别独立表示为三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或杂环基中的一种或多种。
所述非质子性溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种。
所述非质子性溶剂进一步优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种。
所述通式(i)和(ii)中，进一步优选R1和R2相同或不同，进一步分别独立选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤代烷基、酯基或硝基中的一种。
所述通式(i)和(ii)中，更进一步优选所述卤代烷烃选自于三氟甲基、或三氟乙基中的一种。
式(i)和(ii)中，更进一步优选所述C1-C6的烷基为甲基。
式(i)和(ii)中，更进一步优选所述C1-C6的烷氧基为甲氧基。
所述通式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，进一步选自可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亚胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种。
所述通式(i)和(ii)中，更进一步优选R3和R4相同或不同，进一步分别独立选自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄氧基酰胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、二苄氧基二甲酰亚胺基、或邻苯二甲酰亚胺基中的一种。
通过本发明，可提供具有收率高、成本低、易实现工业化、环境污染小的二溴联苯衍生物的合成方法。
具体实施方式
本发明涉及二溴联苯衍生物的合成方法，此反应以通式(i)所述结构的联苯类化合物为原料，在非质子性溶剂和溴代试剂作用下，不添加任何其他的催化剂的条件下，得到具有通式(ii)所述结构的二溴联苯类衍生物，反应收率高，后处理简单容易，溶剂可回收利用，对环境污染小，容易实现工业化生产。
以下详细说明本发明中通式(i)和通式(ii)表示的化合物。
式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分别独立选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的C6-C30的芳基、酯基或硝基中的一种；R3和R4相同或不同，分别独立选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、可被取代的芳基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亚胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种，
其中的取代基相同或不同，分别独立表示三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或杂环基中的一种或多种。
在上述R1和R2所述的基团中：
所述卤素优选为氟、氯或溴，更优选为氟或氯；
所述C1-C6的烷基优选为C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、或环己基等C1-C6的饱和脂肪族烃基；
所述C1-C6的烷氧基优选为C1-C6的直链烷氧基、C1-C6的支链烷氧基或C1-C6的环烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环戊氧基、或环己氧基等；
所述卤代烷基，优选为三氟甲基、三氟乙基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、四氯乙基、溴甲基、或溴乙基等，更优选为三氟甲基、或三氟乙基,进一步优选为三氟甲基；
所述可被取代的氨基优选为伯氨基、仲胺基或叔胺基，氨基可被一个或两个基团取代，氨基上的取代基可以相同也可以不同，取代基可以为直链烷基、支链烷基、环烷基、卤代烷基、芳基烷氧基、芳基、杂芳基或杂环基等，进一步优选为氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、己氨基、异丙氨基、叔丁氨基、环戊氨基、环己氨基、二甲氨基、三氟甲基氨基、苯氨基、萘氨基、蒽氨基、菲氨基、芘氨基、苄氨基、吡啶基氨基、呋喃基氨基、吡咯基氨基、咔唑基氨基、噻吩基氨基、或喹啉基氨基等，进一步优选为氨基；
所述可被取代的酰胺基优选为烷基酰胺基、卤代烷基酰胺基、芳基烷氧基酰胺基、杂环基酰胺基、芳基酰胺基、或烷氧基酰胺基等，其中的取代基可以连接在羰基上，也可以连接在氨基上，更优选为乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、戊酰胺基、己酰胺基、三氟甲基酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苯甲酰胺基、萘甲酰胺基、联苯甲酰胺基、苄氧酰胺基、吡啶甲酰胺基、呋喃甲酰胺基、噻吩甲酰胺基、乙酰丙胺基、或乙酰苯胺基等，进一步优选为乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、或苄氧基酰胺基等；
所述可被取代的芳基，其中的取代基没有特别限定，优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等芳香族烃基；
所述酯基优选为可被取代的烷氧基碳酸酯基，更优选为甲氧基碳酸酯基、乙氧基碳酸酯基、丙氧基碳酸酯基、丁氧基碳酸酯基、叔丁氧基碳酸酯基、苄氧基碳酸酯基、或芴甲氧基碳酸酯基等。
在上述R3和R4所述的基团中：
所述C1-C6的烷基,所述C1-C6的烷氧基,所述可被取代的芳基,所述可被取代的氨基,所述可被取代的酰胺基均同上所述。
所述可被取代的酰亚胺基优选为C1-C6的烷基酰亚胺基、C1-C6的卤代烷基酰亚胺基、C1-C6的烷氧基酰亚胺基、C6-C30的芳基酰亚胺基、或芳基烷氧基酰亚胺基、或杂环基酰胺基等，更优选为邻苯二甲酰亚胺基、丁二酰亚胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、或二苄氧基二甲酰亚胺基等；
所述可被取代的磺酰胺基优选为C1-C6的烷基磺酰胺基、C1-C6的卤代烷基磺酰胺基、C6-C30的芳基磺酰胺基、或杂环基磺酰胺基等，更优选为甲磺酰胺基、三氟甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、或对甲苯磺酰胺基等；
所述可被取代的亚磺酰胺基优选为C1-C6的烷基亚磺酰胺基、C1-C6的卤代烷基亚磺酰胺基、C6-C30的芳基亚磺酰胺基、或杂环基亚磺酰胺基等，更优选为甲基亚磺酰胺基、三氟甲基亚磺酰胺基、苯基亚磺酰胺基、对甲苯亚磺酰胺基、或叔丁基亚磺酰胺基等；
所述可被取代的芳香杂环基优选为一个或多个环内具有碳以外杂原子的环状芳香族基团，其可以无取代也可以被取代，芳香杂环基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数2至30的芳香杂环基，更优选为吡咯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡嗪基、咔唑基、吲哚基、或邻苯二甲酰亚胺基等含氮芳香杂环基，进一步优选为邻苯二甲酰亚胺基。
在上述所述的取代基中：
所述C1-C6的烷氧基优选为C1-C6的直链烷氧基、C1-C6的支链烷氧基或C1-C6的环烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、或环己氧基等；
所述C1-C6的烷基优选为C1-C6的直链烷基、C1-C6的支链烷基或C1-C6的环烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、或环己基等C1-C6的饱和脂肪族烃基；
所述芳基烷氧基优选为苄氧基、萘甲氧基、蒽甲氧基、芴甲氧基、3，5-二叔丁基苯基-1-异丙氧基、苯乙氧基、萘乙氧基、或苯并茚-3-甲氧基等，更优选苄氧基或芴甲氧基。
所述C6-C30的芳基优选为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、或三联苯基等芳香族烃基；
所述杂环基优选为吡啶基、咔唑基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、吡喃基、哌嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、哒嗪基、四氢呋喃基、二氧六环基、邻苯二甲酰亚胺基、或丁二酰亚胺基等，更优选邻苯二甲酰亚胺基或丁二酰亚胺基等。
由于考虑到原料工业化生产难易，优选R1和R2相同或不同，分别独立选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基卤代烷烃、酯基或硝基中的一种。由于考虑到原料的成本，卤代烷烃进一步优选为三氟甲基、或三氟乙基中的一种；C1-C6的烷基进一步优选为甲基；C1-C6的烷氧基进一步优选为甲氧基。
由于考虑到原料是否容易得到和溴代反应选择性，优选R3和R4相同或不同，分别独立选自可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的亚酰胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种。由于考虑到原料成本，进一步优选R3和R4相同或不同，分别独立选自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基苄氧基酰胺基二叔丁氧基二甲酰亚胺基二苄氧基二甲酰亚胺基或邻苯二甲酰亚胺基中的一种。
以下详细说明本发明中使用的溶剂，本发明中使用的非质子性溶剂包括烷烃类溶剂(如环己烷、正己烷、正戊烷等)、芳烃类溶剂(如苯、甲苯、二甲苯等)、卤代烷类溶剂(如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等)、酯类溶剂(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等)、醚类溶剂(如乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等)、酮类(丙酮、丁酮、甲基乙基酮等)、或其他类的非质子溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亚砜等)中的一种或多种；优选酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种。考虑到对原料的溶解性和反应的稳定性，可进一步优选为酯类溶剂、醚类溶剂或其混合物，综合考虑溶剂的溶解性和价格，进一步优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、或1，4-二氧六环等，或其混合溶剂中的一种或多种。
以下详细说明本发明中使用的溴代试剂，本发明中使用的溴代试剂选自以下试剂中的一种或多种：
Br3 -、BBr3或Br2，考虑到溴代试剂的价格、安全性和操作简便性，优选为NBS或Br2；进一步优选为Br2。
本发明中原料联苯类化合物与溴代试剂的摩尔比为1：2～1：6，综合考虑原料的价格、产率和后处理的难易，原料联苯类化合物与溴代试剂的摩尔比优选为1：2～1：3；
本发明中原料联苯类化合物的摩尔浓度优选为：0.05 mol/L～5mol/L,考虑到溶解度和溶剂成本，进一步优选原料联苯类化合物的摩尔浓度为0.2moL/L～2moL/L；
本发明中的反应温度优选为：-30℃～60℃，考虑到工业化的成本，优选为-20℃～60℃；
本发明中的反应时间优选为：1小时～48小时，考虑到反应速率和工业化成本，进一步优选为1小时～12小时。
本发明中后处理加入碱调节PH时，使用的碱优选为无机碱，考虑到工业化的成本，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、或氢氧化锂等；
本发明后处理加入有机溶剂萃取时，考虑到溶剂成本和溶解性优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、或甲苯等。
本发明粗产品纯化时，考虑到溶剂成本和溶解性，使用的溶剂优选为石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、乙醚、四氢呋喃、或1，4-二氧六环等溶剂中的一种或几种。
产业可利用性：
本发明得到的二溴联苯衍生物是一种重要的有机合成中间体，用于医药中间体、橡胶、染料、石油制品添加剂、工程塑料、聚合物原料、电子材料和复合材料等领域中。
实施例：
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例与对比例中使用的测试方法如下：
反应过程检测：使用高效液相色谱测定，型号为SHIMADZU LC-20AD，色谱柱为YMC-Pack Ph(250×4.6mml.D)。
纯度：使用高效液相色谱测定，型号为SHIMADZU LC-20AD，色谱柱为YMC-Pack Ph(250×4.6mml.D)。
结构鉴定：使用核磁共振仪，JEOL(400MHz)，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲亚砜。
收率：摩尔收率，通过称量计算得到。
对比例、实施例中所用原料及试剂：
2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯：百灵威化学试剂；
液溴：国药集团购买；
N-溴代丁二酰亚胺：国药集团购买；
溶剂：国药集团购买。
本发明将原料具有通式(i)结构的联苯化合物溶于非质子性溶剂中，在-30℃～60℃条件下，向反应瓶中加入溴代试剂，继续搅拌直至原料基本消失，向反应瓶中加碱性水溶液中和至中性，分出有机相，有机相经水洗，干燥，蒸除溶剂得到粗产品，粗产品经纯化得到最终产物二溴联苯化合物，反应收率以摩尔百分数表示。
实施例1
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯(80.0g，0.25mol)和乙酸乙酯(800mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰浴中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次加水500mL，洗涤两次)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴联苯106.5g(收率90％，纯度96％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例2
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯(32.0g，0.10mol)和1，4-二氧六环(300mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰浴中搅拌，然后向反应瓶中分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入氢氧化钠溶液，调节PH值至中性，加入乙酸乙酯(300mL)分出有机相，有机相经饱和食盐水洗(每次200mL，洗涤两次),水洗(200mL),加入无水硫酸钠干燥,过滤,蒸除有机溶剂得到粗产品橘红色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴联苯33.5g(收率70％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例3
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二乙酰胺基联苯(101.0g，0.25mol)和四氢呋喃(500mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入-20℃的低温反应槽中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，加入乙酸乙酯(500mL)分出有机相，有机相经饱和食盐水洗(每次500mL，洗涤两次)、水洗(200mL)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二乙酰胺基-5,5’-二溴联苯119.6g(收率85％，纯度96％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ2.16(s,6H),7.80(s,2H),8.19(s,2H),9.76(s,2H)
实施例4
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二(邻苯二甲酰亚胺基)联苯(145.0g，0.25mol)和丙二醇甲醚醋酸酯(500mL)，氮气置换三次，在室温下搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次300mL，洗涤2次)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂，得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二(邻苯二甲酰亚胺基)-5,5’-二溴联苯166.0g(收率90％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.98-7.99(m,4H),8.06-8.07(m,4H)，8.24(s,2H),8.30(s,2H)
实施例5
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亚胺基)联苯(180.0g，0.25mol)和乙酸丁酯(500mL)，氮气置换三次，放在-30℃低温反应槽中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次500mL，洗涤2次)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二(二叔丁氧基二甲酰亚胺基)-5,5’-二溴联苯177.6g(收率81％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.31-1.41(m,18H),7.88(s,1H),8.05(s,1H)
实施例6
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二(叔丁氧基碳酰胺基)联苯(130.0g，0.25mol)和乙酸丁酯(500mL)，氮气置换三次，放在-30℃低温槽中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次500mL，洗涤2次)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二叔丁氧基碳酰胺基-5,5’-二溴联苯141.1g(收率83％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ1.49(s,18H),7.73(s,1H),8.04(s,1H),8.92(s,1H)
实施例7
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯(32.0g，0.10mol)和二氯甲烷(300mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰浴中搅拌，然后向反应瓶中分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后继续搅拌，用高效液相色谱监测反应，补加N-溴代丁二酰亚胺(17.8g，0.10mmol)原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入氢氧化钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次200mL，洗涤2次)、加入无水硫酸钠干燥、过滤、蒸除有机溶剂得到粗产品橘红色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴联苯23.8g(收率50％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例8
向三口烧瓶中加入2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基联苯(32.0g，0.10mol)和乙腈(300mL)，氮气置换三次，将反应瓶放入冰浴中搅拌，然后向反应瓶中分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(35.6g，0.20mol)，NBS加完后继续搅拌，用高效液相色谱监测反应，补加NBS(8.9g,0.05mol),原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入氢氧化钠溶液，调节PH值至中性，加入乙酸乙酯(300mL)分出有机相，有机相经饱和食盐水洗(每次200mL，洗涤2次)，水洗(200mL),加入无水硫酸钠干燥,过滤,蒸除有机溶剂,得到粗产品橘红色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(60ml/2ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到淡黄色固体2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴联苯15.7g(收率33％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(s,4H),7.15(s,2H),7.26(s,2H)
实施例9
向三口烧瓶中加入2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基联苯(60.5g，0.25mol)和乙酸乙酯(500mL)，氮气置换三次，将反应瓶室温中搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴(26.2mL，0.51mol)，液溴滴加完毕后继续搅拌，用高效液相色谱检测反应，原料含量<3％时停止搅拌，向反应瓶中缓慢加入饱和碳酸钠溶液，调节PH值至中性，分出有机相，有机相经水洗(每次500mL，洗涤2次)，加入无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除有机溶剂得到粗产品黄色固体，向粗产品中加入石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)室温搅拌30分钟，过滤，得到白色固体2,2’-二甲氧基-4,4’-二甲基-5,5’-二溴联苯94.3g(收率94％，纯度95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.39(s,6H),3.80(s,6H),6.79(s,2H),7.39(s,2H)
对比例1：
向三口烧瓶中加入醋酸(50mL)，醋酸钠(1.3g)，和原料1(1.46g,3.78mmol)氮气置换3次，室温搅拌，然后向反应瓶中滴加液溴Br2(0.4mL,7.76mmol)和醋酸(5mL)的混合溶液，滴加完毕后，在室温下继续反应48小时，通过薄层色谱(TLC)检测反应(展开剂：石油醚/乙酸乙酯，10mL/1mL)，补加液溴(0.4mL)和醋酸(5mL)，继续搅拌24小时，向反应液中加入饱和亚硫酸钠(5mL)，加入二氯甲烷萃取(每次70mL萃取5次)，有机相合并，水洗，加入无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，得到的油状物，油状物在二氯甲烷中重结晶得到产品2，1.64g(收率80％).
1H NMR(acetone-d6)δ1.24(d,J＝6.0Hz,12H),3.96(s,6H),4.65(sept,J＝6.1Hz,2H),7.48(s,2H),7.58(s,2H).
对比例2：
向三口烧瓶中加入100mL乙醇，20.0g(62.5mmol)2,2’-双三氟甲基联苯胺，氮气置换三次，将反应瓶放在冰浴中搅拌，然后向反应瓶中滴加21.0g(131.2mmol)的溴。然后在室温搅拌1小时后，加入甲苯，有机相经水洗3次，然后用饱和碳酸氢钠水和水各洗净2次，有机相干燥、过滤、蒸除溶剂后用正己烷/甲苯再结晶，得到2,2’-双三氟甲基-4,4’-二胺基-5,5’-二溴联苯11.5g(收率38.5％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.33(s,4H),7.05(s,2H),7.32(s,2H)。
Claims (9)
1.一种5,5’-二溴联苯衍生物的制备方法，其特征在于：
以具有通式(i)所述结构的联苯类化合物为原料，在非质子性溶剂和溴代试剂作用下，得到具有通式(ii)所述结构的5,5’-二溴联苯衍生物，
式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分别独立选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、卤代烷基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的芳基、酯基或硝基中的一种；
式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，分别独立选自C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、羟基、可被取代的芳基、可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亚胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种；
其中的取代基相同或不同，分别独立表示为三氟甲基、三甲基硅烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、芳基烷氧基、C6-C30的芳基、或杂环基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃类溶剂或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述非质子性溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或以上溶剂的混合溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式(i)和(ii)中，R1和R2相同或不同，分别独立选自卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤代烷基、酯基或硝基中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述卤代烷烃选自于三氟甲基、或三氟乙基中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述C1-C6的烷基为甲基。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述C1-C6的烷氧基为甲氧基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，选自可被取代的氨基、可被取代的酰胺基、可被取代的酰亚胺基、可被取代的磺酰胺基、可被取代的亚磺酰胺基、或可被取代的芳香杂环基中的一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：式(i)和(ii)中，R3和R4相同或不同，分别独立选自氨基、乙酰胺基、叔丁氧基酰胺基、苄氧基酰胺基、二叔丁氧基二甲酰亚胺基、二苄氧基二甲酰亚胺基、或邻苯二甲酰亚胺基中的一种。
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