JP6750499B2 - ５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法 - Google Patents

５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6750499B2
JP6750499B2 JP2016505634A JP2016505634A JP6750499B2 JP 6750499 B2 JP6750499 B2 JP 6750499B2 JP 2016505634 A JP2016505634 A JP 2016505634A JP 2016505634 A JP2016505634 A JP 2016505634A JP 6750499 B2 JP6750499 B2 JP 6750499B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
alkyl group
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016505634A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2016121691A1 (ja
Inventor
弓場　智之
智之 弓場
有希 増田
有希 増田
佳科 金
佳科 金
平 李
平 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201510134581.2A external-priority patent/CN106146231A/zh
Priority claimed from CN201510134502.8A external-priority patent/CN106146324A/zh
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of JPWO2016121691A1 publication Critical patent/JPWO2016121691A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6750499B2 publication Critical patent/JP6750499B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/56—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C215/80—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/373—Halogenated derivatives with all hydroxy groups on non-condensed rings and with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/62—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems having two or more ring systems containing condensed 1,3-oxazole rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/08—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H01L23/3171—Partial encapsulation or coating the coating being directly applied to the semiconductor body, e.g. passivation layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers
    • H01L27/12—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body
    • H01L27/1214—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs
    • H01L27/1248—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having potential barriers; including integrated passive circuit elements having potential barriers the substrate being other than a semiconductor body, e.g. an insulating body comprising a plurality of TFTs formed on a non-semiconducting substrate, e.g. driving circuits for AMLCDs with a particular composition or shape of the interlayer dielectric specially adapted to the circuit arrangement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H05K1/0298—Multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits
    • H05K3/34—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits by soldering
    • H05K3/3452—Solder masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16135—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/16145—Disposition the bump connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/484—Connecting portions
    • H01L2224/48463—Connecting portions the connecting portion on the bonding area of the semiconductor or solid-state body being a ball bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

本発明は、特定の構造を含有する樹脂に関する。より詳しくは、電子部品または回路基板の表面保護膜や層間絶縁膜、回路基板用ソルダーレジスト、有機電界発光素子の絶縁層、有機電界発光素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、薄膜トランジスタの層間絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した樹脂、およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
さらには、それら樹脂、樹脂組成物、医薬中間体に用いられることができる５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体及びその製造方法と、それに用いられるジブロモビフェニル誘導体の合成方法に関する。
電子部品または回路基板の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層、および有機電界発光素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ基板の平坦化膜には、絶縁特性に優れた有機高分子からなる樹脂が適用されている。特に耐熱性、耐薬品性、機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂が広く使用されてきた。
近年、デバイスの小型化、薄化に伴ってデバイス基板の反りに起因する工程歩留まりの悪化やデバイスの信頼性への悪影響が懸念されている。このため、樹脂にも基板の反りを小さくする特性の付与が求められている。
デバイス基板の反りを小さくする手法としては、基板上に製膜された樹脂と基板そのものの熱線膨張係数の差を小さくして、熱膨張差によって発生する応力を小さくすることが挙げられる。一般的な樹脂の熱線膨張係数は基板の熱線膨張係数よりも１０ｐｐｍ以上大きいため、上記した応力低減のためには樹脂の熱線膨張係数を小さくすることが効果的である。本課題を達成するために主鎖に剛直な構造を含んだ熱線膨張係数の小さいポリイミド樹脂（例えば、特許文献１〜６参照）、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール樹脂（例えば、特許文献７参照）などが報告されている。
さらに、上記樹脂を用いて形成された樹脂膜は、電極部分の開口などにスルーホール等のパターンを形成する必要がある。これまでは感光性を有していない樹脂膜上にポジ型のフォトレジスト等を製膜してエッチングすることによってパターンを形成していた。しかし、この方法ではデバイスの高密度化、高速大容量化に伴うパターンの微細化が困難であるため、感光性を兼ね備えた樹脂の検討がなされてきた。
例えば、ポジ型感光性樹脂組成物については、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献８参照）や溶剤に可溶な閉環させたポリイミドとナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献９参照）、また、ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献１０参照）が報告されている。ネガ型感光性樹脂組成物については、側鎖にアクリル化合物が結合したポリイミド前駆体（例えば、特許文献１１参照）、ポリイミドにアクリル化合物を混合したもの（例えば、特許文献１２参照）が報告されている。
また、これらポリイミドを合成するための単量体がポリイミド重合体の性能に対して非常に重要な役割を有する。ポリイミドの単量体は、主にジアミン単量体とジ酸無水物単量体の２種類を有している。前記２種類の単量体の構造を変えることによってポリイミドの各方面の性能例えば熱膨張係数、光透過性、弾性率等を顕著に向上させることができる。研究の結果、単量体にヒドロキシル基を導入することはポリイミドの熱膨張係数、光透過性または弾性率を顕著に変えることができることが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。工業生産過程において、重合体単量体のコストを低減するため、低コストのヒドロキシル基含有ジアミン単量体を得ることは非常に重要である。一方、４,４’−ジアミノビフェニル誘導体単量体は既にポリイミドの合成に汎用化されており、且つそのコストが非常に低い（例えば、特許文献１３、１４参照）。
さらにこれに用いられるジブロモビフェニル誘導体は、常用の化工原料、医薬中間体、電子用材料である。同時に、ジブロモビフェニル化合物における臭素基が、さらにヒドロキシル基、アミノ基、シアン基、アルコキシ基、二重結合、三重結合または有機金属化合物等に転化できるため、精細化工、重合体中間体等の分野において非常に広範な応用を有する。ジブロモビフェニル誘導体の常用の合成方法は、次のとおりである。すなわち、ビフェニル類化合物を原料とし、臭素化試薬の作用下でジブロモビフェニル誘導体を得ることができる。しかし、ビフェニル誘導体のベンゼン環における複数の位置が臭素に置換される可能性があり、選択性がよくないため、反応の収率が低い。これを解決するため、液体臭素及びプロトン性溶媒エタノールのみを使用した臭素化反応が開示されている（例えば、特許文献１５参照）。また、液体臭素を臭素化試薬とし、酢酸を溶媒とし、且つ酢酸ナトリウムを添加することによって反応を促進させることも開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
特開平２−２８３７６２号公報 特開平８−４８７７３号公報 特開平８−２５３５８４号公報 特開平１１−１５８２７９号公報 特開２００２−３６３２８３号公報 特開２００３−２１２９９６号公報 特開２００７−１７７１１７号公報 特開平４−２０４９４５号公報 特開平３−２０９４７８号公報 国際公開第１０／０９２８２４号 特開２０１１−１９１７４９号公報 国際公開第０４／１０９４０３号 特開２００７−１０６８５９号公報 米国特許第５３７８４２０号明細書 中国特許出願公開第２００７８０００２６８６．６号明細書
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ （２０１２）, ３７（７）, ９０７−９７４ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ, ２０００, ３８３−３８８
しかしながら、上記した熱線膨張係数の小さい樹脂は、主鎖に導入している剛直な骨格により、吸光度、とりわけ現在感光性樹脂をパターン加工するのに広く用いられているｉ線（波長３６５ｎｍの光）の吸光度が高く、樹脂自体の吸収によるエネルギーロスのために良好な感光特性を付与するのが困難であるという問題があった。
また、ポリイミドを合成するための単量体としては、４,４’−ジアミノビフェニル誘導体単量体にヒドロキシル基を導入した低コストのヒドロキシル基含有ジアミン単量体を製造することが課題である。
さらに、これに用いられるジブロモビフェニル誘導体については、特許文献１５開示の方法では収率が非常に低くて、量産化には適しない問題がある。また非特許文献２開示の方法では、酸性溶媒と塩の使用によって設備に対する腐食が比較的大きく、溶媒の回収が難しく後処理の難しさが増加され、環境汚染になる問題があった。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、熱線膨張係数が小さく、かつ、吸光度の低い樹脂を提供することを目的とする。
また、これらの樹脂に用いる５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体と５,５’位置に臭素原子を高選択的に導入し、同時に臭素化反応の後処理過程を簡便化し、５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を得た後オキサゾール環及び開環の反応で臭素原子をヒドロキシル基に変換する製造方法を提供することを目的とする。さらには、それに用いる高収率、低コスト、量産化実現しやすく、環境に対する汚染の小さいジブロモビフェニル誘導体合成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含み、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド前駆体、またはそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つを含む樹脂であって、下記一般式（３）〜（４）で表される構造またはそれらの共重合体から選ばれる少なくとも１つを含む樹脂である。
Figure 0006750499
（一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示し、２，２’位に結合している。Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基から選ばれる有機基を示す。Ｘ１は単結合である。ｎ１は０または１である。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
Figure 0006750499
（一般式（２）は３価または４価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。）
Figure 0006750499
 （上記一般式（３）中、Ｒ ９ は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ １０ は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ ９ は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ １０ は一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示す。Ｒ １１ は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ ３ は１または２の整数である。ｎ ２ は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
Figure 0006750499
 （上記一般式（４）中、Ｒ １２ は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ １３ は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ １２ は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ １３ は一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示す。ｍ ４ は０または１の整数、ｃ １ は０または１の整数であり、ｍ ４ ＝０のときｃ １ ＝１、ｍ ４ ＝１のときｃ １ ＝０である。ｎ ３ は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
Figure 0006750499
 （一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ １６ 〜Ｒ １９ は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ ２０ 、Ｒ ２１ は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ ３ は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ-- ２ 、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ ４ 、Ｘ ５ はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ ５ は１〜４の整数、ｂ ５ は０〜３の整数、ａ ６ は０〜４の整数、ｂ ６ は０〜４の整数、ｂ ７ 、ｂ ８ は０〜４の整数であって、ａ ５ ＋ｂ ５ は１〜４の整数、ａ ６ ＋ｂ ６ は０〜４の整数、ｂ ５ 、ｂ ６ のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
Figure 0006750499
 （一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ ２２ 〜Ｒ ２５ は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ ２６ 、Ｒ ２７ は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ ６ は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ-- ２ 、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ ７ 、Ｘ ８ はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ ７ は１〜４の整数、ｂ ９ は０〜３の整数、ａ ８ は０〜４の整数、ｂ １０ は０〜４の整数、ｂ １１ 、ｂ １２ は０〜３の整数であって、ａ ７ ＋ｂ ９ は１〜４の整数、ａ ８ ＋ｂ １０ は０〜４の整数、ｂ ９ 、ｂ １０ のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ ５ 、ｍ ６ は０または１の整数でｍ ５ ＋ｍ ６ は１または２の整数である。）
本発明によれば、熱線膨張係数が小さく、かつ、吸光度の低い樹脂を得ることができる。
バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。 バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。 チップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面を示した図である。 チップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面を示した図である。 チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。 チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法を示した図である。 ＴＦＴ基板の断面図を示した図である。
本発明は、下記一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含むことを特徴とする樹脂である。
Figure 0006750499
（一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示し、２，２’位に結合している。Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基から選ばれる有機基を示す。Ｘ１は単結合である。ｎ１は０または１である。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
Figure 0006750499
（一般式（２）は３価または４価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。）
一般式（１）は２価の有機基であり、Ｒ１、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるがこれらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ１、Ｒ２はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ１、Ｒ２は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４は水酸基、カルボキシル基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ３、Ｒ４はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ１ は得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、単結合である。
ｎ１は０または１である。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、ｎ１は１であることが好ましい。ｎ１＝０のときａ１は１〜３の整数、ｂ１は１〜３の整数であって、ａ１＋ｂ１は２〜４の整数である。ｎ１＝１のときａ１は１〜４の整数、ｂ１は０〜３の整数、ａ２は０〜４の整数、ｂ２は０〜４の整数であって、ａ１＋ｂ１は１〜４の整数、ａ２＋ｂ２は０〜４の整数、ｂ１、ｂ２のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ｎ１＝０のときａ１、ｂ１は１または２であることが好ましく、ａ１＝ｂ１＝２であることがより好ましい。同様に得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ｎ１＝１のときａ１＝ａ２＝１、ｂ１、ｂ２は１または２であることが好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ１＝ｂ２＝１であることがより好ましい。さらに得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、一般式（１）で表される構造の芳香環がポリマー主鎖に対して、全てパラ位で結合していることが好ましい。
本発明において、一般式（１）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。
また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ５、Ｒ６はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ５、Ｒ６は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。Ｒ７、Ｒ８は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ７、Ｒ８はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ２は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。
ａ３、ａ４、ｂ３、ｂ４は０〜３の整数であって、ａ３＋ｂ３は０〜３の整数、ａ４＋ｂ４は０〜３の整数、ａ３、ａ４のうち少なくとも１つは１以上の整数、ｂ３、ｂ４のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ３＝ａ４＝１、ｂ３、ｂ４は１または２であることが好ましく、ａ３＝ａ４＝ｂ３＝ｂ４＝１あることがより好ましい。ｍ１、ｍ２は０または１の整数でｍ１＋ｍ２は１または２の整数である。好ましくはｍ１＝ｍ２＝１である。
本発明において、一般式（２）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられる。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
一般式（１）、（２）で表される構造から選ばれる少なくとも１つの構造を含む樹脂としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミン、ポリアゾメチン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミドイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダゾール前駆体、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンまたはそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられるが、これらに限定されない。加熱処理後に得られる被膜の耐熱性、耐薬品性、機械特性の点で、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、またはそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。加熱処理温度を低くできるという点でポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましく、耐熱性の点でポリイミドが最も好ましい。
このような樹脂は、例えばジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらの誘導体もしくは無水物と、ジアミン、ジイソシアネート、またはこれらをヒドロキシル基で置換、カルボキシル基で置換した化合物またはこれらの誘導体を、−３０℃〜３００℃の範囲で反応させることで合成することができる。例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミドは、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体もしくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることによって得ることができる。ポリアミドイミド前駆体やポリアミドイミドはトリカルボン酸、トリカルボン酸誘導体またはトリカルボン酸無水物とジアミンとを反応させることによって得ることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体やポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸またはそのヒドロキシベンゾトリアゾールエステルやイミダゾリド化合物などのジカルボン酸誘導体とを反応させることにより得ることができる。
重合溶媒は、生成する樹脂を溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。重合溶媒は、得られる樹脂１００重量部に対して１００〜１９００重量部使用することが好ましく、１５０〜９５０重量部がより好ましい。この範囲にあることで、重合後の溶液が扱いやすい粘性のものとなる。
本発明における樹脂の具体的な構造としては、下記一般式（３）〜（５）に挙げた樹脂が挙げられる。
Figure 0006750499
（上記一般式（３）中、Ｒ９は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１０は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ９は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１０は一般式（２）または下記一般式（７）から選ばれる構造を示す。Ｒ１１は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。ｍ３は１または２の整数を示す。ｎ２は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
Figure 0006750499
（上記一般式（４）中、Ｒ１２は炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。Ｒ１３は炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。また、Ｒ１２は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示し、および／またはＲ１３は一般式（２）または下記一般式（７）から選ばれる構造を示す。ｍ４は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ４＝０のときｃ１＝１、ｍ４＝１のときｃ１＝０である。ｎ３は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
Figure 0006750499
（上記一般式（５）中、Ｒ１４、Ｒ１５は炭素数２〜５０の４価の有機基を示し、Ｒ１４および／またはＲ１５は一般式（１）または下記一般式（６）から選ばれる構造を示す。ｎ４は１０〜１００，０００の範囲を示す。）
Figure 0006750499
（一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２０、Ｒ２１は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ３は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ４、Ｘ５はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ５は１〜４の整数、ｂ５は０〜３の整数、ａ６は０〜４の整数、ｂ６は０〜４の整数、ｂ７、ｂ８は０〜４の整数であって、ａ５＋ｂ５は１〜４の整数、ａ６＋ｂ６は０〜４の整数、ｂ５、ｂ６のうち少なくとも１つは１以上の整数である。）
Figure 0006750499
（一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。Ｒ２６、Ｒ２７は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。Ｘ６は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。Ｘ７、Ｘ８はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。ａ７は１〜４の整数、ｂ９は０〜３の整数、ａ８は０〜４の整数、ｂ１０は０〜４の整数、ｂ１１、ｂ１２は０〜３の整数であって、ａ７＋ｂ９は１〜４の整数、ａ８＋ｂ１０は０〜４の整数、ｂ９、ｂ１０のうち少なくとも１つは１以上の整数である。ｍ５、ｍ６は０または１の整数でｍ５＋ｍ６は１または２の整数である。）
一般式（３）、（４）、（５）中、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４はジアミン、シリル化ジアミン、またはジイソシアネートの残基を表し、炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。好ましい具体例としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンの残基、これらの化合物の芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、これらの化合物の水添化物の残基、及び一般式（１）、（６）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
一般式（３）、（４）中、Ｒ１０、Ｒ１３はテトラカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物またはトリカルボン酸無水物の残基を表し、炭素数２〜５０の３価または４価の有機基を示す。中でも芳香族環又は環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。好ましい具体的例としては、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、ビフェニルトリカルボン酸無水物の残基、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の残基、及び一般式（２）、（７）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、Ｒ１０、Ｒ１３は無水ピロメリット酸に由来する残基を含んでいることが好ましい。さらに熱線膨張係数を低減しつつ吸光度を低減できるという点から、含まれる無水ピロメリット酸は酸無水物中３０モル％〜８０モル％であることがより好ましい。
一般式（５）中、Ｒ１５はジカルボン酸に由来する残基を表し、炭素数２〜５０の２価の有機基を示す。好ましいジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパン、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸の残基、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸の残基、あるいはこれらの芳香族環をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物の残基、及び一般式（１）、（６）で表される構造などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
一般式（３）、（４）において、Ｒ９、Ｒ１２が一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示す、および／またはＲ１０、Ｒ１３が一般式（２）または（７）から選ばれる構造を示すことが好ましい。
一般式（５）において、Ｒ１４、Ｒ１５のうち少なくとも一方は一般式（１）または（６）から選ばれる構造を示すことが好ましい。
一般式（３）、（４）、（５）において、加熱処理後の耐熱性被膜のシリコン系基板、ガラス基板との接着性を向上させるため、または洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４にシロキサン構造を共重合してもよい。具体的なＲ９、Ｒ１２、Ｒ１４の例としてはビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどの残基が挙げられる。これらはＲ９、Ｒ１２、Ｒ１４全体の１〜１０モル％共重合されていることが好ましい。具体的なＲ１０、Ｒ１３の例としてはジメチルシランジフタル酸二無水物、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン二無水物などの残基が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ１０、Ｒ１３全体の１〜１０モル％共重合されていることが好ましい。
一般式（３）、（４）、（５）において、加熱処理後の耐熱性被膜と金属基板との接着性を向上させるため、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４にポリアルキレンオキサイド基を有する脂肪族構造を共重合してもよい。具体的な構造として、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６、ジェファーミンＤ−２００、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００、ジェファーミンＤ−４０００(以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)などの残基があげられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用され、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１４全体の１〜３０モル％共重合されていることが好ましい。
一般式（３）中、Ｒ１１は水素、または炭素数１〜１０の有機基を示す。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ１１は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ１１の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ１１の各々１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、Ｒ１１の炭素数が２０以下であれば十分なアルカリ可溶性が得られる。以上より、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。Ｒ１１が炭化水素基である場合の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。ｍ３は１または２の整数を表す。好ましくは２である。
一般式（４）中、ｍ４は０または１の整数、ｃ１は０または１の整数であり、ｍ４＝０のときｃ１＝１、ｍ４＝１のときｃ１＝０である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点でｍ４＝１かつｃ１＝０であることが好ましい。
一般式（６）は２価の有機基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ１６〜Ｒ１９はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ１６〜Ｒ１９は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
Ｒ２０、Ｒ２１は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２０、Ｒ２１はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。
Ｘ３は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。Ｘ４、Ｘ５はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、好ましくはアミド結合である。
ａ５は１〜４の整数、ｂ５は０〜３の整数、ａ６は０〜４の整数、ｂ６は０〜４の整数、ｂ７、ｂ８は０〜４の整数であって、ａ５＋ｂ５は１〜４の整数、ａ６＋ｂ６は０〜４の整数、ｂ５、ｂ６のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ５＝ａ６＝１、ｂ５、ｂ６は１または２、ｂ７、ｂ８は０〜２であることが好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ５＝ｂ６＝１、ｂ７、ｂ８は０〜２であることがより好ましく、ａ１＝ａ２＝ｂ５＝ｂ６＝１、ｂ７＝ｂ８＝０であることが最も好ましい。さらに得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、一般式（６）で表される構造の芳香環がポリマー主鎖に対して、全てパラ位で結合していることが好ましい。
本発明において、一般式（６）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 0006750499
（一般式（８）のうち、Ｘ９は［化５］〜［化７］で示した構造を表す。）
一般式（７）は３価または４価の有機基であり、Ｒ２２〜Ｒ２５は各々独立にハロゲン原子または炭素数１〜３の１価の有機基を示す。得られる樹脂の耐熱性という点から、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基などが好ましい具体例として挙げられるが、これらに限定されない。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、フルオロ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が最も好ましい。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２２〜Ｒ２５はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。さらに、得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点からＲ２２〜Ｒ２５は２位、２’位の位置に結合していることがより好ましい。
Ｒ２６、Ｒ２７は水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基から選ばれる有機基を示す。好ましくは水酸基である。また、得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、Ｒ２６、Ｒ２７はポリマー鎖に対してオルソ位にあることが好ましい。Ｘ６は単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＳＯ--２、ＣＯもしくは炭素数１〜３の２価の有機基またはそれらが２以上連結してなる２価の架橋構造である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、好ましくは単結合である。Ｘ７、Ｘ８はアミド結合、アゾメチン結合から選ばれる構造を示す。得られる樹脂の吸光度を低減できるという点から、好ましくはアミド結合である。
ａ７は１〜４の整数、ｂ９は０〜３の整数、ａ８は０〜４の整数、ｂ１０は０〜４の整数、ｂ１１、ｂ１２は０〜３の整数であって、ａ７＋ｂ９は１〜４の整数、ａ８＋ｂ１０は０〜４の整数、ｂ９、ｂ１０のうち少なくとも１つは１以上の整数である。得られる樹脂の熱線膨張係数を低減できるという点から、ａ７＝ａ８＝１、ｂ９、ｂ１０は１または２、ｂ１１、ｂ１２は０または１であることが好ましく、ａ７＝ａ８＝ｂ９＝ｂ１０＝１、ｂ１１、ｂ１２は０または１であることがより好ましく、ａ７＝ａ８＝ｂ９＝ｂ１０＝１、ｂ１１＝ｂ１２＝０であることが最も好ましい。ｍ５、ｍ６は０または１の整数でｍ５＋ｍ６は１または２の整数である。好ましくはｍ５＝ｍ６＝１である。
本発明において、一般式（７）で表される好ましい構造として、次のような構造が挙げられるがこれらに限定されない。
Figure 0006750499
（一般式（９）のうち、Ｘ９はそれぞれ独立に［化５］〜［化７］で示した構造を表す）
一般式（３）、（４）、（５）においてｎ２、ｎ３、ｎ４は１０〜１００，０００の範囲を示す。
さらに、加熱処理後の耐熱性被膜と基板との接着特性をより向上させるために、本発明の樹脂の両末端のうち少なくとも一方がフェノール基および／またはチオフェノール基を含んでもよい。末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
末端封止剤として用いられるモノアミンの具体例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した樹脂組成物を得ることができる。
また、樹脂の末端に重合性官能基を有してもよい。重合性官能基の例としては、エチレン性不飽和結合基、アセチレン基、メチロール基、アルコキシメチル基などが挙げられる。末端封止剤を有する樹脂は、上記した種々の公知の合成方法において、ジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物を選択的に組み合わせて反応を行う際に、それらと同時にあるいはそれらより少し遅らせて末端封止剤を添加することによって得ることができる。
本発明の樹脂は、吸光度が低いことを特徴としている。本発明の樹脂により形成された樹脂膜の１μｍ厚当たりの波長３６５ｎｍにおける吸光度が０．００５以上０．３以下であることが好ましく、０．００８以上０．２以下であることがより好ましく、０．０１以上０．１以下であることが最も好ましい。０．３以下の場合は、樹脂そのものの吸収を抑えることで感光性を有する樹脂組成物に用いた場合にエネルギーロスを小さくすることができ、０．００５以上の場合は基板からの光反射によるパターン形成不良が発生しない。吸光度は、例えば一般式（４）で示されるポリイミドの場合、Ｒ１２とＲ１３の構造の選択、共重合比の調整を行い設定される。このような特性を有する樹脂は、特に感光性樹脂組成物とした際の感光性能、とりわけ感度が高くなるという点で好ましく用いることができる。
さらに上記樹脂膜は、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に浸漬した際の、膜厚減少速度が１０ｎｍ／分以上、３００００ｎｍ／分以下であることが好ましい。より好ましくは５０ｎｍ／分以上、２００００ｎｍ／分以下であり、最も好ましくは１００ｎｍ／分以上、１５０００ｎｍ／分以下である。３００００ｎｍ／分以下であると、感光性を有する樹脂組成物に用いた場合にパターン形成不良が発生しない程度に樹脂の現像性が高くなり、１０ｎｍ／分以上であると、現像によりレリーフパターンを得ることができるだけの溶解性を付与することができる。膜厚減少速度は、例えば一般式（３）で示されるポリイミド前駆体の場合、Ｒ９とＲ１０の構造の選択、共重合比の調整を行うこと、Ｒ１１のうち水素の割合を調整すること、ｎ２n1を変更して分子量を調整することなどにより設定される。このような特性を有する樹脂は、特に感光性樹脂組成物とした際の感光性能、とりわけ感度が高くなるという点で好ましく用いることができる。なお、ここで言う樹脂膜とは、樹脂のγ−ブチロラクトン溶液（樹脂濃度４０％）を“パイレックス（登録商標）”ガラス基材に塗布し、１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＫＷ−６３６）にて２〜４分ベークした厚さ３〜１０μｍの膜のことである。
さらに本発明の樹脂を２５０℃で加熱処理した後に測定した５０〜２００℃の平均熱線膨張係数が−１０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは１〜２５ｐｐｍ／℃、最も好ましくは３〜２０ｐｐｍ／℃である。この範囲より大きくても小さくても、基板との熱膨張係数差が大きくなって、デバイスにかかる樹脂起因の応力が大きくなり、デバイス製造時の歩留まり、製品の信頼性に悪影響を及ぼす可能性がある。平均熱線膨張係数は、例えば一般式（４）で示されるポリイミドの場合、Ｒ１２とＲ１３の構造の選択、共重合比の調整を行い設定される。このような特性を有する樹脂は、デバイスの反りを小さくできるという点で好ましく用いることができる。
本発明の樹脂は、重合終了後にメタノールや水など、樹脂に対する貧溶媒中にて沈殿化した後、洗浄、乾燥して得られるものであることがより好ましい。再沈することで、重合時に用いたエステル化剤、縮合剤、および、酸クロライドによる副生成物や、樹脂前駆体の低分子量成分などが除去できるため、樹脂組成物の加熱硬化後の機械特性が大幅に向上する利点がある。
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂に溶剤、および、必要に応じて機能化のための添加剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物に好ましく用いられる溶剤としては、具体的にはエチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂以外の他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。好ましくはフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した樹脂、それらの共重合ポリマーである。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、耐熱性被膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
好ましいフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
好ましいポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体、および、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体または共重合体の一部に、公知の方法でアルコキシ基を付加反応させることにより得られた重合体または共重合体が挙げられる。
フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよび／またはｍ−ヒドロキシスチレンが好ましく用いられ、芳香族ビニル化合物は、スチレンが好ましく用いられる。
また、本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により１〜４個置換した構造などであってもよい。
本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で３，０００〜６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲であることがより好ましい。分子量が３，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が６０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
これらフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂の樹脂組成物中における含有量は、本発明の樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であり、特に１０〜４０重量部が好ましい。４０重量部以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持することができ、１０重量部以上であると樹脂膜のパターン形成性が向上する。
本発明の樹脂組成物は光酸発生剤を含有してもよく、ポジ型の感光性を付与することができる。光酸発生剤は、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物などが挙げられるが、キノンジアジド化合物であることが好ましく、特にｏ−キノンジアジド化合物であることが好ましい。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性が良好となり、未露光部とのコントラストの高い精細なパターンを得ることができるという利点がある。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性を有する樹脂組成物を得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製） 、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２ ，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製） などが挙げられるが、これらに限定されない。
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４− ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収を持っており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物とを併用することもできる。
また、キノンジアジド化合物の分子量は３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。また、１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が３００以上であると露光感度が高くなり、１５００以下であると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が向上するという利点がある。
光酸発生剤の含有量は樹脂組成物全体として樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の場合の含有量は、樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましい。この範囲にあると加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性が良好となる利点がある。
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
本発明の樹脂組成物から得られる加熱処理後の耐熱性被膜は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、光酸発生剤のうち、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物の中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は、ネガ型の感光性を付与するために、一般式（３）中のＲ１１にメタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミド基、プロピルアクリルアミド基などのエチレン性不飽和二重結合を有する基を用いることができる。また、樹脂組成物の感光性能を上げるために、光重合性化合物を含むことが好ましい。光重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。光重合性化合物は樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で含有することが好ましい。この範囲内であると感度が高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合性化合物は、単独であるいは２種以上用いることができる。
さらに、本発明の樹脂組成物にネガ型の感光性を付与する場合、光重合開始剤を含有してもよい。本発明に適した光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどの芳香族アミン類、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン類、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
光重合開始剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、熱硬化後の膜の機械特性も良好な組成物となる。これらの光重合開始剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
さらにネガ型の感光特性を向上させるために光増感剤を含むことがより好ましい。本発明に適した光増感剤としては、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのアミノクマリン類、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトン類など、一般に光硬化性樹脂に使用されるようなものが挙げられる。その他電子写真感光体の電荷移動剤として使用されるものも好ましく使用することができる。
光増感剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して０．０１重量部が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。この範囲内であると感度も高く、加熱処理後の耐熱性被膜の機械特性も良好となる。これらの光増感剤は、単独で、あるいは２種以上用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ現像性を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。本発明で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆなどが挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液に容易に溶解し、露光するとアルカリ現像液に難溶になり、かつ、現像による膜減りが少なく、短時間で現像が容易になる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部であり、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲である。
本発明の樹脂組成物は熱架橋剤を含有してもよい。熱架橋剤としては、メチロール化合物、メトキシメチロール化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。熱架橋剤の具体例としては、たとえば、熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）など、熱架橋性基を２つ以上有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、商品名、共栄社化学（株）製）、デナコール（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上、商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ，ＧＯＴ、ＮＣ３０００、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（以上、商品名、日本化薬（株）製）、jER（登録商標）８２８、jER１００２、jER１７５０、jER１００７、jERＹＸ８１００−ＢＨ３０、jER１２５６、jER４２５０、jER４２７５（以上、商品名、三菱化学（株）製）、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−９５８３、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ７２００（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピック（登録商標）Ｓ、テピックＧ、テピックＰ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、エタナコール（登録商標）ＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、商品名、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
特に、露光後放置安定性の点でメトキシメチロール化合物が好ましく用いられる。これらの熱架橋剤を含有することで、キュア後の収縮率が少なく、高い寸法再現性の膜となる。また、組成物が感光性の場合はさらに、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができる利点がある。熱架橋剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、一方、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。この範囲にあると組成物の耐薬品性が向上するという利点がある。
本発明の樹脂組成物は、加熱処理後の耐熱性被膜と、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、およびリンシリケートガラスなどのシリコン系基板、ＩＴＯ基板、各種金属基板との接着性をより高めたり、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、接着改良剤としてシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物などを含有することもできる。好ましいシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。好ましいアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
これら接着改良剤の含有量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
また、樹脂組成物を塗布する基板であるシリコン系材料の表面をあらかじめ前処理することによって、さらに接着性を向上させることも可能である。前処理の方法としては、例えば次のような方法が挙げられる。上記で述べた接着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒１００重量部に対して０．５〜２０重量部溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。また、ヘキサメチルジシラザン蒸気を直接噴霧して処理してもよい。その後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、５０〜３００℃まで加熱することで、シリコン系材料表面と上記接着改良剤との反応を進行させる。
本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（登録商標）（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（登録商標）（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、熱発色性化合物を含有してもよい。熱発色性化合物は加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、７００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物であり、より好ましくは加熱処理により発色し、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下に吸収極大を有する熱発色性化合物である。熱発色性化合物は一般の感熱色素または感圧色素であっても良いし、その他の化合物であっても良い。これらの熱発色性化合物は加熱処理時に系中に共存する酸性基の作用により、その化学構造や電荷状態を変化させることによって発色するもの、あるいは空気中の酸素の存在により熱酸化反応等を起こして発色するもの等が挙げられる。熱発色性化合物の骨格構造としては、トリアリールメタン骨格、ジアリールメタン骨格、フルオラン骨格、ビスラクトン骨格、フタリド骨格、キサンテン骨格、ローダミンラクタム骨格、フルオレン骨格、フェノチアジン骨格、フェノキサジン骨格、スピロピラン骨格等が挙げられる。具体的には、４，４ ’，４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（ジエチルアミノ）−２，２’，２’’−トリメチルトリフェニルメタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２， ６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］ 、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（ メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］ メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）−アミノラクタム、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、６−ジエチルアミノ− ベンゾ［ａ］−フルオラン、２，２’−ビス（２ −クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ（イミダゾール）、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−トリエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
これらのうち、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物が好ましい。具体的には、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（ベンゼンアミン）、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビスフェノール、４，４’−［（４−アミノフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４ −ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４ −ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシ−３−エトキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’，４’’−メチリデントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、３，３’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［５−メチルベンゼン−１，２−ジオール］、４，４’−［４−［［ ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル］フェニル］メチレン］ビス［１，３−ベンゼンジオール］、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−メチレンビス［２−［ジ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）］メチル］フェノール、４，４’−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチレン）−ビス（２，６−ジメチルフェノール）等が挙げられる。これらのトリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は、熱発色温度が高く耐熱性に優れるため特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。なお、トリアリールメタン骨格を有する水酸基含有化合物は当該化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸をエステル結合させて、キノンジアジド化合物として用いても良い。
本発明の樹脂組成物における熱発色性化合物の含有量は、樹脂１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、特に１０〜６０重量部が好ましい。５重量部以上であれば、耐熱性被膜の紫外可視光領域における透過率を低下させることができる。また８０重量部以下であれば、耐熱性被膜の耐熱性や強度を維持し、吸水率を低減することができる。
本発明の樹脂組成物は、染料および／または有機顔料を含有してもよい。使用方法としては例えば、１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられ、本発明では４３６〜７５０ｎｍに吸収極大を持つ染料および／または有機顔料が好ましく選択される。
本発明で用いられる染料は、本発明の樹脂を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶するものが好ましい。また、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。好ましい染料としては、例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系などが挙げられ、さらにこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの染料は単独でもしくは２種以上を混合して用いられる。
本発明で用いられる有機顔料は、耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。本発明に用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物における有機顔料の含有量は、樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、特に１０〜２００重量部が好ましい。使用量が１重量部以上とすると、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００重量部以下とすることで、樹脂膜と基板の密着強度や加熱処理後の耐熱性被膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明において用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含有してもよく、樹脂膜およびその加熱処理後の耐熱性被膜を高弾性の強靭な膜にすることができる。好ましい無機粒子としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の樹脂組成物は上記した樹脂、必要に応じて溶剤およびその他添加剤をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などで混合して得ることができる。撹拌混合の条件については特に限定されない。得られる樹脂組成物の粘度は、１〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために樹脂組成物を０．０１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中に有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、支持基板上に塗布し、塗布膜を形成する工程、該塗布膜を乾燥し樹脂膜を形成する工程、該樹脂膜を露光する工程、露光した樹脂膜を現像する工程および現像した樹脂膜を加熱処理する工程を経て、パターン形成することができる。
まず、樹脂組成物を支持基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯ、ＩＺＯ、アモルファスシリコン、マイクロクリスタルシリコン、ポリシリコン、ＩＧＺＯなどが用いられるが、これらに限定されない。
塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティング、インクジェット塗布またはこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布することが一般的である。特に基板が角型の大型基板である場合は、塗布膜の膜厚均一性の点でスリットダイコーティングまたはスリットダイコーティング後に回転させて塗布する方法などが好ましく用いられる。
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。必要に応じて、８０℃で２分の後１２０℃で２分など、２段階あるいはそれ以上の多段階で乾燥することもできる。乾燥時の圧力は常圧でもよいが、乾燥後の樹脂膜の膜厚均一性の点で最初に減圧で乾燥してから常圧で乾燥する工程も好ましく用いられる。
次に、この樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
樹脂組成物に感光性が付与されていない場合、樹脂膜の上にさらにもう１層フォトレジスト被膜を形成させる必要がある。このフォトレジストにはＯＦＰＲ−８００（東京応化（株）製）などの一般的なノボラック系レジストが好ましく用いられる。フォトレジスト被膜の形成は樹脂組成物の形成と同様の方法で行われる。
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲内であると反応が良好に進行し、現像時間も短くて済むという利点がある。樹脂膜から樹脂組成物のパターンを形成するには、現像処理を行う。樹脂組成物がネガ型感光性を有する場合、未露光部を現像液で除去することにより、ポジ型感光性を有する場合、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。
現像液は樹脂組成物の構造に合わせて適当なものを選択することができるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液を好ましく使用することができる。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。
また、現像液として本発明の樹脂組成物の良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどや、樹脂組成物の貧溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、トルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどを単独あるいは数種類組み合わせた混合液も好ましく使用することができる。
現像は上記の現像液を樹脂組成物の塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。
ついでリンス液により、現像によって形成したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液にアルカリ水溶液を用いた場合、水を好ましく使用できる。このとき、エタノール、イソプロピルアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、炭酸ガス、塩酸、酢酸などの酸などを水に加えた液体でリンス処理をしてもよい。
有機溶媒でリンスをする場合、現像液との混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好ましく用いられる。
樹脂組成物に感光性が付与されていない場合は、現像後に樹脂膜上に形成されたフォトレジスト被膜の除去を行わなければならない。この除去はドライエッチングによる除去、ないしは剥離溶剤によるウェットエッチングなどで行われることが多い。上記剥離溶剤としては、アセトン、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどの有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが用いられるがこれらに限定されない。
樹脂組成物としてポリイミド前駆体、ポリベンゾイミダゾール前駆体などの加熱あるいは触媒により環状構造を形成する樹脂を用いた場合には、環状構造を有する耐熱樹脂に変換するため、現像後に１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施することが好ましい。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。また、高温の加熱やその繰り返しにより、素子の電気特性が変化する恐れや、基板の反りが大きくなる恐れがあるため、加熱処理は２５０℃以下で行われることが好ましい。
上記した加熱処理が２５０℃以下で行われる場合は、樹脂組成物に含まれる樹脂として
ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましく用いられる、さらに好ましくは一般式（４）で表される構造を含む樹脂である。耐熱性の点で、最も好ましくは一般式（４）であらわされるポリイミド樹脂である。一般式（４）で表されるポリイミド樹脂は既に環状構造を有しているため、加熱処理温度を高温にして脱水閉環する必要がないので２５０℃以下の低温処理が可能となることが最大の利点である。
さらに上記した製造方法によって得た耐熱性被膜付基板の、耐熱性被膜を形成する樹脂起因の残留応力が３０ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは２５ＭＰａ以下、最も好ましくは１５ＭＰａ以下である。樹脂起因の残留応力が大きいと、耐熱性被膜付基板を含むデバイス製造工程中の歩留まり悪化や製品の信頼性不良につながる可能性がある。
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性被膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層薄膜トランジスタ基板の平坦化膜、薄膜トランジスタの層間絶縁膜などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１ に示すように、シリコンウエハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＴｉＷ等）膜５、および、金属（Ｃｕ、Ａｕ等）配線６が順次Ａｌパッド２と接続されるように形成され、その上に２層目の絶縁膜７が形成されている。その絶縁膜７はハンダバンプ１０の周辺が開口され、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８ とハンダバンプ１０が形成されている。本発明の樹脂組成物を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
次に、バンプを有する半導体装置の詳細な作成方法について図２に記す。２ａで本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て絶縁膜４を形成する。ついで２ｂで金属膜５をスパッタリング法で、２ｃで金属配線６をメッキ法で形成する。次に、２ｄで本発明の樹脂組成物を再度塗布し、フォトリソ工程を経て２ｅに示すような絶縁膜７を形成する。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
次いで、２ｆおよび２ｇに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後にスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、チップ積層型の半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図３および図４は、本発明のチップ積層型の半導体装置の電極部分の拡大断面図である。図３ に示すように、シリコンウエハー１１には入出力用のＡｌパッド１２上にパッシベーション膜１３が形成され、そのパッシベーション膜１３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）１４が形成され、これらチップがダイアタッチフィルムのような接着フィルム１５を介して多層に積層され、Ａｌパッドからはワイヤー（Ｃｕ、Ａｕ等）１６で外部端子に接続されている。また、図４ に示すように、シリコンウエハー２１中に貫通電極２２とその両端に入出力用のパッド（Ａｌ、Ｃｕ等）２３上にパッシベーション膜２４が形成され、そのパッシベーション膜２４にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターン（絶縁膜）２５が形成され、バリアメタル２６とハンダバンプ２７が順次形成されている。これらチップがダイアタッチフィルムのような接着フィルム２８を介して垂直に積層されている。本発明の樹脂組成物を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は機械特性にも優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
次に、チップ積層型の半導体装置の詳細な作成方法について図５および図６に記す。５ａで、本発明の樹脂組成物をパッド付デバイス基板に塗布し、フォトリソ工程を経て５ｂに示すようなパターン（絶縁膜１４）を形成する。次いで、必要応じて基板を研削して薄化し、５ｃでスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。５ｄで切り分けたチップをパッドが露出するように、接着フィルム１５を介して積層する。５ｅで露出した電極からワイヤーで外部と接続する。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
また、６ａに示すように、本発明の樹脂組成物を貫通電極とパッド付デバイス基板に塗布し、フォトリソ工程を経て６ｂに示すようなパターン（絶縁膜２５）を形成する。次いで、６ｃに示すように、スクライブライン２９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。次いで６ｄに示すように、バリアメタル２６、ハンダバンプ２７を形成する。６ｅに示すように切り分けたチップを貫通電極が垂直に並ぶように、接着フィルム２８を介して積層する。この一連の作成過程で樹脂起因の応力が低いと、基板の反りが低減でき、半導体装置の歩留まり向上、信頼性向上につながるため非常に好ましい。
また、本発明の樹脂組成物から得られる耐熱性被膜は、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）が形成された基板、平坦化膜および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。図７にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板３６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ３１が行列状に設けられており、このＴＦＴ３１を覆う状態で絶縁膜３３が形成されている。また、この絶縁膜３３上にＴＦＴ３１に接続された配線３２が設けられている。さらに絶縁膜３３上には、配線３２を埋め込む状態で平坦化膜３４が設けられている。平坦化膜３４には、配線３２に達するコンタクトホール３７が設けられている。そして、このコンタクトホール３７を介して、配線３２に接続された状態で、平坦化膜３４上にＩＴＯ（透明電極）３５が形成されている。ここで、ＩＴＯ３５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。この有機ＥＬ素子は、基板３６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板３６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよいが、好ましくはトップエミッション型である。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ３１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
次に、本発明において下記一般式（１０）表される５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を説明する。
Figure 0006750499
上記一般式（１０）中、Ｒ２８とＲ３３が同じであり、独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ２９とＲ３２が同じ、Ｒ３０とＲ３１が同じであり、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれ、そのうちの置換基がそれぞれ同じでもよく異なってもよくハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種から選ばれる。
前記記載のＲ２８及びＲ３３において、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基はエーテル基によって結合されるＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシまたはシクロヘキシルオキシがより好ましい。前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリクロロメチル、トリクロロエチル、トリブロモメチル、トリブロモエチルまたはトリヨードメチル等が好ましく、トリフルオロメチルまたはトリフルオロエチルがより好ましい。前記置換もしくは無置換のアミノ基は、第一アミノ基、第二アミノ基または第三アミノ基が好ましく、アミノ基は１つまたは２つのグループによって置換されることができ、置換基が同じでも異なってもよく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ６〜Ｃ３０のヘテロアリール基が好ましく、アミノ基、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、フェニルアミノ、ベンジルアミノ、ピリジンアミノまたはフラニルアミノがより好ましい。前記置換もしくは無置換のアミド基はアルキルアミド基、アリールアミド基、またはアルコキシアミド基等が好ましく、そのうちの置換基がカルボニル基に連接されてもよいし、アミノ基に連接されてもよく、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、t-ブトキシアミド、ベンジルオキシカルボニルアミノ、プロピルアセトアミド、またはアセトアニリド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基は、フラニル基またはピリジン基が好ましく、前記エステル基はアルコキシル炭酸エステル基であり、そのうちのアルコキシル基は特に限定せず、メトキシ炭酸エステル、エトキシ炭酸エステル、プロポキシ炭酸エステル、ブトキシ炭酸エステル、ｔ−ブトキシ炭酸エステル、ベンジルオキシ炭酸エステル、またはフルオレニルメトキシ炭酸エステル等が好ましい。
前記記載のＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記置換基において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基はエーテル基によって結合されるＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシまたはシクロヘキシルオキシがより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましい。前記アリールアルコキシ基は、ベンジルオキシ、ナフチルメトキシ、アントラセニルメトキシ、フルオレニルメトキシ、３，５−ジt −ブチルフェニル−１−イソプロポキシ、フェニルエトキシ、ナフチルエトキシ、またはベンジジン−３−メトキシ等が好ましく、ベンジルオキシまたはフルオレニルメトキシがより好ましい。
前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の置換可能な芳香族炭化水素基が好ましく、前記Ｃ４〜Ｃ３０のヘテロアリール基は、ピリジン基、カルバゾイル基、イミダゾール基、フラニル基、チオフェン基、オキサゾール基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェン基が好ましい。
前記記載のＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は水素であることが好ましい。
本発明はさらに５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法を説明する。まず、一般式（１１）に示す４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を臭素化反応することによって一般式（１２）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体が得られる。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
上記一般式（１１）中、Ｒ３４とＲ３９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ３５とＲ３８が同じ、Ｒ３６とＲ３７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。
上記一般式（１２）中、Ｒ４０とＲ４５が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４１とＲ４４が同じ、Ｒ４２とＲ４３が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。
置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す
前記記載のＲ３４とＲ３９ 、Ｒ４０とＲ４５において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載のＲ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８、前記記載のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましい。前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
前記製造方法において、前記Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が水素で、前記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４が水素であることが好ましい。
前記臭素化反応に使用される反応溶媒は非プロトン性有機溶媒が好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは前記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種がより好ましい。
臭素化反応に使用される臭素化溶媒は液体臭素またはＮＢＳが好ましい。臭素化反応過程において、反応温度はが−３０℃〜６０℃間が好ましく、−２０℃〜６０℃がより好ましい。反応時間は１ｈ〜４８ｈが好ましく、反応速度及び工業化コストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
本発明は、さらに前記製造方法で得た一般式（１２）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を酸無水物または塩化アシル用いて、アミド化反応することで一般式（１３）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体が得られる。
Figure 0006750499
上記一般式（１３）中、Ｒ４６とＲ５１が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４７とＲ５０が同じ、Ｒ４８とＲ４９が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ５２が置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ５２における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。
前記記載のＲ４６及びＲ５１において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載のＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
前記記載のＲ５２において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基は置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましく、前記Ｒ５２の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種がより好ましい。
前記置換もしくは無置換のアリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基が好ましい。フェニル基、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、スルホフェニル、ｐ−メトキシフェニルまたはｐ−フルオロフェニル等が好ましく、前記Ｒ５２の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種が好ましい。前記記載のＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０において、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０は水素であることが好ましい。
前記酸無水物は一般式（Ｒ５２ＣＯ）２Ｏを有し、工業化コストの観点から、前記酸無水物は酢酸無水物、安息香酸無水物、またはトリフルオロ酢酸無水物が好ましい。前記塩化アシルは一般式Ｒ５２ＣＯＣｌを有し、前記Ｒ２５は前記と同じであり、工業化コストの観点から、前記塩化アシルは塩化アセチル、プロピオン酸クロライド、ヘキサンノイルクロリド、ベンゾイルクロリド、または塩化ピバロイルが好ましい。
前記アミド化反応の温度は０℃〜８０℃が好ましく、１０℃〜４０℃がより好ましく、使用されるアミド反応の溶媒は非プロトン性溶媒であり、テトラヒドロフランまたはジクロロメタンがより好ましい。反応時間は１ｈ〜４８ｈがこのましく、反応速度及び工業化コストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
本発明において、さらに、前記製造方法で得た一般式（１３）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を、触媒及び無機アルカリの作用下で、反応することで一般式（１４）に示す６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体が得られる。
Figure 0006750499
上記一般式（１４）中、Ｒ５４とＲ５９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ５５とＲ５８が同じ、Ｒ５６とＲ５７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ６０が置換可能なＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換可能なアリール基のうちの１種から選ばれ、前記Ｒ６０における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。
前記記載のＲ５４及びＲ５９において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはヨウ素が好ましく、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記ハロゲン化アルキル基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、前記置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、前記置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、及び前記エステル基が全て前記と同じである。
前記記載の置換基において、前記ハロゲン、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記アリールアルコキシ基、前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、前記Ｃ４〜Ｃ３０の複素環基が全て前記と同じである。
前記記載のＲ６０において、前記置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基は置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、トリフルオロメチル、エチル、トリフルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルまたはシクロヘキシル等がより好ましく、い。前記Ｒ６０の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種がより好ましい。
前記置換もしくは無置換のアリール基は、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル基、置換もしくは無置換のアントラセニル基、置換もしくは無置換のフェナントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基が好ましい。フェニル基、ｐ−メチルフェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、スルホフェニル、ｐ−メトキシフェニルまたはｐ−フルオロフェニル等が好ましく、前記Ｒ６０の置換基はメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種が好ましい。前記記載のＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８において、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素が好ましい。
前記触媒には少なくとも銅触媒を含有し、配位子を含有してもよくまたは含有しなくてもよく、そのうち、銅触媒はヨウ化銅（I）、酸化銅（I）、酢酸銅（I）またはシアン化銅（I）が好ましく、ヨウ化銅（I）または酸化銅（I）がより好ましく、そのうち、配位子はＮ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレングリコールまたは１，１０−オルトフェナントロリンが好ましく、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンがより好ましく、触媒反応過程における無機アルカリは炭酸カリウムまたはリン酸カリウムのうちの１種または複数種が好ましく、その反応温度は１００℃〜１４０℃が好ましい。
使用される溶媒は高沸点有機溶媒が好ましく、トルエンまたはキシレンがより好ましい。
本発明はさらに、前記製造方法で得た ６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を、酸性条件下で開環反応することで前記５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体が得る。
前記酸性条件は無機強酸が好ましく、前記無機強酸は塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、硝酸または蟻酸が好ましく、工業化コストの観点から、塩酸または硫酸がより好ましい。前記開環反応に使用される溶媒がプロトン性溶媒であり、エタノール、メタノール、イソプロパノールまたは水が好ましく、工業化コストの観点から、エタノールまたは水がより好ましい。
前記のように、本発明は１類の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体及びその工業化製造方法に関し、、製造方法の反応収率が高く、後処理が簡単で、生産コストが低い。本発明により製造した５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体はポリイミド樹脂、薄膜、液晶材料、半導体、または平面パネル型ディスプレー等の電子用材料または薬物中間体の分野に用いられることができる。
次に、本発明におけるジブロモビフェニル誘導体を説明する。
ジブロモビフェニル誘導体の合成方法に関し、前記反応は一般式（１５）に記載の構造を有するビフェニル類化合物を原料とし、他の反応剤（触媒など）を使用せず、非プロトン性溶媒及び臭素化試薬のみの反応条件下で一般式（１６）に記載の構造を有するジブロモビフェニル類誘導体が得られる。この方法は、反応収率が高く、後処理が簡便で、溶媒回収利用がよく、環境に対する汚染が小さく、量産化実現しやすい。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
上記一般式（１５）、（１６）中、Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ ６３ 及びＲ ６４ がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、または複素環基のうちの１種または複数種を表す。
前記Ｒ６１及びＲ６２において、前記ハロゲンはフルオロ、クロロまたはブロモが好ましく、フルオロまたはクロロがより好ましい、
前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、またはシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルコキシル基が好ましい。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、またはシクロヘキシルオキシ等がより好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジクロロエチル、テトラクロロエチル、ブロモメチル、またはブロモエチル等が好ましく、トリフルオロメチルまたはトリフルオロエチルがより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアミノ基は、第一アミノ基、第二アミノ基、第三アミノ基が好ましく、アミノ基は１つまたは２つのグループによって置換されることができ、アミノ基における置換基が同じであってもよく異なってもよい。置換基は直鎖アルキル基、側鎖アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルコキシル基、アリール基、ヘテロアリール基または複素環式基等が好ましい。アミノ基、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、イソプロピルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ジメチルアミノ、トリフルオロメチルアミノ、フェニルアミノ、ナフチルアミノ、アントラセンアミノ、フェナントリルアミノ、ピレニルアミノ、ベンジルアミノ、ピリジンアミノ、フラニルアミノ、ピロニルアミノ、カルバゾイルアミノ、チオフェンアミノ、またはキノリンアミノ等がより好ましく、アミノ基がさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアミド基はアルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、アリールアルコキシアミド基、複素環式基アミド基、アリールアミド基、またはアルコキシアミド基等が好ましい。そのうちの置換基がカルボニル基に連接されてもよいし、アミノ基に連接されてもよく、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチリルアミノ、ペンタンアミド、ヘキサンアミド、トリフルオロメチルアミド、ターシャリーブトオキサイドアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、ビベンズアミド、ベンジルオキシアミド、ピリジンホルムアミド、フラニルホルムアミド、チオフェンホルムアミド、アセトプロピルアミン、またはアセトアニリドがより好ましい。アセトアミド、ターシャリーブトオキサイドアミド、またはベンジルオキシアミド等がさらに好ましい。前記置換もしくは無置換のアリール基は、そのうちの置換基が特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の芳香族炭化水素基が好ましく、前記エステル基は置換もしくは無置換のアルコキシル炭酸エステル基が好ましく、メトキシ炭酸エステル、エトキシ炭酸エステル、プロポキシ炭酸エステル、ブトキシ炭酸エステル、ターシャリーブトオキサイド炭酸エステル、ベンジルオキシ炭酸エステル、またはフルオレニルメトキシ炭酸エステル等がより好ましい。
前記Ｒ６３及びＲ６４において、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、前記置換もしくは無置換のアリール基、前記置換もしくは無置換のアミノ基、前記置換もしくは無置換のアミド基、置換基についての説明は上述の通りである。
前記置換もしくは無置換のイミド基はＣ１〜Ｃ６のアルキルイミド基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルイミド基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシイミド基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリールイミド基、またはアリールアルコキシイミド基、または複数環イミド基等が好ましく、フタルイミド、スクシンイミド、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド、またはジベンジルオキシジカルボキシイミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のスルファミン基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルファミン基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルスルファミン基、Ｃ１〜Ｃ６のアリールスルファミン基、または複数環スルファミン基等が好ましく、メタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルファミン、ベンゼンスルホンアミド、またはｐ−トルエンスルホンアミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換のスルフィンアミド基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルスルフィンアミド基、Ｃ１〜Ｃ６のハロゲン化アルキルスルフィンアミド基、Ｃ１〜Ｃ６のアリールスルフィンアミド基、または複数環スルフィンアミド基等が好ましく、メチルスルフィンアミド、トリフルオロメチルスルフィンアミド、フェニルスルフィンアミド、ｐ−トルエンスルフィンアミド、またはｔ−ブチルスルフィンアミド等がより好ましい。前記置換もしくは無置換の芳香族複素環基は、１つまたは複数の環内に炭素以外のヘテロ原子を有する環状芳香族基が好ましく、置換もしくは無置換してもよい。芳香族複数環の炭素原子数に対して特に限定されないが、炭素原子数２〜３０の芳香族複素環基が好ましく、ピロール基、ピリジン基、ピリミジニル基、キノリン基、ピラジン基、カルバゾイル基、インドリル基、またはフタルイミド基等の窒素含有芳香族複素環基が好ましく、フタルイミド基がより好ましい。
前記置換基において、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルコキシル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルコキシル基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、またはシクロヘキシルオキシがより好ましい等がより好ましい。前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はＣ１〜Ｃ６の直鎖アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６の側鎖アルキル基またはＣ１〜Ｃ６のシクロアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ −ブチル、ｎ―ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、またはシクロヘキシル等のＣ１〜Ｃ６の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。前記アリールアルコキシル基はベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、フルオレニルメトキシ基、３，５−ジｔ −ブチルフェニル−１−イソプロポキシ基、フェニルエトキシ基、ナフチルエトキシ基、またはベンジジン−３−メトキシ基等が好ましく、ベンジルオキシ基またはフルオレニルメトキシ基がより好ましい。
前記Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ビフェニル基、またはテルフェニル等の芳香族炭化水素基が好ましい。
前記複素環基はピリジン基、カルバゾイル基、イミダゾール基、フラニル基、チオフェン基、オキサゾイル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェン基、チアジニル基、ピリミジン基、キノリル基、イソキノリル基、ピラゾ基、イミダゾール基、チアゾイル基、ピラニル基、ビペラジン基、フェナジン基、フェノチアジン基、ピリダジニル、テトラヒドロフラン基、ジオキサン基、フタルイミド基、またはスクシンイミド基等が好ましく、フタルイミド基、またはスクシンイミド基等がより好ましい。
原料工業化生産の難易さの観点から、Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ハロゲン化アルカン、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれることが好ましい。原料コスト観点から、ハロゲン化アルカンはトリフルオロメチル、またはトリフルオロエチルのうちの１種が好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基はメチルがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基はメトキシがより好ましい。
原料の入手易さ及び臭素化反応の選択性の観点から、Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれることが好ましい。原料コスト観点から、それぞれ独立にアミノ基、アセトアミド基、ターシャリーブトオキサイドアミド基、ベンジルオキシアミド基、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド基、ジベンジルオキシジカルボキシイミド基、またはフタルイミド基のうちの１種がより好ましい。
以下、本発明で使用する溶媒を詳細に説明する。本発明で使用する非プロトン性溶媒はアルカン類溶媒（例えばシクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン等）、アレーン類溶媒（例えばベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロアルカン類溶媒（例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等）、エステル類溶媒（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等）、エーテル類溶媒（例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、ケトン類（アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン等）、またはその他の種類の非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等）のうちの１種または複数種を含み、エステル類溶媒、エーテル類溶媒、アレーン類溶媒または以上の溶媒のうちの１種または複数種が好ましい。原料の溶解性及び反応の安定性の観点から、アステル類溶媒、エーテル類溶媒またはその混合物がより好ましく、溶媒の溶解性及び価格の総合的な観点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、または１，４−ジオキサン等、または上記混合溶媒のうちの１種または複数がさらに好ましい。
以下、本発明で使用する臭素化溶媒を詳細に説明する。本発明に使用する臭素化溶媒は以下の試薬のうちの１種または複数種から選ばれる。
Figure 0006750499
臭素化試薬の価格、安全性及び操作簡便性の観点から、ＮＢＳまたはＢｒ２が好ましく、さらにＢｒ２がより好ましい。本発明における原料ビフェニル類化合物と臭素化試薬とのモル比が１：２〜１：６であり、原料の価格、収量及び後処理の難易さの総合的な観点から、原料ビフェニル類化合物と臭素化試薬とのモル比は１：２〜１：３が好ましい。
本発明における原料ビフェニル類化合物のモル濃度は０．０５ ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、溶解度及び溶媒のコストの観点から、原料ビフェニル類化合物のモル濃度は０．２ｍｏＬ／Ｌ〜２ｍｏＬ／Ｌがより好ましい。
本発明における反応温度は−３０℃〜６０℃が好ましく、量産コストの観点から、−２０℃〜６０℃がより好ましい。本発明における反応時間は１ｈ〜４８ｈが好ましく、反応速度及び量産のコストの観点から、１ｈ〜１２ｈがより好ましい。
本発明の後処理でアルカリ添加し、ｐＨを調節する時、使用されるアルカリは無機アルカリが好ましく、量産のコストの観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、または水酸化リチウム等が好ましい。
本発明の後処理で有機溶媒を用いて抽出を行う時に、溶媒のコスト及び溶解性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、またはトルエン等が好ましい。
本発明の粗生成物を精製する時に、溶媒のコスト及び溶解性の観点から、使用する溶媒は石油エーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、または１，４−ジオキサン等の溶媒のうちの１種または複数種が好ましい。
以下、（１）樹脂、感光性樹脂組成物、（２）５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体、（３）ジブロモビフェニル誘導体、の順に実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。＜樹脂、感光性樹脂組成物＞
実施例中の樹脂および樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
１）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、樹脂膜、加熱硬化後の被膜とも、屈折率を１．６２９として測定した。
２）熱線膨張係数の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１〜４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、熱機械分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、窒素気流下で測定を行った。昇温方法は、以下の条件にて行った。第１段階で昇温レート５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して試料の吸着水を除去し、第２段階で降温レート５℃／ｍｉｎで室温まで空冷した。第３段階で、昇温レート５℃／ｍｉｎで本測定を行い、５０℃〜２００℃の熱線膨張係数の平均値を求めた。
ただし、後述する樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）についてのみ、加熱処理を２５０℃で１時間したもの、および３２０℃で１時間したものについて各々測定した。
３）吸光度の測定方法
樹脂溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラス基板（旭硝子（株）製ＡＮ−１００）に、ミカサ（株）製のスピンコーターＭＳ−Ａ２００を用いて回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（大日本スクリーン（株）製ホットプレートＤ−ＳＰＩＮ使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。回転塗布時の回転数は樹脂膜厚が１０μｍなるように調整した。
得られた樹脂膜について、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製 ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ１５００）を用い、３６５ｎｍにおける吸光度を測定した。得られた吸光度を樹脂膜厚で割って１μｍ当たりの吸光度とした。
４）アルカリ現像速度の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で４分間ベークし、樹脂膜を得た。回転塗布時の回転数は樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
樹脂膜について、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、ついで純水でリンスした。リンス後の膜厚を測定し、１分当たりの膜厚減少を算出した。
５）残留応力の測定方法
樹脂溶液を８インチのシリコンウエハー上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、樹脂膜を得た。
この樹脂膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で５℃／分で２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間加熱処理を行なった後、５℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した。続いてフッ酸に１〜４分間浸漬して膜を基板から剥離し、風乾して加熱処理後の被膜を得た。回転塗布時の回転数は加熱処理後の樹脂膜厚が１０μｍになるよう調整した。
加熱処理後の被膜について、薄膜応力測定装置（ＫＬＡテンコール（株）製 ）を用いて、２３℃、４５％ＲＨ、空気雰囲気下で残留応力の測定を行った、なお、ブランクは樹脂溶液を塗布する前のシリコンウエハーを使用した。
６）感光性評価方法
８インチシリコンウエハー上に樹脂溶液を回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置Ａｃｔ−８使用）で３分間ベークし、厚さ６μｍのプリベーク膜を作製した。この膜を、ｉ線ステッパー（NIKON NSR i9）を用いて０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で９０秒間現像し、ついで純水でリンスした。このとき、露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。Ｅｔｈが７００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高感度であると判断できる。５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
以下の実施例、比較例に示す酸二無水物、ジアミンの略記号の名称は下記の通りである。
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＳｉＤＡ：１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＧＢＬ：ガンマーブチロラクトン
３−Ａｐｈ：ｍ−アミノフェノール
ＰＭＤＡ−Ｈ：１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＮＡ：５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物
ＴＦＭＢ：２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＨＡＢ：３，３’−ジヒドロキシベンジジン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
ＢＡＨＦ： ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＨＦＨＡ：２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン
ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル。
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure 0006750499
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）を２，２’−ジメチル−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure 0006750499
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）を４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）に変えた以外は合成例１と同様にして下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure 0006750499
合成例４ ヒドロキシル基含有酸二無水物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）を酢酸エチル１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに酢酸エチル５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間攪拌した。
この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して下記式に示すヒドロキシル基含有酸二無水物（ｄ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
Figure 0006750499
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
Figure 0006750499
合成例６
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＧＢＬ １００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰＧＢＬ１０ｇとともに加えて、さらに６０℃で２時間撹拌し樹脂溶液（Ａ１）を得た。
合成例７〜３１
表１に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例６と同様の方法で樹脂溶液（Ａ２）〜（Ａ２６）を得た。
合成例３２
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、さらに４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液の液温を３０℃以下に保ちながら酢酸を３０ｇゆっくりと投入した。３０℃以下で３０分撹拌後の溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｂ１）の粉末を得た。
合成例３３〜５７
表２に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例３２と同様の方法で樹脂溶液（Ｂ２）〜（Ｂ２６）を得た。
合成例５８
乾燥窒素気流下、アミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ １００ｇに溶解させた。ここに酸成分としてＰＭＤＡ１０．９１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで末端封止剤として３−Ａｐｈ０．５４５ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、さらに６０℃で１時間、２００℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｃ１）の粉末を得た。
合成例５９〜７９
表３に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例５８と同様の方法で樹脂（Ｃ２）〜（Ｃ２２）の粉末を得た。
合成例８０
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１５．８ｇ（０．０４５モル）をＨＡＢ９．７３ｇ（０．０４５モル）に変更した以外は合成例５８と同様の方法で実施したが、２００℃反応後の液を冷却中にポリマーが析出してしまい、不溶の樹脂を得た。
合成例８１
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにイソフタル酸クロリド８．１２ｇ（０．０４モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を、内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で撹拌を続けた。その後、ＮＡ３．２８ｇ（０．０２モル）を投入して、常温で４時間撹拌した。反応終了後、溶液をメタノールを１０重量％含んだ水３Ｌに投入して白色の沈殿を析出させた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、樹脂（Ｄ１）の粉末を得た。
合成例８２〜８４
表４に示したアミン成分、酸成分、末端封止剤の組み合わせを用いて合成例８１と同様の方法で樹脂（Ｄ２）〜（Ｄ４）の粉末を得た。
合成例８５
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ジヒドロキシベンジジン１７．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジイミダゾリド１４．３２ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、８５℃で４時間撹拌した。その後、ＮＡ３．２８ｇ（０．０２モル）を投入して、８５℃でさらに２時間撹拌した。反応終了後、溶液の液温を３０℃以下に保ちながら酢酸を３０ｇゆっくりと投入した。３０℃以下で３０分攪拌後の溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー粉体の沈殿をろ過で集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、ポリマー粉体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し樹脂（Ｄ５）の粉末を得た。
実施例１〜６、８，１４〜２６、２８、３４〜４６、４８、５４〜６３、参考例１〜１８、比較例１〜１６
樹脂（Ａ１）〜（Ａ２６）は溶液のまま、樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ２６）、樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２２）、および樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）はＧＢＬに溶解し、濃度４０％の溶液を作製した。得られた溶液を用いて前記のように熱線膨張係数、吸光度、アルカリ現像速度、残留応力を測定した結果を表５−１、表５−２に示す。
実施例６４
樹脂（Ｂ１）１７．５ｇ、合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）２．３ｇ、ＫＢＭ−４０３ ０．５ｇをＧＢＬ ４５ｇに加えて感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて前記のように、感光性評価を行った。評価結果を表６に示す。
実施例６５〜１０６、比較例１７〜２６
樹脂（Ｂ２）〜（Ｂ２６）、樹脂（Ｃ１）〜（Ｃ２２）、樹脂（Ｄ１）〜（Ｄ５）について、実施例６４と同様の方法で、感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を用いて前記のように、感光性評価を行った。評価結果を表６に示す。
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
Figure 0006750499
＜５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体＞
反応収率はモル百分数である。実施例に使用される溶媒、触媒は共に国薬、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＴＣＩまたはＡｌｆａ等の試薬供給先から購入され、後処理せず反応に直接使用する。反応生成物の構造は核磁気共鳴スペクトルによって確認され、使用された核磁気共鳴装置がＪＥＯＬ(４００ＭＨｚ)である。反応生成物の純度は高速液体クロマトグラフィーを用いて測定、使用した高速液体クロマトグラフィーがＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ Ｐａｃｋ Ｐｈである。
実施例１０７ 三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴（−２０°Ｃ）に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、反応温度を２０℃以下に制御しながら、液体臭素を滴下した。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した。有機相を分離、有機相を水洗浄（５００ｍＬ×２）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル１０６．５ｇ（収率９０%、純度９６%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加え、その後ベンゾイルクロリド（５６．０ｇ, ０．４ｍｏｌ）を加え、反応フラスコを４０℃恒温のオイルバスに入れて撹拌して一夜放置、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応液にエタノール及び水を加え、テトラヒドロフランを減圧蒸留することによって除去し、白色浮遊溶液を得た。引き続き、ろ過を行い、ろ過固体を５０ｍｌエタノールで洗浄した後、真空乾燥機に入れて乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジベンズアミドビフェニル１３０．２ｇ（収率９４．９%，純度９６%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジベンズアミドビフェニル（６８．６ｇ，０．１０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（１．９１ｇ，０．０１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１．７６ｇ，０．０２ｍｏｌ）、リン酸カリウム（９２．８ｇ, ０．４ｍｏｌ）及びトルエン（６００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、１００℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、１Ｌトルエンを加え、活性炭で脱色した。ろ過を行い、ろ液を濃縮した後再結晶し、白色固定２,２’−ジフェニル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール３１．５ｇ（収率：６０%，純度９８%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記調製により得た２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’] ジベンゾオキサゾール（８０．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（１．２５Ｌ）を加え、６０℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節した。ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機で乾燥して、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル６３．２ｇ（收率：９０%，純度９８%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)
実施例１０８
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びジオキサン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して回数分けてＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を加えた後温度を６０℃まで上げて撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節し、有機相を分離、有機相を水洗浄（２００ｍＬ×２）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル３７．５ｇ（収率７８%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、その後酢酸無水物（５１．０ｇ, ０．５ｍｏｌ）を加え、反応フラスコを１０℃恒温のエタノール風呂に入れて撹拌して一夜置き、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、白色浮遊溶液を得た。反応溶液をろ過し、ろ過固体を５０ｍｌジクロロメタンで２回洗浄し、１００ｍｌ水で２回洗浄し、真空乾燥機に入れて乾燥を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジホルムアミドビフェニル１０６．２ｇ（収率９４．３%，純度９８%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジホルムアミドビフェニル（１１２．４ｇ，０．２０ｍｏｌ）、ヨウ化銅（I）（３．８２ｇ，０．０２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（３．５２ｇ，０．０４ｍｏｌ）、リン酸カリウム（１１０．４ｇ, ０．８ｍｏｌ）及びキシレン（１２００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、１４０℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、１Ｌトルエンを加え、活性炭で脱色、ろ過を行い、ろ液を濃縮した後再結晶させて白色固定２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール４８．１ｇ（収率：６０%，純度９７%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジメチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール（８０．０ｇ，０．２ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（１．２５Ｌ）を加え、６０℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節し、ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機において乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル６３．２ｇ（収率：９０%，純度９８%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)。
実施例１０９
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’ −ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル（９５．６ｇ，０．２ｍｏｌ）及びジクロロメタン（５００ｍＬ）を加え、トリエチルアミン（７１．８ｍｌ，０．５１４ｍｏｌ）とピバロイルクロリド（63.0ml, 0.514mol）を加え、反応フラスコを４０℃恒温のオイルバスに入れて撹拌して一夜置き、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止し、飽和炭酸ナトリウム水溶液（２００ml）を入れ、一時間撹拌した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。石油エーテル（２００ｍｌ）と酢酸エチル（１０ｍｌ）混合溶媒洗浄、濾過し、真空乾燥機に入れて乾燥を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジブチルアミドビフェニル１３０．２ｇ（収率９４．9%，純度９７%）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジブロモ−４,４’−ジブチルアミドビフェニル（１０３．５ｇ，０．１６1ｍｏｌ）、臭素化銅（I）（２．３０ｇ，０．１６１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（２．８５ｇ，０．０３２２ｍｏｌ）、リン酸カリウム（１０２．４ｇ, ０．４８３ｍｏｌ）及びトルエン（１０００ml）とジオキサン（１００ml）を加え、窒素ガスで３回置換し、１２０℃オイルバスで反応を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応を冷却し、ろ過し、有機層を水洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、白色固定２,２’−ジｔert−ブチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール４９．８ｇ（収率：６５％，純度９９％）を得た。
Figure 0006750499
三角フラスコに前記製造方法で得た２,２’−ジ−tertブチル−５,５’−ジトリフルオロメチル−[６,６’]ジベンゾオキサゾール（４８．４ｇ，０．１ｍｏｌ）、３６．５%塩酸（２５０ｍｌ）及びエタノール（３００L）を加え、１００℃恒温オイルバスで撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より小さい時に撹拌を停止した。反応液に水を加え、減圧蒸留してエタノールを除去し、ｐＨ値を３より大きくするよう調節し、ろ過を行い、ろ過固体を１００ｍｌ酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥機において乾燥し、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル３１．６ｇ（収率：９０%，純度９８%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ｄ−ＤＭＳＯ)： ９．８１ (ｓ, ２Ｈ), ６．９０ (ｓ, ２Ｈ), ６．４７ (ｓ, ２Ｈ), ４．９２(ｓ, ４Ｈ)。
＜ジブロモビフェニル誘導体＞
反応過程測定：高速液体クロマトグラフィーで測定を行い、型番がＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−２０ＡＤで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｐｈ（２５０×４．６ｍｍｌ.Ｄ）である。
純度：高速液体クロマトグラフィーで測定を行い、型番がＳＨＩＭＡＤＺＵ ＬＣ−２０ＡＤで、クロマトグラフカラムがＹＭＣ−Ｐａｃｋ Ｐｈ（２５０×４．６ｍｍｌ.Ｄ）である。
構造同定：核磁気共鳴装置、ＪＥＯＬ（４００ＭＨｚ）、溶媒が重水素化クロロホルムまたはジメチルスルホキシド−ｄ６である。
収率：モル収率、秤量して算出し得る。
比較例、実施例に使用する原料及び試薬：
２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン基ビフェニル：Ｊ＆Ｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌより購入；
液体臭素：国薬集団から購入；
Ｎ−ブロモスクシンイミド：国薬集団から購入；
溶媒：国薬集団から購入。
本発明は一般式（１３）構造を有する原料ビフェニル類化合物を非プロトン性溶媒に溶かし、−３０℃〜６０℃の条件下で、反応フラスコに臭素化試薬を加え、原料がほとんどなくなるまで続けて撹拌し、中性まで反応フラスコにアルカリ性水溶液を加え、有機相を分離、有機相を水洗、乾燥、溶媒することによって粗生成物を得て、粗生成物を精製することによって最終生成物ジブロモビフェニル誘導体を得る。反応の収率はモル百分数である。
実施例１１０
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（８００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、液体臭素を滴下した後続けて撹拌を行い、高速液体クロマトグラフィーで反応を測定し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節し、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１０６．５ｇ（収率９０%、純度９６%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１１
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及び１，４−ジオキサン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）、水洗浄（２００ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル３３．５ｇ（収率７０%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１２
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアセトアミドビフェニル（１０１．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを−２０℃の低温反応槽に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに対して飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、水洗浄（２００ｍＬ）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を留去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアセトアミド−５,５’−ジブロモビフェニル１１９．６ｇ（収率８５%、純度９６%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ２．１６ (ｓ, ６ Ｈ), ７．８０ (ｓ, ２ Ｈ), ８．１９ (ｓ, ２ Ｈ), ９．７６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１３
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（フタルイミド）ビフェニル（１４５．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、室温で撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下し、液体臭素を滴下した後続けて撹拌を行った。、高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回３００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（フタルイミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１６６．０ｇ（収率９０%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ７．９８−７．９９ (ｍ, ４ Ｈ), ８．０６−８．０７(ｍ, ４ Ｈ)，８．２４ (ｓ, ２ Ｈ),８．３０ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１４
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド）ビフェニル（１８０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、−３０℃の低温反応溝に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１７７．６ｇ（収率８１%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．３１−１．４１ (ｍ, １８ Ｈ), ７．８８ (ｓ, １ Ｈ), ８．０５ (ｓ, １ Ｈ)
実施例１１５
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ターシャリーブトオキサイドカルバミド）ビフェニル（１３０．０ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、−３０℃の低温反応槽に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い、白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジ（ターシャリーブトオキサイドカルバミド）−５,５’−ジブロモビフェニル１４１．１ｇ（収率８３%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ １．４９ (ｓ, １８ Ｈ), ７．７３ (ｓ, １ Ｈ), ８．０４ (ｓ, １ Ｈ), ８．９２ (s, １ Ｈ)
実施例１１６
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びジクロロメタン（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１７．８ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を補充添加し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル２３．８ｇ（収率５０%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１７
三角フラスコに２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミンビフェニル（３２．０ｇ，０．１０ｍｏｌ）及びアセトニトリル（３００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌を行い、その後反応フラスコに対してＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３５．６ｇ，０．２０ｍｏｌ）を数回分けて添加した後、続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡しながら、ＮＢＳ（８．９ｇ,０．０５ｍｏｌ）を補充添加し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、酢酸エチル（３００ｍＬ）を加えて有機相を分離、有機相を飽和食塩水洗浄（毎回２００ｍＬ、２回洗浄）し、水洗浄（２００ｍＬ）し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物赤橙色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（６０ｍｌ／２ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い浅黄色固体２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１５．７ｇ（収率３３%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ−ｄ６) δ ５．８８ (ｓ, ４ Ｈ), ７．１５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．２６ (ｓ, ２ Ｈ)
実施例１１８
三角フラスコに２,２’−ジメトキシ−４,４’−ジメチルビフェニル（６０．５ｇ，０．２５ｍｏｌ）及び酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを室温で撹拌し、その後反応フラスコに対して液体臭素（２６．２ｍＬ，０．５１ｍｏｌ）を滴下した後続けて撹拌を行った。高速液体クロマトグラフィーで反応を追跡し、原料の含有量が３%より少ない時に撹拌を停止し、反応フラスコに飽和炭酸ナトリウム溶液を徐々に加え、ｐＨ値を中性まで調節した後、有機相を分離、有機相を水洗浄（毎回５００ｍＬ、２回洗浄）、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して粗生成物黄色固体を得た。引き続き、粗生成物に石油エーテル／酢酸エチル（１５０ｍｌ／５ｍｌ）を加えて室温で３０Ｍｉｎ撹拌し、ろ過を行い白色固体２,２’−ジメトキシ−４,４’−ジメチル−５,５’−ジブロモビフェニル９４．３ｇ（収率９４%、純度９５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ ２．３９ (ｓ, ６ Ｈ), ３．８０ (ｓ, ６ Ｈ), ６．７９ (ｓ, ２ Ｈ), ７．３９ （ｓ, ２ Ｈ)
比較例２７
三角フラスコに酢酸（５０ｍＬ）、酢酸ナトリウム（１．３ｇ）及び原料１（１．４６ｇ, ３．７８ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスで３回置換し、室温で撹拌し、その後反応フラスコに対して液体臭素Ｂｒ２(０．４ｍＬ, ７．７６ｍｍｏｌ)及び酢酸（５ｍＬ）の混合溶液を滴下した後室温で続けて４８ｈ反応した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡し（展開溶媒：石油エーテル／酢酸エチル、１０ｍＬ／１ｍＬ）、液体臭素（０．４ｍＬ）及び酢酸（５ｍＬ）を補充添加し、続けて２４ｈ撹拌し、反応液に飽和亜硫酸ナトリウム（５ｍＬ）を加え、ジクロロメタン（毎回７０ｍＬ、５回抽出）を加えて抽出し、有機相を合わせ、水洗浄、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、ろ過後、有機溶媒を除去して油状物を得た。油状物をジクロロメタンを用いて再結晶し、製品２、１．６４ｇ（収率８０%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (４００ＭＨｚ,ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６) δ １．２４ (ｄ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １２ Ｈ), ３．９６ (ｓ, ６ Ｈ), ４．６５ (ｓｅｐｔ, Ｊ ＝ ６．１ Ｈｚ, ２ Ｈ), ７．４８ (ｓ, ２ Ｈ), ７．５８ (ｓ, ２ Ｈ).
比較例２８
三角フラスコに１００ｍＬエタノール、２０．０ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）２,２’−ジトリフルオロメチルベンジジンを加え、窒素ガスで３回置換し、反応フラスコを氷浴に入れて撹拌し、その後反応フラスコに対して２１．０ｇ（１３１．２ｍｍｏｌ）臭素を滴下し、その後室温で１ｈ撹拌した後、トルエンを加え、有機相を３回水洗浄、その後飽和炭酸水素ナトリウム水及び水でそれぞれ２回洗浄し、有機相を乾燥、ろ過後、有機溶媒を除去した後ノルマルヘキサン／トルエンで再結晶を行い、２,２’−ジトリフルオロメチル−４,４’−ジアミン−５,５’−ジブロモビフェニル１１．５ｇ（収率３８．５%）を得た。
Figure 0006750499
１Ｈ ＮＭＲ (５００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３)δ４．３３ (ｓ, ４ Ｈ), ７．０５ (ｓ, ２ Ｈ), ７．３２ (ｓ, ２ Ｈ)。
１ シリコンウエハー
２ Ａｌパッド
３ パッシベーション膜
４ 絶縁膜
５ 金属（Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＴｉＷ等）膜
６ 金属（Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等）配線
７ 絶縁膜
８ バリアメタル
９ スクライブライン
１０ ハンダバンプ
１１ シリコンウエハー
１２ Ａｌパッド
１３ パッシベーション膜
１４ 絶縁膜
１５ 接着フィルム
１６ ワイヤー（Ｃｕ、Ａｕ等）
２１ シリコンウエハー
２２ 貫通電極（Ｃｕ等）
２３ パッド（Ａｌ、Ｃｕ等）
２４ パッシベーション膜
２５ 絶縁膜
２６ バリアメタル
２７ ハンダバンプ
２８ 接着フィルム
２９ スクライブライン
３１ ＴＦＴ
３２ 配線
３３ 絶縁膜
３４ 平坦化膜
３５ ＩＴＯ
３６ 基板
３７ コンタクトホール

Claims (17)

  1. 下記一般式（１０）で表される５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体。
    Figure 0006750499
     （Ｒ２８とＲ３３が同じであり、独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ２９とＲ３２が同じ、Ｒ３０とＲ３１が同じであり、水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでもよく異なってもよくハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表される。）
  2. 前記Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２がそれぞれ水素であることを特徴とする請求項１記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体。
  3. 一般式（１１）記載の４,４’−ジアミノビフェニルを臭素化反応することで一般式（１２）に記載の５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
    Figure 0006750499
    Figure 0006750499
     （Ｒ３４とＲ３９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ３５とＲ３８が同じ、Ｒ３６とＲ３７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４０とＲ４５が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４１とＲ４４が同じ、Ｒ４２とＲ４３が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す）
  4. 前記Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８が水素で、前記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４が水素であることを特徴とする請求項３記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  5. 臭素化反応における反応温度が−３０℃〜６０℃で、臭素化反応における反応溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは前記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種であり、臭素化反応に使用される臭素化試薬が液体臭素またはＮ−ブロモスクシンイミドであることを特徴とする請求項３記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  6. ５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体を酸無水物または塩化アシルを用いて、アミド化反応することで一般式（１３）に示す５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
    Figure 0006750499
     （Ｒ４６とＲ５１が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ４７とＲ５０が同じ、Ｒ４８とＲ４９が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表し、Ｒ５２が置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ５２における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。）
  7. 一般式（１３）におけるＲ４７、Ｒ４８、Ｒ４９及びＲ５０が水素であることを特徴とする請求項６に記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  8. ５,５’−ジブロモ−４,４’−ジアミドビフェニル誘導体を、触媒及び無機アルカリの作用下で反応することで、一般式（１４）に示す６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を得る製造方法を含むことを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
    Figure 0006750499
     （Ｒ５４とＲ５９が同じであり、それぞれ独立に置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ５５とＲ５８が同じ、Ｒ５６とＲ５７が同じであり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、置換もしくは無置換のＣ１〜Ｃ６のアルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換もしくは無置換のＣ４〜Ｃ３０の複素環アリール基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれ、そのうちの置換基が同じでも異なってもよく、それぞれ独立にハロゲン、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ４〜Ｃ３０の複素環基のうちの１種または複数種を表す。Ｒ６０が置換可能なＣ１〜Ｃ６のアルキル基または置換可能なアリール基のうちの１種から選ばれる。前記Ｒ６０における置換基がメチル基、スルホ基、フッ素原子、アミノ基またはメトキシ基のうちの１種または複数種である。）
  9. 一般式（１４）におけるＲ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８が水素であることを特徴とする請求項８記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  10. 前記触媒には少なくとも銅触媒を含み、使用される無機アルカリが炭酸カリウムまたはリン酸カリウムのうちの1種または複数種で、その反応温度が１００℃〜１４０℃で、反応溶媒が高沸点溶媒であることを特徴とする請求項８記載の５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  11. ６,６’−ジベンゾオキサゾール誘導体を、無機強酸下で開環反応して得ることを特徴とする５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル誘導体の製造方法。
  12. ５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法において、一般式（１５）に記載の構造を有するビフェニル類化合物を原料とし、非プロトン性溶媒及び臭素化試薬の作用下で、一般式（１６）に記載の構造を有する５,５’−ジブロモビフェニル誘導体を得ることを特徴とする５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
    Figure 0006750499
    Figure 0006750499
     （Ｒ６１及びＲ６２がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、エステル基またはニトロ基のうちの１種から選ばれる。Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアミド基、置換もしくは無置換のイミド基、置換もしくは無置換のスルファミン基、置換もしくは無置換のスルフィンアミド基、または置換もしくは無置換の芳香族複素環基のうちの１種から選ばれる。そのうちの置換基がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、トリフルオロメチル、トリメチルシリル、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アリールアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、または複素環基のうちの１種または複数種を表す。）
  13. 前記非プロトン性溶媒がエステル類溶媒、エーテル類溶媒、アレーン類溶媒または上記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種から選ばれることを特徴とする請求項１２記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
  14. 前記非プロトン性溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたは上記溶媒の混合溶媒のうちの１種または複数種から選ばれることを特徴とする請求項１３記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
  15. 前記ハロゲン化アルキル基がトリフルオロメチル、またはトリフルオロエチルのうちの１種から選ばれることを特徴とする請求項１２記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
  16. 前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基がメチル基であることを特徴とする請求項１２記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
  17. 一般式（１５）及び（１６）において、Ｒ６３及びＲ６４がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アミノ基、アセトアミド基、ターシャリーブトオキサイドアミド基、ベンジルオキシアミド基、ジターシャリーブトオキサイドジカルボキシイミド基、ジベンジルオキシジカルボキシイミド基、またはフタルイミド基うちの１種から選ばれることを特徴とする請求項１２記載の５,５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法。
JP2016505634A 2015-01-27 2016-01-25 ５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法 Active JP6750499B2 (ja)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015012924 2015-01-27
JP2015012924 2015-01-27
CN201510134581.2A CN106146231A (zh) 2015-03-26 2015-03-26 一种5,5’-二溴联苯衍生物的制备方法
CN201510134502.8A CN106146324A (zh) 2015-03-26 2015-03-26 5,5’双羟基4,4’二氨基联苯衍生物及其制备方法
CN201510134502.8 2015-03-26
CN201510134581.2 2015-03-26
PCT/JP2016/052016 WO2016121691A1 (ja) 2015-01-27 2016-01-25 樹脂、感光性樹脂組成物およびそれらを用いた電子部品、表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2016121691A1 JPWO2016121691A1 (ja) 2017-11-02
JP6750499B2 true JP6750499B2 (ja) 2020-09-02

Family

ID=56543304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016505634A Active JP6750499B2 (ja) 2015-01-27 2016-01-25 ５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11333976B2 (ja)
JP (1) JP6750499B2 (ja)
KR (1) KR102386553B1 (ja)
CN (1) CN107406590B (ja)
SG (1) SG11201706068QA (ja)
TW (1) TWI686425B (ja)
WO (1) WO2016121691A1 (ja)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102463845B1 (ko) * 2015-12-24 2022-11-04 주식회사 두산 접착력이 향상된 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2018029746A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体
US10370495B2 (en) * 2016-08-11 2019-08-06 Sk Innovation Co., Ltd. Polyamic acid resin, polyamideimide film, and method for preparing the same
WO2018117145A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミド、ポリイミド前駆体、積層体、及びディスプレイ用表面材
JP7027867B2 (ja) * 2016-12-22 2022-03-02 大日本印刷株式会社 フレキシブルディスプレイ用表面材
JP6991014B2 (ja) * 2017-08-29 2022-01-12 キオクシア株式会社 半導体装置
JP7101513B2 (ja) * 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP7145126B2 (ja) * 2018-08-01 2022-09-30 信越化学工業株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造を含む重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、感光性ドライフィルム及び電気・電子部品保護用皮膜
CN110379767B (zh) * 2019-07-16 2022-02-08 中芯集成电路（宁波）有限公司 晶圆级封装芯片通孔互连的方法以及芯片的测试方法
FR3099958A1 (fr) * 2019-08-14 2021-02-19 Stmicroelectronics (Grenoble 2) Sas Dispositif électronique pourvu de pigments thermo chromatiques
JP7359602B2 (ja) * 2019-09-06 2023-10-11 旭化成株式会社 ジアミン化合物及びその製造方法
CN111880371B (zh) * 2020-08-13 2022-05-03 常州华睿芯材科技有限公司 光刻胶及亚胺类材料的图案化方法
JP7503015B2 (ja) * 2021-03-09 2024-06-19 信越化学工業株式会社 ポリイミドを含む重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN113402703B (zh) * 2021-06-21 2023-04-07 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种底部抗反射膜树脂和组合物及图案形成方法
CN115433358A (zh) * 2021-07-16 2022-12-06 山东圣泉新材料股份有限公司 聚酰胺-b-酰胺酸聚合物、正性光敏性组合物及其应用
CN113861949B (zh) * 2021-10-12 2023-08-15 浙江巨化技术中心有限公司 一种传热组合物及其应用以及浸没冷却系统

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02283762A (ja) 1989-04-24 1990-11-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 低弾性低熱膨張性樹脂組成物
JP2906637B2 (ja) 1989-10-27 1999-06-21 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
JPH04331230A (ja) * 1990-04-06 1992-11-19 W R Grace & Co 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法
US5202411A (en) 1990-04-06 1993-04-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Tri-component polyimide composition and preparation thereof
JP3011457B2 (ja) 1990-11-30 2000-02-21 株式会社東芝 感光性樹脂組成物
US5378420A (en) 1993-06-16 1995-01-03 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparing aromatic polyimide fibers
JPH0848773A (ja) 1994-08-05 1996-02-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法
JPH08253584A (ja) 1995-10-02 1996-10-01 Toray Ind Inc ポリイミド組成物
JP3820767B2 (ja) 1997-09-12 2006-09-13 宇部興産株式会社 新規なポリイミド、その製造方法および積層基板
JP4033426B2 (ja) * 1999-01-25 2008-01-16 独立行政法人理化学研究所 感光性樹脂組成物
KR100414697B1 (ko) * 1999-01-25 2004-01-13 리카가쿠 겐큐쇼 감광성 수지조성물 및 이를 사용한 반도체장치
JP4770033B2 (ja) * 2001-02-13 2011-09-07 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002341169A (ja) * 2001-03-15 2002-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd プラスチック光導波路の製造方法
JP2002363283A (ja) 2001-06-06 2002-12-18 Nitto Denko Corp ポリアミド酸とそれより得られるポリイミド樹脂とそれらの回路基板への利用
CN1245665C (zh) * 2001-09-26 2006-03-15 日产化学工业株式会社 正感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP3862570B2 (ja) 2002-01-29 2006-12-27 三井化学株式会社 新規なポリイミドおよびポリアミド酸共重合体
TWI287028B (en) * 2002-05-17 2007-09-21 Hitachi Chem Dupont Microsys Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
WO2004109403A1 (ja) 2003-06-02 2004-12-16 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
JP5034269B2 (ja) * 2005-03-31 2012-09-26 大日本印刷株式会社 パターン形成材料、及びポリイミド前駆体樹脂組成物
US20070002686A1 (en) 2005-06-30 2007-01-04 Spx Corporation Mixing impeller and method with top and bottom skin elements
JP4907142B2 (ja) 2005-10-13 2012-03-28 新日鐵化学株式会社 芳香族ポリアミド酸、ポリイミド及び配線基板用積層体
JP2007177117A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Toyobo Co Ltd ポリアミドベンゾオキサゾールフィルムおよび磁気記録媒体
US8071273B2 (en) * 2008-03-31 2011-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition
KR101552371B1 (ko) * 2008-03-31 2015-09-10 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 염기 발생제, 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물을 포함하는 패턴 형성용 재료, 당해 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 물품
WO2010024087A1 (ja) * 2008-08-27 2010-03-04 日立化成工業株式会社 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
JPWO2010092824A1 (ja) 2009-02-13 2012-08-16 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いた硬化膜、保護膜、絶縁膜、半導体装置及び表示装置
CN102365341B (zh) * 2009-03-31 2014-12-31 大日本印刷株式会社 碱产生剂、感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的图案形成用材料、使用该感光性树脂组合物的图案形成方法以及物品
SG181979A1 (en) * 2009-12-28 2012-08-30 Toray Industries Positive-type photosensitive resin composition
CN102162996B (zh) 2010-02-16 2013-07-17 旭化成电子材料株式会社 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法
WO2011126076A1 (ja) * 2010-04-09 2011-10-13 大日本印刷株式会社 薄膜トランジスタ基板
KR101423176B1 (ko) 2011-11-29 2014-07-25 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
TWI467334B (zh) * 2012-08-29 2015-01-01 Chi Mei Corp 正型感光性樹脂組成物及其圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201706068QA (en) 2017-08-30
TWI686425B (zh) 2020-03-01
KR102386553B1 (ko) 2022-04-14
WO2016121691A1 (ja) 2016-08-04
JPWO2016121691A1 (ja) 2017-11-02
CN107406590B (zh) 2020-08-04
US20180011402A1 (en) 2018-01-11
CN107406590A (zh) 2017-11-28
TW201723024A (zh) 2017-07-01
US11333976B2 (en) 2022-05-17
KR20170108949A (ko) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6750499B2 (ja) ５，５’−ジヒドロキシル−４，４’−ジアミノビフェニル誘導体およびその製造方法ならびに５，５’−ジブロモビフェニル誘導体の製造方法
KR102510370B1 (ko) 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법, 및 표시 장치
US6929890B2 (en) Positive-type photosensitive resin composition
US7455948B2 (en) Photosensitive resin composition
JP4677887B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP7059927B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化パターンおよび半導体電子部品または半導体装置
CN107407878B (zh) 感光性树脂组合物
TW201731920A (zh) 樹脂及感光性樹脂組成物
TW201615696A (zh) 樹脂及感光性樹脂組成物
JP4595412B2 (ja) 感光性樹脂前駆体組成物
JPWO2018047688A1 (ja) 樹脂組成物
JP7352176B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、および該硬化膜を用いた表示装置
US6887643B2 (en) Photosensitive resin precursor composition
JP6939553B2 (ja) 樹脂組成物
TW201625740A (zh) 樹脂及感光性樹脂組成物
JP2009258634A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
JP2007246440A (ja) ジアミン化合物およびそれを用いたアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物
JP4924013B2 (ja) ポジ型感光性樹脂組成物
TW201728621A (zh) 硬化膜及其製造方法
KR101217264B1 (ko) 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JPWO2017073674A1 (ja) 基板の製造方法およびそれを用いた発光素子の製造方法
JP2024138963A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180820

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190709

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190906

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200218

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200316

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200714

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200727

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6750499

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151