JPH02283762A - 低弾性低熱膨張性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プリント配線板及びそのカバーコ−１・イン
クや半導体のα線遮藪膜等の電子＋Ａ　１１あるいは構
造材料等に利用される耐熱性、可撓性及び接着性に優れ
た低弾性且つ低熱膨張性の樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、有機ポリマーの線膨張係数は、そのほとんどのも
のが４　Ｘ　１０−’　ｌ／に以上の値を示し、金属や
無機物に比べてはるかに大きな値を有している。このよ
うに有機物の線膨張係数が大きいことに起因する問題は
極めて多く、有機ポリマーの用途展開が思うように進行
しない理由がここにある場合もしばしば生じている０例
えば金属、無機物の粉体ないしは繊維と複合化される場
合、熱サイクル等でフィラーとの界面剥離が生じたり、
クラックが入ったりするケースがあり、また、樹脂単独
で成形品を形成する時にヒケの問題が太き（、寸法精度
上精密成形が困難である。また、フィルムと導体とから
なるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）において、金
属箔に可撓性フィルム材料をコートあるいは熱圧着して
得られるフィルムが望まれるが、コーテイング後、高熱
で硬化乾燥或いは熱融着しなければならないため、室温
に冷却後、線膨張係数の差に起因する熱応力のためカー
ルしてしまうという問題が生じ、また、そのＦＰＣの銅
７ｍをエツチングすると、ひずみの解除により寸法が大
きく変化するという問題があった。

そこで、このようなＦ’　Ｐ　Ｃにおいては、これらの
現象が起こらないように低温硬化可能な接着剤で貼り合
わせて使用することが行われている。

しかしながら、一般に低温硬化可能な接着剤はその耐熱
性が劣るため、この接着剤で貼り合わせる方法ではその
基材にポリイミドフィルム等の耐熱フィルムを使用して
も本来の耐熱性を発揮できず、耐熱性に優れたＦＰＣを
製造することが難しく、また、接着剤層のために難燃性
が低下する場合が多い。

一方、塗膜の場合には、これを通常の有機ポリマーに比
べて非常に線膨張係数が小さい金属板や無機質材の上に
塗布すると、この線膨張係数の差に起因する熱応力によ
って変形、膜のクラック、剥離、基材の破壊等が起こる
０例えば、ＬＳＩやＩＣの保護膜としてシリコンウェハ
上にコート膜を形成すると、ウェハが反ってバターニン
グのためのフォトリソグラフィができなかったり、ある
いは解像度が極めて悪くなる等の問題が生じたり、熱応
力が大きい場合にはパッシベーション膜を剥離したり、
シリコンウェハ自体にへき開破環を起こさせることもあ
る。このように、有機ポリマーの線膨張係数が大きいた
めの問題点は極めて多い。

このような問題点を解決すべく、低熱膨張性樹脂材料と
して、特開昭６０−２５００３１号公報や特開昭６０−
２４３１２０号公報において、特定構造を有する低熱膨
張性ポリイミドが提案されている。しかし、このような
低熱膨張性ポリイミドは一般に分子鎖が剛直であるため
、弾性率が高いという問題点がある。このことは例えば
ＦＰＣに用いた場合に、耐屈曲性の低下や、回路に沿っ
て折り曲げを行った場合のクラックの発生という問題を
引き起こす、そこでこのような問題点を解決するため分
子鎖の柔軟なポリイミド系樹脂等をブレンドあるいは共
重合し、低弾性率化を行うという試みがなされているが
、このような場合には、一般に低弾性率化に伴い、樹脂
の膨張係数が高くなる傾向にあるため、十分な低弾性率
化を達成することができないという問題がある。そこで
弾性率及び線膨張係数がともに十分に低い材料の開発が
望まれてきた。

〔発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者はかかる問題点を解決するため鋭意研究
を重ねた結果、特定比率の低熱膨張性のポリイミド系樹
脂と低弾性率の樹脂を必須成分とし、かつ相分離構造を
有する樹脂組成物が、低弾性及び低熱膨張性を与えるこ
とを見出し本発明を完成した。従って本発明の目的は、
低弾性及び低熱膨張性を兼ね備えた、耐熱性、接着性を
有する樹脂組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は線膨張係数が３．ＯＸ　ｌ　Ｏ−’１
／に以下のポリイミド系樹脂（以下、低熱膨張性ポリイ
ミド系樹脂と記す）９５〜２０重壷部および弾性率が１
００ｋｇ／ｗ”以下の樹脂（以下低弾性樹脂と記す）５
〜８０重、ＴＩ′を部を必須成分とし、か一つ相分ｈ］
構逍を有するごとを１冒枚とする（［（引ｔｔａ低熱膨
張１１樹脂組成物である。

ここでいうポリイミド系樹脂とは、その王鎮着格中にイ
ミｌ′基を有するもので、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテル・イミド、ポリエステル・イミ１′、
ポリシロキサン・イミド等が挙げられる。そしてその線
膨張係数は３．０×Ｉ　Ｏ−’ｌ／に以下であり、それ
より大きい場合には本発明における低熱膨張化の効果が
小さい。

そしてａ（熱膨張性ポリ・イミド系樹脂としては、（ｔ
Ｔましくは下記−・儀式（８１ （ｒ（（ａ＋中、Ｒ１〜！？、は水素、ハロゲン、低級
アル−１−ル拮、低級アルコキシ基から選ばれるいずれ
かの基であり、そのうちＲ，−Ｒ，のうらの少なくきも
１つは低級アルコキシ基である。

を表す、）で示される構成単位を含むポリアミド、イミ
１′樹１指を挙げることができ、より好ましくは下記式
（ｌ〕） で示される構成単位を含むポリアミドイミド樹脂である
。また低熱膨張性ボリイミ１′系樹脂の別のルキル基、
低級アルコキシ基、ニドＵ基、ニトリル基から選ばれる
いずれかの基を表４゛、）で示される構成単位を含むボ
リイミ１′樹脂を挙げることができる。

上記−・儀式（ａ）及び（Ｃ）の化合物はジアミンとテ
トラカルボン酸又はその誘導体を原料として！［合反応
により容易に合成できる。ここでいうテトラカルボン酸
の誘導体としては、例えばエステル、酸（１１（水物、
酸塩化物を挙げることができる。ずなわら上記−儀式（
０）の化合物は、下記−・儀式（（Ｊ）（１！！、シ、
式中１？１〜Ｒ，は上記と同じである。）ご表される４
、４′−ジアミノベンズアニソ１゛誘導体乏ビ１」メリ
ンＦ酸又はその誘導体あるいは３：ｌ’Ｃ４’−−ビフ
ェニルテトラカルボン酸又はその誘導体のいずれか、更
にはこれら両汗を用い゛（”ＦＪ　ｊ”　’Ｊ’ること
ができる。上記［輸〜ＲＩ＋に関し、ごご（いう低級ア
ル−トル！、（及び低級アルコ＋　−１−ソコ、１とし
てはその炭素数がＩＯｉ：満のものがよく、１０以）−
であると低熱膨張化が困テｌｌｔになる。

ｌ−記４，４′−ジアミノベンズ′ｉ′ニリド誘導体の
（Ｉｒ：Ｅｌ、い例とし一ζは例えば２−メト−１−シ
ー４〆１′　ジアミノヘンズアニリト、２′−メ１−１
−ン４．４′−ジアミノヘンズアニリド、２．２′ジメ
トー１−ン−４４′−ジアミノベンズアニリ１′、２　
に−ジメトキシー４．４’−ジ゛７ミノヘンズアニリド
、２゛−エト−トレー４．４’−ジアミノベンズアニリ
ド等を挙げることができ、ごれらの中では合成上の容易
さの点から、２−メ１−１−シー４．４′〜ジアミノベ
ンズアニリ１−がより好ましい。

また上記−儀式（Ｃ）で表される化合物は下記−儀式（
ｅｌ （（ｌし、式中Ｒ９〜Ｒ１２は上記と同じである。）で
表されるｐ−フェニレンジアミン誘導体と３３’、、１
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体と
の重合反応により製造することがＣきる。上記Ｒ９〜Ｒ
１□に関し、ここでいう低級ｊ”ルー１−ル凸及び低級
アルコ−１−シ基としては、その炭素数が１０未満であ
るものが好ましく、炭素数が１０以上になると低熱膨張
化が困難になる。

合成反応は通常、Ｎ−メチル−２＝−ピロリドン、Ｎ−
Ｎ−−ジメグールホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等を含む溶媒中で０〜２００°Ｃ５好ましくは
０〜］　００　’Ｃの範囲で行われる。

反応温度が２００°Ｃを越えると重合反応中にイミド化
反応が進行する場合があり、本発明の低熱膨張化効果は
得難くなるほか、成形性も著しく低下する。

本発明においては上記−儀式（ａ）で示されるポリアミ
ドイミド樹脂又は−儀式（Ｃ）で示されるポリイミド樹
脂をポリイミド系樹脂中の構成単位とし°で３０モル％
以上、好ましくは４０モル％以上含まれていることが好
ましい、３０モル％未満であると低熱膨張化の硬化が小
さい、その他の構成単位については、種りのジアミン、
テトラカルボン酸又はその誘導体、トリカルボン酸又は
その誘導体等を用いてコポリマリゼーションし、又は別
途合成して得られたポリイミド系樹脂又はその前駆体を
ブレンドすることができる。

具体的に例を挙げると、ｐ−フェニレンジアミン、−フ
ェニレンジアミン、４．４”−ジアミノジフェニルエー
テル、４，４　　°−ジアミノジフェニルメタン、３．
３゛−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルメタン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、１．２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジア
ミノベンシェード、ジアミノジフェニルスルフィド、２
．２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２．２−
ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、
１．５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジア
ミノヘンシトリフルオライド、１．４−ビス（ｐ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４．４’−ビス（ｐ−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェ
ニルスルホン、１．３−ビス（アニリノ）へキサフルオ
ロプロパン、ｌ、４−ビス（アニリノ）オクタフルオロ
ブタン、１．５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタ
ン、１．７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブ
タン、 下記−儀式 （（すし、式中Ｒ＋４及びＲ１１ｋは２価の１１機基を
示し、【？ｌ、及びＲＩＳは１価の有Ｒ基を示し、Ｐ及
び９は１．１ミリ大きい整数を示す、）で表されるジア
ミノシロートサン、２．２−ビス（４−（ｐ−７ミノフ
エノートシ）フヱニル〕ヘキサフルオロプロパン、２．
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）へ
キサフルオロプロパン、２．２−ビス（，１−（２−ア
ミノフェノキシ）フェニル）へキサフルオロプロパン、
２゜２−ビス（４−（４−アミノフェニトシ）−３，５
−ジメチルフェニル）へキナフルオロプロパン、２１２
−ビス（４−（４−アミノフェノ；１−シ）　　−３，
５−シト瞥Ｊフルオロメチルフェニル）へ−１−ナフル
オロプロパン、ｐヒ゛ス（４−アミノ、２−トリフルオ
ロメチルフェノ−シ）ヘンゼン、４．４′−ビス（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４４ビス（４−アミノ−３−　トリフルオロメチル
フェノキシ）ビフェニル、４．４’−ビス（４−アミノ
２−　トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスル
ホン、４．４−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２ビス（４
−　（４−アミノ−３−　トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、ベンジジン・
３・３’，５．５’−テトラメチルベンジジン、オクタ
フルオロベンジジン、３．３′−メトキシベンジジン、
ｏ−　トリジン、トドリジン、２。

２　，５．５　’　、６．６　’−へキサフルオロトリ
ジン、４４″−ジアミノターフェニル、４．４”’ージ
アミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれ
らのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイ
ソシアナート類がある。

また、テトラカルボン酸並びにその誘導体としては次の
ようなものが挙げられる．なお、ここではテトラカルボ
ン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水
物、酸塩化物も勿論使用できる。３．３　’　、４．４
　’−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３　′、４．
４　’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸、３．３　’
　、４．４　′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
、２．３．３″５４′−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸、２，３．３’、　　４　’−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸、２，３．６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、１．４，５．７−ナフタレンテトラカルボン
酸、１．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、３
．３　’　、４．４　’−ジフェニルメタンテトラカル
ボン酸、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，４〜ジカルボキシフエ
ニル）へキサフルオロプロパン、３，４，９．１０−テ
トラカルボキシペリレン、２．２−ビス（４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．
２−ビス（４（３，４ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル）へキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸
、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。

また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。

一方、低弾性樹脂としては、ポリエステル等の線状の高
分子や、アクリルゴム、ニトリルゴムのような三次元架
橋したゴム状物等任意に選ぶことができる。特に線状飽
和ポリエステルを用いた場合には、耐熱性、耐候性、成
形性の点で好ましく、低弾性率化の硬化も大きい。また
溶解性においても優れており好ましい。低弾性樹脂は弾
性率が１００ｋｇ／ａｍ”以下、好ましくは１０ｋｇ／
＋ｎ＋１”以下であり、１００ｋｇ／ｆｆ１Ｉｌ！を越
えると、本発明における低弾性率化の効果が小さい。

本発明においては上記低熱膨張性ポリイミド系樹脂９５
〜２０重量部（好ましくは９０〜４０重量部）と、低弾
性樹脂５〜８０重量部（好ましくは１０〜６０重量部）
をブレンドし、目的の組成物を得るわけであるが、その
際、組成物の相構造が相分離である必要がある。相構造
は動的粘弾性の測定により知ることができる。そして相
分＃構造でない場合には低熱膨張化が困難であると同時
に、樹脂組成物の機械的特性も著しく低下する。

また、低熱膨張性ポリイミド系樹脂が２０重量部未満で
は低熱膨張化の効果が小さく、低弾性樹脂が５重量部未
満では低弾性率化の効果が小さい。

また本発明においては上記低熱膨張性ポリイミド系樹脂
や低弾性樹脂の他に、耐摩耗性や難燃性等の物性の向上
を目的に種々の樹脂、フィラー、添加剤等を加えること
も可能である。

ブレンド番こは任意の方法を選ぶことができる。

特に上記低熱膨張性ポリイミド系樹脂の前駆体及び低弾
性樹脂を溶液の状態でブレンドする方法が簡便であり、
成形を行う上でも好ましい、以下に具体的な方法として
例示する。

（１）別途合成した低熱膨張性ポリイミド系樹脂の前駆
体溶液と低弾性樹脂のン容液をブレンドする方法。

（２）　　低弾性樹脂の溶液中で直接低熱膨張性ポリイ
ミド系樹脂を合成する方法。

（３）低熱膨張性ポリイミド系樹脂の前駆体溶液に低弾
性樹脂を溶解させる方法。

このように溶液の状態でブレンドを行った場合は、ブレ
ンド後に溶媒乾燥及びイミド化を行うことにより、目的
の組成物を得ることができる。この場合、溶媒乾燥温度
、イミド化温度は任意に選択することができる。イミド
化温度は通常２００°Ｃ以上である。

本発明の低弾性低熱膨張性樹脂組成物の用途としては、
フレキシブルプリント基板、カバーコートインク、フィ
ルムキャリア、ＩＣやＬＳＩのコート材、光ファイバー
の２次被覆材、太陽電池、その他耐熱性や寸法安定性を
要求されるシートａ、コーテイング材等が挙げられる。

フレキシフ゛ルプリント基牟反用フィルムとして上記低
弾性低熱膨張性樹脂組成物を用いた場合、従来のポリイ
ミドを用いた時のようにカールすることがない平坦なフ
レキシブルプリント基板が得られる。また接着剤を介す
ることなくこの樹脂組成物の前駆体溶液を直接銅箔に塗
布するという製造方法が可能である。このため、従来の
ような、予め作製したフィルムと金属箔とを接着剤で貼
り合わせる方法に比べて製造工程が半分以下に減少し、
かつ低温硬化の接着剤による耐熱性の大幅な低下という
問題が生じない。またフィルムの弾性率が低いため、耐
屈曲性等の特性の優れたものが得られる。

また同様にフィルムキャリアとして用いる場合も製造プ
ロセスが簡略化され信頼性の高いものとなる。

またＦＰＣ用のカバーコートインクとして用いた場合に
は、線膨張係数が低いため、硬化後あるいは半田めっき
後のカールという問題が生じない。

また耐熱性に優れているため、従来のソルダーレジスト
インクと異なり、高温での使用が可能となる。そして弾
性率が低いので、ソルダーレジストインクを用いた場合
のような、折り曲げの際のクラックという問題が生じな
い。

ＩＣやＬＳＩのコート材としては、パンシベーション、
α線遮蔽等の目的で、ポリアミドイミドが用いられてい
るが、これも本発明の樹脂を用いることによりチップと
の間に生ずる応力ひずみが小さ（なり信頼性の高いもの
となる。また接着性が高いために、剥離が起こり難い。

〔作用〕

本発明に用いる低熱膨張性ポリイミド系樹脂はキュア時
に配向結晶化させることにより、低熱膨張化を達成して
いると推定される。そして本発明の低弾性低熱膨張性樹
脂組成物は、ポリイミド系樹脂と、低弾性樹脂が相分離
しており、低弾性樹脂がポリイミド系樹脂の配向を妨げ
ないため、低熱膨張性を維持したまま、低弾性率化が達
成できると推定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に
説明する。

線膨張係数の測定はイミド化反応が十分に終了した試料
を用い、サーモメカニカルアナライザー（セイコー電子
工業株式会社製、ＴＭＡ　１００、石英プローブ使用）
を使って行い、２００°Ｃに昇温後にｌｏ’ｃ／ｍｉ口
で冷却して１７０°Ｃから７０°Ｃまでの平均の線膨張
率を測定した。

弾性率は、幅１０―−１厚さ２５μｍのフィルム状の試
料を用い、ＡＳＴＭ　　０８８２に基づいて引張り試験
により求めた。

樹脂組成物の相構造は、粘弾性スペクトロメータ（セイ
コー電子工業株式会社製、［１Ｍ５１００）を用いて動
的粘弾性の測定を行い一１００″Ｃから４００　’Ｃに
５℃／ｓｉｎで昇温し、その際のｔａｎδのピーク数に
よって確認した。

なお、各実施例、比較例における略号は以下のとおりで
ある。

ＰＭＤＡ　：ピロメリット酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３”、４．４　’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物 ＤＤＥ　　：４．４”−ジアミノジフェニルエーテル ＭＡＢＡ　：　２　′−メトキシー４．４′−ジアミノ
ベンズアニリド ＥＡＢＡ　：　２　’−エトキシー４．４゛−ジアミノ
ベンズアニリド ＰＤＡ　　：Ｐ−フェニレンジアミン ＤＭＡＣ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＭＰ　　：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン実施例１ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸入口を取
付けた５００ｍ１！のセパラブルフラスコに毎分２００
ｍｊ！の窒素を流しながら、ＭＡＢＡｏ、０６モル、Ｄ
　Ｄ　Ｅ　０．０４モル及びＤＭＡＣ２５０ｇを加えて
攪拌した。この溶液を水冷浴中で冷却しなからＰＭＤＡ
ｏ、１モルを徐々に加えたところ、ＰＭＤＡが徐々に溶
解しながら反応した。その後２時間室温で攪拌を続は重
合反応を行い、ポリアミドイミド前駆体樹脂溶液を得た
。この樹脂溶液をバーコータを用いてガラス板に塗布し
１３０℃で３０分間溶媒乾燥を行った後、３００°Ｃで
１０分間イミド化反応を行った。冷却後、ガラス板上か
ら剥離し、厚さ２５μｍのフィルムを得た。

このフィルムの線膨張係数は１．９Ｘ１０−’１／にで
あり、弾性率は５００ｋｇ／ｍｍ”であった。

これとは別に、線状飽和ポリエステル樹脂（東洋紡績株
式会社製、バイロン−’３００）４０ｇを１６０ｇのＤ
ＭＡＣに溶解させた。これをバーコータを用いてガラス
板に塗布し、１３０℃で３０分間、溶媒乾燥を行って得
られた厚さ２５μｍのフィルムの弾性率は０．５ｋｇ／
ｍｍ”であった。

次に１３られたポリアミドイミド前駆体樹脂溶液と線状
飽和ポリエステル）８液を、溶解している樹脂の重量比
率で６０対４０になるように量り取り、十分に撹拌を行
って混合し、濁りのあるワニスを得た。

次にこのワニスをバーコータを用いてガラス板上に塗布
し、１３０°Ｃで３０分間溶媒乾燥を行った後、３００
　’Ｃで１０分間イミド化反応を行って、目的とする厚
さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの線膨張係
数は１．８ｘｌＯ−５１／Ｋであり、弾性率は２００　
ｋｇ／ｍｍ”であった。また動的粘弾性の測定において
１０°Ｃと３４０°Ｃの２か所でｔａｎδのピークが認
められ、相分離構造であることが確認された。

次に無接着剤タイプの銅張積層板（新日鐵化学株式会社
製、エスバネックス）を用いて写真法により得られた幅
０．５１１＋１、線間０．２５ｍ閣の回路上に、スクリ
ーン印刷法によりこのワニスを塗布し、溶媒乾燥及びイ
ミド化反応を行ったところ、はぼ平坦なものが得られた
。これを回路に沿って折り曲げたところクランクの発生
は見られなかった。また２８０°Ｃのはんだ浴に１分間
浸漬したところ何ら異常は見られなかった。

実施例２ ポリアミドイミド前駆体樹脂と線状飽和ポリエステルの
重量比率を９０対１０にした以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

実施例３ ポリアミドイミド前駆体樹脂と線状飽和ポリエステルの
重量比率を４０対６０にした以外は実施例１と同様に行
った。結果を表１に示す。

実施例４ 酸無水物として、ＰＭＤＡｏ、１モルの代わりに、ＰＭ
ＤＡｏ、０５モル、ＢＰＤＡｏ、０５モルを用いた以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例５ ＭＡＢＡの代わりにＥＡＢＡを用いた以外は実施例１と
同様に行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１と同様にセパラブルフラスコにＰＤＡＯ１１モ
ル及びＮＭＰ２５０ｇを加え、冷却下で攪（↑しながら
ＢＰＤＡＯ，１モルを徐々に加えた。２時間、室温で［
拌を続けて粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液を得た。こ
の樹脂溶液を、溶媒乾燥及びイミド化反応して得られた
フィルムの線膨張係数は１．６　Ｘ　１０−５１／Ｋで
あり、弾性率は７００ｋｇ／１Ｉｌｌｌｚであった。そ
の他実施例１と同様に行った結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１で用いたポリアミドイミド前駆体樹脂、線状飽
和ポリエステルの他にポリ塩化ビニル樹脂を加え、それ
ぞれの樹脂の重量比率が５０対３０対２０になるように
調製した。結果を表１に示す。

実施例８ 線状飽和ポリエステルの代わりにアクリルゴム（日本ゼ
オン株式会社製、Ｎ１ｐｏｌ　Ａ　Ｒ３１）を用いた以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

実施例９ 線状飽和ポリエステルの代わりにニトリルゴム（日本ゼ
オン株式会社製、Ｎ１ｐｏｌ　　１０７２）を用いた以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例Ｉで用いたポリアミドイミド樹脂のみを使用し、
低弾性樹脂は使用せず行った。動的粘弾性の測定で、ｔ
ａｎδのピークは３４０°Ｃの１か所のみ確認された。

また回路上に塗布した後、溶媒乾燥及びイミド化反応を
行って得られたものは平坦であったが、皮膜の弾性率が
高いため、回路に沿って折り曲げを行った際にクランク
が発生した。

比較例２ 実施例１と同様にセパラブルフラスコにＤＤＥｏ、１モ
ル及びＤＭＡＣ２５０ｇを加え、冷却下で攪拌しながら
ＰＭＤＡｏ、１モルを徐々に加えた。

２時間、室温でＩ！Ｉ！拌を続けて粘稠なポリイミド前
駆体溶液を得た。この樹脂溶液を溶媒乾燥及びイミド化
反応して得られたフィルムの線膨張係数は４．５Ｘ１０
−’１／にであり、弾性率は３２０ｋｇ／Ｍｍ”であっ
た。

このポリイミド前駆体溶液と線状飽和ポリエステル溶液
を樹脂の重量比率で６０対４０になるように混合し、濁
りのあるワニスを得た。

このワニスを溶媒乾燥及びイミド化して得られたフィル
ムの弾性率は１６０　ｋｇ／ｌＩｍ”と低かったが線膨
張係数は４．５Ｘ１０−Ｓ１／にと高いものであった。

また、このワニスを回路上に塗布し、溶媒乾燥及びイミ
ド化反応を行ったところ、塗布した面を内側にして太き
（カールしてしまった。

比較例３ 線状飽和ポリエステルの代わりに弾性率が２００ｋｇ／
ｓ＋ａ＋”のポリ塩化ビニル樹脂を用いた以外は実施例
１と同様に行った。得られたフィルムの線膨張係数は２
．２ＸｌＯ−’ｌ／にと低かったが弾性率は４００ｋｇ
／−一１と高いものであった。また回路上に塗布して溶
媒乾燥及びイミド化反応を行って得られたものを回路に
沿って折り曲げた際にクラックが発生した。

比較例４ 線状飽和ポリエステルの代わりに弾性率が１０ｋｇ／ｓ
ｎ”のポリアミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様に
行った。得られたフィルムの弾性率は２２０ｋｇ／＋＊
ｍ”と侭かったが線膨張係数は４゜ｏ×１０−’１／に
と高いものであった。また動的粘弾性の測定で２３０℃
の１か所にのみｔａｎδのピークが認められ、相溶性で
あることが確認された。

また回路上に塗布して溶媒乾燥及びイミド化反応を行っ
て得られたものは大きくカールしてしまった。

＊１・・・ポリイミド系樹脂／低弾性樹脂／他の添加樹
脂の重量比率 （発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は低弾性及び低熱膨張性を兼ね備え
、かつ耐熱性、接着性を有しており、フレキシブルプリ
ント配線板のベース材料やカバーコートインク等の電子
材料や構造材料等の工業材料として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）線膨張係数が３．０×１０＾−＾５１／Ｋ以下の
   ポリイミド系樹脂９５〜２０重量部及び弾性率が１００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以下の樹脂５〜８０重量部を必須成分と
   し、かつ相分離構造を有することを特徴とする低弾性低
   熱膨張性樹脂組成物。
2. （２）線膨張係数が３．０×１０＾−＾５１／Ｋ以下の
   ポリイミド系樹脂が一般式（ａ）で示される構成単位を
   含むポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求
   項１記載の低弾性低熱膨張性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） （式（ａ）中、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素、ハロゲン、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基から選ばれるいずれかの
   基であり、そのうちＲ＿３〜Ｒ＿６のうちの少なくとも
   １つは低級アルコキシ基である。 またＡｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼の いずれかを表す。）
3. （３）線膨張係数が３．０×１０＾−＾５１／Ｋ以下の
   ポリイミド系樹脂が一般式（ｃ）で示される構成単位を
   含むポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１記
   載の低弾性低熱膨張性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） （式（ｃ）中、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿２は水素、ハロゲン、
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、ニトリ
   ル基から選ばれるいずれかの基を表す。）（４）弾性率
   が１００ｋｇ／ｍｍ＾２以下の樹脂が、線状飽和ポリエ
   ステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の低弾性低熱膨張性樹脂組成物。