KR20120106751A - 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 접착제 수지 조성물, 커버레이 필름 및 회로 기판 - Google Patents

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Abstract

하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
[화학식 1]
Figure pct00017

[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R2 중에 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.75 ? 1.0 의 범위 내, n 은 0 ? 0.25 의 범위 내이다] 를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지.

Description

폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 접착제 수지 조성물, 커버레이 필름 및 회로 기판{POLYIMIDE RESIN, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, ADHESIVE RESIN COMPOSITION, COVERLAY FILM, AND CIRCUIT BOARD}
본 발명은 플렉시블 프린트 배선판 등의 회로 기판에 있어서 접착제로서 유용한 폴리이미드 수지, 그 제조 방법, 및 그 이용에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 스페이스 절약화의 진전에 수반하여, 얇고 경량이며, 가요성을 가져 굴곡을 반복해도 우수한 내구성을 갖는 플렉시블 프린트 배선판 (FPC ； Flexible Printed Circuits) 의 수요가 증대되고 있다. FPC 는 한정된 스페이스라도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 예를 들어, HDD, DVD, 휴대 전화 등의 전자 기기의 가동 부분의 배선이나, 케이블, 커넥터 등의 부품으로 그 용도가 확대되고 있다.
FPC 에는, 배선 부분을 보호할 목적으로 커버레이 필름이 사용된다. 커버레이 필름은 폴리이미드 수지 등의 합성 수지제의 커버레이용 필름재와 접착제층을 적층하여 형성되어 있다. FPC 의 제조에 있어서는, 예를 들어 열 프레스 등의 방법을 이용하여 회로 기판에 접착제층을 개재하여 커버레이용 필름재를 첩부하고 있다. 접착제층은 구리 배선 등의 회로 배선 패턴과 커버레이용 필름재의 양방에 대해 높은 접착성이 요구된다. 이와 같은 커버레이 필름용 접착제로서, 비교적 저온의 열압착 조건으로 가공이 가능하고, 내열성 등의 특성이 우수한 것으로서, 실록산 유닛을 갖는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지의 혼합 수지에, 인산에스테르계, 프탈산에스테르계, 폴리에스테르계 및 지방산 에스테르계에서 선택되는 1 종 이상의 가소제를 배합하여 이루어지는 프린트 기판용 접착제 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 접착 필름에 사용하는 폴리이미드 수지의 저온 첩부성, 저흡습성, 열시에 있어서의 접착력, 내 PCT 성을 개선할 목적으로, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물과, 특정 구조의 실록산디아민을 반응시킨 후에, 다른 산 무수물 및/또는 다른 디아민을 반응시키는 폴리이미드 수지의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2). 또, 실리콘 구조를 주사슬에 갖는 고분자량의 폴리이미드 수지를 안전하고 안정적으로 제조할 목적으로, 실리콘계 디아민과 실리콘계 산 2무수물을 특정한 몰비의 범위로 혼합하여 가열 탈수 축합하고, 분자량이 올라가지 않게 될 때까지 반응시킨 후, 반응액에 방향족 디아민을 소정의 몰비로 첨가하여 반응시켜, 분자량을 제어하는 폴리이미드 수지의 제조 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3).
일본 공개특허공보 평10-212468호 일본 공개특허공보 2006-117945호 일본 공개특허공보 2004-359874호
FPC 의 가공에는, 땜납 공정이 거의 필수적으로 포함되기 때문에, 커버레이 필름에 사용하는 접착제에는 높은 땜납 내열성이 요구된다. 이 점에서, 비교적 내열성이 우수한 폴리이미드 수지는 커버레이 필름의 접착제로서 적합한 소재이지만, 땜납 내열성을 더욱 향상시킬 수 있으면, 커버레이 필름용 접착제로서의 기능을 보다 높일 수 있다.
또, FPC 를 사용한 자동차의 차재용 전자 기기에서는, 반복하여 150 ℃ 정도의 고온 환경에 놓여지기 때문에, 장기간의 사용으로 FPC 의 커버레이 필름과 배선의 접착력이 저하되어, 배선 보호 기능이 대폭 저하되는 문제가 발생한다. FPC 의 용도 확대에 수반하여, 차재용 전자 기기에 한하지 않고, 마찬가지로 가혹한 온도 환경에서 FPC 가 사용되는 상황은 앞으로도 증가되어 갈 것으로 예상된다. 이것으로부터, 고온 환경에서 사용되는 FPC 에 있어서, 커버레이 필름의 접착력의 저하에 대해 대책을 강구할 것이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 우수한 땜납 내열성을 갖고, 또한 반복 고온에 노출되는 사용 환경에서도, 배선층과 커버레이 필름의 접착력을 저하시키지 않는 접착제층을 형성 가능한 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 이미드화 후의 폴리이미드 수지에 제 1 급 아미노기를 갖는 아미노 화합물을 반응시키면, 폴리이미드 수지의 땜납 내열성이 현저하게 향상됨과 함께, 고온 환경에서의 사용에 있어서도 접착력의 저하가 대폭 개선되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 수지는, 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있는 것에 의해, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R2 중에는 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.75 ? 1.0 의 범위 내, n 은 0 ? 0.25 의 범위 내이다]
또, 본 발명의 접착제 수지 조성물은 하기 성분 (A) 및 (B),
(A) 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는, 중량 평균 분자량이 10,000 ? 200,000 인 폴리이미드실록산, 및
(B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 포함하고, 상기 (A) 성분 중의 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰의 범위내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유한다.
[화학식 2]
[식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R2 중에는 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.75 ? 1.0 의 범위 내, n 은 0 ? 0.25 의 범위 내이다]
본 발명의 경화물은 상기 접착제 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 커버레이 필름은 접착제층과 커버레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서,
상기 접착제층이 상기 접착제 수지 조성물을 이용하여 형성된 것이다.
본 발명의 회로 기판은 기재와, 그 기재 위에 형성된 배선층과, 그 배선층을 피복하는 상기 커버레이 필름을 구비한 것이다. 이 경우, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 장기 내열성 시험 후의 상기 배선층과 상기 커버레이 필름의 박리 강도가 0.2 kN/m 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지의 제조 방법은, 케톤기를 갖는 폴리이미드실록산을 함유하는 폴리이미드 용액을 준비하는 공정과,
상기 폴리이미드 용액에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 첨가하는 공정과,
상기 폴리이미드실록산의 케톤기와 상기 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시키는 공정을 구비하고 있다. 이 경우, 상기 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰의 범위내가 되도록 상기 아미노 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 산 무수물 성분과, 디아미노실록산 및 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 상기 폴리이미드실록산을 형성하는 공정을 추가로 갖고 있어, 원료인 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 상기 디아민 성분 중 적어도 어느 하나에 케톤기를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 회로 기판의 제조 방법은 기재와, 그 기재 위에 형성된 배선층과, 그 배선층을 피복하는 커버레이 필름을 구비한 회로 기판의 제조 방법으로서,
상기 접착제 수지 조성물을, 용액 상태로 커버레이용 필름재층 위에 도포, 건조시킴으로써 접착제층을 갖는 커버레이 필름을 준비하는 공정과,
상기 접착제층이 상기 배선층에 맞닿도록 상기 커버레이 필름을 배치하고, 열압착하는 공정을 구비하고,
상기 열압착과 동시에, (A) 성분의 케톤기와 (B) 성분의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시켜 C=N 결합을 형성시키는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 각 측면에서, 상기 아미노 화합물은 디하이드라지드 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 수지는, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산의 Ar 및/또는 R2 중에 포함되는 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 얻어진 가교 구조를 갖기 때문에, 땜납 내열성이 우수함과 함께, 반복 고온 환경에 놓여져도, 금속 배선층과의 접착력을 저하시키지 않는 접착제층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 수지를 사용하여 접착제층을 형성한 커버레이 필름의 박리 강도를 높여, 그 커버레이 필름을 사용한 회로 기판의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
[폴리이미드 수지]
본 발명의 폴리이미드 수지는, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 기 Ar 및/또는 기 R2 중의 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 반응시켜 C=N 결합을 형성시킴으로써, 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 것이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 중의 기 Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기이며, 기 R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기이며, 기 R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기이다. 수지 중의 식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 존재량은 75 몰％ ? 100 몰％ 의 범위 내, 바람직하게는 80 몰％ ? 100 몰％ 의 범위 내이다.
[폴리이미드실록산]
상기 일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서, 기 Ar 및/또는 기 R2 중에는, 케톤기를 포함하고, 이 케톤기가, 아미노 화합물과의 반응에 관여한다.
일반식 (1), (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 케톤기를 포함하는 기 Ar 을 형성하기 위한 방향족 테트라카르복실산으로서는, 예를 들어 하기의 식 (3) 으로 나타내는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (BTDA) 을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
또, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 기 Ar 을 형성하기 위한 원료가 되는 방향족 테트라카르복실산으로서는, 상기 케톤기를 갖는 것 이외에, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 (DSDA), 피로멜리트산 2무수물 (PMDA) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 있어서 기 R1 로서는, 예를 들어, 하기의 식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산으로부터 유도된 디아미노실록산 잔기를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[여기에서, R3 및 R4 는 각각 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 2 가의 유기기를 나타내고, R5 ? R8 은 각각 탄소수 1 ? 6 의 탄화수소기를 나타내고, 평균 반복수인 m1 은 1 ? 20 이다]
특히, 기 R1 로서는, 폴리이미드의 가용성을 부여하기 위해, 식 (4) 중의 R3 및 R4 가 각각 2 가의 탄화수소기이며, R5 ? R8 이 각각 탄소수 1 ? 6 의 탄화수소기이며, 평균 반복수인 m1 이 5 ? 15 인 것이 바람직하다.
상기 디아미노실록산 잔기는, 디아미노실록산에서 아미노기를 제거한 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 갖는 기이지만, 이 실록산 결합의 비율을 증가시키는 것에 의해, 가소제를 배합하지 않아도 접착제층에 충분한 유연성이 부여되어, 커버레이 필름의 휨을 억제할 수 있다. 또, 가소제 중에는 극성기가 많이 포함되는 것으로부터, 가소제를 배합하지 않는 것의 이점으로서, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 사용한 접착제 수지 조성물 중에 포함되는 극성기의 양을 억제할 수 있는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 식 (1) 에 있어서의 m 의 값을 0.75 이상, 바람직하게는 0.80 이상으로 한다. m 의 값이 0.75 미만에서는 휨의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또, 실록산 결합을 증가시키는 것에 의해, 폴리이미드실록산의 이미드 결합 부위의 감소에 의한 경화 수축을 저감시키는 효과도 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 것으로부터, 식 (2) 에 있어서의 n 의 값을 0 ? 0.25, 바람직하게는 0 ? 0.2 의 범위 내로 한다.
이와 같이, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산을 사용하여 폴리이미드 중에 실록산 골격을 도입함으로써, 얻어지는 폴리이미드실록산에 가열 압착시의 유동성을 부여하여, 프린트 회로 배선 상에서의 충전성을 향상시킬 수 있다. 일반식 (4) 로 나타내는 디아미노실록산의 구체예로서는, 하기의 식 (5) ? 식 (9) 로 나타내는 디아미노실록산이 바람직하고, 이들 중에서도 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 지방족 디아미노실록산이 보다 바람직하다. 이들 디아미노실록산은, 2 종 이상을 조합하여 배합할 수도 있다. 또, 2 종 이상의 디아미노실록산을 조합하여 배합하는 경우, 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 지방족 디아미노실록산을 전체 디아미노실록산 100 중량부에 대해, 90 중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (4) ? 식 (9) 에 있어서, 평균 반복수인 m1 은 1 ? 20 의 범위 내이며, 바람직하게는 5 ? 15 의 범위 내이다. m1 이 1 보다 작으면 접착제로 한 경우의 충전성이 저하되고, 20 을 초과하면 접착성이 저하된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 케톤기를 포함하는 기 R2 (방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기) 로서는, 예를 들어 이하의 식 (10), (11) 로 나타내는 것을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[여기에서, R9 는 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X 는 CO 를 나타내고, n1 은 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타낸다]
상기 식 (10), (11) 로 나타내는 기 R2 를 형성하기 위한 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논 (BABP), 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 (BABB) 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 기 R2 를 형성하기 위한 원료가 되는 그 밖의 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 (BAPP), 2,2'-디비닐-4,4'-디아미노비페닐 (VAB), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 (m-TB), 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민은 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드실록산의 원료가 되는 이상의 산 무수물 및 디아민은, 각각 그 1 종만을 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 이외의 산 무수물 및 디아민을 병용할 수도 있다.
폴리이미드 수지를 접착제로서 사용한 경우의 장기 내열성을 높이기 위해, 원료가 되는 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민으로서, 극성기가 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 방향족 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민으로서, 하기의 수식 (ⅰ) 및 (ⅱ) 에 기초하여 산출되는, 분자 중에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 p 값이 모두 1.0 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 방향족 디아민의 p 값은 0.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 이하가 더욱 바람직하다.
방향족 테트라카르복실산 무수물의 p 값 = (A1/B1) × 100 … (ⅰ)
방향족 디아민의 p 값 = (A2/B2) × 100 … (ⅱ)
[여기에서, A1 = (기 Ar 중의 극성기의 개수) × (기 Ar 의 몰수)
A2 = (기 R2 중의 극성기의 개수) × (기 R2 의 몰수)
B1 = (기 Ar 의 분자량) × (기 Ar 의 몰수)
B2 = (기 R2 의 분자량) × (기 R2 의 몰수) 를 의미한다]
상기 p 값을 산출하는 기준이 되는 극성기는, 전기 쌍극자 모멘트의 크기로부터 3 단계로 구분된다. 제 1 구분은 -X (여기에서, X 는 할로겐 원자), -OH, -SH, -O-, -S-, -SO-, -NH-, -CO-, -CN, -P=O, -PO- 이며, 이들은 각각 개수가 1 개인 극성기로서 계산된다. 제 2 의 구분은 -SO2-, -CONH- 이며, 이들은 각각 개수가 2 개인 극성기로서 계산된다. 제 3 구분은 -SO3H 이며, 이것은 개수가 3 개인 극성기로서 계산된다.
[폴리이미드실록산의 합성]
일반식 (1) 및 (2) 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산은, 상기 방향족 테트라카르복실산 무수물, 디아미노실록산 및 방향족 디아민 (필요한 경우) 을 용매 중에서 반응시켜, 전구체 수지인 폴리아미드산을 생성한 후 가열 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 산 무수물 성분과 디아민 성분을 거의 등몰로 유기 용매 중에 용해시켜, 0 ? 100 ℃ 범위 내의 온도에서 30 분 ? 24 시간 교반하여 중합 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산이 얻어진다. 반응에 있어서는, 생성되는 전구체가 유기 용매 중에 5 ? 30 중량％ 의 범위 내, 바람직하게는 10 ? 20 중량％ 의 범위내가 되도록 반응 성분을 용해시킨다. 중합 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈, 2-부타논, 디메틸술폭사이드, 황산디메틸, 시클로헥사논, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매를 2 종 이상 병용하여 사용할 수도 있고, 나아가서는 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소의 병용도 가능하다.
합성된 전구체는 통상, 반응 용매 용액으로서 사용하는 것이 유리하지만, 필요에 따라 농축, 희석 또는 다른 유기 용매로 치환할 수 있다. 또, 전구체는 일반적으로 용매 가용성이 우수하기 때문에 유리하게 사용된다. 전구체를 이미드화시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 용매 중에서, 80 ? 300 ℃ 범위 내의 온도 조건에서 1 ? 24 시간에 걸쳐 가열하는 열처리가 바람직하게 채용된다.
일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 조제할 때, 원료가 되는 산 무수물 성분 및 디아민 성분의 배합 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리이미드실록산의 말단 치환기를 아미노기로 하고, 즉, 산 무수물기를 디아민으로 밀봉하여, 폴리이미드 수지의 극성을 억제한다는 관점에서, 산 무수물 성분 : 디아민 성분으로서, 몰비로 1.000 : 1.001 ? 1.0 : 1.2 가 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산은, 방향족 테트라카르복실산 무수물, 디아미노실록산 및 방향족 디아민과의 반응에 의해 얻어지는 이미드 구조로 되어 있고, 예를 들어 커버레이 필름의 접착제로서 사용한 경우에, 구리의 확산을 억제하기 위해 완전히 이미드화된 구조가 가장 바람직하다. 단, 폴리이미드의 일부가 아미드산이 되어 있어도 되고, 이 경우, 미반응의 아미드산 부위 (-CONH- 및 -COOH) 는, 구리의 확산을 유발하는 극성기로 간주한다. 즉, 1 개의 아미드산은 극성기를 4 개 (-CONH- 의 2 개, -COOH 의 2 개) 갖는 치환기로서 계산한다. 이와 같은 것으로부터, 후술하는 P 값이 바람직하게는 0.7 이하 (보다 바람직하게는 0.6 이하) 가 되도록, 이미드화를 완결하는 것이 바람직하다. 그 이미드화율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여, 1 회 반사 ATR 법에 의해 폴리이미드 박막의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 것에 의해, 1015 ㎝-1 부근의 벤젠고리 흡수체를 기준으로 하여, 1780 ㎝- 1 의 이미드기에서 유래하는 C=O 신축의 흡광도로부터 산출된다.
[아미노 화합물]
본 발명의 폴리이미드 수지에 있어서, 상기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산의 케톤기와 반응시키는 상대방의, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물로서는, (Ⅰ) 방향족 디아민, (Ⅱ) 디아미노실록산, (Ⅲ) 지방족 아민, (Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 등을 예시할 수 있다.
(Ⅰ) 방향족 디아민 :
방향족 디아민으로서는, 예를 들어 이하의 식 (12), (13) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[여기에서, R10 은 독립적으로 탄소수 1 ? 6 의 1 가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, Z 는 단결합 또는 탄소수 1 ? 15 의 2 가의 탄화수소기, O, S, CO, SO, SO2, NH 혹은 CONH 에서 선택되는 2 가의 기를 나타내고, n2 는 독립적으로 0 ? 4 의 정수를 나타낸다]
이와 같은 방향족 디아민으로서는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스아닐린플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 방향족 디아민의 그 밖의 예로서, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-자일리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-테르페닐, 3,3''-디아미노-p-테르페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-자일렌-2,5-디아민, p-자일렌-2,5-디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
이상의 방향족 디아민은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(Ⅱ) 디아미노실록산 :
디아미노실록산으로서는, 하기 일반식 (14) 로 나타내는 디아미노실록산 또는 그 올리고머를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(여기에서, R11 및 R12 는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R13 ? R16 은 탄소수 1 ? 6 의 탄화수소기를 나타내고, m1 은 1 ? 20 의 수, 바람직하게는 1 ? 10 의 수를 나타낸다)
이와 같은 디아미노실록산으로서는, 예를 들어 디아미노프로필테트라메틸디실록산, 상기 일반식 (5) ? (9) 로 나타내는 디아미노실록산 등을 들 수 있다.
이상의 디아미노실록산은, 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(Ⅲ) 지방족 아민 :
지방족 아민으로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민 등의 디아미노알칸류, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 디에틸렌트리아민, N-메틸-2,2'-디아미노디에틸아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, N,N-비스(3-아미노프로필)메틸아민 등의 질소 원자를 함유하는 아민류, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸 등의 산소 원자를 함유하는 아민류, 2,2'-티오비스(에틸아민) 등의 황 원자를 갖는 아민류 등을 들 수 있다.
이상의 지방족 아민은, 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
(Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 :
디하이드라지드 화합물로서는, 하기 일반식 (15) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (15) 중, R17 은 예를 들어 단결합, 지방족기, 방향족기 등을 들 수 있다. R17 로서 바람직한 것을 디하이드라지드 화합물의 예시에 의해 설명하면, 다음의 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 수베르산디하이드라지드, 아젤라산디하이드라지드, 세바스산디하이드라지드, 도데칸2산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 푸말산디하이드라지드, 디글리콜산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 프탈산디하이드라지드, 이소프탈산하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토에산디하이드라지드, 4,4-비스벤젠디하이드라지드, 1,4-나프토산디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
이상의 디하이드라지드 화합물은 단독이어도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물 중에서도, 특히 디하이드라지드 화합물이 가장 바람직하다. 디하이드라지드 화합물을 사용한 경우에는, 다른 아미노 화합물을 사용한 경우에 비해 접착제 수지 조성물의 경화 시간을 단축시킬 수 있다. 이것은, 디하이드라지드 화합물의 제 1 급 아미노기가 케톤기와 반응하여 얻어지는 생성물이, 세미카르바존 형태의 분자 구조가 되어, 분자간의 NH 끼리의 수소 결합에 의한 2 량체 구조를 형성함으로써 생성물의 안정성이 향상되기 때문에, 반응의 평형이 생성물측에 치우쳐, 원료인 폴리이미드실록산의 케톤기와 디하이드라지드 화합물의 아미노기를 생성하는 방향으로의 역반응이 일어나기 어려워지는 것에 인한 것으로 생각된다.
또, 상기 (Ⅰ) 방향족 디아민, (Ⅱ) 디아미노실록산, (Ⅲ) 지방족 아민, (Ⅳ) 디하이드라지드 화합물 등의 아미노 화합물은, 예를 들어 (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 의 조합, (Ⅰ) 과 (Ⅲ) 의 조합, (Ⅰ) 과 (Ⅱ) 와 (Ⅲ) 의 조합, (Ⅰ) ? (Ⅳ) 의 조합과 같이, 카테고리를 초과하여 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 특히, (Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ) 의 아미노 화합물과, (Ⅳ) 의 디하이드라지드 화합물을 소정의 배합 비율로 조합하는 것에 의해, (Ⅰ) ? (Ⅲ) 의 아미노 화합물의 특성을 살리면서, (Ⅳ) 의 디하이드라지드 화합물의 배합 비율에 따라 경화 시간의 단축 효과를 얻는 것이 기대된다.
[폴리이미드 수지의 제조]
본 발명의 폴리이미드 수지는 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산을 포함하는 수지 용액에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 첨가하여, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시킴으로써 제조된다. 이 축합 반응에 의해, 접착제 수지 조성물은 경화되어 경화물이 된다. 이 경우, 아미노 화합물의 첨가량은, 케톤기 1 몰에 대해, 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰, 바람직하게는 0.005 몰 ? 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰 ? 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰 ? 0.5 몰이 되도록 아미노 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 케톤기 1 몰에 대해 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 미만이 되는 아미노 화합물의 첨가량에서는, 아미노 화합물에 의한 폴리이미드실록산의 가교가 충분하지 않기 때문에, 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제 수지 조성물을 경화시킨 후의 경화물에 있어서 땜납 내열성이 발현되기 어려운 경향이 되고, 아미노 화합물의 첨가량이 1.5 몰을 초과하면 미반응의 아미노 화합물이 열가소제로서 작용하여, 동 경화물에 있어서 땜납 내열성을 저하시키거나, 고온에서의 장기 내열성을 저하시키거나 하는 경향이 있다.
또, 축합 반응의 조건은 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 반응하여 이민 결합 (C=N 결합) 을 형성하는 조건이면, 특별히 제한되지 않는다. 아미노 화합물의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 예를 들어 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 상온에서도 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기와 축합시키는 것이 가능하지만, 가열에 의해 축합 반응을 촉진하는 것이 바람직하다. 지방족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 60 ? 200 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하고, 방향족 아민을 사용하는 경우에는, 예를 들어 120 ? 220 ℃ 의 범위 내에서 가열 축합을 실시하는 것이 바람직하다. 가열 축합의 온도는, 축합에 의해 생성되는 물을 계 외로 방출시키기 위해, 또는 폴리이미드실록산의 합성 후에 계속하여 가열 축합 반응을 실시하는 경우에 당해 축합 공정을 간략화하기 위함 등의 이유로, 예를 들어 120 ? 220 ℃ 의 범위내가 바람직하고, 140 ? 200 ℃ 의 범위내가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1 시간 ? 24 시간 정도가 바람직하고, 반응의 종점은, 예를 들어 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 것에 의해, 1670 ㎝-1 부근의 폴리이미드실록산에 있어서의 케톤기에서 유래하는 흡수 피크의 감소 또는 소실, 및 1635 ㎝-1 부근의 이민기에서 유래하는 흡수 피크의 출현에 의해 확인할 수 있다.
폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 가열 축합은, 예를 들어,
(a) 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속하여, 아미노 화합물을 첨가하여 가열하는 것,
(b) 디아민 성분으로서 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입해 두고, 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 에 계속하여, 이미드화 (혹은 아미드화) 에 관여하지 않는 나머지 아미노 화합물과 함께 폴리이미드실록산을 가열하는 것, 또는
(c) 아미노 화합물을 첨가한 폴리이미드실록산의 조성물을 소정의 형상으로 가공한 후 (예를 들어 임의의 기재에 도포한 후나 필름상으로 형성한 후) 에 가열하는 것 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 (b) 의 경우, 과잉된 아미노 화합물은, 폴리이미드실록산의 제조시에 있어서의 말단 치환기로서 산 무수물기를 밀봉하는 반응에 소비되어, 생성되는 폴리이미드실록산의 분자량이 극단적으로 저하되는 경우가 있으므로, 경화물에 있어서 충분한 내열성을 얻기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 미리 과잉량의 아미노 화합물을 주입하는 경우 [상기 (b)] 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다. 아미노 화합물에 있어서의 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 유효하게 케톤기와 반응시켜 C=N 결합을 형성시키기 위해서는, 상기 (a) 또는 (c) 와 같이, 아미노 화합물을 폴리이미드실록산의 합성 (이미드화) 을 완료한 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 (c) 의 경우, 가열 축합은, 예를 들어 아미노 화합물과 폴리이미드실록산이 혼합된 상태의 조성물에 의해 커버레이 필름의 접착제층을 형성할 때 실시하는 열처리의 열이나, 그 접착제층을 형성한 후, 배선층을 갖는 회로 기판에 열압착시킬 때의 열 등을 이용하여 실시할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리이미드 수지는, 커버레이 필름 등의 접착제로서 사용한 경우, 반복 고온 환경에 놓여져도 접착력을 유지할 수 있도록 하기 위해, 하기의 수식 (ⅲ) 에 기초하여 산출되는 P 값이 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하다. P 값은 수식 (ⅲ) 으로 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 수지 중의 방향족 테트라카르복실산 무수물 잔기 및 방향족 디아민 잔기의 몰수 및 분자량과, 그들 잔기에 포함되는 상기 극성기의 개수로부터 결정할 수 있다.
P 값 =｛(A1 ＋ A2)/(B1 ＋ B2)｝× 100 … (ⅲ)
[여기에서, A1, A2, B1, B2 는 상기와 동일한 의미를 갖고, 극성기의 개수는 상기 P 값의 경우와 동일하게 계산한다]
이 P 값은 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표로서, P 값이 클수록, 폴리이미드 수지 중의 극성기의 양이 큰 것을 의미한다. 커버레이 필름 등의 접착제로서 사용한 경우에, 접착제층 중에 포함되는 극성기는, 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 유발하는 요인이 된다. 요컨대, 접착제층 중에 극성기가 다량으로 포함되면, 가열이 반복되는 동안에 구리 배선으로부터의 구리가 접착제층 중으로 광범위하게 확산된다. 그 결과, 접착제층의 접착력이 약해져, 커버레이 필름이 박리되기 쉬워지는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 폴리이미드 수지의 P 값을 바람직하게는 0.7 이하 (보다 바람직하게는 0.6 이하) 로 하는 것에 의해, 폴리이미드 수지 중에 포함되는 극성기의 양을 저감시켜, 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서, P 값의 산출을, 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산의 기 Ar (방향족 테트라카르복실산 무수물 잔기) 및 기 R2 (방향족 디아민 잔기) 중에 포함되는 극성기를 기준으로 하여 실시하는 이유는, 이들 기 Ar 중 및 기 R2 중에 포함되는 극성기의 양으로, 폴리이미드 수지 전체의 극성이 대체로 결정되기 때문이다. 따라서, 디아미노실록산 잔기나 아미노 화합물의 잔기 중에 포함되는 극성기 및 이미드 결합에 관여하는 극성기는 P 값을 산출하는 데에 있어서 고려하지 않는다.
[작용]
일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기의 반응은, 탈수 축합 반응이며, 폴리이미드실록산 중의 케톤기의 탄소 원자와 제 1 급 아미노기의 질소 원자가 C=N 결합을 형성하는 결과, 사슬형 폴리이미드실록산이 아미노 화합물에 의해 가교되어 그물상의 고분자를 형성하는 것으로 생각된다. 폴리이미드실록산은 분자간 상호 작용을 발생시키기 어렵기 때문에, 폴리이미드실록산의 배향 제어는 곤란하지만, 이와 같은 가교 구조가 발생하면, 폴리이미드실록산에 있어서의 외관 상의 고분자량화뿐만 아니라, 폴리이미드실록산의 분자끼리를 어느 정도 구속하는 것이 가능해지기 때문에, 폴리이미드 수지의 내열성이 향상되어, 매우 우수한 땜납 내열성이 얻어지는 것으로 생각된다. 또, C=N 결합에 있어서의 질소 원자 근방이 입체적으로 부피가 커짐으로써, 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 구리 원자의 구핵능을 저하시키는 것에 의해, 구리 배선으로부터의 구리의 접착제층으로의 확산을 억제할 수 있어, 고온 환경에서의 사용에 있어서의 접착 강도의 저하를 억제하는 효과가 얻어지는 것으로 생각된다. 이와 같은 이유에 의해, 본 발명에서 사용하는 아미노 화합물은, 적어도 2 개의 아미노기를 가질 필요가 있고, 아미노기의 수는 바람직하게는 2 ? 5, 보다 바람직하게는 2 ? 3 이다. 또, 아미노기를 3 개 이상 갖는 아미노 화합물에서는, 2 개의 아미노기가 C=N 결합을 형성한 후의 가교 구조체가 입체적으로 부피가 커지기 때문에, 나머지 미반응의 아미노기가 케톤기와 반응하기 어려워지는 것으로부터, 아미노기의 수는 2 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 같이 접착제 수지 조성물의 경화 시간을 단축하는 관점에서는, 아미노 화합물로서 디하이드라지드 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또, 아미노 화합물의 가교에 의한 그물상의 구조를 보다 조밀하게 한다는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 아미노 화합물은, 그 분자량 (아미노 화합물이 올리고머인 경우에는 중량 평균 분자량) 이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 ? 2,000, 더욱 바람직하게는 100 ? 1,500 이 좋다. 이 중에서도, 100 ? 1,000 의 분자량을 갖는 아미노 화합물이 특히 바람직하다. 아미노 화합물의 분자량이 90 미만이 되면, 아미노 화합물의 1 개의 아미노기가 폴리이미드실록산의 케톤기를 C=N 결합을 형성하는 것에 그쳐, 나머지 아미노기의 주변이 입체적으로 부피가 커지기 때문에 나머지 아미노기는 C=N 결합하기 어려운 경향이 된다.
[접착제 수지 조성물]
본 발명의 접착제 수지 조성물은, 상기 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리이미드실록산 [(A) 성분] 과, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물 [(B) 성분] 을 필수 성분으로서 함유한다. 이 접착제 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 혼합 혹은 혼련시킴으로써, 그리고/또는 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유한 상태에서 가열함으로써, 상기 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 축합 반응하여 C=N 결합을 형성하는 성질을 갖는다. 즉, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 축합 반응에 의해 본 발명의 폴리이미드 수지로 변화된다. 본 발명의 접착제 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량은 10,000 ? 200,000 이 바람직하고, 20,000 ? 150,000 이 보다 바람직하다. (A) 성분의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이면, 접착제 수지 조성물을 용액으로 한 경우의 유동성의 제어가 곤란해지고, 또 경화물의 내열성의 저하가 발생하는 경향이 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하면, 용제에 대한 가용성을 저해하는 경향이 된다.
접착제 수지 조성물은 케톤기 1 몰에 대해, 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰, 바람직하게는 0.005 몰 ? 1.2 몰, 보다 바람직하게는 0.03 몰 ? 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.04 몰 ? 0.5 몰이 되도록 아미노 화합물을 함유한다.
본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 상기 폴리이미드실록산, 아미노 화합물과 함께 가소제를 함유할 수 있다. 단, 가소제에는, 극성기를 많이 함유하는 것이 있어, 그것이 구리 배선으로부터의 구리의 확산을 조장할 염려가 있기 때문에, 가소제는 최대한 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 접착제 수지 조성물에서는, 원료의 전체 디아민 성분 중에 있어서의 일반식 (4) 의 디아미노실록산의 몰비를 75 몰％ 이상으로 설정함으로써, 가소제를 첨가하지 않아도, 충분한 유연성이 얻어져, 커버레이 필름의 휨을 방지할 수 있다. 이 때문에, 가소제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 접착제 수지 조성물에는, 상기 폴리이미드실록산, 아미노 화합물 및 임의 성분의 가소제 이외에, 추가로 필요에 따라, 에폭시 수지 등의 다른 수지 성분, 경화 촉진제, 커플링제, 충전제, 안료, 용제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들 임의 성분을 배합하는 경우에는, 상기 수식 (ⅲ) 을 변형한 하기의 수식 (ⅳ) 에 의해, 모든 임의 성분을 포함한 접착제 수지 조성물 전체의 P 값을 구할 수 있다. 이 경우도, 접착제 수지 조성물 전체의 P 값을 바람직하게는 0.7 이하 (보다 바람직하게는 0.6 이하) 로 함으로써, 접착제 수지 조성물 중에 포함되는 극성기의 양을 저감시켜, 접착력의 저하를 억제할 수 있다.
P 값 =｛(A1 ＋ A2 ＋ An)/(B1 ＋ B2 ＋ Bn)｝× 100 … (ⅳ)
[여기에서, A1, A2, B1, B2 는 상기와 동일한 의미를 갖고,
An = (1 개의 임의 성분 중의 극성기의 개수) × (임의 성분의 몰수)
Bn = (1 개의 임의 성분의 분자량) × (임의 성분의 몰수)
이며, An 및 Bn 은 임의 성분마다 가산되는 것으로 한다. 또, 임의 성분 중의 극성기의 개수는, 상기 P 값의 경우와 동일하게 계산한다]
본 발명의 접착제 수지 조성물에 임의 성분을 배합하는 경우에는, 예를 들어, 폴리이미드 수지 100 중량부에 대해, 임의 성분의 합계로 1 ? 10 중량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하고, 2 ? 7 중량부의 배합량으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 이것을 사용하여 접착제층을 형성한 경우에 우수한 유연성과 열가소성을 갖는 것이 되고, 예를 들어 FPC, 리지드?플렉스 회로 기판 등의 배선부를 보호하는 커버레이 필름용 접착제로서 바람직한 특성을 갖고 있다. 커버레이 필름의 접착제층으로서 사용하는 경우, 커버레이용 필름재의 편면에 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태 (예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상) 로 도포한 후, 예를 들어 60 ? 220 ℃ 의 온도에서 열압착시킴으로써, 커버레이용 필름재층과 접착제층을 갖는 본 발명의 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 이 경우, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있다. 또, 열압착시의 가열 축합이 충분하지 않은 경우에도, 열압착 후에 다시 열처리를 실시하여 가열 축합시킬 수도 있다. 열압착 후에 열처리를 실시하는 경우, 열처리 온도는, 예를 들어 60 ? 220 ℃ 가 바람직하고, 80 ? 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 임의의 기재 위에, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태 (예를 들어, 용제를 함유하는 바니시상) 로 도포하고, 예를 들어 80 ? 180 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 박리함으로써, 접착제 필름을 형성하고, 이 접착제 필름을, 상기 커버레이용 필름재와 예를 들어 60 ? 220 ℃ 의 온도에서 열압착시키는 것에 의해서도, 커버레이용 필름재층과 접착제층을 갖는 본 발명의 커버레이 필름을 형성할 수 있다. 이 경우도, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있다. 이상과 같이, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 미반응 상태에서 여러 가지의 형태로 가공하여 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 접착제 수지 조성물은, 임의의 기재 위에, 스크린 인쇄에 의해 용액 상태로 피복막을 형성하고, 예를 들어 80 ? 180 ℃ 의 온도에서 건조시켜 사용할 수도 있다. 바람직하게는 다시 130 ? 220 ℃ 의 온도에서 소정 시간 열처리하여, 피복막을 완전히 경화시킴으로써, 경화물을 형성할 수도 있다. 이 경우도, 경화시킬 때의 열을 이용하여 가열 축합시킬 수도 있다.
[커버레이 필름?본딩 시트]
본 발명의 커버레이 필름에 있어서의 커버레이용 필름재로서는, 한정하는 취지는 아니지만, 예를 들어 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 폴리이미드계 수지 필름이나, 폴리아미드계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성을 갖는 폴리이미드계 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 커버레이용 필름재층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 또, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
또, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 필름상으로 형성한 것은, 예를 들어 다층 FPC 의 본딩 시트로서도 이용할 수 있다. 본딩 시트서 이용하는 경우, 임의의 기재 필름 위에, 본 발명의 접착제 수지 조성물을 용액 상태로 도포하고, 예를 들어 80 ? 180 ℃ 의 온도에서 건조시킨 후, 박리하여 얻어지는 접착제 필름을 그대로 본딩 시트로서 사용해도 되고, 이 접착제 필름을 임의의 기재 필름과 적층한 상태에서 사용해도 된다. 본딩 시트로서 사용하는 경우도, 열압착시의 열을 이용하여 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 가열 축합시킬 수 있고, 열압착 후에 다시 열처리를 실시하여 가열 축합시킬 수도 있다.
또, 커버레이 필름이나 본딩 시트는, 접착제면에 이형재를 첩합하여 이형재층을 갖는 형태로 해도 된다. 이형재의 재질은, 커버레이 필름이나 본딩 시트의 형태를 저해하지 않고 박리 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지 필름이나, 이들 수지 필름을 종이 위에 적층한 것 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 수지 조성물을 사용하여 성형하고, 열처리에 의해 상기 가열 축합 반응을 발생시켜 얻어지는 커버레이 필름이나 본딩 시트는, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 수지를 함유하기 때문에, 우수한 땜납 내열성을 갖고 있다. 보다 구체적으로는, 후기 실시예에 나타내는 바와 같이, 땜납 내열성 (건조) 이 260 ℃ 이상, 바람직하게는 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상이며, 땜납 내열성 (내습) 이 200 ℃ 이상, 바람직하게는 260 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이상이다. 이와 같이 매우 우수한 땜납 내열성을 구비함으로써, 땜납 공정으로 변형이나 박리 등의 발생이 방지되어, 제조되는 회로 기판 등의 수율과 신뢰성의 향상에 기여할 수 있다.
[회로 기판]
본 발명의 회로 기판은 이상과 같이 하여 얻어지는 커버레이 필름이나 본딩 시트를 구비하고 있는 한, 그 구성에 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 회로 기판의 바람직한 형태는, 적어도 기재와, 기재 위에 소정의 패턴으로 형성된 구리 등의 금속으로 이루어지는 배선층과, 그 배선층을 덮는 본 발명의 커버레이 필름을 구비하고 있다. 회로 기판의 기재로서는, 특별히 한정하는 취지는 아니지만, FPC 의 경우에는, 상기 커버레이용 필름재와 동일한 재질을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드계 수지제의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 회로 기판은, 본 발명의 커버레이 필름을 사용함으로써, 우수한 유연성과 열가소성을 갖는 접착제층이 배선 사이에 충전되어, 커버레이 필름과 배선층의 높은 밀착성이 얻어진다. 또, 폴리이미드실록산과 아미노 화합물의 반응에 의해 얻어진 폴리이미드 수지를 포함하는 접착제층을 형성함으로써, 구리 배선으로부터의 구리의 확산이 억제되어, 고온 환경에서의 사용이 반복되어도, 우수한 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 보다 구체적으로는, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 장기 내열성 시험 후에, 에너지 분산형 X 선 (EDX) 분석 장치에 의한 측정 (후기 실시예를 참조) 에 의해, 접착제층으로의 구리의 확산량을 2.5 ％ 이하로 억제할 수 있다. 그 결과, 장기 내열성 시험 후의 구리 배선층과 커버레이용 필름재층의 박리 강도를 0.2 kN/m 이상으로 유지하는 것이 가능하다. 특히, 일반식 (1) 및 (2) 중의 기 Ar, 기 R1 및 기 R2 를 선정함으로써, 0.4 kN/m 이상의 매우 높은 박리 강도를 얻는 것이 가능하다. 또, 원료의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산의 배합 비율을 75 몰％ 이상으로 함으로써, 우수한 가용성을 얻는 것이 가능하여, 가소제를 배합하지 않아도 커버레이 필름의 휨을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 회로 기판은, 다층 회로 기판으로서 구성해도 된다. 이 경우, 커버레이 필름뿐만 아니라, 본딩 시트에도, 본 발명의 접착제 수지 조성물로부터 얻어지는 접착제 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 회로 기판의 제조는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 동장 적층판 등의 금속장 적층판의 금속박을 화학 에칭 등의 방법에 의해 소정의 패턴으로 회로 가공한 후, 그 회로상의 필요한 부분에 커버레이 필름을 적층하고, 예를 들어 열 프레스 장치 등을 이용하여 열압착하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 압착 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 압력은 0.1 ㎫ 이상 4 ㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 커버레이 필름 상태에서, 폴리이미드실록산의 케톤기와 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기가 미반응인 경우는, 커버레이 필름을 회로 배선에 열압착시킬 때의 열을 이용하여 축합 반응을 일으키게 할 수 있다. 즉, 커버레이 필름의 접착제층이 배선층에 맞닿도록 배치하고, 양 부재를 열압착하는 공정과 동시에, 접착제층 중에 포함되는 (A) 성분의 케톤기와 (B) 성분의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시켜 C=N 결합을 형성시키는 것이 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[접착 강도의 측정]
접착 강도는, 폭 10 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 자른 시험편의 접착제면을 동박 (35 ㎛ 두께) 의 광택면 (방청 금속을 제거한 것) 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열 (단, 실시예 21 에 대해서는, 온도 200 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 60 분의 조건으로 열압착하고, 그 후의 열처리는 생략) 한 후, 인장 시험기 (토요 정기 주식회사 제조, 스트로그래프 M1) 를 이용하여, 180 ° 방향으로 50 ㎜/분의 속도로 박리할 때의 힘을 접착 강도로 한다. 본 실험에서는, 접착 강도가 0.2 kN/m 이상인 경우를 「가능」, 0.35 kN/m 이상인 경우를 「양호」로 판정하였다.
[중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정]
중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프 (토소 주식회사 제조, HLC-8220GPC 를 사용) 에 의해 측정하였다. 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하였다.
[휨 평가 방법]
휨의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다. 두께 25 ㎛ 의 캡톤 필름 위에 건조 후의 두께가 35 ㎛ 가 되도록 폴리이미드 접착제를 도포하였다. 이 상태에서 캡톤 필름이 하면이 되도록 놓고, 필름의 4 구석의 휘어져 올라와 있는 높이의 평균을 측정하여, 5 ㎜ 이하를 「양호」, 5 ㎜ 를 초과하는 경우를 「불량」 이라고 하였다.
[땜납 내열성 (건조) 의 평가 방법]
폴리이미드 동장 적층판 (신닛데츠 화학사 제조, 상품명 ； 에스파넥스 MC18 -25-00FRM) 을 회로 가공하여, 배선폭/배선 간격 (L/S) = 1 ㎜/1 ㎜ 의 회로가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 시험편의 접착제면을 프린트 기판의 배선 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하였다 (단, 실시예 21 에 대해서는, 온도 200 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 60 분의 조건으로 열압착하고, 그 후의 열처리는 생략하였다). 이 동박이 부착된 시험편을 105 ℃, 상대 습도 50 ％ 로 1 시간 방치한 후, 각 평가 온도로 설정한 땜납욕 중에 10 초간 침지시키고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제 유무를 확인하였다. 내열성은 문제가 발생하지 않는 상한의 온도로 표현하고, 예를 들어 「320 ℃」는, 320 ℃ 의 땜납욕 중에서 평가하여, 문제가 확인되지 않는 것을 의미한다 (후기 표 2 ? 4 참조).
[땜납 내열성 (내습) 의 평가 방법]
폴리이미드 동장 적층판 (신닛데츠 화학사 제조, 상품명 ； 에스파넥스 MC18 -25-00FRM) 을 회로 가공하여, 배선폭/배선 간격 (L/S) = 1 ㎜/1 ㎜ 의 회로가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 시험편의 접착제면을 프린트 기판의 배선 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하였다 (단, 실시예 21 에 대해서는, 온도 200 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 60 분의 조건으로 열압착하고, 그 후의 열처리는 생략하였다). 이 동박이 부착된 시험편을 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 로 24 시간 방치한 후, 각 평가 온도로 설정한 땜납욕 중에 10 초간 침지시키고, 그 접착 상태를 관찰하여, 발포, 팽창, 박리 등의 문제 유무를 확인하였다. 내열성은 문제가 발생하지 않는 상한의 온도로 표현하고, 예를 들어 「280 ℃」는, 280 ℃ 의 땜납욕 중에서 평가하여, 문제가 확인되지 않는 것을 의미한다 (후기 표 2 ? 4 참조).
[인장 시험]
폴리이미드 수지의 필름을 35 ㎛ 두께로 제조한 샘플을, 폭 12.5 ㎜ × 길이 120 ㎜ 의 직사각 형상으로 잘라 시험편으로 하고, 인장 시험기 (토요 정기 주식회사 제조, 스트로그래프 R1) 를 이용하여, 크로스 헤드 스피드 25 ㎜/분, 척 간 거리 101.6 ㎜ 로 측정을 실시하여, 측정 하중을 시험편의 단면적 (0.31 ㎟) 으로 나눈 값을 인장 강도로 한다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물
(BTDA 의 극성기 ; 1, p 값 = 0.56)
BPDA : 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 2무수물
(BPDA 의 극성기 ; 0, p 값 = 0)
BAPP : 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판
(BAPP 의 극성기 ; 2, p 값 = 0.53)
DAPE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
TPE-R : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
p-PDA : p-페닐렌디아민
m-TB : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
BAFL : 비스아닐린플루오렌
HMDA : 1,6-헥사메틸렌디아민
PSX-A : 상기 식 (5) 로 나타내는 디아미노실록산
(단, m1 의 수평균값은 1 ? 20 의 범위 내이며, 중량 평균 분자량은 740 이다)
N-12 : 도데칸2산디하이드라지드
(상기 식 (15) 에 있어서의 R17 이 C10H20)
ADH : 아디프산디하이드라지드
(상기 식 (15) 에 있어서의 R17 이 C4H8)
합성예 1
1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 71.30 g 의 PSX-A (0.0964 몰), 9.89 g 의 BAPP (0.0241 몰), 38.66 g 의 BTDA (0.120 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시켜, 20 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 a 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 a 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 122,000 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 값 = 0.8) 이다. 또한, 「m 값」은 얻어진 폴리이미드 수지 중에 포함되고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 존재 몰비를 의미한다 (이하, 동일하다). 또, 얻어진 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 P 값은 0.55 이다.
합성예 2
1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 71.30 g 의 PSX-A (0.0964 몰), 9.89 g 의 BAPP (0.0241 몰), 38.66 g 의 BTDA (0.120 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시켜, 6 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 b 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 b 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 36,700 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는, 80 ％ (m 값 = 0.8) 이다. 또, 얻어진 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 P 값은 0.55 이다.
합성예 3
1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에, 73.41 g 의 PSX-A (0.0992 몰), 10.21 g 의 BAPP (0.0249 몰), 36.46 g 의 BPDA (0.1239 몰), 168 g 의 N-메틸-2-피롤리돈 및 112 g 의 자일렌을 장입하고, 실온에서 1 시간 잘 혼합하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액을 190 ℃ 로 승온시켜, 6 시간 가열, 교반하여, 이미드화를 완결한 폴리이미드 용액 c 를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액 c 에 있어서의 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 27,900 이었다. 이 때의 전체 디아민 성분에 대한 디아미노실록산 성분의 몰％ 는 80 ％ (m 값 = 0.8) 이다. 또, 얻어진 폴리이미드 수지에 포함되는 극성기의 양을 나타내는 지표인 P 값은 0.18 이다.
합성예 1 ? 3 을 표 1 에 정리하였다.
Figure pct00010
참고예 1
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 a 를 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여, 커버레이 필름에 있어서의 접착제층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써, 1673 ㎝-1 부근에 BTDA 유래의 케톤기의 흡수를 확인하였다. 다음으로, 얻어진 커버레이 필름을 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하여, 평가 샘플을 얻었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1]
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 a 에 5.78 g 의 BAPP (0.014 몰) 를 배합하고, 다시 1 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 1 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액 1 을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름 1 로 하였다. 이 커버레이 필름 1 을 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하여, 평가 샘플 1 을 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.9 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여, 평가 샘플 1 에 있어서의 접착제층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1673 ㎝-1 부근에 BTDA 유래의 케톤기의 흡수가 감소되어 있는 것이 확인되고, 또한 1635 ㎝-1 부근에 이민기의 흡수가 확인되었다.
다음으로 평가 샘플 1 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.80 kN/m 였다. 이 때의 박리면은 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 폴리이미드 필름의 양면에 구리에 의해 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 1 에서 얻어진 커버레이 필름 1 을 프린트 기판의 회로면에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 24 시간의 조건으로 가열하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 1 을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 DAPE (0.029 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 2 를 얻은 후, 커버레이 필름 2 를 얻고, 평가 샘플 2 를 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.55 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다.
다음으로 평가 샘플 2 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.63 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 2 에서 얻어진 커버레이 필름 2 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 2 를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 p-PDA (0.053 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 3 을 얻은 후, 커버레이 필름 3 을 얻고, 평가 샘플 3 을 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.0 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다.
다음으로 평가 샘플 3 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.54 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 3 에서 얻어진 커버레이 필름 3 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 3 을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 m-TB (0.027 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 4 를 얻은 후, 커버레이 필름 4 를 얻고, 평가 샘플 4 를 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 동박의 접착 강도는 1.18 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다.
다음으로 평가 샘플 4 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.46 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 4 에서 얻어진 커버레이 필름 4 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 4 를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 TPE-R (0.020 몰) 을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 5 를 얻은 후, 커버레이 필름 5 를 얻고, 평가 샘플 5 를 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 2.0 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다.
다음으로 평가 샘플 5 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.66 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 5 에서 얻어진 커버레이 필름 5 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 5 를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 BAFL (0.017 몰) 을 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 6 을 얻은 후, 커버레이 필름 6 을 얻고, 평가 샘플 6 을 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.22 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다.
다음으로 평가 샘플 6 에 대해 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.65 kN/m 였다. 이 때의 박리면은, 구리와 접착제층의 계면이었다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 6 에서 얻어진 커버레이 필름 6 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 6 을 얻었다.
참고예 2
실시예 1 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 c 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, BAPP 를 첨가한 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 이 커버레이 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.
실시예 1 ? 실시예 6 및 참고예 1 ? 2 의 결과를 정리하여 표 2 에 나타내었다. 표 2 에 있어서, 접착 강도 1 은 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 나타내고, 접착 강도 2 는, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 나타낸다 (표 4 및 표 5 에 있어서도 동일하다). 또한, 표 2 중의 몰비는, 폴리이미드실록산 중의 케톤기 1 몰에 대한 아미노 화합물 중의 제 1 급 아미노기의 합계의 몰비를 의미한다 (표 3, 표 4및 표 5 에 있어서도 동일하다).
Figure pct00011
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 7 을 얻은 후, 커버레이 필름 7 을 얻고, 평가 샘플 7 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 7 에서 얻어진 커버레이 필름 7 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 7 을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 2 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 8 을 얻은 후, 커버레이 필름 8 을 얻고, 평가 샘플 8 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 8 에서 얻어진 커버레이 필름 8 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 8 을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 3 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 9 를 얻은 후, 커버레이 필름 9 를 얻고, 평가 샘플 9 를 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 9 에서 얻어진 커버레이 필름 9 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 9 를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 4 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 10 을 얻은 후, 커버레이 필름 10 을 얻고, 평가 샘플 10 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 10 에서 얻어진 커버레이 필름 10 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 10 을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 5 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 11 을 얻은 후, 커버레이 필름 11 을 얻고, 평가 샘플 11 을 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 11 에서 얻어진 커버레이 필름 11 을 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 11 을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 6 에 있어서의 폴리이미드 용액 a 대신에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 12 를 얻은 후, 커버레이 필름 12 를 얻고, 평가 샘플 12 를 얻었다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 하여, 회로｛배선폭/배선 간격 (L/S) = 25 ㎛/25 ㎛｝가 형성된 프린트 기판을 준비하여, 실시예 12 에서 얻어진 커버레이 필름 12 를 프린트 기판의 회로면에 놓고 열압착하여, 커버레이 필름을 구비한 배선 기판 12 를 얻었다.
참고예 3
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 b 를 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름으로 하였다. 이 커버레이 필름에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7 ? 실시예 12 및 참고예 3 의 결과를 정리하여 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00012
[실시예 13]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 0.12 g 의 BAPP (0.28 밀리몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 13 을 얻은 후, 커버레이 필름 13 을 얻고, 평가 샘플 13 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 0.58 g 의 BAPP (1.4 밀리몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 14 를 얻은 후, 커버레이 필름 14 를 얻고, 평가 샘플 14 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 1.15 g 의 BAPP (2.8 밀리몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 15 를 얻은 후, 커버레이 필름 15 를 얻고, 평가 샘플 15 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 3.46 g 의 BAPP (8.4 밀리몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 16 을 얻은 후, 커버레이 필름 16 을 얻고, 평가 샘플 16 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 11.53 g 의 BAPP (0.028 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 17 을 얻은 후, 커버레이 필름 17 을 얻고, 평가 샘플 17 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 17.29 g 의 BAPP (0.042 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 18 을 얻은 후, 커버레이 필름 18 을 얻고, 평가 샘플 18 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 23.05 g 의 BAPP (0.056 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 19 를 얻은 후, 커버레이 필름 19 를 얻고, 평가 샘플 19 를 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 1 에 있어서의 5.78 g 의 BAPP 를 배합한 것 대신에, 28.82 g 의 BAPP (0.070 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 20 을 얻은 후, 커버레이 필름 20 을 얻고, 평가 샘플 20 을 얻었다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 21]
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 a 에 5.78 g 의 BAPP (0.014 몰) 를 배합하고, 다시 1 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 21 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액 21 을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름 21 로 하였다. 이 커버레이 필름 21 을 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 위에 놓고, 온도 200 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 60 분의 조건으로 열압착하여, 평가 샘플 21 을 얻었다. 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는, 2.0 kN/m 였다. 또, 커버레이 필름의 휨도 문제 없었다. 평가 샘플 21 에 있어서의 접착제층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1673 ㎝-1 부근에 BTDA 유래의 케톤기의 흡수가 감소되어 있는 것이 확인되고, 또한 1635 ㎝-1 부근에 이민기의 흡수가 확인되었다. 이 측정 결과로부터, 평가 샘플 21 에서는, 커버레이 필름과 동박의 열압착과 동시에, 폴리이미드 수지 중의 케톤기와 아미노 화합물 (BAPP) 의 축합 반응이 발생한 것으로 추정된다. 평가 샘플 21 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 13 ? 실시예 21 의 결과를 정리하여 표 4 에 나타내었다.
Figure pct00013
표 2 ? 표 4 로부터, 폴리이미드 수지에 아미노 화합물을 첨가한 후, 폴리이미드 수지 중의 케톤기와 아미노 화합물의 축합 반응을 발생시킨 실시예 1 ? 21 의 커버레이 필름은, 모두 땜납 내열성 (건조) 이 280 ℃ 이상, 땜납 내열성 (내습) 이 260 ℃ 이상이며, 또, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리 후에도 0.2 kN/m 를 대폭 상회하는 우수한 접착 강도가 얻어졌다. 또, 커버레이 필름의 휨도 억제되어 있었다.
[실시예 22]
합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 a 에 1.16 g 의 N-12 (0.004 몰) 를 배합하고, 다시 1 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 22 를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 용액 1 을 폴리이미드 필름 (듀퐁사 제조, 상품명 ; 캡톤 ENS, 세로 × 가로 × 두께 = 200 ㎜ × 300 ㎜ × 25 ㎛) 의 편면에 도포하고, 80 ℃ 에서 15 분간 건조를 실시하여, 접착제층 두께 35 ㎛ 의 커버레이 필름 22 로 하였다. 이 커버레이 필름 22 를 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 6 시간의 조건으로 가열하여, 평가 샘플 22 를 얻었다. 커버레이 필름의 휨은 문제 없었다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계 (시판품 : 니혼 분광 제조 FT/IR620) 를 이용하여, 평가 샘플 1 에 있어서의 접착제층의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 1673 ㎝-1 부근에 BTDA 유래의 케톤기의 흡수가 감소되어 있는 것이 확인되었다.
평가 샘플 22 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.85 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 22 를 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.73 kN/m 였다.
[실시예 23]
실시예 22 에 있어서의 1.16 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 3.47 g 의 N-12 (0.013 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 23 을 얻은 후, 커버레이 필름 23 을 얻고, 평가 샘플 23 을 얻었다.
평가 샘플 23 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.62 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 23 을 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.62 kN/m 였다.
[실시예 24]
실시예 22 에 있어서의 1.16 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 N-12 (0.022 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 24 를 얻은 후, 커버레이 필름 24 를 얻고, 평가 샘플 24 를 얻었다.
평가 샘플 24 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.36 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 24 를 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.58 kN/m 였다.
[실시예 25]
실시예 22 에 있어서의 1.16 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 1.16 g 의 ADH (0.007 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 25 를 얻은 후, 커버레이 필름 25 를 얻고, 평가 샘플 25 를 얻었다.
평가 샘플 25 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.65 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 25 를 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.7 kN/m 였다.
[실시예 26]
실시예 22 에 있어서의 1.16 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 3.47 g 의 ADH (0.020 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 26 을 얻은 후, 커버레이 필름 26 을 얻고, 평가 샘플 26 을 얻었다.
평가 샘플 26 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.32 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 26 을 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.56 kN/m 였다.
[실시예 27]
실시예 22 에 있어서의 1.16 g 의 N-12 를 배합한 것 대신에, 5.78 g 의 ADH (0.033 몰) 를 배합한 것 이외에는, 실시예 22 와 동일하게 하여, 폴리이미드 용액 27 을 얻은 후, 커버레이 필름 27 을 얻고, 평가 샘플 27 을 얻었다.
평가 샘플 27 의 접착제층 경화 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도는 1.02 kN/m 였다. 다음으로 평가 샘플 27 을 오븐으로 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리를 실시하였다. 처리 후의 동박과 커버레이 필름의 접착 강도를 측정한 결과, 0.48 kN/m 였다.
참고예 4
실시예 1 과 동일하게 하여 커버레이 필름을 얻었다. 얻어진 커버레이 필름을 표면의 방청 금속층을 제거한 동박 위에 놓고, 온도 170 ℃, 압력 1 ㎫, 시간 1 분의 조건으로 프레스하고, 그 후 오븐으로 온도 150 ℃, 시간 6 시간의 조건으로 가열하여, 평가 샘플을 얻었다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 22 ? 실시예 27 및 참고예 4 의 결과를 정리하여 표 5 에 나타내었다.
Figure pct00014
표 5 로부터, 폴리이미드 수지에 디하이드라지드 화합물을 첨가한 후, 폴리이미드 수지 중의 케톤기와 아미노 화합물의 축합 반응을 발생시킨 실시예 22 ? 27 의 커버레이 필름은, 프레스 후의 경화 시간을 대폭 단축했음에도 불구하고, 모두 땜납 내열성 (건조) 이 260 ℃ 이상, 땜납 내열성 (내습) 이 200 ℃ 이상이며, 또, 대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 열처리 후에도 0.2 kN/m 를 대폭 상회하는 우수한 접착 강도가 얻어졌다. 또, 커버레이 필름의 휨도 억제되어 있었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 예시의 목적으로 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 제약되지는 않는다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 일탈하지 않고 많은 개변을 이뤄 내, 그들도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 예를 들어, 상기 실시형태에서는, 본 발명의 폴리이미드 수지의 용도로서, FPC 등의 회로 기판의 커버레이 필름이나 본딩 시트용 접착제를 예로 들었지만, 상기 이외의 용도, 예를 들어 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB), 칩 사이즈 패키지 (CSP) 등에 있어서의 접착용 수지의 형성에도 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R2 중에는 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.75 ? 1.0 의 범위 내, n 은 0 ? 0.25 의 범위 내이다]
    를 갖는 폴리이미드실록산에 있어서의 상기 케톤기에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물의 아미노기가 반응하여 C=N 결합을 형성하고 있는 것에 의해, 상기 폴리이미드실록산이 상기 아미노 화합물에 의해 가교된 구조를 갖는 폴리이미드 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노 화합물이 디하이드라지드 화합물인 폴리이미드 수지.
  3. 하기 성분 (A) 및 (B),
    (A) 하기의 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위 :
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [식 중, Ar 은 방향족 테트라카르복실산 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기, R1 은 디아미노실록산으로부터 유도되는 2 가의 디아미노실록산 잔기, R2 는 방향족 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족 디아민 잔기를 각각 나타내고, Ar 및/또는 R2 중에는 케톤기를 포함하고, m, n 은 각 구성 단위의 존재 몰비를 나타내고, m 은 0.75 ? 1.0 의 범위 내, n 은 0 ? 0.25 의 범위 내이다] 를 갖는, 중량 평균 분자량이 10,000 ? 200,000 인 폴리이미드실록산, 및
    (B) 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 포함하고, 상기 (A) 성분 중의 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰의 범위내가 되도록 상기 (B) 성분을 함유하는 접착제 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아미노 화합물이 디하이드라지드 화합물인 접착제 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  6. 접착제층과 커버레이용 필름재층을 적층한 커버레이 필름으로서,
    상기 접착제층이, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 접착제 수지 조성물을 사용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는 커버레이 필름.
  7. 기재와, 그 기재 위에 형성된 배선층과, 그 배선층을 피복하는 제 6 항에 기재된 커버레이 필름을 구비한 회로 기판.
  8. 제 7 항에 있어서,
    대기 중, 150 ℃, 1000 시간의 장기 내열성 시험 후의 상기 배선층과 상기 커버레이 필름의 박리 강도가 0.2 kN/m 이상인 회로 기판.
  9. 케톤기를 갖는 폴리이미드실록산을 함유하는 폴리이미드 용액을 준비하는 공정과,
    상기 폴리이미드 용액에, 적어도 2 개의 제 1 급 아미노기를 관능기로서 갖는 아미노 화합물을 첨가하는 공정과,
    상기 폴리이미드실록산의 케톤기와 상기 아미노 화합물의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시키는 공정을 구비하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아미노 화합물이 디하이드라지드 화합물인 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 케톤기 1 몰에 대해, 상기 제 1 급 아미노기가 합계로 0.004 몰 ? 1.5 몰의 범위내가 되도록 상기 아미노 화합물을 첨가하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 산 무수물 성분과, 디아미노실록산 및 방향족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 상기 폴리이미드실록산을 형성하는 공정을 추가로 갖고 있고,
    원료인 상기 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 상기 디아민 성분 중 적어도 어느 하나에 케톤기를 함유하는 폴리이미드 수지의 제조 방법.
  13. 기재와, 그 기재 위에 형성된 배선층과, 그 배선층을 피복하는 커버레이 필름을 구비한 회로 기판의 제조 방법으로서,
    제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 접착제 수지 조성물을, 용액 상태로 커버레이용 필름재층 위에 도포, 건조시킴으로써 접착제층을 갖는 커버레이 필름을 준비하는 공정과,
    상기 접착제층이 상기 배선층에 맞닿도록 상기 커버레이 필름을 배치하고, 열압착하는 공정을 구비하고,
    상기 열압착과 동시에, (A) 성분의 케톤기와 (B) 성분의 제 1 급 아미노기를 축합 반응시켜 C=N 결합을 형성시키는 것을 특징으로 하는 회로 기판의 제조 방법.



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