WO2007052540A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007052540A1
WO2007052540A1 PCT/JP2006/321435 JP2006321435W WO2007052540A1 WO 2007052540 A1 WO2007052540 A1 WO 2007052540A1 JP 2006321435 W JP2006321435 W JP 2006321435W WO 2007052540 A1 WO2007052540 A1 WO 2007052540A1
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WO
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general formula
group
resin composition
photosensitive resin
chemical
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Application number
PCT/JP2006/321435
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Chiba
Akio Saito
Shigehito Asano
Original Assignee
Jsr Corporation
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition used for an interlayer insulating film (passivation film), a surface protective film (overcoat film), an insulating film for a high-density mounting substrate, and the like of a semiconductor element. More specifically, the present invention is capable of coating with a high film thickness, capable of alkali development, high resolution, low residual stress after curing, various solvent resistance, thermal shock resistance, adhesion, and the like. The present invention relates to a photosensitive resin composition that provides a cured product having excellent properties.
  • Patent Document 1 describes a photosensitive composition using an aromatic polyimide precursor having an acrylic side chain.
  • Patent Document 2 proposed a positive photosensitive polyimide composition that can be developed with an alkali. There was a problem in the residual stress after curing and solvent resistance.
  • Patent Document 3 proposes a negative photosensitive polyimide composition that can be developed with an alkali, but has a problem in coating properties, has low resolution, and is practically durable.
  • Many other patents have been filed, but it has been difficult to sufficiently satisfy the required characteristics due to high integration and thinning of semiconductor elements. In particular, the warpage of the semiconductor element due to the large residual stress after curing has become ignorable, and it has been pointed out that it is difficult to use in industrial implementation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-125510
  • Patent Document 2 JP-A-3-209478
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26603
  • the object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, to enable coating with a high film thickness, to enable alkali development, and to have high resolution and low residual stress after curing.
  • a photosensitive resin composition suitable for surface protective film, interlayer insulating film and insulating film for high-density mounting substrate that can obtain cured products with excellent properties such as heat resistance, thermal shock resistance, and dense AO adhesion There is to do.
  • the present inventors have achieved that the above object can be achieved by containing a polymer having a specific structure, a specific solvent, and a photosensitive acid generator.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the following photosensitive resin composition is provided.
  • R 1 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group, a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group or a group represented by the following general formula (i), and A represents the following general formula Indicates a divalent group represented by the formula (3)
  • IT represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a trivalent organic group
  • R represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group, a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group or a group represented by the following formula (i), and B has a hydroxyl group: Indicates a divalent group
  • IT represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a trivalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 30
  • the polymer (A) includes a repeating unit represented by the following general formula (11) and the following general formula:
  • IT is synonymous with R represented by the general formula (i)
  • R is synonymous with R 3 represented by the general formula (i)
  • B is The same as B in the general formula (i)
  • the (C) photosensitive acid generator is a sulfonium salt compound, a sulfone compound, a halogen-containing compound, a diazoketone compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound.
  • the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [3], which is at least one selected from the group force.
  • the photosensitive resin composition of the present invention high film thickness coating is possible, alkali development is possible, resolution is high, residual resistance after curing is small, solvent resistance, Thermal shock resistance Further, a cured product excellent in various properties such as adhesion can be obtained, and an excellent effect of being suitable for use as a surface protective film, an interlayer insulating film or an insulating film for a high-density mounting substrate is exhibited.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device having an insulating resin layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor element having an insulating resin layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a substrate to which the photosensitive resin composition of the present invention is applied.
  • FIG. 4 is a schematic view of the surface of a substrate to which the photosensitive resin composition of the present invention is applied.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes, as one embodiment, (A) a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2): Less than
  • first polymer (A) (It may be referred to as “first polymer (A)”).
  • R 1 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group, a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group or a group represented by the following general formula (i), and A represents the following general formula (Represents a divalent group represented by formula (3))
  • IT represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a trivalent organic group
  • R 1 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group, a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group or a group represented by the following general formula (i), and B represents a hydroxyl group. Indicates a divalent group possessed
  • IT represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a trivalent organic group
  • n represents an integer of 0 to 30
  • R 1 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group or a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group.
  • examples of the alicyclic hydrocarbons include monocyclic hydrocarbons, bicyclic hydrocarbons, and hydrocarbons having three or more rings.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, cyclohexene, cyclooctane, and the like.-Examples of the cyclic hydrocarbon include bicyclo [2. 2. 1] Heptane, Bicyclo [3. 1. 1] Heptane, Bicyclo [3. 1.
  • alkyl alicyclic hydrocarbon examples include those obtained by replacing the alicyclic hydrocarbon with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. However, a tetravalent group substituted with two or more simultaneously from the same alkyl group is excluded from R 1 .
  • Tetravalent group nucleus includes cyclobutane, cyclopentane, cycl
  • R 2 in the group represented by the general formula (i) represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group, and specifically includes, for example, a linear aliphatic hydrocarbon, a cyclic aliphatic hydrocarbon, Examples include trivalent groups in which three hydrogens of the mother skeleton are substituted, such as linear aliphatic substituted cyclic hydrocarbons.
  • linear aliphatic hydrocarbon examples include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
  • cycloaliphatic hydrocarbons include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, and cyclooctane.
  • straight-chain aliphatic substituted cyclic hydrocarbon examples include methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and ethylcyclohexane.
  • linear aliphatic hydrocarbon ethane and propane are preferred, and as the cyclic aliphatic hydrocarbon, cyclopentane and cyclohexane are preferred, the linear aliphatic substituted cyclic hydrocarbon. As these, ethylcyclopentane and methylcyclohexane are preferable.
  • R 2 More preferable as R 2 is
  • R 3 in the group represented by the general formula (i) represents a trivalent organic group.
  • a trivalent group in which three hydrogens of the mother skeleton such as a linear aliphatic hydrocarbon, a cyclic aliphatic hydrocarbon, a linear aliphatic substituted cyclic hydrocarbon, and an aliphatic substituted aromatic hydrocarbon are substituted.
  • three hydrogens of the mother skeleton such as a linear aliphatic hydrocarbon, a cyclic aliphatic hydrocarbon, a linear aliphatic substituted cyclic hydrocarbon, and an aliphatic substituted aromatic hydrocarbon are substituted.
  • examples of the linear aliphatic hydrocarbon include methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like.
  • examples of cycloaliphatic hydrocarbons include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene, and cyclooctane.
  • Examples of the straight-chain aliphatic substituted cyclic hydrocarbon include methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, and ethylcyclohexane.
  • Examples of the aliphatic substituted aromatic hydrocarbon include 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene, 1, 2, 3, 4-tetrahydro 1-methylnaphthalene and the like.
  • linear aliphatic hydrocarbon ethane and propane are preferable as the cyclic aliphatic hydrocarbon
  • linear aliphatic hydrocarbon cyclopentane and cyclohexane are preferable as the linear aliphatic substituted cyclic hydrocarbon.
  • aliphatic substituted aromatic hydrocarbons preferred are ethylcyclopentane and methylcyclohexane, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and 1,2,3,4 tetrahydro-6-methylnaphthalene are preferred.
  • aliphatic substituted aromatic hydrocarbons preferred are ethylcyclopentane and methylcyclohexane, and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene and 1,2,3,4 tetrahydro-6-methylnaphthalene are preferred.
  • R 2 — R 3 which is a tetravalent group, it is particularly preferable that [0050] [Chemical 16]
  • R 1 is preferably a group represented by the above general formula (i). That is, the polymer (A) has a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1-1) and a repeating unit represented by the following general formula (2-1) (hereinafter referred to as “(A-1)”. ) ” May be referred to as“ polymer ”).
  • R 2 has the same meaning as R 2 represented by the general formula (i)
  • R ′ has the same meaning as R 3 represented by the general formula (i).
  • A is synonymous with A in the general formula (i)
  • R 2 has the same meaning as R 2 represented by the general formula (i)
  • R 3 has the same meaning as R 3 represented by the general formula (i)
  • B has the same meaning as B in the general formula (i)
  • a in the general formula (1) represents a divalent group represented by the general formula (3), and n in the general formula (3) represents an integer of 0 force 30.
  • n is preferably an integer of 1 to 20, particularly preferably an integer of 1 to 15.
  • B represents a divalent group having a hydroxyl group, for example,
  • a divalent group having one hydroxyl group such as
  • a divalent group having two hydroxyl groups such as
  • a divalent group having three hydroxyl groups such as
  • the polymer (A-1) is usually a monomer represented by the following general formula (41) (hereinafter referred to as "first monomer 4"), a monomer represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “first monomer 4"). And the monomer represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “monomer 6” and ⁇ ⁇ ) in a polymerization solvent to synthesize polyamic acid, and further carry out imido reaction. It is obtained by doing.
  • the following two methods are known for the polyamic acid synthesis procedure, and either method may be used.
  • R 2 represents a trivalent aliphatic hydrocarbon group
  • R 3 represents a trivalent organic group
  • B represents a divalent group having a hydroxyl group
  • a commercially available product can be used as the monomer 5.
  • TSL9386, TSL9346, TSL9306 manufactured by Toshiba Silicone
  • BY16—853C, BY16—871EG manufactured by Dow Cowing Co., Ltd.
  • X—22—161AS Shin-Etsu Chemical
  • F2-053-01 manufactured by Nippon Car Company
  • Silaplane FM332 5, FM3321, FM3311 manufactured by Chisso Corporation
  • protic solvents are used.
  • Alcohol solvents such as iglyme, ether solvents such as triglyme
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene may be added.
  • the above synthesis reaction is usually carried out at 20 ° C to 130 ° C for 1 to 48 hours.
  • the imidization reaction is generally known to be a heat imidization reaction and a chemical imidation reaction.
  • the synthesis of the polymer (A-1) contained in the photosensitive resin composition of the present embodiment is known. It is preferable to carry out heating imidization.
  • the heating imidization reaction is usually carried out by heating the polyamic acid synthesis solution at 120 ° C to 210 ° C for 1 to 16 hours. If necessary, an azeotropic solvent such as toluene or xylene is used. Let the reaction take place while removing water from the system.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (A-1) is usually about 2,000 to 500,000, Preferably, it is about 3,000 to 100,000. If the Mw force is less than 2,000, sufficient mechanical properties as an insulating film tend not to be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 500,000, the solubility in solvents and developers tends to be poor.
  • the molar ratio of the first monomer 4 to the total monomers usually it is 40 to 60 mole 0/0, 45 to 55 mole 0/0 Is preferred. All monomers It occupied when the molar ratio of the first monomer 4 is less than 40 mole 0/0, or when it is 60 mole 0/0 greater tend to molecular weight of the polymer (A- 1) is reduced.
  • the molar ratio of the monomers 5 to the total weight of the monomer 5 and Monomer 6 is usually 1-8 0 mole 0/0, preferably from 5 to 70 mole 0/0.
  • R 1 may be, for example, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2] as a polymer other than the above-described polymer (A-1). . 1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [2.2.2] Otato 7 E down, Tet Rashikuro [6. 2. 1. I 3 '6 .
  • R 4 of the polymer (A-2) particularly preferred is
  • the polymer (A-2) is usually composed of a monomer represented by the following general formula (4 2) (hereinafter, “second monomer 4” t), a monomer represented by the general formula (5) described above (monomer). 5) and the monomer represented by the above general formula (6) (monomer 6) is reacted in a polymerization solvent to form a polyamic acid. Is obtained by further carrying out an imido reaction.
  • the following two methods are generally known for the polyamic acid synthesis procedure, and either method may be used for synthesis.
  • R 4 represents a tetravalent alicyclic hydrocarbon group or a tetravalent alkyl alicyclic hydrocarbon group
  • the same polymerization solvent as described above can be used.
  • the synthesis reaction and the imido reaction can be performed under the same conditions as described above.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer (A-2) is usually about 2,000 to 500,000, Preferably, it is about 3,000 to 100,000. If the Mw force is less than 2,000, sufficient mechanical properties as an insulating film tend not to be obtained. On the other hand, if Mw exceeds 500,000, the solubility in solvents and developers tends to be poor.
  • the molar ratio of the second monomer 4 to the total monomers usually it is 40 to 60 mole 0/0, 45 to 55 mole 0/0 Is preferred.
  • the molar ratio of the second monomer 4 to the total monomers is less than 40 mole 0/0, or when it is 60 mole 0/0 greater is the tendency for the molecular weight of the polymer (A- 2) is reduced is there.
  • the molar ratio of the monomers 5 to the total weight of the monomer 5 and Monomer 6 is usually 1-8 0 mole 0/0, preferably from 5 to 70 mole 0/0.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has (B) a boiling point at normal pressure of 100 ° C. or more, and from the following group: It contains a solvent containing 10% by mass or more of at least one selected substance (hereinafter may be referred to as “(B) solvent”).
  • Propylene glycol monoalkyl ethers Propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, aliphatic alcohols, lactic acid esters, aliphatic carboxylic acid esters, alkoxy aliphatic carboxylic acid esters, Ketones.
  • the (B) solvent is added to improve the handleability of the photosensitive resin composition and to adjust the viscosity and storage stability.
  • the kind of the organic solvent usually used as the (B) solvent is not particularly limited. Examples include aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolatatone, dimethylsulfoxide, and phenolic protic solvents such as metataresol. It is done.
  • such a solvent has a boiling point of 100 ° C or higher at normal pressure and contains 10% by mass or more of at least one solvent selected from the above group strength based on the total solvent.
  • the boiling point at normal pressure is 100 ° C or more
  • the ratio of the solvent selected for the above group power to the total solvent is more preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Is particularly preferred. If at least one solvent selected from the above group is less than 10% by mass with respect to the total solvent, there is a tendency for coating properties to occur and resolution to decrease.
  • examples of the propylene glycol monoalkyl ethers include propylene glycolenomonomethylenoateolene, propylene glycolenomonoethylenoateline, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like. It is done.
  • examples of the propylene glycol dialkyl ethers include propylene glycol diethanolate, propylene glycoleno-residue pinole etherenole, and propylene glycolenores-butyl ether.
  • the propylene glycol monoalkyl ether acetates include propylene glycol monomonomono methinoreate alcoholate, propylene glycol monomethinoatenoate acetate, propylene glycol monopropenoreatenoate acetate, propylene glycol Noremono Examples include butyl ether acetate.
  • Examples of aliphatic alcohols include 1-butanol, 2 butanol, 1 pentanol, 2 pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and 1-hexanol.
  • Examples of the lactic acid esters include methyl lactate, ethyl lactyl, n-propyl lactate, and isopropyl lactate pills.
  • Aliphatic carboxylic acid esters include n-propyl acetate, isopropyl acetate, n -butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate, isobutyl propionate, etc. It is done.
  • alkoxy aliphatic carboxylic acid esters examples include methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like.
  • ketones examples include 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone, and cyclohexanone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • lactic acid ethyl, propylene glycol monomethyl ether particularly preferred are ethyl lactate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butynole acetate.
  • the (C) photosensitive acid generator (hereinafter sometimes referred to as “acid generator”) contained in the photosensitive resin composition of the present invention is radiation irradiation (hereinafter referred to as “exposure” !, This is a compound that generates an acid.
  • This compound includes a chemical amplification system and a naphthoquinone diazide (NQD) system.
  • the acid generator for the chemical amplification system include odonium salt compounds, sulfonium salt compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, halogen-containing compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds. Compound etc. are mentioned.
  • Examples of the ododonium salt compound include diphenyl-tridone trifluoromethanesulfonate. , Dipheo-Rhodenium Nonafluorobutane sulfonate, Diphlo-Neo-Rhodenium Pirenenolehonate, Di-Huwe-Neo-Dorm de Decinore Benzene Sulfonate, Diphlo-Neo-Rhodenium Xafluoroantimonate, bis (4 t-butylphenol) iodine trifluoromethanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) iodide-munonafluorobutanesulfonate, bis (4 t-butylphenol) Examples include Donum camphor sulfonate, bis (4 t-butylphenol) odo-um p-toluenesulfonate, and the like.
  • sulfo-um salt compounds include trisulfol-sulfur trifluoromethane sulfonate, triphenyl sulfo-nonafluorobutane sulfonate, tri-sulfol sulfone camphor sulfonate, and tri-phenol.
  • Methinolesnolejoum p Tonorenosenolefonate 4-— (Fuolthio) phenol 'Diphenylsulfo-um hexafluorophosphate, 4,7-di-n-butoxy 1-naphthyltetrahydrothiophene-mu-trifluoromethanesulfonate, 4,7 di-n-hydroxy-1-1-naphthyltetrahydrothiofluoro-trifluoromethanesulfonate, 4,7 di n-butoxy 1-naphthyltetrahydrothiohexahexafluorophosphate, 4-n-butoxy 1-naphthyl tetrahydrothienyl off We - Umuto Riffle O b methane sulfonates.
  • Examples of the sulfone compounds include 13-ketosulfone, 13 sulfonylsulfone, and the like.
  • Diazo compounds More specific examples include phenacyl phenyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenol sulfone) methane, and 4-trisphenacyl sulfone.
  • sulfonic acid ester compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • benzoin tosylate pyrogallol tristrifluormethane sulfonate, pyrogallol methanesulfonic acid triester, nitrobenzil 9,10 diethoxyanthracene 2-sulfonate, ⁇ -methylol benzoin tosylate, ⁇ —
  • examples include methylol benzoin octane sulfonate, ⁇ -methylol benzoin trifluoromethane sulfonate, and a-methylol benzoindodecyl sulfonate.
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group-containing heterocyclic compound, and the like.
  • halogen-containing compounds include 1, 1-bis (4 black mouth phenol) 1, 2, 2, 2 trichloro mouth ethane, phenyl bis (trichloromethyl) S triazine, 4 —Methoxyphenyl bis (trichloromethyl) S triazine, styryl mono bis (trichloromethyl) S triazine, 4-methoxystyryl mono bis (trichloromethyl) S triazine, naphthyl mono bis (trichloromethyl) 1 S triazine, etc. Mention may be made of S-triazine derivatives.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, N (trifluoromethyl sulfo-loxy) diphenylmaleimide, N — (Trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene 2,3 dicarboximide, N (trifluoromethylsulfo-loxy) naphthylimide, and the like.
  • Diazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfol) diazomethane and bis
  • naphthoquinonediazide (NQD) acid generators include diazoketone compounds.
  • diazoketone compound examples include 1,3 diketo 2 diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
  • Specific examples of preferred diazo ketone compounds include 1,2 naphthoquinone diazide 4-sulphonic acid ester compounds of phenols.
  • sulfonium salt compounds sulfone compounds, halogen-containing compounds, diazoketones, sulfonamides, diazomethane compounds are preferred sulfones. More preferred are -um salt compounds and halogen-containing compounds. Particularly preferred is 4- (phenylthio) phenol 'diphenylsulfo-hexafluorophosphate, 4,7 di-n-butoxy-l-naphthyltetrahydrothiophene-umtrifluoromethanesulfonate.
  • the amount of the (C) photosensitive acid generator used is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) or the polymer (A-2). Is more preferable 0.5-: More preferably, it is LO part by mass. (C) If the amount of the photosensitive acid generator used is less than 0.1 part by mass, it may be difficult to cause sufficient chemical change due to the catalytic action of the acid generated by exposure. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, uneven coating may occur when the photosensitive resin composition is applied, or insulation after curing may decrease.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a crosslinking agent in addition to the above components.
  • This crosslinking agent is a compound that binds to the polymer contained in the photosensitive resin composition and other components capable of forming a crosslinked structure by the action of heat and acid.
  • the cross-linking agent include polyfunctional (meth) ataretoy compounds, epoxy compounds, hydroxymethyl group-substituted phenol compounds, compounds having an alkoxyalkylated amino group, and the like. Of these, one can be used alone or two or more can be used in combination.
  • Examples of the polyfunctional (meth) atalyte toy compound include trimethylolpropane tri (meth) atrelate, ditrimethylolpropanetetra (meth) atalylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra.
  • Examples of the epoxy compound include novolac type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • Hydroxymethyl group-substituted phenol compounds include 2 hydroxymethyl-4,6 dimethylphenol, 1,3,5 trihydroxymethylbenzene, 3,5 dihydroxymethyl 4-methoxytoluene [2,6 bis (hydroxymethyl) ) P Cresol].
  • Compounds having an alkoxyalkylated amino group include (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, (poly) methylol urea,
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a plurality of active methylol groups include compounds in which at least one hydrogen atom of the hydroxyl group of the methylol group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or a butyl group.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a crosslinking agent having an alkoxyalkylated amino group (hereinafter sometimes referred to as “(D) crosslinking agent” t) among the above compounds. It is preferable.
  • the alkoxyalkylated amino group-containing compound may be a mixture of a plurality of substituted compounds, and may include a partially self-condensed oligomer component. Although they exist, they can also be used. More specifically, hexamethoxymethylmelamine (Mitsui Cyanamitsone, trade name “Cymel 300”), tetrabutoxymethyl glycoluril (Mitsui Cyanamits, trade name “Cymel 1170”), tetramethoxy methyl alcohol Examples include Cyril series products such as Uril (Mitsui Cytec, trade name: Cymel 1174), My Coat series products, UFR series products, and others. Of these compounds, hexamethoxymethylmelamine is particularly preferred.
  • the use ratio thereof is preferably set in a range in which a film formed from the photosensitive resin composition is sufficiently cured. Specifically, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass with respect to polymer (A-1) or polymer (A-2). If the use ratio is less than 5% by mass, the resulting insulating layer may have insufficient solvent resistance and plating solution resistance. on the other hand If the use ratio exceeds 50% by mass, the thin film formed from the resulting photosensitive resin composition may not have sufficient developability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can contain a basic compound, an adhesion aid, a surfactant, and the like as other additives. These other additives can be contained in the photosensitive resin composition to such an extent that the properties of the resulting photosensitive resin composition are not impaired.
  • the basic compounds include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-xyllamine, tri-n-ptyluamine, tri-n-octylamine, tri-n- Examples thereof include trialkylamines such as nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine and n-dodecyldimethylamine, and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine, pyridazine and imidazole.
  • the amount of the basic compound used is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) or the polymer (A-2). More preferably it is. If the amount of the basic compound used exceeds 5 parts by mass, the (C) photosensitive acid generator may not function sufficiently.
  • the adhesion assistant can be blended in order to improve adhesion to the substrate.
  • a functional silane coupling agent is effective as the adhesion assistant.
  • the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxylic group, a methacryloyl group, an isocyanate group or an epoxy group.
  • Specific examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxylane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycol.
  • the amount of the adhesion assistant used is preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) or the polymer (A-2).
  • the surfactant can be blended for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties, and the like.
  • examples of such surfactants include BM-1000 BM-1 100 (above, manufactured by BM Chemi Co., Ltd.), MegaFace F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florad FC-135, FC-170C, FC-43 0, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3EM), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass), SH-28PA Fluorosurfactants commercially available under trade names such as 187-190, 193, SZ-6032, SF-8428 (manufactured by Toray Dow Coung Silicone) can be used. These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A-1) or the polymer (
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be suitably used particularly as a surface protective film or an interlayer insulating film material of a semiconductor element.
  • the cured film of the present invention is formed using the above-described photosensitive resin composition of the present invention. Specifically, this cured film can be suitably used as the above-described surface protective film or interlayer insulating film material of a semiconductor element.
  • a desired pattern shape can be obtained as follows. First, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a support (a copper foil with a resin, a copper-clad laminate, a silicon wafer with a metal sputtered film, an alumina substrate, etc.), and dried to remove a solvent or the like. Volatilizes to form a coating. Thereafter, exposure is performed through a desired mask pattern, and heat treatment (hereinafter, this heat treatment is referred to as “PEB”) is performed to promote the reaction between the phenol ring and the crosslinking agent. Subsequently, it develops with an alkaline developing solution, and an unexposed part is melt
  • PEB heat treatment
  • a coating method such as a date method, a spray method, a bar coat method, a roll coat method, or a spin coat method may be used. It can.
  • the coating thickness can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the photosensitive resin composition solution.
  • a pre-beta treatment is usually performed to volatilize the solvent.
  • the conditions vary depending on the amount of photosensitive resin composition and the film thickness used, but are usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140. C, about 1 to 60 minutes.
  • Examples of radiation used for exposure include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, i-line steppers, and other ultraviolet rays, electron beams, and laser beams.
  • the film thickness is 10 to 50 / ⁇ ⁇ , and is about 100 to 5,000 OmjZcm 2 .
  • PEB treatment is performed to promote the curing reaction between the phenol ring and the (D) crosslinking agent by the generated acid.
  • the conditions vary depending on the blending amount and film thickness of the photosensitive resin composition, but are usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 140 ° C, and about 1 to 60 minutes.
  • development with an alkaline developer is performed to dissolve and remove unexposed portions to form a desired pattern.
  • Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method, and the developing conditions are usually 20 to 40 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • alkaline developer examples include alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and choline at a concentration power of about 10 to 10% by mass.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethylammonium hydroxide, and choline at a concentration power of about 10 to 10% by mass.
  • examples thereof include an alkaline aqueous solution dissolved in water.
  • An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • the film in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film after development, the film can be sufficiently cured by heat treatment.
  • Such curing conditions are not particularly limited, but the photosensitive resin composition is cured by heating at a temperature of 100 to 400 ° C for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. be able to.
  • the obtained pattern shape in order to sufficiently advance the curing or to prevent deformation of the obtained pattern shape, it can be heated in multiple stages. For example, when performed in two stages, in the first stage, 50 to 200 ° It can be cured by heating at a temperature of C for about 5 minutes to 2 hours, and further at a temperature of 100 to 400 ° C for about 10 minutes to 10 hours.
  • a hot plate, oven, infrared furnace, microwave oven, or the like can be used as the heating equipment.
  • a semiconductor element using the photosensitive resin composition of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, a patterned insulating film 3 is formed on a substrate 1 on which a patterned metal pad 2 is formed using the photosensitive resin composition of the present invention. Next, when the metal wiring 4 is formed so as to be connected to the metal pad 2, a semiconductor element can be obtained.
  • a patterned insulating film 5 may be formed on the metal wiring 4 by using the photosensitive resin composition of the present invention.
  • a semiconductor element having an insulating resin layer formed using the photosensitive resin composition as described above can be obtained.
  • a photosensitive resin composition is spin-coated on a 6-inch silicon wafer and heated on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes to produce a uniform coating (wafer with a coating film) with a thickness of 20 / zm on the wafer. did.
  • a case where a defect such as a crack occurred in this coating film was judged as “bad”, and a case where a defect such as a crack did not occur was considered “good”.
  • a photosensitive resin composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer and heated on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes to produce a uniform coating film having a thickness of 20 / zm. Furthermore, using the aligner (Suss Microtec, MA-150), the entire surface of the coating film was exposed so that the exposure amount of ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp at a wavelength of 350 nm was 2,000 mi / cm 2 . . Next, it was heated at 110 ° C for 3 minutes (PEB) on a hot plate, and then heated at 300 ° C for 2 hours in an oven to obtain a cured film. The change in wafer curvature before and after the formation of the cured film was measured with “FLX-2320-S” manufactured by Toago Technology Co., Ltd., and the residual stress (MPa) was calculated.
  • a 6-inch silicon wafer was spin-coated with a photosensitive resin composition and heated on a hot plate at 110 ° C for 3 minutes to produce a uniform coating film having a thickness of 20 / zm. Furthermore, using the aligner (Suss Microtec, MA-150), the entire surface of the coating film was exposed so that the exposure amount of ultraviolet rays from a high pressure mercury lamp at a wavelength of 350 nm was 2,000 mi / cm 2 . . Next, it was heated at 110 ° C for 3 minutes (PEB) on a hot plate, and then heated at 300 ° C for 2 hours in an oven to obtain a cured film.
  • PEB 110 ° C for 3 minutes
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the evaluation of the solvent resistance is based on the film thickness force of the cured film wafer after immersion in NMP compared to the film thickness force of the cured film wafer before immersion in NMP. “Poor”, film thickness force of the above-mentioned cured film wafer after immersion in NMP When the change was less than 3% compared to before NMP immersion, it was determined as “good”.
  • the photosensitive resin composition is applied to a substrate as shown in FIG. 3 and FIG.
  • a coating film having a thickness of 10 / zm was produced on the conductor by heating at ° C for 3 minutes.
  • 6 is a base material
  • 7 is a substrate
  • 8 is a copper foil.
  • an aligner manufactured by Suss Microtec, MA-150
  • ultraviolet light having a high-pressure mercury lamp was applied so that the exposure amount at a wavelength of 350 nm was 2, OOOmjZcm 2, and the entire surface of the coating film was exposed.
  • thermal shock resistance the case where defects such as cracks occurred in the cured film was judged as “bad”, and the case where defects such as cracks did not occur was judged as “good”.
  • diaminopolysiloxane (trade name of Toray Dow Co., Ltd .: BY16—853C, ammine equivalent 400) (monomer 5) 12.9 g (molar ratio; 5), bis ( 3 -amino 4 hydroxyphenol) sulfone (referred to above as “monomer 6-3 I”) 85.8 g (molar ratio; 95), and 800 g of NMP were charged.
  • diaminopolysiloxane (trade name: BY16—871EG, manufactured by Dow Corning Co., Ltd .: AM16 equivalent 124) (monomer 5—2) 26.8 g (molar ratio; 30) ), Bis (3-amino-4-hydroxyphenol) hexafluoropropane (monomer 6-1), 92.4 g (molar ratio; 70), and 800 g of NMP were charged.
  • 2, 3, 5 tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (monomer 4 5) 80.8 g (molar ratio; 100) was added, stirred at 60 ° C for 8 hours, then heated to 200 ° C. The dehydration reaction was performed for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, and the product was reprecipitated, filtered, and vacuum dried to obtain 174 g of a polymer. The molecular weight was 18000.
  • a photosensitive resin composition was prepared so as to have the composition shown in Table 5.
  • the prepared photosensitive resin composition was tested for mixing property, coating property, resolution, residual stress, solvent resistance, and thermal shock resistance. The results are shown in Table 6.
  • a photosensitive resin composition was prepared so as to have the composition shown in Table 7.
  • the prepared photosensitive resin composition was tested for mixing property, coating property, resolution, residual stress, solvent resistance, and thermal shock resistance. The results are shown in Table 8.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N—dimethylacetamide
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • GBL y butyro rataton
  • EGM Ethylene glycol monomethyl ether
  • D-1 Hexamethoxymethyl melamine (Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name: Cymel 300)
  • D-2 Tetramethoxymethyl dalcoluril (Mitsui Cytec Co., Ltd., trade name: Cymel 1174)
  • the photosensitive resin composition of the present invention By using the photosensitive resin composition of the present invention, high film thickness coating is possible, alkali development is possible, resolution is high, residual resistance after curing is small, solvent resistance, Since a cured product having excellent properties such as thermal shock resistance and adhesion can be obtained, it is suitable for use as a surface protective film, an interlayer insulating film and an insulating film for high-density mounting substrates, and is extremely useful in industry.

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Abstract

　高膜厚塗布が可能で、アルカリ現像が可能で、解像性が高く、硬化後の残留応力が小さく、耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適したものであり、所定の繰り返し単位を有する重合体、常圧での沸点が１００°C以上で、所定の群から選ばれる少なくとも一種を１０質量％以上含有する溶剤、感光性酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物である。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子の層間絶縁膜 (パッシベーシヨン膜)、表面保護膜 (オーバ 一コート膜)、高密度実装基板用絶縁膜などに用いられる感光性榭脂組成物に関す る。更に詳細には、本発明は、高膜厚塗布が可能で、アルカリ現像が可能で、解像 性が高ぐ硬化後の残留応力が小さぐ耐溶剤性、耐熱衝撃性、密着性等の諸特性 に優れた硬化物が得られる感光性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜、層間絶縁膜などには耐 熱性や機械的特性などに優れたポリイミド系榭脂が広く使用されている。また、半導 体素子の高集積ィ匕によって膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポ リイミド系榭脂が種々提案されている。例えば、特許文献 1には、アクリル側鎖をもつ 芳香族ポリイミド前駆体を用いた感光性組成物が記載されて ヽるが、これらの系は光 透過率の問題力 高膜厚には対応できないのみならず、硬化後の残留応力が大きく 、更に溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。
[0003] これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特 許文献 2には、アルカリ現像可能なポジ型感光性ポリイミド組成物が提案されて!ヽる 力 硬化後の残留応力ゃ耐溶剤性に問題があった。また、特許文献 3には、アルカリ 現像可能なネガ型感光性ポリイミド組成物が提案されて ヽるが、塗布性に問題があり 、解像度が低く実用には耐えな力つた。その他にも多数の特許が出願されているが、 半導体素子の高集積化、薄型化などによる要求特性を十分に満足することが困難に なっている。特に、硬化後の残留応力が大きいことによる半導体素子の反りが無視で きなくなつてきており、工業的に実施する場合には使用しにくいという問題が指摘され ている。
[0004] 特許文献 1 :特開昭 63— 125510号公報
特許文献 2：特開平 3 - 209478号公報 特許文献 3：特開 2000 - 26603号公報
発明の開示
[0005] 本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う課題を解決し、高膜厚塗布が可能 であり、アルカリ現像が可能で、解像性が高ぐ硬化後の残留応力が小さぐ耐溶剤
A O
性、耐熱衝撃性、密A O着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができる表面保護膜 、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感光性樹脂組成物を提供 することにある。
[0006] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する重 合体、特定の溶剤、感光性酸発生剤を含有することにより、上記目的を達成すること を見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明によれば、以下に示す感光性榭脂組成物が提供される。
[0008] [1] (A)下記一般式（1)で示される繰り返し単位と、下記一般式 (2)で示される繰り 返し単位とを有する重合体、
[0009] [化 1]
0 0
(前記一般式（1)において、 R1は 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一般式 (i)で表わされる基を示し、 Aは下記一般式 (3)で示さ れる 2価の基を示す）
[0010] [化 2]
Figure imgf000003_0001
(前記一般式 (i)において、 ITは 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す） [0011] [化 3]
Figure imgf000004_0001
(前記一般式（2)において、 Rは 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一 式 (i)で表わされる基を示し、 Bは水酸基を有する 2価の 基を示す）
[0012] [化 4]
Figure imgf000004_0002
(前記一般式 (i)において、 ITは 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す）
[化 5]
Figure imgf000004_0003
(前記一般式（3)において、 nは 0から 30の整数を示す）
[0014] (B)常圧での沸点が 100°C以上で、下記の群力も選ばれた少なくとも一種を 10質量 %以上含有する溶剤、
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキル エーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコ ール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボ ン酸エステル類、ケトン類；（C)感光性酸発生剤、を含有する感光性榭脂組成物。
[0015] [2]前記 (A)重合体が、下記一般式（1 1)で示される繰り返し単位と、下記一般 式（2— 1)で示される繰り返し単位とを有する重合体である前記 [1]に記載の感光性 榭脂組成物。
[化 6]
Figure imgf000005_0001
(前記一般式（2—1)において、 ITは、前記一般式 (i)で示される Rと同義であり、 R は、前記一般式 (i)で示される R3と同義であり、 Bは、前記一般式 (i)で示される Bと同 義である）
[0018] [3]更に、（D)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤を含有する前 記 [ 1]または [2]に記載の感光性榭脂組成物。
[0019] [4]前記 (C)感光性酸発生剤が、スルホ二ゥム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲ ン含有化合物、ジァゾケトンィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、及びジァゾメタンィ匕合物 力 なる群力 選ばれる少なくとも一種である前記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載の感 光性榭脂組成物。
[0020] [5]前記 [ 1]〜 [4]の ヽずれかに記載の感光性榭脂組成物を用いて形成される硬 化膜。
[0021] 本発明の感光性榭脂組成物によれば、高膜厚塗布が可能であるとともに、アルカリ 現像が可能で、解像性が高ぐ硬化後の残留応力が小さぐ耐溶剤性、耐熱衝撃性 、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができ、表面保護膜、層間絶縁膜や 高密度実装基板用絶縁膜用途に適するという優れた効果を奏する。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]本発明の感光性榭脂組成物を用いて形成された絶縁榭脂層を有する半導体 素子の模式断面図である。
[図 2]本発明の感光性榭脂組成物を用いて形成された絶縁榭脂層を有する半導体 素子の模式断面図である。
[図 3]本発明の感光性榭脂組成物が塗布される基材の断面模式図である。
[図 4]本発明の感光性榭脂組成物が塗布される基材の表面模式図である。
符号の説明
[0023] 1：基板、 2：金属パッド、 3：絶縁膜、 4：金属配線、 5：絶縁膜、 6：基材、 7：基板、 8： 銅箔。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の 形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常 の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも 本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
[0025] 以下、本発明に係る新規な重合体とそれを含有する感光性榭脂組成物について 具体的に説明する。
[0026] [1 1]重合体 (A) :
本発明の感光性榭脂組成物は、一の実施形態として、（A)下記一般式（1)で示さ れる繰り返し単位と、下記一般式（2)で示される繰り返し単位とを有する重合体 (以下
「第一の重合体 (A)」と記す場合がある）を含有するものである。
[0027] [化 8]
Figure imgf000006_0001
(前記一般式（1)において、 R1は 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一般式 (i)で表わされる基を示し、 Aは下記一般式（3)で示さ れる 2価の基を示す）
[化 9]
Figure imgf000007_0001
(前記一般式 (i)において、 ITは 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す）
[化 10]
Figure imgf000007_0002
(前記一般式（2)において、 R1は 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一般式 (i)で表わされる基を示し、 Bは水酸基を有する 2価の 基を示す）
[化 11]
Figure imgf000007_0003
(前記一般式 (i)において、 ITは 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す）
[化 12]
Figure imgf000008_0001
(前記一般式（3)において、 nは 0から 30の整数を示す）
[0032] 一般式（1)および式（2)の R1は 4価の脂環式炭化水素基または 4価のアルキル脂 環式炭化水素基を示し、具体的には、たとえば、脂環式炭化水素またはアルキル脂 環式炭化水素などの母骨格の 4つの水素が置換された 4価の基を示す。
[0033] ここで、脂環式炭化水素としては、単環式炭化水素、二環式炭化水素、三環式以 上の炭化水素等が挙げられる。
[0034] 単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペン テン、シクロへキサン、シクロへキセン、シクロオクタン等が挙げられ、 -環式炭化水 素としては、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [3. 1. 1]ヘプタン、ビシクロ [3. 1. 1]ヘプトー 2 ェン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン 等が挙げられ、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン、ト リシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカ一 4 ェン、ァダマンタン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02 ' 7]ドデカン等が挙げられる。
[0035] アルキル脂環式炭化水素としては、上記脂環式炭化水素を、メチル基、ェチル基、 プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものが挙げられる。ただし、同じァ ルキル基から同時に 2つ以上で置換された 4価の基は R1から除く。
[0036] R1として好まし!/、、 4価の基の母核としては、シクロブタン、シクロペンタン、シク
口へキサン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、ビシクロ [2. 2. 2]ォクト 7 ェン、テトラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン、メチルシクロペンタン 等が挙げられる。
[0037] R1として特に好ましいのは、
[0038] [化 13]
Figure imgf000009_0001
である。
[0039] また、上記一般式 (i)で表わされる基における R2は 3価の脂肪族炭化水素基を示し 、具体的には、たとえば、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖脂肪族 置換環状炭化水素、などの母骨格の 3つの水素が置換された 3価の基が挙げられる
[0040] ここで、直鎖脂肪族炭化水素としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、 へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素 としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへキ セン、シクロオクタン等が挙げられる。直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、メチ ルシクロペンタン、ェチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロへキセ ン、ェチルシクロへキサン等が挙げられる。
[0041] 上記のうち、直鎖脂肪族炭化水素としては、ェタン、プロパンが好ましぐ環状脂肪 族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロへキサンが好ましぐ直鎖脂肪族置換環 状炭化水素としては、ェチルシクロペンタン、メチルシクロへキサンが好ましい。
[0042] R2としてさらに好ましいのは、
[0043] [化 14]
Figure imgf000009_0002
が挙げられる。
[0044] 上記一般式 (i)で表わされる基における R3は 3価の有機基を示し、具体的には、た とえば、直鎖脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、直鎖脂肪族置換環状炭化水 素、脂肪族置換芳香族炭化水素などの母骨格の 3つの水素が置換された 3価の基 が挙げられる。
[0045] ここで、直鎖脂肪族炭化水素としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、 へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。環状脂肪族炭化水素 としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへキ セン、シクロオクタン等が挙げられる。直鎖脂肪族置換環状炭化水素としては、メチ ルシクロペンタン、ェチルシクロペンタン、メチルシクロへキサン、メチルシクロへキセ ン、ェチルシクロへキサン等が挙げられる。脂肪族置換芳香族炭化水素としては、 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン、 1, 2, 3, 4—テトラヒドロ一 6—メチルナフタレン等 が挙げられる。
[0046] 上記のうち、直鎖脂肪族炭化水素としては、ェタン、プロパンが好ましぐ環状脂肪 族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロへキサンが好ましぐ直鎖脂肪族置換環 状炭化水素としては、ェチルシクロペンタン、メチルシクロへキサンが好ましぐ脂肪 族置換芳香族炭化水素としては、 1, 2, 3, 4ーテトラヒドロナフタレン、 1, 2, 3, 4 テトラヒドロ 6—メチルナフタレンが好まし 、。
[0047] R3としてさらに好ましいのは、
[0048] [化 15]
Figure imgf000010_0001
である。
[0049] また、 4価の基である、 R2— R3として特に好ましいのは、 [0050] [化 16]
Figure imgf000011_0001
である。
[0051] 一般式（1)において、 R1は上記一般式 (i)で表わされる基であることが好ましい。即 ち、（A)重合体が、下記一般式（1— 1)で示される繰り返し単位と、下記一般式 (2— 1)で示される繰り返し単位とを有する重合体 (以下「 (A— 1)重合体」と記す場合があ る）であることが好ましい。
[0052] [化 17]
(丄 ー 1 )
Figure imgf000011_0002
(前記一般式（1— 1)において、 R2は、前記一般式 (i)で示される R2と同義であり、 R' は、前記一般式 (i)で示される R3と同義であり、 Aは、前記一般式 (i)で示される Aと 同義である）
[化 18]
Figure imgf000012_0001
(前記一般式（2—1)において、 R2は、前記一般式 (i)で示される R2と同義であり、 R3 は、前記一般式 (i)で示される R3と同義であり、 Bは、前記一般式 (i)で示される Bと同 義である）
[0054] 一般式（1)の Aは、上記一般式（3)で示される 2価の基を示し、一般式（3)の nは 0 力 30の整数を示す。 nは 1から 20の整数であることが好ましぐ 1から 15の整数であ ることが特に好ましい。
[0055] 上記一般式（2)において、 Bは水酸基を有する 2価の基を示し、例えば、
[0056] [化 19]
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
等の水酸基を一つ有する 2価の基、
[0057] [化 20]
Figure imgf000013_0001
等の水酸基を 2つ有する 2価の基、
[0058] [化 21]
Figure imgf000013_0002
等の水酸基を 3つ有する 2価の基、
[0059] [化 22]
Figure imgf000013_0003
等の水酸基を 4つ有する 2価の基等が挙げられる。
[0060] これらのうち、水酸基を 2つ有する 2価の基が好ましぐ [0061] [化 23]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
が特に好ましい。
[0062] 重合体 (A— 1)は、通常、下記一般式 (4 1)で示されるモノマー（以下、「第一の モノマー 4」という）、下記一般式（5)で示されるモノマー（以下、「モノマー 5」という）及 び下記一般式 (6)で示されるモノマー（以下、「モノマー 6」と ヽぅ）を重合溶媒中で反 応させてポリアミド酸を合成し、更にイミドィ匕反応を行うことにより得られるものである。 ポリアミド酸合成手順は、一般的には、以下の 2種類の方法が知られており、いずれ の方法で合成しても良い。すなわち、モノマー 5とモノマー 6とを重合溶剤に溶解し、 第一のモノマー 4を反応させる方法と、第一のモノマー 4を重合溶剤に溶解した後、 モノマー 5を反応させ、更にモノマー 6を反応させる方法である。
[0063] [化 24]
0
0 R3 0 4
0
(前記一般式 (4 1)中、 R2は 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基を 示す）
[化 25]
Figure imgf000014_0003
[0065] [化 26] H2N— B— NH2 ( 6 )
(前記一般式 (6)中、 Bは水酸基を有する 2価の基を示す）
[0066] 実際には、モノマー 5として市販品を用いることができる。この市販品としては、例え ば、以下全て商品名で、 TSL9386、 TSL9346、 TSL9306 (東芝シリコーン社製） 、 BY16— 853C、 BY16— 871EG (東レ 'ダウコーユング社製）、 X— 22— 161AS ( 信越化学工業社製）、 F2-053-01 (日本ュ-カー社製）、サイラプレーン FM332 5、 FM3321、 FM3311 (チッソ社製）等を用いることができる。
[0067] 重合溶剤としては、通常、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 γ —ブチロラタトン、ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性溶剤、メタタレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、これらの他に必 要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 2—メトキシエタノー ル、 2—エトキシエタノール、 2- (2—メトキシエトキシ）エタノール、 2— (2—エトキシ エトキシ）エタノール等のアルコール溶剤、ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えても良い。上記合成反応は、通 常、 20°C〜130°Cで、 1〜48時間行う。
[0068] イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と、化学イミド化反応が知られているが、本 実施形態の感光性榭脂組成物に含有される重合体 (A— 1)の合成には加熱イミド化 を行うのが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸合成溶液を 120°C〜21 0°Cで、 1〜16時間加熱することにより行うが、必要に応じて、トルエン、キシレン等の 共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもょ ヽ。
[0069] 重合体 (A— 1)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定したポリス チレン換算重量平均分子量（以下、「Mw」という）は、通常 2, 000〜500, 000程度 であり、好ましくは、 3, 000〜100, 000程度である。 Mw力 2, 000未満であると、絶 縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、 Mwが 500, 000 超であると、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
[0070] 重合体 (A—1)の合成に際し、全モノマーに占める第一のモノマー 4のモル比率は 、通常、 40〜60モル0 /0であり、 45〜55モル0 /0であることが好ましい。全モノマーに 占める第一のモノマー 4のモル比率が 40モル0 /0未満である場合、または 60モル0 /0 超である場合には、重合体 (A— 1)の分子量が低下する傾向にある。
[0071] また、モノマー 5とモノマー 6の合計量に対するモノマー 5のモル比率は、通常 1〜8 0モル0 /0であり、好ましくは 5〜70モル0 /0である。
[0072] [1 2]重合体 (A— 2)：
また、本発明の感光性榭脂組成物は、上述した上記重合体 (A—1)以外の重合体 としては、 R1が、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン、テト ラシクロ [6. 2. 1. I3' 6. 02' 7]ドデカン、メチルシクロペンタン等を、 4価の基（以下、「 R4」と記す場合がある)の母核として有する重合体 (以下、「重合体 (A— 2)」 t 、う場 合がある）であることが好まし!/、。
[0073] 上記重合体 (A— 2)の R4のうち、特に好ましいのは、
[0074] [化 27]
Figure imgf000016_0001
が挙げられる。
重合体 (A— 2)は、通常、下記一般式 (4 2)で示されるモノマー（以下、「第二の モノマー 4」 t 、う）、上述した一般式（5)で示されるモノマー（モノマー 5)及び上述し た一般式 (6)で示されるモノマー（モノマー 6)を重合溶媒中で反応させてポリアミド酸 を合成し、更にイミドィ匕反応を行うことにより得られるものである。ポリアミド酸合成手順 は、一般的には、以下の 2種類の方法が知られており、いずれの方法で合成しても良 い。すなわち、モノマー 5とモノマー 6とを重合溶剤に溶解し、第二のモノマー 4を反 応させる方法と、第二のモノマー 4を重合溶剤に溶解した後、モノマー 5を反応させ、 更にモノマー 6を反応させる方法である。
[0076] [化 28]
Figure imgf000017_0001
(前記一般式 (4— 2)中、 R4は 4価の脂環式炭化水素基または 4価のアルキル脂環 式炭化水素基を示す）
[0077] 上記重合溶剤は既に上述した重合溶剤と同様のものを用いることができる。また、 合成反応及びイミドィ匕反応は、既に上述した条件と同様の条件で行うことができる。
[0078] 重合体 (A— 2)のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GPC)により測定したポリス チレン換算重量平均分子量（以下、「Mw」という）は、通常 2, 000〜500, 000程度 であり、好ましくは、 3, 000〜100, 000程度である。 Mw力 2, 000未満であると、絶 縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、 Mwが 500, 000 超であると、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
[0079] 重合体 (A— 2)の合成に際し、全モノマーに占める第二のモノマー 4のモル比率は 、通常、 40〜60モル0 /0であり、 45〜55モル0 /0であることが好ましい。全モノマーに 占める第二のモノマー 4のモル比率が 40モル0 /0未満である場合、または 60モル0 /0 超である場合には、重合体 (A— 2)の分子量が低下する傾向にある。
[0080] また、モノマー 5とモノマー 6の合計量に対するモノマー 5のモル比率は、通常 1〜8 0モル0 /0であり、好ましくは 5〜70モル0 /0である。
[0081] [2] (B)溶剤：
本発明の感光性榭脂組成物は、（B)常圧での沸点が 100°C以上で、下記の群から 選ばれた少なくとも一種を 10質量％以上含有する溶剤 (以下、「 (B)溶剤」と記す場 合がある）を含有するものである。
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキル エーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコ ール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボ ン酸エステル類、ケトン類。
[0082] 上記 (B)溶剤は、感光性榭脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安 定性を調節するために添加されるものである。このような (B)溶剤として通常用いられ る有機溶剤は、その種類は特に制限されるものではない。例えば、 N, N—ジメチル ホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン、 γ—ブチロラ タトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤やメタタレゾール等のフエノール性 プロトン性溶剤が挙げられる。
[0083] 本発明では、常圧での沸点が 100°C以上で、上記の群力 選ばれた少なくとも一 種の溶剤を全溶剤に対して 10質量％以上含有することにより、このような溶剤が感光 性榭脂組成物として好適に作用することを見出した。ここで、常圧での沸点が 100°C 以上であり、上記の群力も選ばれた溶剤の全溶剤に対する割合は、 30質量％以上 であることが更に好ましぐ 50質量％以上であることが特に好ましい。上記群から選 ばれる少なくとも一種の溶剤が全溶剤に対して 10質量％未満であると、塗布性に問 題が生じたり、解像度が低下したりする傾向にある。
[0084] より具体的には、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類としては、プロピレン グリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレン グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げ られる。プロピレングリコールジアルキルエーテル類としては、プロピレングリコールジ ェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブ口ピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジ ブチルエーテル等が挙げられる。
[0085] プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、プロピレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノ ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。脂肪族アルコール類としては、 1—ブタノ ール、 2 ブタノール、 1 ペンタノール、 2 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノ ール、 1一へキサノール等が挙げられる。
[0086] 乳酸エステル類としては、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸イソプ 口ピル等が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステル類としては、酢酸 n プロピル、酢 酸イソプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸イソァミル、 プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸イソブチル等が挙 げられる。
[0087] アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類としては、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピ オン酸ェチル等が挙げられる。ケトン類としては、 2 ヘプタノン、 3 ヘプタノン、 4— ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロへキサノン等を挙げることができる。これらの有機 溶剤は、 1種単独または 2種以上を混合して使用することもできる。
[0088] 上記の群の溶剤のうち、乳酸ェチル、メチルェチルケトン、プロピレングリコールモノ メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチノレが 更に好ましぐ乳酸ェチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい
[0089] なお、（B)溶剤を含めた全ての溶剤は、通常、溶剤以外の成分の合計量が、感光 性榭脂組成物の総量に対して 1〜60質量％になるように使用される。
[0090] [3] (C)感光性酸発生剤：
本発明の感光性榭脂組成物に含有される (C)感光性酸発生剤 (以下、「酸発生剤 」と 、う場合がある）は、放射線の照射 (以下、「露光」と!、う）により酸を発生する化合 物である。この化合物としては、化学増幅系とナフトキノンジアジド (NQD)系が挙げ られる。
[0091] 化学増幅系の酸発生剤としては、具体的には、ョードニゥム塩ィ匕合物、スルホユウ ム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、ス ルホンイミドィ匕合物、ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。
[0092] ョードニゥム塩化合物としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネー ト、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、ジフエニノレョードニゥムピ レンスノレホネート、ジフエ-ノレョードニゥムドデシノレベンゼンスノレホネート、ジフエ-ノレ ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフル ォロブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムカンファースルホ ネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート等が挙げ られる。
[0093] スルホ -ゥム塩化合物としては、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ- ゥムカンファースルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホネート、 4—ヒ ドロキシフエ-ノレ.ベンジノレ.メチノレスノレホ -ゥム p トノレエンスノレホネート、 4— (フエ- ルチオ）フエ-ル 'ジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォスフェート、 4, 7—ジ一 n—ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4, 7 ジ一 n—ヒドロキシ一 1—ナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタン スルホネート、 4, 7 ジ n—ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥムへキ サフルオロフォスフェート、 4—n—ブトキシ 1 ナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムト リフルォロメタンスルホネートなどが挙げられる。
[0094] スルホン化合物としては、 13ーケトスルホン、 13 スルホニルスルホンや、これらの
a ジァゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フエナシルフエ-ルスルホン、 メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）メタン、 4—トリスフェナシルス ルホンなどが挙げられる。
[0095] スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルス ルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる 。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルォロメタンスルホネ ート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロべンジルー 9, 10 ジエトキシ アントラセン一 2—スルホネート、 α メチロールべンゾイントシレート、 α—メチロー ルベンゾインオクタンスルホネート、 α—メチロールべンゾイントリフルォロメタンスル ホネート、 aーメチロールべンゾインドデシルスルホネートなどが挙げられる。 [0096] ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ アルキル基含有複素環式ィ匕合物などを挙げることができる。好まし ヽハロゲン含有化 合物の具体例としては、 1, 1—ビス（4 クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2 トリクロ口エタン 、フエ-ル一ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、 4—メトキシフエ-ル一ビス（トリク 口ロメチル） S トリァジン、スチリル一ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、 4—メ トキシスチリル一ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチ ル）一 S トリァジンなどの S -トリァジン誘導体を挙げることができる。
[0097] スルホンイミド化合物としては、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ)スクシンィ ミド、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N （トリフルォロメチル スルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェンー 2, 3 ジカルボキシイミド、 N （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミドなどを挙げることができる。
[0098] ジァゾメタン化合物としては、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス
(シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタンなど を挙げることができる。
[0099] また、ナフトキノンジアジド (NQD)系の酸発生剤としては、具体的には、ジァゾケト ン化合物等が挙げられる。
[0100] ジァゾケトン化合物としては、例えば 1, 3 ジケトー 2 ジァゾ化合物、ジァゾベン ゾキノンィ匕合物、ジァゾナフトキノンィ匕合物などを挙げることができる。好ましいジァゾ ケトン化合物の具体例としては、フエノール類の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 4ース ルホン酸エステルイ匕合物を挙げることができる。
[0101] これらの（C)感光性酸発生剤のうち、スルホ二ゥム塩化合物、スルホン化合物、ハロ ゲン含有化合物、ジァゾケトンィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、ジァゾメタン化合物が 好ましぐスルホ -ゥム塩化合物、ハロゲン含有ィ匕合物が更に好ましい。特に好まし いのは、 4— (フエ-ルチオ）フエ-ル 'ジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルオロフォス フェート、 4, 7 ジ一 n—ブトキシ一 1—ナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフルォ ロメタンスルホネート、 4, 7 ジ n—ヒドロキシ 1 ナフチルテトラヒドロチォフエ- ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4, 7 ジ一 n—ブトキシ一 1—ナフチルテトラヒド ロチォフエ-ゥムへキサフルオロフォスフェート、 4—n—ブトキシ 1 ナフチルテトラ ヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—メトキシフエ-ルービス（トリク 口ロメチル） S トリァジン、スチリル一ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、 4—メ トキシスチリル—ビス（トリクロロメチル）—S トリァジンである。これらの（C)感光性酸 発生剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0102] また、（C)感光性酸発生剤の使用量は、重合体 (A— 1)または重合体 (A— 2) 100 質量部に対して、 0. 1〜20質量部であることが好ましぐ 0. 5〜： LO質量部であること が更に好ましい。（C)感光性酸発生剤の使用量が 0. 1質量部未満であると、露光に よって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるお それがある。一方、 20質量部超であると、感光性榭脂組成物を塗布する際に塗布む らが生じたり、硬化後の絶縁性が低下する恐れがある。
[0103] [4] (D)架橋剤：
本発明の感光性榭脂組成物は、上記構成成分以外に架橋剤を含有することがで きる。この架橋剤は、熱や酸の作用により、感光性榭脂組成物に含有される重合体 や、架橋構造を形成可能な他の成分と結合する化合物である。架橋剤としては、例 えば、多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物、エポキシィ匕合物、ヒドロキシメチル基置換フエ ノール化合物、アルコキシアルキルィ匕されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる 。なお、これらのうち 1種を単独でまたは 2種以上を併用することができる。
[0104] 多官能 (メタ）アタリレートイ匕合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレー ト、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ァク リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ タ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）ァ タリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、ェチレ ングルコールジ（メタ）アタリレート、 1, 3 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート 、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレンダルコールジ (メタ）アタリレ ート、トリエチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ (メタ）ァ タリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート等が挙げら れる。
[0105] エポキシィ匕合物としては、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール型エポキシ榭 脂、脂環式エポキシ榭脂、脂肪族エポキシ榭脂などが挙げられる。
[0106] ヒドロキシメチル基置換フエノール化合物としては、 2 ヒドロキシメチルー 4, 6 ジ メチルフエノール、 1, 3, 5 トリヒドロキシメチルベンゼン、 3, 5 ジヒドロキシメチル 4ーメトキシトルエン [2, 6 ビス（ヒドロキシメチル） p クレゾール]等が挙げられ る。
[0107] アルコキシアルキルィ匕されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロールメラ ミン、（ポリ）メチロールグリコールゥリル、（ポリ）メチロールべンゾグアナミン、（ポリ）メ チロールゥレアなどの、 1分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合 物において、当該メチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つ力メチル基や ブチル基などのアルキル基によって置換されたィ匕合物等が挙げられる。
[0108] 本発明の感光性榭脂組成物は、上記化合物のうち、アルコキシアルキル化された アミノ基を有する架橋剤 (以下、「 (D)架橋剤」 t ヽぅ場合がある）を含有するものであ ることが好ましい。
[0109] アルコキシアルキルィ匕されたアミノ基を有する化合物（（D)架橋剤）は、複数の置換 化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を 含むものも存在するが、それらも使用することができる。より具体的には、へキサメトキ シメチルメラミン (三井サイアナミツドネ土製、商品名「サイメル 300」）、テトラブトキシメチ ルグリコールゥリル (三井サイアナミツド社製、商品名「サイメル 1170」）、テトラメトキシ メチルダルコールゥリル (三井サイテック社製、商品名；サイメル 1174)、などのサイメ ルシリーズの商品、マイコートシリーズの商品、 UFRシリーズの商品、その他を挙げる ことができる。これらの化合物のうち、へキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
[0110] 本発明の感光性榭脂組成物に (D)架橋剤を用いる場合、その使用割合は、感光 性榭脂組成物により形成した膜が十分に硬化する範囲とされることが好ましい。具体 的には重合体 (A— 1)または重合体 (A— 2)に対して 5〜50質量％であることが好ま しぐ 10〜40質量％であることが更に好ましい。上記使用割合が 5質量％未満である と、得られる絶縁層は、耐溶剤性ゃ耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方 、上記使用割合が 50質量％超であると、得られる感光性榭脂組成物により形成した 薄膜が十分な現像性を有するものとならないおそれがある。
[0111] [5]その他の添加剤：
本発明の感光性榭脂組成物には、上述した構成成分以外に、その他の添加剤とし て塩基性化合物、密着助剤及び界面活性剤などを含有することができる。これらのそ の他添加剤は、得られる感光性榭脂組成物の特性を損なわな ヽ程度で感光性榭脂 組成物に含有することができる。
[0112] 塩基性ィ匕合物としては、トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリ一 n—ブチル ァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n プチルァミン 、トリ一 n—ォクチルァミン、トリ一 n—ノニルァミン、トリ一 n—デシルァミン、トリ一 n—ド デシルァミン、 n—ドデシルジメチルァミン等のトリアルキルアミン類ゃピリジン、ピリダ ジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
[0113] 塩基性化合物の使用量は、重合体 (A—1)または重合体 (A—2) 100質量部に対 して、 5質量部以下であることが好ましぐ 3質量部以下であることが更に好ましくい。 塩基性化合物の使用量が 5質量部超であると、（C)感光性酸発生剤が十分に機能し なくなる恐れがある。
[0114] 密着助剤は、基板との密着性を向上させるために配合することができるものである。
この密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シ ランカップリング剤とは、カルボ-ル基、メタクリロイル基、イソシァネート基、エポキシ 基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤を意味する。官能性シランカツ プリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキシプロピル トリメトキシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナ ートプロピルトリエトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。密着 助剤の使用量は、重合体 (A— 1)または重合体 (A— 2) 100質量部に対して 10質量 部以下であることが好ま 、。
[0115] 界面活性剤は、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で配合するこ とができるものである。このような界面活性剤としては、例えば、 BM— 1000 BM— 1 100 (以上、 BMケミ一社製）、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以 上、大日本インキ化学工業社製）、フロラード FC— 135、同 FC— 170C、同 FC— 43 0、同 FC— 431 (以上、住友スリーェム社製）、サーフロン S— 112、同 S— 113、同 S — 131、同 S— 141、同 S— 145 (以上、旭硝子社製）、 SH— 28PA、同— 190、同 193、 SZ— 6032、 SF— 8428 (以上、東レダウコーユングシリコーン社製）などの 商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面 活性剤は、重合体 (A—1)または重合体 (A— 2) 100質量部に対して、 5質量部以下 の量で使用されることが好ましい。
[0116] 本発明の感光性榭脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材 料などとして好適に使用することができる。
[0117] なお、本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性榭脂組成物を用いて形成され るものである。この硬化膜は、具体的には、上述した、半導体素子の表面保護膜や 層間絶縁膜材料などとして好適に用いることができる。
[0118] 所望のパターン形状は以下のようにして得ることができる。まず、本発明の感光性 榭脂組成物を支持体 (榭脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコ ンウェハーやアルミナ基板など）に塗工し、乾燥して溶剤などを揮発させて塗膜を形 成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理 (以下、この加熱処 理を「PEB」という。）を行い、フエノール環と架橋剤との反応を促進させる。次いで、 アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去する。このようにして所望の ノターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うこ とにより、上記硬化膜を得ることができる。
[0119] 感光性榭脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、デイツビング法、ス プレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用 いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、感光性榭脂組成物溶液の固形分 濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
[0120] 塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常プリベータ処理を行う。その条件は感光性 榭脂組成物の配合量や使用膜厚などによって異なるが、通常、 70〜150°C、好まし くは 80〜140。Cで、 1〜60分程度である。 [0121] 露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線な どが挙げられ、露光量としては使用する光源や膜厚などによって適宜選定されるが、 例えば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、膜厚 10〜50 /ζ πιでは、 100〜5, 00 OmjZcm2程度である。
[0122] 露光後は、発生した酸によるフエノール環と (D)架橋剤との硬化反応を促進させる ために PEBの処理を行う。その条件は感光性榭脂組成物の配合量や膜厚などによ つて異なるが、通常、 70〜150°C、好ましくは 80〜140°Cで、 1〜60分程度である。 その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所 望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー 現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件としては通常 、 20〜40°Cで 1〜10分程度である。
[0123] 前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモ ユア水、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性ィ匕合物を濃度 力^〜 10質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができ る。前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性の有機 溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像 した後は、水で洗浄し、乾燥する。
[0124] 更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うこ とによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるもの ではないが、硬化物の用途に応じて、 100〜400°Cの温度で、 30分〜 10時間程度 加熱し、感光性榭脂組成物を硬化させることができる。
[0125] また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために 多段階で加熱することもでき、例えば 2段階で行う場合、第一段階では、 50〜200°C の温度で、 5分〜 2時間程度加熱し、更に 100〜400°Cの温度で、 10分〜 10時間程 度加熱して硬化させることもできる。
[0126] このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、 マイクロ波オーブンなどを使用することができる。 [0127] 次に、本発明の感光性榭脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明 する。図 1に示すように、パターン状の金属パッド 2が形成された基板 1上に、本発明 の感光性榭脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜 3を形成する。次 、で金属パッド 2と接続するように金属配線 4を形成すると、半導体素子が得られる。
[0128] 更に図 2に示すように、この金属配線 4上に、本発明の感光性榭脂組成物を用いて パターン状の絶縁膜 5を形成してもよい。このようにして本発明では、上記のような感 光性榭脂組成物を用いて形成された絶縁榭脂層を有する半導体素子を得ることが できる。
実施例
[0129] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断ら ない限り質量部の意味で用いる。また、硬化物の各特性評価については、下記の要 領で実施した。
[0130] 分子量（Mw) :
東ソ一社製の GPCカラム（TSKgel a ~M 1本、 TSKgel α— 25001本）を用 い、流量 1. 0ミリリットル Ζ分、溶出溶媒 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、カラム温度 35 °Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー（GPC)により測定した。
[0131] 混合性：
合成例や比較合成例で得られた重合体により、評価用サンプルを調製したときに、 均一な溶液になった場合は「良好」、均一な溶液にならなかった場合は「不良」と評価 した。
[0132] 塗布性：
6インチのシリコンウェハーに感光性榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱し、上記ウェハー上に 20 /z m厚の均一な塗膜 (塗膜付ウェハー） を作製した。この塗膜にクラックなどの欠陥が発生した場合を「不良」、クラックなどの 欠陥が発生しな力つた場合を「良好」とした。
[0133] 解像性： ァライナー（Suss Microtec社製、 MA— 150)を用い、パターンマスクを介して高 圧水銀灯からの紫外線を波長 350nmにおける露光量が 1, 000〜5, 000mj/cm2 となるように、上記塗布性の試験で得られた塗膜付ウェハーを露光した。次いで、ホ ットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ -ゥム ハイドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 60秒間、浸漬現像した。得られたパターンの 最小寸法（ μ m)を解像度として解像性の指標とした。
[0134] 残留応力：
8インチのシリコンウェハーに感光性榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱し、 20 /z m厚の均一な塗膜を作製した。更にァライナー（Suss Microtec社製、 MA— 150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長 350nmにお ける露光量が 2, 000mi/cm2となるように、上記塗膜の全面に露光を行った。次い で、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、オーブンで 300°C、 2時間加熱し て硬化膜を得た。この硬化膜の成膜前後のウェハー曲率の変化を東朋テクノロジー 社製の「FLX— 2320— S」で測定し、残留応力（MPa)を算出した。
[0135] 耐溶剤性：
6インチのシリコンェゥハーに感光性榭脂組成物をスピンコートし、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱し、 20 /z m厚の均一な塗膜を作製した。更にァライナー（Suss Microtec社製、 MA— 150)を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長 350nmにお ける露光量が 2, 000mi/cm2となるように、上記塗膜の全面に露光を行った。次い で、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、オーブンで 300°C、 2時間加熱し て硬化膜を得た。この硬化膜が形成されたウェハー (硬化膜付ウェハー）を 60°Cに 温めた N—メチル—2—ピロリドン (以下、「NMP」と略す）に 30分間浸し、膜厚の変 化を測定した。耐溶剤性の評価は、 NMPに浸す前の上記硬化膜付ウェハーの膜厚 に対して、 NMPに浸した後の上記硬化膜付ウェハーの膜厚力 NMP浸漬前比べ 3 %以上変化した場合は「不良」、 NMPに浸した後の上記硬化膜付ウェハーの膜厚 力 NMP浸漬前に比べ 3%未満の変化である場合は「良好」とした。
[0136] 耐熱衝撃性：
感光性榭脂組成物を図 3及び図 4に示すような基板に塗布し、ホットプレートで 110 °C、 3分間加熱し、導体上で 10 /z m厚の塗膜を作製した。なお、図 3及び図 4におい て、 6は基材、 7は基板、 8は銅箔である。その後、ァライナー（Suss Microtec社製 、 MA— 150)を用い、高圧水銀灯力もの紫外線を波長 350nmにおける露光量が 2 , OOOmjZcm2となるよう〖こ、上記塗膜の全面に露光を行った。次いで、ホットプレー トで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、オーブンで 300°C、 2時間加熱して硬化膜を得た 。この硬化膜を形成した基板を冷熱衝撃試験器 (タバイエスペック社製)で— 55°CZ 30分〜 150°CZ30分を 1サイクルとして 500サイクル行う耐性試験を行った。耐熱衝 撃性の評価は、上記硬化膜にクラックなどの欠陥が発生した場合を「不良」、クラック などの欠陥が発生しな力つた場合を「良好」とした。
[0137] 次に、実施例 1〜12及び比較例 1〜5に供する重合体 (A— 1)の合成方法 (合成 例 1〜12及び比較合成例 1〜3)を以下に説明する。
[0138] (合成例 1)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物（ 下記に示す「モノマー 4— 1」を!、う） 60. 9g (モル比； 100)および 800gの NMPをカロ えた。攪拌下ジァミノポリシロキサン (東レ 'ダウコーユング社の商品名： BY16— 853 C、ァミン当量 400) (以下、「モノマー 5— 1」と記す場合がある。表中「5— 1」と示す） 49. lg (モル比； 20)を仕込み、次いで 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ- ル）へキサフルォロプロパン（下記に示す「モノマー 6— 1」をいう。 ) (モル比； 80) 90. Ogを仕込んだ。 60°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行 つた。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をす ることによって、 179gの重合体を得た。分子量は 9300であった。
[0139] [化 29]
Figure imgf000030_0001
monomer 6-3
[0140] (合成例 2〜8)
モノマー 4 (第一のモノマー 4)同士、モノマー 5同士、及び Zまたはモノマー 6同士 を置き換えた以外は合成例 1と同様の方法で、表 1に示したモル比で、表 2に示した 質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通 りである。表 2中ではこの合成方法を「A」と記した。
[0141] [表 1]
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
(合成例 9)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、ジァミノポリシロキサン（東レ'ダウコ一-ング社 の商品名： BY16— 853C、ァミン当量 400) (モノマー 5) 12. 9g (モル比； 5)、ビス（ 3 -ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル)スルホン（上記した「モノマー 6— 3 Iをいう） 85. 8 g (モル比； 95)、及び 800gの NMPを仕込んだ。攪拌下、 4 (2, 5 ジォキソテトラ ヒドロフラン 3 ィル） 7—メチルテトラリン 1, 2 ジカルボン酸無水物（モノマ -4- 2) 101. 3g (モル比； 100)を加え、 60°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温さ せて 5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再 沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 183gの重合体を得た。分子量は 14000で めつに。
[0144] (合成例 10〜12)
モノマー 4 (第一のモノマー 4)同士、モノマー 5同士、及び Zまたはモノマー 6同士 を置き換えた以外は合成例 9と同様の方法で、表 1に示したモル比で、表 2に示した 質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通 りである。表 2中ではこの合成方法を「B」と記した。
[0145] (比較合成例 1)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 4, 4，一ジァミノ一 3, 3，一ジヒドロキシビフエ- ル（上記した「モノマー 6— 2」をいう） 81. 5g (モル比； 100)、及び 800gの NMPを仕 込んだ。攪拌下、モノマー 4— 2を 118. 5g (モル比； 100)加え、 60°Cで 8時間撹拌 した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を 水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 186gの重合体を得 た。分子量は 16000であった。
[0146] (比較合成例 2)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水 物（PMDA) 61. lg (モル比； 100)及び 800gの NMPをカ卩えた。攪拌下ジァミノポリ シロキサン（東レ.ダウコ一-ング社の商品名： BY16— 853C、ァミン当量 400) (モノ マー 5) 67. 2g (モル比； 30)を仕込み、次いでモノマー 6—1を 71. 8g (モル比； 70) を仕込んだ。 60°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行つ た。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をするこ とによって、 184gの重合体を得た。分子量は 20000であった。
[0147] (比較合成例 3)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 2, 2 ビス（4 ァミノフエノキシフエ-ル）プロ パン（BAPP) 106. 8g (モル比； 100)、及び 800gの NMPを仕込んだ。攪拌下、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン（DSDA) 93. 2g (モル比； 100)力！]え、 60 °Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了後、 反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 181 gの重合体を得た。分子量は 140000であった。
[0148] 次に、実施例 13〜22及び比較例 6〜9に供する重合体 (A— 2)の合成方法 (合成 例 13〜22及び比較合成例 4〜6)を以下に説明する。
[0149] (合成例 13)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、シクロブタン一 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二 無水物（以下に示す「モノマー 4ー 3」 ) 67. 6g (モル比； 100)および N—メチルー 2 —ピロリドン (NMP) 800gをカ卩えた。攪拌下ジァミノポリシロキサン (東レ.ダウコ一- ング社製の商品名： BY16— 853C、ァミン当量 400) (モノマー 5) 55. lg (モル比； 2 0)を仕込み、次いで 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン（上記し た「モノマー 6— 3」）77. 3g (モル比； 80)を仕込んだ。 60°Cで 8時間撹拌した後、 20 0°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ 、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 174gの重合体を得た。分子量 は 12000であった。
[0150] [化 30]
Figure imgf000034_0001
monomer 4-3 monomer 4-4 monomer 4-5 monomer 4-6 monomer 4-7
(合成例 14〜16)
モノマー 4 (第二のモノマー 4)同士、モノマー 5同士、及び Zまたはモノマー 6同士 を置き換えた以外は合成例 13と同様の方法で、表 3に示したモル比で、表 4に示した 質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通 りである。表 4中ではこの合成方法を「C」と記した。表 4中、「5— 2」は、ジァミノポリシ ロキサン（東レ 'ダウコ一-ング社製の商品名： BY16— 871EG、ァミン当量 124) (モ モル比の表
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
s^0152w 質量比と結果の表
Figure imgf000036_0001
合成方法
C:合成例 13の手順、 D:合成例 17の手順
[0154] (合成例 17)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、ジァミノポリシロキサン（東レ'ダウコ一-ング社 製の商品名： BY16— 871EG、ァミン当量 124) (モノマー 5— 2) 26. 8g (モル比； 3 0)、ビス（3 ァミノ 4 ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（モノマー 6 - 1 ) 92. 4g (モル比； 70)、及び 800gの NMPを仕込んだ。攪拌下、 2, 3, 5 トリカル ボキシシクロペンチル酢酸二無水物（モノマー 4 5) 80. 8g (モル比； 100)を加え、 60°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了 後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 1 74gの重合体を得た。分子量は 18000であった。
[0155] (合成例 18〜22)
モノマー 4 (第二のモノマー 4)同士、モノマー 5同士、及び Zまたはモノマー 6同士 を置き換えた以外は合成例 17と同様の方法で、表 3に示したモル比で、表 4に示した 質量の原料を使用して合成を行った。なお、用いたモノマーの構造は上記に示す通 りである。表中ではこの合成方法を「D」と記した。
[0156] (比較合成例 4)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、モノマー 6— 3を 117. 7g (モル比； 100)、及び 800gの NMPを仕込んだ。攪拌下、モノマー 4— 3を 82. 3g (モル比； 100)カロえ、 60 °Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了後、 反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 172 gの重合体を得た。分子量は 15000であった。
[0157] (比較合成例 5)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 1, 2, 4, 5 ベンゼンテトラカルボン酸二無水 物（PMDA) 61. lg (モル比； 100)及び 800gの NMPをカ卩えた。攪拌下ジァミノポリ シロキサン（東レ.ダウコ一-ング社製の商品名： BY16— 853C、ァミン当量 400) ( モノマー 5) 67. 2g (モル比； 30)を仕込み、次いでモノマー 6— 1を 71. 8g (モル比； 70)を仕込んだ。 60°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を 行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥を することによって、 184gの重合体を得た。分子量は 20000であった。 [0158] (比較合成例 6)
容量 2Lのセパラブルフラスコ中に、 2, 2—ビス（4—ァミノフエノキシフエ-ル）プロ パン（BAPP) 106. 8g (モル比； 100)、及び 800gの NMPを仕込んだ。攪拌下、ビ ス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン（DSDA) 93. 2g (モル比； 100)を加え、 6 0°Cで 8時間撹拌した後、 200°Cに昇温させて 5時間脱水反応を行った。反応終了後 、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、 18 lgの重合体を得た。分子量は 140000であった。
[0159] (実施例 1〜12、比較例 1〜5)
表 5に示した組成になるように、感光性榭脂組成物を調製した。調製した感光性榭 脂組成物について、混合性、塗布性、解像性、残留応力、耐溶剤性、耐熱衝撃性に ついての試験を行った。その結果を表 6に示した。
[0160] [表 5]
評価サンプル内容
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Figure imgf000039_0002
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¾ a? 1 1 1 1 像耐熱衝撃性残応解度塗布性耐溶剤性留力（)（)MPuamj
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[0162] (実施例 13 22、比較例 6 9)
表 7に示した組成になるように、感光性榭脂組成物を調製した。調製した感光性榭 脂組成物について、混合性、塗布性、解像性、残留応力、耐溶剤性、耐熱衝撃性に ついての試験を行った。その結果を表 8に示した。
[0163] [表 7]
Figure imgf000041_0001
評価サンプル内容
Figure imgf000041_0002
¾¾眯
a? I 1 1 ! 像塗布解度性残応（耐溶剤性留)耐熱衝撃性力（)MP Uma
1 1
Ail m I 1
00 o 1 ο o o o o o o o o
c I 1 1
I 1
<π If i
00 ID O 00 en CD 00 m -L
なお、上記表中の略号の意味は、次の通りである。
(溶剤）
EL:乳酸ェチル
NMP:N—メチルー 2—ピロリドン、
DMAc:N, N—ジメチルァセトアミド、 PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
MAK: 2—へプタノン、
GBL : y ブチロラタトン、
MEK：メチルェチルケトン
EGM：エチレングリコールモノメチルエーテル
[0166] (感光性酸発生剤）
C—1 :スチリル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、
C 2 :4, 7 ジ一 n—ブトキシ一 1—ナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフルォロ メタンスノレホネート
[0167] (架橋剤）
D— 1：へキサメトキシメチルメラミン (三井サイテック社製、商品名；サイメル 300)、 D— 2 :テトラメトキシメチルダルコールゥリル (三井サイテック社製、商品名；サイメル 1174)
産業上の利用可能性
[0168] 本発明の感光性榭脂組成物を使用することにより、高膜厚塗布が可能で、アルカリ 現像が可能で、解像性が高ぐ硬化後の残留応力が小さぐ耐溶剤性、耐熱衝撃性 、密着性等の諸特性に優れた硬化物を得ることができるので、表面保護膜、層間絶 縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。

Claims

請求の範囲 (A)下記一般式（1)で示される繰り返し単位と、下記一般式 (2)で示される繰り返し 単位とを有する重合体、 [化 1]
(前記一般式（1)において、 ITは 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一般式 (i)で表わされる基を示し、 Aは下記一般式 (3)で示さ れる 2価の基を示す）
[化 2]
Figure imgf000044_0002
(前記一般式 (i)において、 R2は 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す）
[化 3]
Figure imgf000044_0003
(前記一般式（2)において、 ITは 4価の脂環式炭化水素基、 4価のアルキル脂環式 炭化水素基または下記一般式 (i)で表わされる基を示し、 Bは水酸基を有する 2価の 基を示す）
[化 4] R2—— R3
(前記一般式 (i)において、 R2は 3価の脂肪族炭化水素基を示し、 R3は 3価の有機基 を示す）
[化 5]
Figure imgf000045_0001
(前記一般式（3)において、 nは 0から 30の整数を示す）
(B)常圧での沸点が 100°C以上で、下記の群力も選ばれた少なくとも一種を 10質 量％以上含有する溶剤、
群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキル エーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコ ール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボ ン酸エステル類、ケトン類；
(C)感光性酸発生剤、を含有する感光性榭脂組成物。
[2] 前記 (A)重合体が、下記一般式（1 1)で示される繰り返し単位と、下記一般式 (2
1)で示される繰り返し単位とを有する重合体である請求項 1に記載の感光性榭脂 組成物。
[化 6]
Figure imgf000045_0002
(前記一般式（1— 1)において、 R2は、前記一般式 (i)で示される R2と同義であり、 R: は、前記一般式 (i)で示される Rと同義であり、 Aは、前記一般式 (i)で示される Aと 同義である）
[化 7]
Figure imgf000046_0001
(前記一般式（2—1)において、 R ま、前記一般式 (i)で示される と同義であり、 は、前記一般式 (i)で示される R3と同義であり、 Bは、前記一般式 (i)で示される Bと同 義である）
[3] 更に、（D)アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤を含有する請求項
1または 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] 前記 (C)感光性酸発生剤が、スルホ二ゥム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含 有化合物、ジァゾケトンィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、及びジァゾメタンィ匕合物よりな る群力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の感光性 榭脂組成物。
[5] 請求項 1〜4の ヽずれか一項に記載の感光性榭脂組成物を用いて形成される硬化
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