JP3966590B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる高耐熱性を有する薄膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の用途として、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられてきている。最近では特に、半導体素子の高集積化、大型化に伴い、更に優れた機械特性、耐熱性等を有する材料への要求が高まってきている。
【０００３】
このような用途に用いられる材料としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきているが、現像の際に有機溶剤を必要とするので、安全性および環境問題の点から課題が残されている。そのため最近では、アルカリ水溶液で現像が可能な感光性材料が提案されている。これらの例としては、以下のような技術が知られている。
（１）ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後、加熱する方法（特開平６―２８９６２６号公報参照）
（２）ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開平６―１６１１０２号公報参照）
（３）ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５―５９９５号公報参照）
以上挙げたものは、ポリアミド酸骨格を基本としたものであるが、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターン部の膜減りが大きい。また、光感度も十分高いとはいえない。
【０００４】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾキノン化合物を混合したもの（特公平１−４６８６２号公報参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介しフェノール部位を導入したもの（特開平４−２１８０５１号公報参照）など、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したもの等が知られているが、これらのものは現像性が不十分で、例えば、５μｍ以上の厚膜の場合、パターンが形成できない等の問題がある。また、このような現像性、接着性の改良を目的に、シロキサン骨格をポリマー主鎖中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４―３１８６１号公報、特開平４―４６３４５号公報等参照）が提案されている。しかしながら、これらは一見現像性は改善されるように見えるが、膜中に難溶性成分の残存がみられ解像度の低下がおこる。また、感度も十分ではない。
【０００５】
これに対し、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型の感光性組成物（特開平４−１２０１７１号公報参照）が提案されている。しかしながら、このものにおいては保護基としてテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基等を保護基とした場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理（以下ＰＥＢと言う。）に至るまでの放置時間あるいはＰＥＢ温度によりパターン形状（解像性）や感度に大きく影響を与える等、実用的には不十分なものである。
【０００６】
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生に加熱を併用しても保護基の脱離反応が十分には起こりにくく、実用レベルの材料とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた耐熱性パターンを与え、また溶液状態での保存安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性組成物は、以下の通りである。即ち、
１．（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表される構造単位を有するヒドロキシポリアミドを１００重量部、
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中Ｒ１は４価の芳香族基、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に選ばれる２価の芳香族基であり、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は２価の有機基。ａ、ｂは各構造単位の百分率を示し、ａ：１０〜１００、ｂ：０〜９０、ａ＋ｂ＝１００である。）、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を０.５〜２０重量部、及び（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）のヒドロキシポリアミドを架橋し得る化合物を３〜４０重量部含有することを特徴とする感光性組成物である。
（Ｂ）トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニル チオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナートの群から選択される１種以上の化合物である放射線照射により酸を発生する化合物を０. ５〜２０重量部、及び
（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）のヒドロキシポリアミドを架橋し得る化合物を３〜４０重量部含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
２．上記感光性組成物がｉ線露光用であることを特徴とする１．に記載のネガ型感光性組成物。
３．１．又は２．に記載のネガ型感光性組成物からなる５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜を露光現像加熱処理して得られた硬化膜パターン。
４．１．又は２．に記載のネガ型感光性組成物を、基板上に乾燥後の膜厚が５〜３０μｍになるよう塗布し、塗布した塗膜を乾燥後、露光・現像を行い、その後加熱処理を行う、硬化膜パターンの製造方法。
【００１２】
本発明のこれらの感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して露光、ＰＥＢを行った後、現像処理することによってパターニングでき、更にこれを加熱することにより、高耐熱性を有する薄膜パターンを得ることができる。
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性組成物の成分は、樹脂成分（以下、Ａ成分という）と感光剤成分（以下、Ｂ成分、Ｃ成分という）に分けられる。このうちまず、前記構造単位（１）を含むＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）および（２）を有するヒドロキシポリアミドである。式中Ｒ１は４価の芳香族基であり、ジヒドロキシジアミノ化合物残基である。これらの例としては
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｘは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン化炭化水素基、又は水素）などを挙げることができる。Ｒ２、Ｒ4は２価の芳香族基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、これらの例としては
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｘは前記と同じ）などを挙げることができる。Ｒ３は二価の有機基であり、これらの例としは
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＸ）２−であり、Ｘは前記と同じ）などを挙げることができる。これらのうち耐熱性の点から、芳香族基が好ましいが、接着性を高める為にシロキサン結合を有する脂肪族基も用いることができる。この場合、耐熱性劣化の点から１０モル％以下の使用が好ましく、更に好ましくは５モル％以下である。また本ポリマーは、前記化学式１および２で示される構造を有するが、その共重合割合はａ：２０〜１００、ｂ：０〜８０、ａ＋ｂ＝１００（ａ，ｂは各構造単位の百分率を示す）であり、このうち好ましいｂの値は０〜５０である。このｂの値によりポリマーのアルカリ溶解性を制御することが可能となるが、この値が８０より多くなるとポリマー中のフェノール性水酸基濃度が不足し、ポリマーのアルカリ溶解性が極端に低下するので好ましくない。
【００２０】
このヒドロキシポリアミドは、ポリベンゾオキサゾール前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。
即ち、芳香族ジカルボン酸ジクロリドあるいはジカルボン酸の活性エステルと芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合によって得られる。
【００２１】
具体的な合成方法として例えば、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、予め適当な溶剤にジヒドロキシジアミノ化合物と酸捕捉剤であるピリジンあるいはトリエチルアミンを溶解しておき、これに溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを加えて製造することができる。本合成で用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γブチロラクトン、ジメチルジグリコール等を挙げることができる。
＜Ｂ成分＞
次に、本発明の耐熱性感光性組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｂ）成分は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等。
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００２２】
これらの化合物の内、トリクロロメチルーＳ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。この他にも、以下に示す化合物を用いることもできる。
(1)イミドスルホネート誘導体
【００２３】
【化８】
【００２４】
ニトロベンジル誘導体
【００２５】
【化９】
【００２６】
（式中Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。この添加量が０．５重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。また、この添加量が２０重量部を超えるとキュア後の機械物性低下などの低下を招く恐れがある。
【００２７】
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
＜Ｃ成分＞
次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｃ）成分は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００２８】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，ＵＦＲ６５，３００[三井サイテック（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，―０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００２９】
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これら酸の作用により、架橋しうる化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、３〜４０重量部である。この添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。また、この添加量が４０重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率を低下させる、あるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリマーを溶剤に溶解しワニス状にして使用される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などを添加することもできる。
【００３１】
次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。
塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
【００３２】
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種の界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
ポリマー（Ａ成分）の合成
【００３４】
【参考例１】
１Ｌのセパラブルフラスコにイソフタル酸（０．２７モル、４４．９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）のＤＭＡｃ（６００ｇ）溶液に室温で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。この溶液を１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０９．９ｇ）をＤＭＡｃ（３００ｇ）に溶解したものに０℃で加え、室温下６時間撹拌する。これをＤＭＡｃ（１０００ｇ）で希釈した後、水に撹拌しながら滴下し、析出したポリマーを濾過した後４０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマーの還元粘度ηsp（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.４０[ｄＬ／ｇ]であった。
【００３５】
【参考例２〜６】
以下、表１に示すように芳香族ジカルボン酸およびジアミンを変更して参考例１と同様にしてポリマーを合成した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
以下、本実施例に用いられるＢ成分およびＣ成分の化合物をそれぞれ表２および表３に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【実施例１】
ポリマー（Ｐ−１）１００重量部、成分（Ｂ−１）２重量部、成分（Ｃ−１）１５重量部をＮＭＰ２５０重量部に溶解した後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
該ワニスをシランカップリング剤であらかじめ処理したシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚９μｍの塗膜を得た。この塗膜を、テストパターンが描かれたレチクルを用いて、ｉ線ステッパー（ニコン社製）で露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１１０℃のホットプレート上で１分間加熱し、その後2.38％のＴＭＡＨ水溶液に２分間浸漬することによって未露光部を溶解除去後、水でリンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射で解像度４μｍの良好なパターンを得ることができた。
【００４１】
【実施例２〜６】
表４に示した成分の組成を用いて、実施例と同様の操作により表４記載の結果を得た。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【比較例１】
実施例１において、成分（Ｃ−１）の量を２重量部用いる以外は全く同様にしてパターニング評価を行った。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２を要しても、１０μｍまでの解像が限界であった。このことから、（Ｃ−１）の添加量が２重量部では十分な感度・解像度が得られないことがわかる。
【００４４】
【比較例２】
参考例２のポリマーにおいて、芳香族ジアミンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン[0.03モル、11.0g]と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル [0.27モル、54.1g]とする以外は全く同様にしてポリマー（Ｐ−７）の合成を行った。得られたポリマーの還元粘度ηspは、０.５[ｄＬ／ｇ]であった。このポリマーを用い、実施例２と同様にして感光性組成物を調整しパターニング評価を行ったが、高濃度の１０％ＴＭＡＨアルカリ水溶液を用いても未露光部が溶解せず、現像が出来なかった。
【００４５】
【比較例３】
実施例１において、露光後の加熱処理操作を行わずに現像・リンスを行ったが、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でも１０μｍのパターンを解像することが出来なかった。このことから、本材料を用いたパターニングプロセスには、露光後の加熱が必須であることがわかる。
【００４６】
【応用例１】
実施例１〜６で得られたパターンをそれぞれ窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱キュアした後パターンの観察を行ったが、パターンの歪み等は全く見られず良好な形状を有していた。
【００４７】
【応用例２】
上記キュアしたパターンを一部剥離し、熱重量分析（ＴＧ）により耐熱性を評価した。その結果、窒素雰囲気下での５％重量減少開始温度は５００℃以上と高い耐熱性を示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ光感度および解像性に優れた感光性組成物が提供され、本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性の優れた良好な硬化膜パターンが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などに用いられる高耐熱性を有する薄膜パターンを形成するための感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等の用途として、その優れた耐熱性、電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられてきている。最近では特に、半導体素子の高集積化、大型化に伴い、更に優れた機械特性、耐熱性等を有する材料への要求が高まってきている。
【０００３】
このような用途に用いられる材料としては、パターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴から、感光性ポリイミド樹脂が多く用いられてきているが、現像の際に有機溶剤を必要とするので、安全性および環境問題の点から課題が残されている。そのため最近では、アルカリ水溶液で現像が可能な感光性材料が提案されている。これらの例としては、以下のような技術が知られている。
（１）ポリアミド酸にアミノ基、アミド基、ウレタン基等を有する化合物を混合し、光開始剤の存在下露光後、加熱する方法（特開平６―２８９６２６号公報参照）
（２）ポリアミド酸とフェノール性水酸基を有するアミン化合物との塩にキノンジアジドを混合する方法（特開平６―１６１１０２号公報参照）
（３）ポリアミド酸にニフェジピン等の塩基発生剤を混合する方法（特開平５―５９９５号公報参照）
以上挙げたものは、ポリアミド酸骨格を基本としたものであるが、これらのものは比較的良好な現像性を示すが、露光部と未露光部の溶解度差をとりにくく、パターン部の膜減りが大きい。また、光感度も十分高いとはいえない。
【０００４】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾキノン化合物を混合したもの（特公平１−４６８６２号公報参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介しフェノール部位を導入したもの（特開平４−２１８０５１号公報参照）など、カルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したもの等が知られているが、これらのものは現像性が不十分で、例えば、５μｍ以上の厚膜の場合、パターンが形成できない等の問題がある。また、このような現像性、接着性の改良を目的に、シロキサン骨格をポリマー主鎖中に有するポリアミド酸を混合したもの（特開平４―３１８６１号公報、特開平４―４６３４５号公報等参照）が提案されている。しかしながら、これらは一見現像性は改善されるように見えるが、膜中に難溶性成分の残存がみられ解像度の低下がおこる。また、感度も十分ではない。
【０００５】
これに対し、ポリイミド前駆体のカルボキシル基に特定の保護基を導入した樹脂成分と、活性光線の照射により酸性を呈する化合物とを配合した化学増幅型の感光性組成物（特開平４−１２０１７１号公報参照）が提案されている。しかしながら、このものにおいては保護基としてテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基等を保護基とした場合、感度は良好であるが、これらの保護基は脱離しやすいために、溶液状態での保存安定性の問題、および露光後の加熱処理（以下ＰＥＢと言う。）に至るまでの放置時間あるいはＰＥＢ温度によりパターン形状（解像性）や感度に大きく影響を与える等、実用的には不十分なものである。
【０００６】
また、保護基としてメチル基やエチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基などを用いた場合、溶液中の保存安定性は向上するが、活性光線の照射による酸発生に加熱を併用しても保護基の脱離反応が十分には起こりにくく、実用レベルの材料とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はアルカリ水溶液による現像が可能で、かつ、光感度および解像性に優れた耐熱性パターンを与え、また溶液状態での保存安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性組成物は、以下の通りである。即ち、
１．（Ａ）下記一般式（１）および（２）で表される構造単位を有するヒドロキシポリアミドを１００重量部、
【０００９】
【化３】
【化４】
（式中Ｒ１は４価の芳香族基、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に選ばれる２価の芳香族基であり、同じであっても異なっていても良い。Ｒ３は２価の有機基。ａ、ｂは各構造単位の百分率を示し、ａ：１０〜１００、ｂ：０〜９０、ａ＋ｂ＝１００である。）、（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を０.５〜２０重量部、及び（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）のヒドロキシポリアミドを架橋し得る化合物を３〜４０重量部含有することを特徴とする感光性組成物である。
（Ｂ）トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニル チオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナートの群から選択される１種以上の化合物である放射線照射により酸を発生する化合物を０. ５〜２０重量部、及び
（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）のヒドロキシポリアミドを架橋し得る化合物を３〜４０重量部含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
２．上記感光性組成物がｉ線露光用であることを特徴とする１．に記載のネガ型感光性組成物。
３．１．又は２．に記載のネガ型感光性組成物からなる５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜を露光現像加熱処理して得られた硬化膜パターン。
４．１．又は２．に記載のネガ型感光性組成物を、基板上に乾燥後の膜厚が５〜３０μｍになるよう塗布し、塗布した塗膜を乾燥後、露光・現像を行い、その後加熱処理を行う、硬化膜パターンの製造方法。
【００１２】
本発明のこれらの感光性組成物は、基板上に塗布され、所定のパターンを有するマスクを介して露光、ＰＥＢを行った後、現像処理することによってパターニングでき、更にこれを加熱することにより、高耐熱性を有する薄膜パターンを得ることができる。
以下、本発明の感光性組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の感光性組成物の成分は、樹脂成分（以下、Ａ成分という）と感光剤成分（以下、Ｂ成分、Ｃ成分という）に分けられる。このうちまず、前記構造単位（１）を含むＡ成分について説明する。
＜Ａ成分＞
本発明の感光性組成物における樹脂成分は、前記構造単位（１）および（２）を有するヒドロキシポリアミドである。式中Ｒ１は４価の芳香族基であり、ジヒドロキシジアミノ化合物残基である。これらの例としては
【００１４】
【化５】
（式中、Ｘは炭素数１〜６の１価の炭化水素基、あるいはハロゲン化炭化水素基、又は水素）などを挙げることができる。Ｒ２、Ｒ4は２価の芳香族基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、これらの例としては
【００１６】
【化６】
（式中、Ｘは前記と同じ）などを挙げることができる。Ｒ３は二価の有機基であり、これらの例としは
【００１８】
【化７】
（式中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＸ）２−であり、Ｘは前記と同じ）などを挙げることができる。これらのうち耐熱性の点から、芳香族基が好ましいが、接着性を高める為にシロキサン結合を有する脂肪族基も用いることができる。この場合、耐熱性劣化の点から１０モル％以下の使用が好ましく、更に好ましくは５モル％以下である。また本ポリマーは、前記化学式１および２で示される構造を有するが、その共重合割合はａ：２０〜１００、ｂ：０〜８０、ａ＋ｂ＝１００（ａ，ｂは各構造単位の百分率を示す）であり、このうち好ましいｂの値は０〜５０である。このｂの値によりポリマーのアルカリ溶解性を制御することが可能となるが、この値が８０より多くなるとポリマー中のフェノール性水酸基濃度が不足し、ポリマーのアルカリ溶解性が極端に低下するので好ましくない。
【００２０】
このヒドロキシポリアミドは、ポリベンゾオキサゾール前駆体であり、代表的には以下の方法によって合成される。
即ち、芳香族ジカルボン酸ジクロリドあるいはジカルボン酸の活性エステルと芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合、又は適当な縮合剤やカルボン酸活性化剤の存在下、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシジアミノ化合物との縮合によって得られる。
【００２１】
具体的な合成方法として例えば、ジカルボン酸ジクロリドを用いる場合、予め適当な溶剤にジヒドロキシジアミノ化合物と酸捕捉剤であるピリジンあるいはトリエチルアミンを溶解しておき、これに溶剤に溶解したジカルボン酸ジクロリドを加えて製造することができる。本合成で用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γブチロラクトン、ジメチルジグリコール等を挙げることができる。
＜Ｂ成分＞
次に、本発明の耐熱性感光性組成物の（Ｂ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｂ）成分は、放射線照射により酸を発生する化合物であり、このような化合物としては例えば、以下の化合物が挙げられる。
ｉ）トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類：トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
ｉｉ）ジアリルヨードニウム類：ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、、ビス（４−ter―ブチルフェニル）ヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート等。
ｉｉｉ）トリアリルスルホニウム塩類：トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナート等。
【００２２】
これらの化合物の内、トリクロロメチルーＳ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシーβ―スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。この他にも、以下に示す化合物を用いることもできる。
(1)イミドスルホネート誘導体
【００２３】
【化８】
ニトロベンジル誘導体
【００２５】
【化９】
（式中Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基）
これら放射線照射により酸を発生する化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部である。この添加量が０．５重量部より少ないと、放射線照射により発生する酸の量が少ないため、感度が低下する。また、この添加量が２０重量部を超えるとキュア後の機械物性低下などの低下を招く恐れがある。
【００２７】
また、放射線照射により酸を発生する化合物は、増感剤と組み合わせて適宜使用することもできる。このような増感剤としては、例えば、３−位及び／または７−位に置換基を持つクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサントン類、チオキサントン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、９−位に置換基を有するアントラセン類などが挙げられる。
＜Ｃ成分＞
次に、本発明の組成物の（Ｃ）成分について説明する。本発明に使用される（Ｃ）成分は、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。これらの例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂を挙げることができる。これらの内、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂は、公知のメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。
【００２８】
このアルコキシメチル基の種類については、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができるが、実用上市販されているサイメル３００，３０１，３０３，３７０，３２５，３２７，７０１，２６６，２６７，２３８，１１４１，２７２，２０２，１１５６，１１５８，１１２３，１１７０，１１７４，ＵＦＲ６５，３００[三井サイテック（株）製]、ニカラックＭＸ−７５０，―０３２、−７０６，−７０８，−４０，−３１，ニカラックＭＳ―１１、ニカラックＭＷ―３０（三和ケミカル社製）等を好ましく使用することができる。これらの化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００２９】
この他架橋剤として、前記記載の樹脂の単量体も用いられ、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ジメトキシメチル尿素等を挙げることができる。
これら酸の作用により、架橋しうる化合物の添加量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは、３〜４０重量部である。この添加量が３重量部より少ないと架橋が不十分で、パターニングが困難となる恐れがある。また、この添加量が４０重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現像後の残膜率を低下させる、あるいは、キュア後の機械物性を低下させる傾向がある。
【００３０】
本発明の組成物は、（Ａ）成分のポリマーを溶剤に溶解しワニス状にして使用される。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を単独でも混合して用いてもよい。また、塗布性を改良する目的で上記の溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等の溶剤を混合して用いることもできる。なお、この際に基材との接着性を高める為にシランカップリング剤などを添加することもできる。
【００３１】
次に、このようにして得られた耐熱性感光性組成物を用いて画像を形成する方法の一例を示す。まず、この組成物ワニスを基材上に乾燥後の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍとなるように塗布する。この時、あらかじめ基材上にシランカップリング剤等の接着助剤を処理をすることも可能である。
塗布した塗膜を乾燥した後、通常のフォトマスクを通して露光を行ない、その後加熱処理（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢ工程は、本組成物の感度を増感するための処理であり、本発明の目的を達成するためには必要不可欠である。この処理温度は、感度や得られるパターン形状等を考慮すると、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度がよい。放射線照射後加熱処理された基板は、適当な濃度のアルカリ水溶液で現像処理されることにより基板上に微細な樹脂パターンを転写することができる。このときに用いる現像液としては、露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性水溶液などを単独もしくは二種以上混合して用いる。
【００３２】
また、このアルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類などの有機溶剤や、各種の界面活性剤を含有させることもできる。現像後、リンス液で洗浄することにより耐熱性材料前駆体のネガ型画像が得られる。このようにして得られた画像は、高温加熱処理（約２００〜４００℃）することによって、耐熱性、耐薬品性、機械的物性に優れた耐熱性材料に変換することができ、良好なレリーフパターンを有する硬化物となる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、発明の具体的な実施の形態を実施例にもとづいて説明する。
ポリマー（Ａ成分）の合成
【００３４】
【参考例１】
１Ｌのセパラブルフラスコにイソフタル酸（０．２７モル、４４．９ｇ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．０３モル、３．７ｇ）のＤＭＡｃ（６００ｇ）溶液に室温で塩化チオニル（０．６３モル、７５．０ｇ）を滴下し、１時間撹拌した。この溶液を１Ｌのセパラブルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（０．３０モル、１０９．９ｇ）をＤＭＡｃ（３００ｇ）に溶解したものに０℃で加え、室温下６時間撹拌する。これをＤＭＡｃ（１０００ｇ）で希釈した後、水に撹拌しながら滴下し、析出したポリマーを濾過した後４０℃で真空乾燥し、ポリマー（Ｐ−１）を得た。このポリマーの還元粘度ηsp（濃度＝ポリマー：１ｇ／ＮＭＰ：１００ｍＬ、３０℃）は、０.４０[ｄＬ／ｇ]であった。
【００３５】
【参考例２〜６】
以下、表１に示すように芳香族ジカルボン酸およびジアミンを変更して参考例１と同様にしてポリマーを合成した。
【００３６】
【表１】
以下、本実施例に用いられるＢ成分およびＣ成分の化合物をそれぞれ表２および表３に示す。
【００３８】
【表２】
【表３】
【実施例１】
ポリマー（Ｐ−１）１００重量部、成分（Ｂ−１）２重量部、成分（Ｃ−１）１５重量部をＮＭＰ２５０重量部に溶解した後、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して感光性ワニスを得た。
該ワニスをシランカップリング剤であらかじめ処理したシリコンウェハー上にスピンコートして、乾燥後膜厚９μｍの塗膜を得た。この塗膜を、テストパターンが描かれたレチクルを用いて、ｉ線ステッパー（ニコン社製）で露光量を変化させて照射した。露光後前記シリコンウェハーを１１０℃のホットプレート上で１分間加熱し、その後2.38％のＴＭＡＨ水溶液に２分間浸漬することによって未露光部を溶解除去後、水でリンスした。その結果、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２の照射で解像度４μｍの良好なパターンを得ることができた。
【００４１】
【実施例２〜６】
表４に示した成分の組成を用いて、実施例と同様の操作により表４記載の結果を得た。
【００４２】
【表４】
【比較例１】
実施例１において、成分（Ｃ−１）の量を２重量部用いる以外は全く同様にしてパターニング評価を行った。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２を要しても、１０μｍまでの解像が限界であった。このことから、（Ｃ−１）の添加量が２重量部では十分な感度・解像度が得られないことがわかる。
【００４４】
【比較例２】
参考例２のポリマーにおいて、芳香族ジアミンを２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン[0.03モル、11.0g]と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル [0.27モル、54.1g]とする以外は全く同様にしてポリマー（Ｐ−７）の合成を行った。得られたポリマーの還元粘度ηspは、０.５[ｄＬ／ｇ]であった。このポリマーを用い、実施例２と同様にして感光性組成物を調整しパターニング評価を行ったが、高濃度の１０％ＴＭＡＨアルカリ水溶液を用いても未露光部が溶解せず、現像が出来なかった。
【００４５】
【比較例３】
実施例１において、露光後の加熱処理操作を行わずに現像・リンスを行ったが、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２でも１０μｍのパターンを解像することが出来なかった。このことから、本材料を用いたパターニングプロセスには、露光後の加熱が必須であることがわかる。
【００４６】
【応用例１】
実施例１〜６で得られたパターンをそれぞれ窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱キュアした後パターンの観察を行ったが、パターンの歪み等は全く見られず良好な形状を有していた。
【００４７】
【応用例２】
上記キュアしたパターンを一部剥離し、熱重量分析（ＴＧ）により耐熱性を評価した。その結果、窒素雰囲気下での５％重量減少開始温度は５００℃以上と高い耐熱性を示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、アルカリ水溶液による現像が可能で、かつ光感度および解像性に優れた感光性組成物が提供され、本発明の感光性組成物を加熱硬化させることにより、耐熱性の優れた良好な硬化膜パターンが得られる。
Claims (4)
- （Ａ） 下記一般式（１）および（２）で表される構造単位から成るヒドロキシポリアミドを１００重量部、
（Ｂ）トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルービス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオーβ―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β―スチリル）―ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４− ter ―ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ− トルエンスルホナート、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムーｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルーｐ−トルエンスルホナートの群から選択される１種以上の化合物である放射線照射により酸を発生する化合物を０. ５〜２０重量部、及び
（Ｃ）酸の作用により上記（Ａ）のヒドロキシポリアミドを架橋し得る化合物を３〜４０重量部含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。 - 上記感光性組成物がｉ線露光用であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性組成物。
- 請求項１又は２に記載のネガ型感光性組成物からなる５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜を露光現像加熱処理して得られた硬化膜パターン。
- 請求項１又は２に記載のネガ型感光性組成物を、基板上に乾燥後の膜厚が５〜３０μｍになるよう塗布し、塗布した塗膜を乾燥後、露光・現像を行い、その後加熱処理を行う、硬化膜パターンの製造方法。
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