KR20230167323A - 감광성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 소자 그리고 중합체 - Google Patents

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Abstract

(과제) 기판과의 밀착성이 높고, 게다가 아웃 가스의 발생이 적은 경화물을 얻을 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) [A] 폴리이미드와, [B] 감광성 화합물과, [C] 용제를 함유하고, [A] 폴리이미드는, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 또한, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인 감광성 조성물로 한다.

Description

감광성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 소자 그리고 중합체{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF, CURED PRODUCT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, DISPLAY DEVICE, AND POLYMER}
본 발명은, 감광성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 소자 그리고 중합체에 관한 것이다.
표시 디바이스가 갖는 층간 절연막이나 평탄화막 등의 경화막을 제조하는 방법으로서 최근에는 포토리소그래피법이 주류가 되어 있다. 포토리소그래피법에 의해 표시 디바이스의 경화막을 제조하는 경우, 중합체, 감광성 화합물 및 용제를 함유하는 감광성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 소정의 개구 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광하고, 이어서 현상액과 접촉시켜 노광부 또는 미노광부를 용해 제거함으로써 패턴화된 경화막을 형성하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다. 또한, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL) 소자를 이용한 표시 디바이스에서는, 표시 에어리어를 격벽(뱅크라고도 함)에 의해 구획하고, 격벽 간에 유기 발광 물질을 도포하여 유기 발광층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 최근에는 격벽도 또한, 감광성 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의해 형성하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1에는, 특정의 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와, 디아미노폴리실록산에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 특정의 용제, 감광성 산 발생제 및 가교제와 함께 함유하는 감광성 조성물에 의해, 반도체 소자의 층간 절연막이나 표면 보호막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 알칼리 가용성 수지로서, 규소 원자를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드를 감광제와 함께 함유하는 감광성 조성물에 의해, 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및 화소 분할층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
국제공개 제2007/052540호 일본공개특허공보 2021-39295호
표시 디바이스의 새로운 형태로서, 최근, 접을 수 있는(Foldable) 휴대 전화나 스마트 폰, 테블릿 단말이 제안되어 있다. 접을 수 있는 표시 디바이스는, 컴팩트하게 휴대하는 것이 가능하면서 넓은 표시 화면을 확보할 수 있어, 편리성이 높은 한편, 절곡부에 응력이 집중하기 쉬워, 절곡부에 있어서 경화막의 들뜸이나 벗겨짐이 생기기 쉽다. 이러한 새로운 형태의 표시 디바이스를 고려하여, 표시 디바이스가 갖는 경화막으로서는, 종래보다도 엄격한 기준으로 기판과의 밀착성을 확보할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스는, 표시 디바이스의 신뢰성에 영향을 미친다고 생각된다. 특히 유기 EL 소자는 보다 고정세인 것이 요구되고 있어, 경화막으로부터 발생하는 아웃 가스를 가능한 한 저감시킬 필요가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 기판과의 밀착성이 높고, 게다가 아웃 가스의 발생이 적은 경화물을 얻을 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 이하의 감광성 조성물 및 그의 제조 방법, 경화물 및 그의 제조 방법, 표시 소자 그리고 중합체가 제공된다.
[1] [A] 폴리이미드와, [B] 감광성 화합물과, [C] 용제를 함유하고, 상기 [A] 폴리이미드는, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 또한, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 감광성 조성물.
[2] 상기 [1]의 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 상기 [C] 용제 중에서 반응시켜 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻는 중합 공정과, 상기 중합 공정에 의해 얻어진 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 중합체 용액을 그대로 이용하여, 상기 중합체 용액과 상기 [B] 감광성 화합물을 혼합하는 혼합 공정을 포함하는, 감광성 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 [1]의 감광성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
[4] 상기 [1]의 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물.
[5] 상기 [4]의 경화물을 구비하는 표시 소자.
[6] 폴리이미드로서, 상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 상기 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 폴리이미드.
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 기판과의 밀착성이 높고, 게다가 아웃 가스의 발생이 적은 경화물을 얻을 수 있다.
도 1은 탑 에미션형 구조의 유기 EL 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2는 보텀 에미션형 구조의 유기 EL 소자의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 실시 형태에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 기재된 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주로 하여 구성하는 단위로서, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
[감광성 조성물]
본 개시의 감광성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, 표시 장치가 갖는 층간 절연막, 평탄화막 및 격벽 중 1종 이상을 형성하기 위한 감광성 조성물로서 유용하다. 본 조성물은, [A] 폴리이미드와, [B] 감광성 화합물과, [C] 용제를 함유한다. 이하, 본 조성물에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 탄화수소기는 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소기는 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향족 탄화수소기는 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다. 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
＜[A] 폴리이미드＞
[A] 폴리이미드는, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 중축합체이고, 이미드환 구조를 갖는다. [A] 폴리이미드의 이미드화율은, 10％ 이상인 것이 바람직하고, 30％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. [A] 폴리이미드의 이미드화율이 상기 범위이면, 본 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물로부터의 아웃 가스량이 적고, 또한 고온 고습의 과혹한 조건하에 있어서의 기판과의 밀착성 및 표면 평탄성이 양호하고, 또한 금속 부식을 일으키기 어려운 경화물을 얻을 수 있다. 또한, [A] 폴리이미드의 알칼리 현상액으로의 용해성이 지나치게 높아지지 않아, 양호한 해상성을 나타내는 감광성 조성물로 할 수 있다. [A] 폴리이미드의 이미드화율은, 합성 용이성의 관점에서, 99％ 이하가 바람직하고, 95％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
[A] 폴리이미드는, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 폴리암산을 합성하고, 이어서 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 본 조성물에 함유되는 [A] 폴리이미드는, 이하의 조건 1, 조건 2 및 조건 3을 충족하는 단량체 조성을 갖는다.
조건 1: [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이다.
조건 2: [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이다.
조건 3: [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만이다.
(테트라카본산 2무수물)
[A] 폴리이미드를 구성하는 테트라카본산 2무수물로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물 및 방향족 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 「지방족 테트라카본산 2무수물」이란, 테트라카본산 2무수물이 갖는 2개의 산 무수물기(-CO-O-CO-)가 쇄상 또는 환상의 지방족기에 결합한 테트라카본산 2무수물을 말한다. 즉, 지방족 테트라카본산 2무수물은, 테트라카본산 2무수물이 갖는 2개의 산 무수물기가 쇄상 구조에 결합한 쇄상 테트라카본산 2무수물이라도 좋고, 테트라카본산 2무수물이 갖는 2개의 산 무수물기가 동일 혹은 상이한 지방족환에 결합하고 있거나 또는 2개의 산 무수물기 중 한쪽이 지방족환에 결합하고, 다른 한쪽이 쇄상 구조에 결합한 지환식 테트라카본산 2무수물이라도 좋다. 또한, 지방족 테트라카본산 2무수물은, 테트라카본산 2무수물이 갖는 2개의 산 무수물기가 쇄상 또는 환상의 지방족기에 결합하고 있는 한, 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다. 「방향족 테트라카본산 2무수물」이란, 테트라카본산 2무수물이 갖는 2개의 산 무수물기 중 1개 이상이 방향환에 결합한 테트라카본산 2무수물을 말한다. 방향족 테트라카본산 2무수물에 있어서, 2개의 산 무수물기가 모두 방향환에 결합하고 있는 경우, 2개의 산 무수물기는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 상이한 방향환에 결합하고 있어도 좋다.
[A] 폴리이미드를 구성하는 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 쇄상 테트라카본산 2무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을 들 수 있다. 지환식 테트라카본산 2무수물로서는, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물 등을 들 수 있다. 방향족 테트라카본산 2무수물로서는, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-카보닐디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
[A] 폴리이미드에 대해, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여 60몰％ 이상이다. 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 60몰％ 미만이면, [A] 폴리이미드의 [C] 용제로의 용해성이 충분하지 않아, 본 조성물의 도포성 및 본 조성물에 의해 얻어지는 경화물의 표면 평탄성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물의 중합 용매(바람직하게는 [C] 용제)로의 용해성이 충분하지 않아, 중합 용매 중의 단량체 농도가 낮아지는 결과, [A] 폴리이미드의 생산성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 70몰％ 이상이 바람직하고, 80몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
[A] 폴리이미드는, 중합 용매 중의 단량체 농도를 높게 하여 [A] 폴리이미드의 생산성의 향상을 도모하면서, 얻어지는 경화물로부터의 아웃 가스가 적고, 또한 고온 고습의 가혹한 조건에 둔 후의 기판과의 밀착성 및 평탄성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 그 중에서도, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(디아민 화합물)
[A] 폴리이미드를 구성하는 디아민 화합물로서는, 지방족 디아민 및 방향족 디아민을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, 「지방족 디아민」이란, 디아민 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기(-NH2)가 쇄상 또는 환상의 지방족기에 결합한 디아민 화합물을 말한다. 즉, 지방족 디아민은, 디아민 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기가 쇄상 구조에 결합한 쇄상 디아민이라도 좋고, 디아민 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기가 동일 혹은 상이한 지방족환에 결합하고 있거나 또는 2개의 1급 아미노기 중 한쪽이 지방족환에 결합하고, 다른 한쪽이 쇄상 구조에 결합한 지환식 디아민이라도 좋다. 또한, 지방족 디아민은, 디아민 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기가 쇄상 또는 환상의 지방족기에 결합하고 있는 한, 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다. 「방향족 디아민」이란, 디아민 화합물이 갖는 2개의 1급 아미노기 중 1개 이상이 방향환에 결합한 디아민 화합물을 말한다. 방향족 디아민에 있어서, 2개의 1급 아미노기가 모두 방향환에 결합하고 있는 경우, 2개의 1급 아미노기는 동일한 방향환에 결합하고 있어도 좋고, 상이한 방향환에 결합하고 있어도 좋다.
·특정 디아민
[A] 폴리이미드를 구성하는 특정 디아민은, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기(-SO3H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, 「관능기 F1」이라고도 함)를 갖는다. 특정 디아민이 갖는 관능기 F1의 수는 특별히 한정되지 않는다. 특정 디아민이 갖는 관능기 F1의 수는, 1∼6개가 바람직하고, 2∼4개가 보다 바람직하다. 알칼리 현상액으로의 용해성 및 경화물의 투명성이 높고, 금속 부식의 억제 효과가 높은 점에 있어서, 관능기 F1은 상기 중에서도 페놀성 수산기가 바람직하다.
특정 디아민의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 중합 용매(바람직하게는 [C] 용제)로의 용해성이 높고, 중합 용매 중의 단량체 농도를 높게 할 수 있는 점에서, 특정 디아민의 분자량은 300 이상인 것이 바람직하고, 350 이상인 것이 보다 바람직하고, 450 이상인 것이 더욱 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 본 조성물의 도포성 및 본 조성물에 의해 얻어지는 경화물의 표면 평탄성을 양호하게 하는 관점에서, 특정 디아민의 분자량은 850 이하인 것이 바람직하고, 750 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합 용매(바람직하게는 [C] 용제)로의 용해성이 높고, 나아가서는 중합에 의해 얻어지는 반응 용액 중의 폴리이미드 농도를 높게 할 수 있는 점에 있어서, 특정 디아민은, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 플루오렌환 구조를 갖는 디아민은 중합 용매로의 용해성이 높아 적합하다.
중합 용매로의 용해성을 확보하면서, 본 조성물에 의해 얻어지는 경화물의 표면 평탄성을 양호하게 하는 관점에서, 특정 디아민은 방향족 디아민인 것이 바람직하다. 특정 디아민의 구체예로서는, 하기식 (A-1)∼식 (A-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
·다른 디아민
[A] 폴리이미드를 구성하는 디아민 화합물은, 특정 디아민만이라도 좋고, 특정 디아민과 관능기 F1을 갖지 않는 디아민(이하, 「다른 디아민」이라고도 함)과의 병용이라도 좋다. 다른 디아민으로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 지방족 디아민으로서는, 쇄상 디아민 및 지환식 디아민을 들 수 있다.
다른 디아민의 구체예로서는, 쇄상 디아민으로서, 메타자일릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 지환식 디아민으로서는, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 방향족 디아민으로서는, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)사이클로헵탄, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 6,6'-(펜타메틸렌디옥시)비스(3-아미노피리딘), N,N'-디(5-아미노-2-피리딜)-N,N'-디(tert-부톡시카보닐)에틸렌디아민, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페네틸우레아, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, 3,6-디아미노아크리딘, N4,N4'-비스(4-아미노페닐)-N4,N4'-디메틸벤지딘, N,N'-비스(5-아미노피리딘-2-일)-N,N'-디(tert-부톡시카보닐)에틸렌디아민, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 3,5-디아미노벤조산＝5ξ-콜레스탄-3-일, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다. 디아미노오르가노실록산으로서는, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아닐리노)테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다.
중합 용매(바람직하게는 [C]용제)로의 용해성이 우수하고, 중합 용매 중의 단량체 농도를 높게 할 수 있는 점에 있어서, 다른 디아민은, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 디아민(이하, 「디아민 D1」이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조 및 인단환 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.
[A] 폴리이미드에 대해, 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여 30몰％ 이상이다. 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 30몰％ 미만이면, [A] 폴리이미드의 알칼리 현상액으로의 용해성이 충분하지 않아, 해상성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 경화물로부터의 아웃 가스가 많아지거나, 경화물의 평탄성 및 기판과의 밀착성(특히, 금속 표면과의 밀착성)이 저하하거나 하는 경향이 있다. 중합 용매 중의 단량체 농도를 높게 하여 [A] 폴리이미드의 생산성의 향상을 도모하면서, 얻어지는 경화물로부터의 아웃 가스가 적고, 또한 평탄성 및 고온 고습에 노출된 후의 기판과의 밀착성이 우수한 경화물을 얻는 관점에서, 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 40몰％ 이상이 바람직하고, 50몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 본 조성물의 해상성을 양호하게 유지하는 관점에서, 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 99몰％ 이하가 바람직하고, 95몰％ 이하가 보다 바람직하다.
디아민 D1에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 2몰％ 이상이 바람직하고, 5몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 디아민 D1에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 65몰％ 이하가 바람직하고, 55몰％ 이하가 보다 바람직하다.
기판과의 밀착성이 높고, 또한 아웃 가스의 발생이 적은 경화물을 얻을 수 있는 점 및, 본 조성물을 이용하여 얻어진 경화물에 의한 금속 부식을 억제할 수 있는 점에서, [A] 폴리이미드는, 술포닐기(-SO2-)를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하지 않거나, 또는 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 적은 것이 바람직하다. 또한, 술포닐기(-SO2-)는, 2개의 결합손이 모두 탄소 원자에 결합하고 있는 점에 있어서 술포기(-SO3H)와는 구별된다.
구체적으로는, [A] 폴리이미드에 대해, [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율은, 0몰％ 이상 25몰％ 미만이다. [A] 폴리이미드에 있어서, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율이 25몰％ 이상이면, 기판과의 밀착성이 저하하기 쉽고, 또한 본 조성물을 이용하여 얻어진 경화물에 의한 금속 부식이 생기기 쉽다. 이러한 관점에서, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 0몰％ 이상 20몰％ 이하가 바람직하고, 0몰％ 이상 10몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0몰％ 이상 5몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0몰％ 이상 0.5몰％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
(폴리이미드의 합성)
·폴리암산의 합성
[A] 폴리이미드는, 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 폴리암산은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 있어서, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응에 있어서, 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매(즉 중합 용매)로서는, 합성되는 폴리암산을 용해 가능한 유기 용매(이하, 「제1 용매」라고도 함)를 바람직하게 사용할 수 있다. 제1 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, 프로필렌카보네이트, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로필옥시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 페놀계 용매로서는, m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 중합 용매로서는, 합성되는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서, 폴리암산의 빈용매(이하, 「제2 용매」라고도 함)를 병용해도 좋다. 제2 용매로서는, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류 및 탄화수소류를 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소류로서는, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
중합 용매로서 제2 용매를 사용하는 경우, 제2 용매의 비율을, 합성에 사용하는 중합 용매의 전체량에 대하여 50질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 폴리암산의 합성에 있어서, 중합 용매의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량이, 중합 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성에 있어서, 중합 용매로서 [C] 용제와 동일 조성의 용매를 이용함으로써, 본 조성물을 제조할 때에 탈용매를 행하는 공정을 생략할 수 있어, 본 조성물의 생산성을 높일 수 있다.
·이미드화
폴리암산의 탈수 폐환은, [i] 폴리암산을 가열하는 방법(열 이미드화)에 의해, 또는 [ⅱ] 폴리암산이 유기 용매에 용해된 폴리암산 용액과, 탈수제와, 탈수 폐환 촉매를 혼합하고, 필요에 따라서 가열하는 방법(화학 이미드화)에 의해 행할 수 있다.
상기 [i]의 방법에 있어서, 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도를 50℃ 이상으로 함으로써 탈수 폐환 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 또한, 반응 온도를 200℃ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼48시간이고, 보다 바람직하게는 2∼20시간이다.
한편, 상기 [ⅱ]의 방법에 있어서, 탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 모노카본산 무수물을 이용할 수 있다. 이들 중, 반응성의 관점에서, 무수 아세트산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 암산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용하는 유기 용매로서 예시한 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.5∼20시간이고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
상기 방법 [i]에 의해 얻어진 폴리이미드는, 이것을 그대로 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋고, 혹은, 얻어진 폴리이미드를 정제한 후에 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋다. 상기 방법 [ⅱ]에서는, 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋고, 혹은, 용매 치환 등의 방법에 의해 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋다. 또한, 폴리이미드를 단리한 후에 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 감광성 조성물의 조제에 이용해도 좋다. 폴리이미드의 단리 및 정제 조작은 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
[A] 폴리이미드는, 상기 방법 [ⅱ](즉 화학 이미드화)에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 화학 이미드화에 의해 제조된 [A] 폴리이미드를 이용함으로써, 얻어진 경화물에 의한 금속 부식을 억제할 수 있음과 함께, 유기 EL 소자의 신뢰성(특히 발광 신뢰성)을 높게 할 수 있다.
[A] 폴리이미드의 용액 점도에 대해, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, [A] 폴리이미드의 양용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 폴리이미드 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
[A] 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 4 이하이다.
＜[B] 감광성 화합물＞
본 조성물에 포함되는 [B] 감광성 화합물로서는, 파장 300㎚ 이상(바람직하게는 300∼450㎚)의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하는 감광제를 바람직하게 사용할 수 있다. 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 감광제를 이용하는 경우, 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여, 산을 발생하도록 해도 좋다.
[B] 감광성 화합물로서는, 산 해리 정수(pKa)가 4 이하인 산을 발생하는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. [B] 감광성 화합물에 의해 발생되는 산의 산 해리 정수는, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
[B] 감광성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염(술포늄염, 요오도늄염, 제4급 암모늄염 등), 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물(트리클로로메틸-s-트리아진 화합물 등), 디아조 메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논 디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, [B] 감광성 화합물은, 퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 감광제이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물을 들 수 있다. 이들 중, 사용하는 퀴논디아지드 화합물은, 모핵으로서의 페놀계 수산기를 갖는 화합물과, 오르토나프토퀴논디아지드 화합물과의 축합물이 바람직하다. 모핵의 구체예로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2014-186300호의 단락 0065∼0070에 기재된 화합물을 들 수 있다. 오르토나프토퀴논디아지드 화합물은, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 모핵으로서의 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 페놀성 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 구체예로서는, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠 및, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀로부터 선택되는 페놀성 수산기 함유 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 축합물을 얻기 위한 축합 반응에 있어서, 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 비율은, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드의 사용량을, 모핵 중의 OH기의 수에 대하여, 바람직하게는 30∼85몰％, 보다 바람직하게는 50∼70몰％에 상당하는 양으로 한다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 [B] 감광성 화합물의 함유 비율은, 경화 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 본 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 2질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, [B] 감광성 화합물의 함유 비율은, 미노광부의 알칼리 현상액으로의 완전히 녹지않음을 억제하는 관점에서, 감광성 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 55질량부 이하가 바람직하고, 45질량부 이하가 보다 바람직하다.
＜[C] 용제＞
본 조성물은, [A] 폴리이미드, [B] 감광성 화합물 및, 필요에 따라서 배합되는 성분이, 바람직하게는 [C] 용제에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다. [C] 용제로서는, 감광성 조성물에 포함되는 성분과 반응하지 않고, 적당한 휘발성을 갖는 유기 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
[C] 용제의 구체예로서는, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 유기 용매로서 예시한 제1 용매 및 제2 용매를 들 수 있다. [C] 용제는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 도포성을 높게 할 수 있는 점에 있어서, 알코올류, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
제1 용매로서는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 제2 용매는, 알코올류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다. [C] 용제로서 제2 용매를 사용하는 경우, 제2 용매의 사용 비율은, 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 유기 용매의 설명과 마찬가지이다. [C] 용제로서 중합 용매와 동일 조성의 용매를 이용함으로써, 본 조성물을 제조할 때에 탈용매를 행하는 공정을 생략할 수 있어, 본 조성물의 생산성을 높일 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 조성물은, 전술한 [A] 폴리이미드, [B] 감광성 화합물 및 [C] 용제에 더하여, 이들 이외의 성분(이하, 「그 외의 성분」이라고도 함)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 모노카본산 화합물, 가교제, 현상 촉진제 등을 들 수 있다.
(모노카본산 화합물)
화학 이미드화에 의해 [A] 폴리이미드를 합성하여, 얻어진 폴리이미드 용액을 그대로 이용하여 본 조성물을 제조한 경우, [A] 폴리이미드의 합성에 있어서 탈수제로서 사용한 모노카본산 무수물에 유래하는 모노카본산 화합물이 본 조성물에 함유된다. 본 조성물에 모노카본산 화합물이 포함되어 있는 경우, [A] 폴리이미드의 알칼리 현상액으로의 용해가 촉진되어, 현상 속도를 빠르게 할 수 있는 점이나, 감도를 양호하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 예를 들면, 폴리암산의 이미드화 시에 탈수제로서 무수 아세트산을 이용한 경우, [A] 폴리이미드의 합성에 의해 얻어진 폴리이미드 용액을 그대로 이용하여 본 조성물을 제조함으로써, 아세트산이 본 조성물에 함유된다. 또한, 본 조성물을 조제할 때에 모노카본산 화합물을 본 조성물에 첨가하여, 본 조성물 중에 있어서의 모노카본산 화합물의 농도를 조정해도 좋다.
본 조성물이 모노카본산 화합물을 함유하는 경우, 모노카본산 화합물의 함유 비율은, 본 조성물의 전체량에 대하여, 0.001질량％ 이상 7.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량％ 이상 7.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 얻어진 경화물에 의한 금속 부식을 억제함과 함께, 유기 EL 소자의 신뢰성(특히 발광 신뢰성)을 높게 하는 관점에서, 모노카본산 화합물의 함유 비율은, 본 조성물의 전체량에 대하여, 5.0질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3.0질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
(가교제)
가교제는, 감광성 조성물을 노광함으로써, [A] 폴리이미드의 분자 간 또는 분자 내에 가교 구조를 형성시키는 성분이다. 본 조성물에 가교제를 함유시킴으로써, 얻어지는 경화물의 강도 및 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
가교제는, 2개 이상의 가교성기를 갖는다. 가교제가 갖는 가교성기는 특별히 한정되지 않는다. 가교 반응성이 높은 점에서, 가교제는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하고, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 보다 바람직하다. 가교제 1분자가 갖는 가교성기의 수는, 예를 들면 2∼10개이고, 바람직하게는 2∼8개이다. 가교제는 그 중에서도, 벤젠환을 갖는 화합물이 바람직하고, 벤젠환을 2∼5개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 가교제의 구체예로서는, 일본공개특허공보 2022-67054호 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 조성물에 있어서의 가교제의 함유 비율은, 경화 반응을 충분히 진행시켜, 해상성을 높이는 관점에서, 감광성 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가교제의 함유 비율은, 경화물의 투과성을 확보하는 관점에서, 감광성 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(현상 촉진제)
현상 촉진제는, 노광부의 알칼리 현상액으로의 용해성을 높이는 성분이다. 현상 촉진제로서는, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기(즉 관능기 F1)를 합계 2개 이상 갖는 화합물(단, [A] 폴리이미드 및 가교제를 제외함)인 것이 바람직하다. 현상 촉진제의 분자량은 100∼1000이 바람직하고, 150∼800이 보다 바람직하다. 현상 촉진제는 그 중에서도, 벤젠환을 2∼10개 갖는 페놀 화합물이 바람직하고, 벤젠환을 2∼5개 갖는 페놀 화합물이 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서, 현상 촉진제의 함유 비율은, 노광부의 알칼리 현상액으로의 용해성을 충분히 높이는 관점에서, 감광성 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 현상 촉진제의 함유 비율은, 얻어지는 경화물의 투과성을 확보하는 관점에서, 감광성 조성물에 포함되는 [A] 폴리이미드의 전체량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다.
그 외의 성분으로서는 상기 외에, 예를 들면, 색소, 분산제, 계면 활성제, 밀착 조제, 중합 금지제, 산화 방지제, 산 증폭제 등을 들 수 있다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 각 성분에 따라 적절히 선택된다.
본 조성물은, 그의 고형분 농도(즉, 감광성 조성물 중의 [C] 용제 이외의 성분의 합계 질량이, 감광성 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 본 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10∼70질량％의 범위이다. 고형분 농도가 10질량％ 이상이면, 도포성을 확보하면서, 감광성 조성물을 기판 상에 도포했을 때에 도막의 막두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물과의 축중합에 의해 고농도로 생산된 폴리이미드 용액을 그대로 이용하여 본 조성물을 조제함으로써 생산성을 높일 수 있다. 한편, 고형분 농도가 70질량％ 이하이면, 도막의 막두께가 지나치게 과대해 지지 않고, 또한 감광성 조성물의 점성을 적절히 높게 할 수 있어, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 본 조성물의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「고형분」이란, 감광성 조성물 중에 함유되는 [C] 용제 이외의 성분을 의미한다. 즉, 「전체 고형분」이란, [A] 폴리이미드와, [B] 감광성 화합물과, [A]∼[C] 이외의 그 외 성분을 합친 성분이다. 따라서, 예를 들면 액상의 첨가제 성분(예를 들면, 계면 활성제 등)이라도, 이들은 고형분에 포함되는 것으로 한다.
＜감광성 조성물의 조제＞
본 조성물은 적절한 방법에 의해 조제할 수 있다. 그 조제 방법으로서는, [A] 폴리이미드, [B] 감광성 화합물 및, 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분을 [C] 용제와 혼합하여, 용해하는 방법을 들 수 있다. 본 조성물의 조제는 실온에서 행해도 좋고, 적절히 가열하여 행해도 좋다.
본 조성물은, 이하의 중합 공정 및 혼합 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 방법은, 본 조성물의 생산성을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다.
중합 공정: 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 [C] 용제 중에서 반응시켜 [A] 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻는 공정
혼합 공정: 중합 공정에 의해 얻어진 [A] 폴리이미드를 함유하는 용액을 그대로 이용하여, [A] 폴리이미드를 함유하는 용액과 [B] 감광성 화합물을 혼합하는 공정
상기 중합 공정을, 화학 이미드화에 의해 [A] 폴리이미드를 제조하는 공정으로 함으로써, 본 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물에 의한 금속 부식을 억제할 수 있음과 함께, 유기 EL 소자의 신뢰성(특히 발광 신뢰성)을 높게 할 수 있는 점에서 적합하다.
[경화물 및 그의 제조 방법]
전술한 본 조성물을 이용하여 경화물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 조성물을 이용하여 경화물을 제조하는 경우, 예를 들면, 이하의 공정 1∼공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 1: 본 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정
공정 2: 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
공정 3: 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정
공정 4: 현상된 도막을 가열하는 공정
이하, 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
[공정 1: 막 형성 공정]
우선, 도막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 함)에 본 조성물을 도포한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, TFT 등의 스위칭 소자가 설치된 기판 상에 층간 절연막 또는 평탄화막을 형성하는 경우, 스위칭 소자가 설치된 기판면에 본 조성물을 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘 등의 무기계 재료; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 수지제 재료;로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 도막을 형성하는 기판의 표면은, 소망에 의해, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전(前)처리가 실시되어 있어도 좋다.
본 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 균일한 막두께의 도막을 얻을 수 있는 점에서, 이들 중에서도, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 피성막면에 도포된 본 조성물에 대하여, 바람직하게는 가열 처리(프리베이킹)를 행함으로써 용제를 제거하고, 피성막면 상에 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건으로서는, 본 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 60∼130℃에서 0.5∼10분이다. 형성되는 도막의 막두께(즉, 프리베이킹 후의 막두께)는, 0.1∼12㎛가 바람직하다. 피성막면에 도포한 본 조성물에 대해서는, 프리베이킹 전에 감압 건조(VCD)를 행해도 좋다.
[공정 2: 조사 공정]
공정 2에서는, 상기 공정 1에서 형성한 본 조성물로 이루어지는 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이 때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
노광할 때에 사용되는 방사선의 광원으로서는, 예를 들면 제논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, XeCl 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 노광 광원으로서, 자외선 LED를 사용할 수도 있다. 또한, 노광할 때에 사용되는 방사선은, 파장이 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 300∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량은, 일반적으로는 10∼10,000J/㎡가 바람직하다. 방사선의 노광량은, 보다 바람직하게는 100J/㎡ 이상이고, 더욱 바람직하게는 200J/㎡ 이상이다. 또한, 방사선의 노광량은, 보다 바람직하게는 5,000J/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2,000J/㎡ 이하이다.
[공정 3: 현상 공정]
공정 3에서는, 상기 공정 2에서 방사선을 조사한 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여 현상액에 의해 현상을 행하여, 노광부를 제거하는 포지티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 콜린, 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5질량％가 바람직하다. 알칼리 현상액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후는, 통상, 물 세정한다. 현상 처리법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(교련) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은, 상온(25℃)에서 5∼300초가 바람직하다.
[공정 4: 가열 공정]
공정 4에서는, 상기 공정 3에서 현상된 도막을 가열하여 열 경화시키는 처리(포스트베이킹)를 행한다. 포스트베이킹은, 예를 들면 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 행할 수 있다. 포스트베이킹 조건에 대해서, 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5∼40분, 오븐 중에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10∼80분이다. 이 가열 처리에 의해 경화 반응이 진행하여, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화물을 기판 상에 형성할 수 있다. 경화물이 갖는 패턴의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 라인·앤드·스페이스 패턴, 도트 패턴, 홀 패턴(예를 들면, 스퀘어·컨택트·홀 패턴), 격자 패턴 등을 들 수 있다.
본 조성물에 의해 얻어진 경화물은, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 경화물을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는, 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 채용할 수 있다.
[표시 소자]
본 개시의 표시 소자는, 전술한 본 조성물을 이용하여 형성된 경화물(적합하게는, 층간 절연막, 평탄화막 및 격벽 중 1종 이상)을 구비하는 것이다. 본 개시의 표시 소자를 구비하는 표시 장치의 구체예로서는, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp)의 외에, 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 구비하고 있어도 좋다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 등색(橙色) 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치는, 적절한 구조를 취하는 것이 가능하다. 유기 EL 표시 장치가 갖는 유기 EL 소자의 구체적 태양에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 유기 EL 소자(10)의 하나의 실시 태양은, 도 1에 나타내는 탑 에미션형 구조의 유기 EL 소자이다. 유기 EL 소자(10)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형이다. 유기 EL 소자(10)는, 지지 기판(11)과, 화소 전극(12) 및 대향 전극(13)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 유기 발광층(14)과, 봉지 기판(15)을 구비한다.
탑 에미션형 구조의 유기 EL 소자(10)에 있어서, 지지 기판(11)은, 예를 들면 무알칼리 유리 등의 유리 재료; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지 재료로 이루어지는 투명 기판이다. 지지 기판(11) 상에는, 화소마다 박막 트랜지스터(TFT)(16)가 형성되어 있다. TFT(16)는, 게이트 전극 상에 게이트 절연막 및 반도체층을 순서대로 구비하는 보텀 게이트형이라도 좋고, 반도체층 상에 게이트 절연막 및 게이트 전극을 순서대로 구비하는 탑 게이트형이라도 좋다.
지지 기판(11) 상에는 평탄화막(17)이 배치되어 있다. 평탄화막(17)은 절연성의 경화막이고, TFT(16)를 피복하도록 지지 기판(11)의 면 전체에 형성되어 있다. 지지 기판(11) 상에 평탄화막(17)이 형성됨으로써, TFT(16)에 의한 표면 요철이 평탄화된다. 평탄화막(17) 상에는, 양극으로서의 화소 전극(12)이 형성되어 있다.
화소 전극(12)은, 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 유기 EL 소자(10)가 탑 에미션형 구조인 경우, 화소 전극(12)은 광 반사성을 갖는 것이 요구된다. 광 반사성의 전극을 구성하는 도전성 재료는, Al(알루미늄), APC 합금(은, 팔라듐 및 구리의 합금), ARA 합금(은, 루비듐 및 금의 합금), MoCr 합금(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr 합금(니켈과 크롬의 합금), 또는 이들 금속과 광 투과성이 높은 전극(예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide))과의 적층막 등을 들 수 있다. 화소 전극(12)은, 평탄화막(17)에 형성된 스루홀(18)을 개재하여 TFT(16)에 전기적으로 접속되어 있다.
대향 전극(13)은, 화소 전극(12)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 대향 전극(13)은, 도전성 재료에 의해 형성되고, 각 화소의 공통 전극으로서 기능한다. 유기 EL 소자(10)가 탑 에미션형 구조인 경우, 대향 전극(13)은 광 투과성을 갖는 것이 요구된다. 광 투과성의 전극을 구성하는 도전성 재료로서는, ITO, IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등을 들 수 있다.
유기 발광층(14)은, 화소 전극(12)과 대향 전극(13)과의 사이에 배치되어 있다. 구체적으로는, 평탄화막(17) 상에는, 막 표면으로부터 돌출하는 격벽(19)이 형성되어 있다. 격벽(19)은, 각 화소 전극(12)의 외주부 상을 덮도록 배치되어 있고, 복수의 화소 전극(12)을 각각 구획하고 있다. 격벽(19)에 의해 둘러싸인 영역에는 오목부(21)가 형성되어 있고, 각 오목부(21)에 있어서 화소 전극(12) 상에 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 발광층(14)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다. 유기 발광 재료는, 저분자 화합물이라도 좋고, 중합체라도 좋다. 또한, 유기 발광층(14)은, 발광층과 함께, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 것을 포함하는 복수의 박막층으로 이루어지는 것이라도 좋다.
유기 EL 소자(10)에 있어서는, 평탄화막(17) 및 격벽(19)의 한쪽 또는 양쪽이 본 조성물을 이용하여 형성되어 있다. 예를 들면, 본 조성물을 이용하여 평탄화막(17)을 형성하는 경우, 우선, TFT(16)를 구비하는 지지 기판(11)의 TFT(16)측의 면에 본 조성물을 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹함으로써, 지지 기판(11) 상에 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 대하여, 필요에 따라서 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 노광 후, 현상 처리 및 포스트베이킹 처리를 행함으로써, 평탄화막(17)을 형성할 수 있다.
격벽(19)을 형성하는 경우도 마찬가지이다. 우선, 평탄화막(17)의 전극 형성면에 본 조성물을 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹함으로써 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 대하여, 격벽(19)의 형상에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 방사선을 조사한다. 그 후, 현상 처리 및 포스트베이킹 처리를 행함으로써, 화소 전극(12)을 갖는 평탄화막(17) 상에 격벽(19) 및 오목부(21)를 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 오목부(21)에 유기 발광층(14)을 형성한다. 평탄화막(17)에 있어서 유기 발광층(14)의 형성면에는, 대향 전극(13) 및 패시베이션막(22)이 이 순서로 적층된다.
봉지 기판(15)은, 지지 기판(11)에 있어서 유기 발광층(14) 등이 배치된 면에 대향하도록, 당해 배치면에 대하여 소정 간격을 두고 배치되어 있다. 봉지 기판(15)은, 광 투과성이 높은 절연 재료에 의해 형성되어 있고, 예를 들면 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 투명 수지 기판으로 이루어진다. 봉지 기판(15)의 외주 단부는, 시일제를 이용하여 지지 기판(11)과 접합되어 있다. 지지 기판(11), 봉지 기판(15) 및 시일제에 의해 둘러싸인 공간에는 봉지층(23)이 형성되어 있다. 봉지층(23)은, 예를 들면 무기층 및 유기층을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 봉지 기판(15)에 있어서의 봉지층(23)측의 면에는, 블랙 매트릭스(24) 및 컬러 필터(25)가 배치되어 있어도 좋다.
유기 EL 소자(10)의 다른 실시 태양은, 도 2에 나타내는 보텀 에미션형 구조의 유기 EL 소자이다. 또한, 이하의 도 2의 설명에서는, 도 1과 동일한 점에 대해서는 도 1의 설명을 원용하는 것으로 하여, 도 1과의 상위점을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타내는 유기 EL 소자(10)에 있어서, 지지 기판(11) 상에는, TFT(16)와 컬러 필터(25)가 설치되어 있다. 평탄화막(17) 상에는, 화소 전극(12) 및 대향 전극(13)으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 한 쌍의 전극 간에 배치된 유기 발광층(14)이 설치되어 있다. 유기 EL 소자(10)가 보텀 에미션형 구조인 경우, 지지 기판(11) 및 화소 전극(12)은 광 투과성을 갖는 것이 요구되고, 대향 전극(13)은 광 반사성을 갖는 것이 요구된다. 각 화소의 유기 발광층(14)으로부터 백색광이 방사되는 경우, 백색광은 컬러 필터(25)에 의해 투과 선택된 색광으로 되어 지지 기판(11)을 투과한다.
본 개시의 표시 장치는, 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화기, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 디바이스로서 이용할 수 있다.
전술한 본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
＜수단 1＞ [A] 폴리이미드와, [B] 감광성 화합물과, [C] 용제를 함유하고,
상기 [A] 폴리이미드는, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 또한, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위와의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 감광성 조성물.
＜수단 2＞ 상기 특정 디아민은, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는, ＜수단 1＞에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 3＞ 상기 특정 디아민의 분자량이 300 이상인, ＜수단 1＞ 또는 ＜수단 2＞에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 4＞ 상기 [A] 폴리이미드는, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 디아민(단, 상기 특정 디아민을 제외함)에 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는, ＜수단 1＞∼＜수단 3＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 5＞ 상기 [B] 감광성 화합물이 퀴논디아지드 화합물인, ＜수단 1＞∼＜수단 4＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 6＞ 상기 [A] 폴리이미드의 이미드화율이 10％ 이상인, ＜수단 1＞∼＜수단 5＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 7＞ 모노카본산 화합물을 함유하는, ＜수단 1＞∼＜수단 6＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 8＞ 모노카본산 화합물의 함유 비율이 0.001질량％ 이상 7.0질량％ 이하인, ＜수단 7＞에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 9＞ 층간 절연막, 평탄화막 또는 격벽 형성용인, ＜수단 1＞∼＜수단 8＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 10＞ 상기 [A] 폴리이미드는, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는, ＜수단 1＞∼＜수단 9＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 11＞ 상기 [C] 용제는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜수단 1＞∼＜수단 10＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 12＞ 상기 [C] 용제는 추가로, 알코올류, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜수단 11＞에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 13＞ 추가로 가교제를 함유하는, ＜수단 1＞∼＜수단 12＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물.
＜수단 14＞ ＜수단 1＞∼＜수단 13＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서,
테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 상기 [C] 용제 중에서 반응시켜 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻는 중합 공정과,
상기 중합 공정에 의해 얻어진 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 중합체 용액을 그대로 이용하여, 상기 중합체 용액과 상기 [B] 감광성 화합물을 혼합하는 혼합 공정
을 포함하는, 감광성 조성물의 제조 방법.
＜수단 15＞ 상기 중합 공정은, 산 무수물을 이용한 화학 이미드화에 의해 상기 [A] 폴리이미드를 제조하는 공정인, ＜수단 14＞에 기재된 감광성 조성물의 제조 방법.
＜수단 16＞ ＜수단 1＞∼＜수단 13＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과, 방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정과, 현상된 상기 도막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
＜수단 17＞ ＜수단 1＞∼＜수단 13＞의 어느 것에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물.
＜수단 18＞ 층간 절연막, 평탄화막 또는 격벽인, ＜수단 17＞에 기재된 경화물.
＜수단 19＞ ＜수단 18＞에 기재된 경화물을 구비하는 표시 소자.
＜수단 20＞ 폴리이미드로서, 상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 상기 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 폴리이미드.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 이하에, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분을 나타낸다.
이하의 예에 있어서, 중합체의 용액 점도, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn), 폴리이미드의 이미드화율 및 감광성 조성물 중의 아세트산 농도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
＜중합체의 용액 점도＞
중합체의 용액 점도는, E형 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정했다.
＜중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)＞
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 하기 조건으로 Mw 및 Mn을 측정했다. 분자량 분포(Mw/Mn)는, 얻어진 Mw 및 Mn에서 산출했다.
장치: 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조 「GPC-101」
GPC 칼럼: (주) 시마즈 GLC 제조 「GPC-KF-801」, 「GPC-KF-802」, 「GPC-KF-803」 및 「GPC-KF-804」를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란(THF)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜폴리이미드의 이미드화율＞
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR 측정을 행했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 이미드화율[％]를 구했다.
이미드화율[％]＝(1-(β1/(β2×α)))×100 …(1)
(수식 (1) 중, β1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, β2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임)
＜조성물 중의 아세트산 농도＞
가스 크로마토그래피(GC)에 의해 하기 조건으로 측정하여, 크로마토그래피의 면적값에서 조성물 중의 아세트산 농도를 산출했다.
장치: Agilent 가부시키가이샤 제조 「HP5890형」
시린지 주입량: 5.0μL
주입구 온도: 210℃
가스종, 압력: He, 33.5psi
검출 방식: FID
검출기 온도: 250℃
하기의 예에서 사용한 화합물의 약칭을 이하에 나타낸다. 또한, 이하에서는 편의상, 「식 (X)로 나타나는 화합물」을 간단히 「화합물 (X)」라고 나타내는 경우가 있다.
＜중합체의 합성＞
1. 폴리이미드의 합성
[합성예 1] (화학 이미드화에 의한 폴리이미드의 합성)
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 (AN-1) 100몰부, 그리고, 디아민으로서 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 (DA-1) 58몰부, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (DA-4) 40몰부 및, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (DA-5) 2몰부를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해하고, 40℃에서 2시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 30질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 GBL을 추가하고, 피리딘 및 무수 아세트산을, 폴리암산의 카복시기에 대하여 2.50몰 당량씩 첨가하고, 120℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 GBL로 용매 치환하고, 추가로 농축함으로써, 이미드화율 89％의 폴리이미드(이것을 「중합체 (PI-1)」이라고 함)를 25질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액을 소량 분취(分取)하고, GBL을 더하여 농도 10질량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 30mPa·s였다. 또한, 얻어진 중합체 (PI-1)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각 9,000 및 3,100이었다. 또한, 이 용액의 아세트산 농도를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한 결과, 0.5질량％였다.
[합성예 2∼8, 12, 13]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재와 같이 변경한 점 이외는 합성예 1과 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리이미드인 중합체 (PI-2)∼(PI-8), (PI-12), (PI-13)을 각각 함유하는 용액을 얻었다. 또한, 합성예 3에서는 모노아민을 병용했다. 표 1 중, 산 2무수물의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다. 디아민 화합물 및 모노아민의 수치는, 합성에 사용한 디아민 화합물 및 모노아민의 전체량 100몰부에 대한 각 화합물의 비율(몰부)을 나타낸다.
[합성예 9] (열 이미드화에 의한 폴리이미드의 합성)
9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌 (DA-1) 20몰부, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (DA-5) 30몰부 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 (DA-8) 50몰부, 그리고 수소화 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 무수물 (AN-8) 100몰부를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하고, 40℃에서 6시간 반응시킴으로써, 폴리암산을 15질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP를 더하여 10질량％로 하고, 180℃에서 8시간 가열하여 탈수 폐환 반응을 행했다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각한 후에 대량의 에탄올 중으로 투입 후, 여별(濾別) 건조함으로써 이미드화율 80％의 폴리이미드(이것을 「중합체 (PI-9)」라고 함)의 분체(粉體)를 얻었다.
[합성예 10, 11]
중합에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 표 1에 기재와 같이 변경한 점 이외는 합성예 9와 마찬가지로 중합을 행하여, 폴리이미드인 중합체 (PI-10), (PI-11)을 각각 함유하는 용액을 얻었다.
표 1 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
·산 2무수물
AN-1∼AN∼8: 상기식 (AN-1)∼(AN-8)의 각각으로 나타나는 화합물
·디아민 화합물
DA-1∼DA-8, DA-10: 상기식 (DA-1)∼(DA-8), (DA-10)의 각각으로 나타나는 화합물
DA-9: 디아미노폴리디메틸실록산(아민 당량 400)
2. 폴리암산 에스테르의 합성
[합성예 14]
건조 질소 기류하, 화합물 (DA-3) 80몰부 및, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 (DA-5) 5몰부, 그리고 4,4'-옥시디프탈산 무수물 (AN-5) 100몰부가 탈수된 NMP에 용해시켜, 40℃에서 1시간 반응시켰다. 여기에, 말단 봉지제로서 3-아미노페놀 (MA-1) 30몰부를 NMP에 용액으로서 더하여, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈을, 투입한 테트라카본산 2무수물에 대하여 200몰부 첨가하고, 40℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후의 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 대량의 증류수에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과에 의해 회수하여 물로 3회 세정한 후, 80℃에서 20시간 진공 건조를 행하여, 폴리암산 에스테르(이것을 「중합체 (PAE-1)」이라고 함)의 분말을 얻었다.
＜감광성 조성물의 조제＞
감광성 조성물의 조제에 이용한 성분은 이하와 같다.
·중합체
PI-1∼PI∼13: 합성예 1∼13의 각각으로 합성한 중합체
PAE-1: 합성예 14에서 합성한 중합체
·감광성 화합물
B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
B-2: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
·가교제
M-1∼M-8: 상기식 (M-1)∼(M-8)의 각각으로 나타나는 화합물
·현상 촉진제
add-1: 상기식 (add-1)로 나타나는 화합물
[실시예 1]
중합체 (PI-1)을 함유하는 용액에, 중합체 (PI-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 감광성 화합물 (B-1) 20질량부, 감광성 화합물 (B-2) 10질량부, 가교제 (M-1) 20질량부 및, 현상 촉진제 (add-1) 10질량부를 혼합하고, 최종의 고형분 농도가 25질량％, γ-부티로락톤(GBL): 락트산 에틸＝70:30(질량비)이 되도록 용제를 첨가했다. 이어서, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감광성 조성물 (PR-1)을 조제했다. 중합체 (PI-1)을 함유하는 용액으로부터 반입되는 아세트산에 의해, 감광성 조성물 (PR-1)에 포함되는 아세트산 농도는 0.3질량％였다. 또한, 적절히, 아세트산을 첨가함으로써 소정의 농도로 조제했다.
[실시예 2∼12 및 비교예 1∼3]
중합체, 감광성 화합물, 가교제 및 현상 촉진제의 종류 및 배합량을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 감광성 조성물 (PR-2)∼(PR-12) 및 (pr-1)∼(pr-3)을 조제했다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라, 도포성, 현상 후의 면 내 균일성, 아웃 가스 특성, 평탄성, 고온 고습 후의 밀착성, 금속 부식성 및 유기 EL 소자의 신뢰성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[도포성(면 내 균일성)의 평가]
조제한 각 감광성 조성물을 －15℃의 냉동고에서 7일간 보관한 후, 감광성 조성물을 실온까지 해동하고, 해동한 감광성 조성물을 이용하여 도포성(면 내 균일성)을 평가했다. 평가는 이하와 같이 하여 행했다.
해동 후의 감광성 조성물을, 스핀 코팅법을 이용하여, 건조 후의 막두께가 1㎛가 되는 액량으로 ITO 기판 상에 연속 도포를 실시했다. 감광성 조성물을 도포한 기판을 핫 플레이트 상에서 120℃로 1분간 프리베이킹하고, 그 후 230℃에서 30분간, 클린 오븐 내, 질소 분위기하에서 포스트베이킹을 행한 후, 도막의 주변부 및 중앙부를 20배의 현미경으로 관찰했다. 평가는, 핀 홀 및 도포 불균일(막두께 불균일 등)이 없는 경우를 「양호(○)」, 핀 홀 및 도포 불균일 중 적어도 어느 것이 성능에 영향을 미치지 않는 정도로 약간 관측된 경우를 「가능(△)」, 핀 홀 및 도포 불균일이 명확하게 관찰된 경우를 「불량(×)」이라고 판단했다.
[현상 후의 면 내 균일성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 6인치의 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 2.38％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간을 80초로 하고, 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하여, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 230℃로 30분 가열하여 경화막을 얻었다. 또한, 감광성 조성물을 230℃에서 30분간 가열한 후의 막두께가 3㎛가 되도록, 프리베이킹 전의 감광성 조성물의 막두께를 조정했다.
얻어진 경화막의 중심부와, 중심부로부터 2㎝ 우상, 우하, 좌상 및 좌하의 합계 5개소의 막두께를 광학식 막두께계로 계측하여, 평균 막두께 3㎛일 때의 표준 편차를 추측했다. 평가는, 표준 편차가 0.10 미만인 경우를 「양호(○)」, 0.10 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 판단했다.
[아웃 가스의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 6인치의 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 2.38％ 농도의 TMAH 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 100초로 했다. 현상 처리 후, 초순수에서 1분간, 도막의 유수 세정을 행하여, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 250℃로 30분 가열하여, 평균 막두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다.
경화막 부착 실리콘 기판을 1㎝×5㎝ 조각으로 절단하고, 절단한 실리콘 기판 4매에 대해서, 실리콘 웨이퍼 애널라이저 장치(닛뽄분세키고교사의 「가열 탈착 장치 JTD-505」, 시마즈 세이사쿠쇼사의 「가스 크로마토그래피 질량 분석계 GCMS-QP2010Plus」)를 이용하여, 승온 속도 10℃／분에서 300℃로 올리고, 동 온도에서 15분 보존 유지했을 때의 아웃 가스량(ng/㎠)을 구했다. 평가는, 50ng/㎠ 미만인 경우를 「양호(○)」, 50ng/㎠ 이상 100ng/㎠ 미만인 경우를 「가능(△)」, 100ng/㎠ 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 판단했다.
[평탄성]
토레이 가부시키가이샤 제조 「포토니스 DL-1000-C」를 6인치의 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 라인·앤드·스페이스비(L/S)가 1:1(20㎛의 라인폭과 동 사이즈의 스페이스폭)의 마스크를 이용하여, 120mJ/㎠의 노광량으로 자외선을 조사한 후에, 2.38％ 농도의 TMAH 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 100초로 했다. 현상 처리 후, 초순수에서 1분간, 도막의 유수 세정을 행하여, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 250℃로 30분 가열하여, 평균 막두께 2.5㎛의 L/S 부착의 기판을 얻었다.
얻어진 L/S 부착의 기판에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이 기판을 클린 오븐 내에서 250℃로 30분 가열하여, L/S의 요철을 평탄화시킨 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 표면 요철계(α-Step D600, ULVAC사 제조)를 이용하여 표면 요철성을 측정했다. 요철의 최대값과 최소값의 차가 0.5㎛ 미만인 경우를 「양호(○)」, 0.5㎛ 이상 1㎛ 미만인 경우를 「가능(△)」, 1㎛ 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 판단했다.
[고온 고습 후의 기판 밀착성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을, 몰리브덴이 증착된 6인치의 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 라인·앤드·스페이스비(L/S)가 1:1(라인폭과 동 사이즈의 스페이스폭) 5㎛ 간격으로 5∼40㎛의 마스크를 이용하여, 80mJ/㎠의 노광량으로 i선(365㎚)을 조사한 후에, 2.38％ 농도의 TMAH 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 80초로 했다. 현상 처리 후, 초순수에서 1분간, 도막의 유수 세정을 행하여, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 250℃로 60분 가열하여, 평균 막두께 2.5㎛의 L/S 부착의 기판을 얻었다. 얻어진 기판을 85℃, 85％ RH의 환경하에 240시간 정치시켰다. 이어서, 기판을 취출하고, 광학 현미경으로 관찰했다. 박리하지 않고 남는 라인의 최소폭이 10㎛ 미만인 경우를 「양호(○)」, 최소폭이 10㎛ 이상 30㎛ 미만인 경우를 「가능(△)」, 최소폭이 30㎛ 이상인 경우를 「불량(×)」이라고 판단했다.
[금속 부식 평가]
6인치 실리콘 웨이퍼 기판 상에 알루미늄 증착층과 실리콘 질화막층이 이 순서로 설치된 웨이퍼에 있어서의 실리콘 질화막층 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을, 250℃에서 60분의 가열에 의한 경화 후의 막두께가 약 3㎛가 되도록 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃로 2분간 핫 플레이트에서 프리베이킹을 행하여, 도막을 형성했다. 막두께는 막두께 측정 장치(다이니폰스크린 세이조우사 제조, 람다에이스)로 측정했다. 이 도막에, 직경 3㎛ 홀 패턴이 형성된 마스크를 이용하여, 80mJ/㎠의 노광량으로 i선(365㎚)을 조사했다. 그 후, 2.38％ 농도의 TMAH 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행했다. 현상 처리의 시간은 80초로 했다. 현상 처리 후, 초순수에서 1분간, 도막의 유수 세정을 행하여, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 250℃로 60분 가열하여, 홀 패턴이 형성된 경화막을 얻었다.
이 경화막을 RIE 장치(ANELVA 제조 DEM-451)에서 CF4/O2＝47.5/2.5(v／v)의 가스에 의해 20분간 실리콘 질화막층의 에칭 처리를 행하고, 이어서 O2 가스에 의한 표면 클리닝을 1분간 행함으로써, 경화막의 개구부에 알루미늄이 노출된 샘플을 얻었다. 이 샘플을 85℃, 85％ RH의 조건하에서 240시간 정치했다. 그 후, 샘플의 개구부를 배율 500배의 광학 현미경으로 관찰했다. 85℃ 85％ RH의 조건하에서 240시간 정치하기 전의 샘플과 비교하여, 개구부의 알루미늄이 변색하고 있지 않은 경우를 금속 부식 내성이 「양호(○)」, 개구부 주변은 변색하고 있지만, 개구부 전체면은 변색하고 있지 않은 경우를 「가능(△)」, 개구부 전체면이 변색하고 있는 경우를 「불량(×)」이라고 했다.
[유기 EL 표시 장치의 신뢰성]
도 1에 따라 유기 EL 소자(10)를 제작했다. 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(지지 기판(11))에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 도막을 형성했다. 이 도막에 포토마스크를 개재하여 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하여, 노광부를 용해시킨 후, 순수로 린스했다. 얻어진 도막을 질소 분위기하 250℃의 오븐 중에서 60분간 소성(포스트베이킹)하여, 표시 에어리어에 두께 약 2.0㎛의 평탄화층(평탄화막(17))을 형성했다. 다음으로, 스퍼터법에 의해 APC 합금막 100㎚를 기판 전체면에 형성하고, 에칭 처리를 행하여 반사 전극(도시 생략)을 형성했다. 그 후, 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막 10㎚를 기판 전체면에 형성하고, 에칭 처리에 의해 제1 전극(화소 전극(12))을 형성했다. 또한, 제2 전극을 취출하기 위해 보조 전극(도시 생략)을 동시에 형성했다. 얻어진 기판을 「세미 코쿠린 56」(상품명, 후루우치카가쿠사 제조)으로 10분간 초음파 세정하고, 초순수로 세정했다.
다음으로, 이 기판 전체면에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이 도막에 포토마스크를 개재하여 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상했다. 노광부를 현상액에 용해시킨 후, 순수로 린스했다. 얻어진 패턴을 질소 분위기하 250℃의 오븐 중에서 60분간 베이킹했다. 이에 의해, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부(오목부(21))가 폭방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 뱅크층(격벽(19))을 표시 에어리어에 형성했다. 이 개구부가 최종적으로 발광 화소가 된다. 표시 에어리어는 16㎜ 사방으로 하고, 표시 에어리어에 개구율 18％로 뱅크층을 설치했다. 뱅크층의 두께는 약 1.0㎛로 했다.
다음으로, 평탄화층, 반사 전극, 제1 전극 및 뱅크층을 형성한 기판에, 전처리로서 질소 플라즈마 처리를 행한 후, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 갖는 유기 발광층(유기 발광층(14))을 진공 증착법에 의해 형성했다. 또한, 증착 시의 진공도를 1×10－3Pa 이하로 하고, 증착 중은 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 유기 발광층은 이하와 같이 하여 형성했다. 우선, 정공 주입층으로서 화합물 (H-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물 (H-2)를 50㎚ 증착했다. 다음으로, 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (H-3)과 도펀트 재료로서의 화합물 (H-4)를, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40㎚의 두께로 증착했다. 다음으로, 전자 수송 재료로서 화합물 (H-6)과 화합물 (H-5)를 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하여, 전자 수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물 (H-5)를 2㎚의 두께가 되도록 증착한 후, Mg, Ag를 체적비 10:1로 10㎚의 두께가 되도록 증착하여 제2 전극(대향 전극(13))으로 했다. 마지막으로, 저습 질소 분위기하에서, 에폭시 수지계 접착제를 이용하여 캡 형상 유리판을 봉지하고, 1매의 기판 상에 5㎜ 사방의 발광 장치를 4개 제작했다. 또한, 여기에서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 유기 EL 표시 장치를 15mA/㎠로 직류 구동시켜 2000시간 발광시켜, 발광 화소의 면적에 대한 발광부의 면적률(화소 발광 면적률)을 측정했다. 2000시간 경과 후의 화소 발광 면적률이 95％ 이상인 경우를 「양호(○)」라고 하고, 95％ 미만 85％ 이상인 경우를 「가능(△)」이라고 하고, 85％ 미만인 경우를 「불량(×)」이라고 평가했다. 2000시간 경과 후의 화소 발광 면적률이 높을수록, 발광 불량점이 적어 신뢰성이 높다고 할 수 있다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12의 감광성 조성물은 도포성이 양호 또는 가능의 평가이고, 또한 얻어진 경화막은, 현상 후의 면 내 균일성, 아웃 가스 특성, 평탄성, 고온 고습 후의 기판 밀착성, 금속 부식 내성 및 유기 EL 소자의 발광 신뢰성이 밸런스 좋게 개선된 것이 명백해졌다. 이에 대하여, [A] 폴리이미드를 함유하지 않는 비교예 1의 감광성 조성물에서는, 얻어지는 경화막의 고온 고습 후의 기판 밀착성이 불량(×)의 평가이고, 나아가서는 금속 부식 내성 및 유기 EL 소자의 발광 신뢰성도 뒤떨어져 있었다. 비교예 2, 3의 감광성 조성물에서는, 아웃 가스 특성이 불량(×)의 평가였다. 비교예 2의 감광성 조성물에 대해서는 추가로, 막의 평탄성도 불량(×)이고, 비교예 3의 감광성 조성물에 대해서는, 도포성, 현상 후의 면 내 균일성, 고온 고습 후의 기판 밀착성 및 유기 EL 소자의 발광 신뢰성도 뒤떨어져 있었다.
이들 결과로부터, [A] 폴리이미드, [B] 감광성 화합물 및 [C] 용제를 함유하는 본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 아웃 가스 특성 및 고온 고습 후의 기판 밀착성이 우수한 경화물을 제조할 수 있고, 또한, 도포성, 현상 후의 면 내 균일성, 평탄성, 금속 부식 내성 및 유기 EL 소자의 발광 신뢰성에 대해서도 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 의해 얻어지는 경화물은, 액정 디스플레이용 절연막, 유기 EL 소자가 갖는 평탄화막이나 층간 절연막, 격벽(뱅크) 등으로서 특히 적합하다.
10 : 유기 EL 소자
11 : 지지 기판
12 : 화소 전극
13 : 대향 전극
14 : 유기 발광층
15 : 봉지 기판
16 : 박막 트랜지스터(TFT)
17 : 평탄화막
18 : 스루홀
19 : 격벽
21 : 오목부
22 : 패시베이션막
23 : 봉지층
24 : 블랙 매트릭스
25 : 컬러 필터

Claims (20)

  1. [A] 폴리이미드와,
    [B] 감광성 화합물과,
    [C] 용제
    를 함유하고,
    상기 [A] 폴리이미드는, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기, 카복시기, 티오페놀기 및 술포기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 특정 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고, 또한, 상기 [A] 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 특정 디아민은, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는, 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 특정 디아민의 분자량이 300 이상인, 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 폴리이미드는, 플루오렌환 구조, 인덴환 구조, 인단환 구조, 락톤환 구조, 스테로이드 구조 및 할로겐화 알킬 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 부분 구조를 갖는 디아민(단, 상기 특정 디아민을 제외함)에 유래하는 구조 단위를 추가로 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [B] 감광성 화합물이 퀴논디아지드 화합물인, 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 폴리이미드의 이미드화율이 10％ 이상인, 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    모노카본산 화합물을 함유하는, 감광성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    모노카본산 화합물의 함유 비율이 0.001질량％ 이상 7.0질량％ 이하인, 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    층간 절연막, 평탄화막 또는 격벽 형성용인, 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 [A] 폴리이미드는, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및 사이클로헥산 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 포함하는, 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 [C] 용제는, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀성 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 [C] 용제는 추가로, 알코올류, 케톤류, 에스테르류 및 에테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 감광성 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    추가로 가교제를 함유하는, 감광성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서,
    테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을 상기 [C] 용제 중에서 반응시켜 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻는 중합 공정과,
    상기 중합 공정에 의해 얻어진 상기 [A] 폴리이미드를 함유하는 중합체 용액을 그대로 이용하여, 상기 중합체 용액과 상기 [B] 감광성 화합물을 혼합하는 혼합 공정
    을 포함하는, 감광성 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합 공정은, 산 무수물을 이용한 화학 이미드화에 의해 상기 [A] 폴리이미드를 제조하는 공정인, 감광성 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정과,
    방사선 조사 후의 상기 도막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물.
  18. 제17항에 있어서,
    층간 절연막, 평탄화막 또는 격벽인, 경화물.
  19. 제18항에 기재된 경화물을 구비하는 표시 소자.
  20. 폴리이미드로서,
    상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 지방족 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위의 비율이 60몰％ 이상이고,
    상기 폴리이미드가 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 페놀성 수산기를 갖는 디아민에 유래하는 구조 단위의 비율이 30몰％ 이상이고,
    상기 폴리이미드가 갖는 테트라카본산 2무수물에 유래하는 구조 단위와 디아민 화합물에 유래하는 구조 단위의 전체량에 대하여, 술포닐기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 비율이 25몰％ 미만인, 폴리이미드.
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