WO2010044381A1 - フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a positive photosensitive polyimide resin composition that can be developed with an alkaline aqueous solution.
- the polyimide resin composition is excellent in storage stability, and the cured product has excellent flame retardancy and heat resistance and sufficient flexibility without containing a halogen flame retardant, an antimony compound, and a phosphorus compound. Therefore, it is useful as a solder mask for thin package substrates, a coverlay for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, a semiconductor passivation film, and the like.
- Patent Document 1 proposes a composition using a compound obtained by reacting a product with a polybasic acid anhydride.
- Polyimide on the other hand, has various excellent properties such as heat resistance, flame retardancy, flexibility, electrical properties, and chemical resistance, and is used in electrical / electronic components, semiconductors, communication devices and their circuit components, and peripheral devices. Widely used.
- the precursor polyamic acid is applied to the base material, the coating film is dried, and then patterned by exposure and development, and then at about 350 ° C. The method of heating and dehydrating is taken (Patent Document 2).
- Patent Document 3 describes a solvent-soluble block copolymerized polyimide composition, and describes a resin composition that does not require dehydration ring closure and can be developed with an aqueous alkaline solution.
- Japanese published patent Japanese Patent No. 2868190 Japanese published patent: JP-A-6-273932 International Publication Pamphlet of WO2003 / 060001
- An object of the present invention is to provide a resin composition satisfying various properties such as flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, and flexibility, and a cured product thereof, which can cope with the high functionality of various electronic devices today. There is to do.
- the present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention
- a polybasic acid dianhydride (a), an aminophenol compound (b) having at least two amino groups and at least one phenolic hydroxyl group in one molecule, and a diamino compound (c) are subjected to a polycondensation reaction. It is a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin obtained, and 5 mol% or more of the tetrabasic acid dianhydride (a) is represented by the following formula (1).
- a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) which is one or more alicyclic tetrabasic dianhydrides selected from the group consisting of: (2)
- the tetrabasic acid dianhydride (a) includes a tetrabasic acid dianhydride other than the compound group represented by the formula (1), and the tetrabasic acid dianhydride is 3, 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) according to the above (1), which is at least one selected from the group consisting of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, (3) Aminophenol compound (b
- the diamino compound (c) is converted into 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diamino.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) according to any one of the above (1) to (3), which is one or more selected from the group consisting of -5-amine and silicone diamine, (5)
- the hydroxyl equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is 200 to 5,000 g / eq.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) according to any one of the above (1) to (5), (6) The phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) according to any one of (1) to (5) above, a diazo positive photosensitive agent (B), and an epoxy resin (C) as an optional component.
- Positive photosensitive polyimide resin composition (7) A substrate having a layer of the positive photosensitive polyimide resin composition as described in (6) above, About.
- the positive photosensitive polyimide resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention is excellent in storage stability, developability and resolution, and can reduce film loss during development. Is excellent in adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance and flame retardancy, and has sufficient flexibility. Therefore, the resin composition of the present invention and its cured product are useful for a wide range of applications such as a solder mask for thin package substrates, a coverlay for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a semiconductor passivation film.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention comprises a tetrabasic acid dianhydride (a) having a specific structure, an aminophenol compound having at least two amino groups and at least one phenolic hydroxyl group in one molecule ( It is obtained by reacting b) and the diamino compound (c).
- the number of acid anhydride groups and the number of moles of tetrabasic acid dianhydride (a) in one molecule of tetrabasic acid dianhydride (a) used in the reaction are X and x, respectively, and aminophenol compound (b) in one molecule
- the number of amino groups and the number of moles of aminophenol compound (b) are Y and y, respectively, and the number of moles of diamino compound (c) is z, if Xx> Yy + 2z, the end is an acid anhydride, and Xx ⁇ Yy + 2z If so, the terminal is an amine.
- the value of Xx / (Yy + 2z) is preferably in the range of 0.5 to 2, and more preferably in the range of 0.7 to 1.5. More preferably, the value is 0.8 or more and less than 1, and most preferably 0.9 or more and less than 1.
- both ends of the resulting polyimide are amino groups.
- the value is less than 0.5 or more than 2, the molecular weight is small and unreacted raw materials remain, and various properties such as heat resistance and flexibility after curing cannot be obtained.
- the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) obtained by the reaction is 200 to 5,000 g / eq.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention is synthesized by a simple dehydration condensation reaction between an acid anhydride structure and an amino group. Therefore, tetrabasic acid dianhydride (a), aminophenol compound (in order to synthesize phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) having an intended terminal structure (an acid anhydride group or amino group) and a hydroxyl group equivalent ( The charged amounts of b) and diamino compound (c) are easily calculated from the molecular weights of (a) to (c), the number of acid anhydride structures in one molecule, the number of amino groups, and the number of phenolic hydroxyl groups. be able to.
- BPDA-H hydrogenated 3,3 ′, hydrogenated tetrabasic acid dianhydride (a) used as a raw material for the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) in Example 1 of the present invention.
- ABPS 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, molecular weight 306.31) ABPS (3, 3) which is an aminophenol compound (b) having two amino groups and two phenolic hydroxyl groups in one molecule '-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, molecular weight 280.30) and the diamino compound (c) APB-N (1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, molecular weight 292.34).
- APB-N 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene
- the phenolic hydroxyl group equivalent of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is 200 to 5,000 g / eq.
- ABPS is generally at least 0.06 mol (less than 1 mol), and with respect to 1 mol of BPDA-H.
- ABPS and APB-N are used in total of 1.5 mol
- ABPS is generally 0.07 mol or more (less than 1.5 mol)
- ABPS and APB-N are used in total of 2 mol per 1 mol of BPDA-H.
- ABPS is generally used in an amount of 0.09 mol or more (less than 2 mol).
- tetrabasic acid dianhydrides (hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and / or hydrogenated pyromerits of these specific structures in the tetrabasic acid dianhydride (a) Since the above characteristics also decrease as the ratio of acid dianhydride) decreases, the content of tetrabasic acid dianhydride having these specific structures in tetrabasic acid dianhydride (a) is usually 5 mol%. Above, preferably 30 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
- hydrogenated pyromellitic dianhydride is represented by the following formula (2) as an isomer other than the compound included in the compound group of formula (1).
- reaction main chain becomes a steric hindrance and the reactivity is significantly deteriorated, which is not suitable for use.
- the tetrabasic dianhydride (a) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is at least 5 of the alicyclic tetrabasic dianhydride represented by the formula (1).
- the alicyclic tetrabasic acid dianhydride may be used in combination with other tetrabasic acid dianhydrides.
- tetrabasic dianhydrides that can be used in combination include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), glycerin-bis (anhydrotrimellitate) monoacetate, , 2,3,4, -butanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-an Hydrodicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-anhydrodicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 5- (2,5-di
- 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone is preferred in view of solvent solubility, adhesion to a substrate, and photosensitivity.
- Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride is preferred.
- These other tetrabasic acid dianhydrides that can be used in combination may be used singly or in combination of two or more.
- the aminophenol compound (b) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) may be a compound having at least two amino groups and at least one phenolic hydroxyl group in one molecule.
- a compound having two amino groups and two phenolic hydroxyl groups in one molecule is preferable.
- the aminophenol compound (b) that can be used include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and 3,3′-diamino-4.
- the diamino compound (c) used for producing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) includes two amino groups in one molecule except for the compound contained in the aminophenol compound (b). Any compound can be used as long as it has such a compound.
- Specific examples of the diamino compound (c) that can be used include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-tolylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-diamino.
- tetrabasic acid dianhydrides selected from the compounds of the compound group represented by the formula (1) and other preferable four bases that can be used in combination. What is obtained by the combination of the tetrabasic acid dianhydride (a) which is a mixture with an acid anhydride, the said preferable aminophenol compound (b), and the said preferable diamino compound (c) is more preferable, and is represented by Formula (1).
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention comprises a tetrabasic acid dianhydride (a), an aminophenol compound (b) and a diamino compound (c) in the presence of a catalyst produced by an equilibrium reaction between a lactone and a base. Can be obtained by polycondensation reaction. At this time, it is more effective to use a dehydrating agent such as toluene or xylene in order to advance the reaction. According to this production method, without protecting the phenolic hydroxyl group which is a functional group, and without causing a reaction between the phenolic hydroxyl group and another reactive group such as an acid anhydride or an amino group, Can be produced easily.
- the above-mentioned polyimide can be synthesized usually by a one-step reaction.
- this reaction it is preferable to use the ratio of the tetrabasic acid dianhydride (a) and the diamine component (aminophenol compound (b) and diamino compound (c)) in the above-mentioned range.
- the theoretical equivalent or one of them in a small excess of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention any of those synthesized as described above can be used, but preferably both of the diamine components obtained in a small excess (excess of about 0.1 to 5 mol%).
- a polyimide resin having a terminal amino group is preferred.
- the use ratio (molar ratio) of both the aminophenol compound (b) and the diamino compound (c) is preferably 0.1 to 3 mol of the diamino compound (c) with respect to 1 mol of the aminophenol compound (b). More preferably, it is about 0.1 to 2.5 mol. When used in such a proportion, the proportion of each component in the polyimide resin is determined according to the proportion of these compounds used.
- the lactone used as the catalyst is preferably ⁇ -valerolactone, and the base used as the catalyst is preferably pyridine or N-methylmorpholine.
- Solvents used in the synthesis of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) include methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone.
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a solvent that dissolves the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) produced by the reaction is preferable, and a ketone solvent such as ⁇ -butyrolactone, more preferably a cyclic ketone having a 4- to 5-membered ring. preferable.
- a diamine component (aminophenol compound (b) and diamino compound (c)) and tetrabasic acid dibasic acid are mixed in a solvent according to any one of the above mixed lactone as a catalyst and a base.
- dehydrating agent to remove anhydride (a) and water produced in the reaction as needed, and then react sufficiently with heating and stirring while distilling off the water produced when an imide ring is formed.
- a phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) solution is obtained.
- the dehydrating agent at this time examples include toluene and xylene.
- the reaction temperature is usually preferably 120 to 230 ° C.
- the reaction time is greatly affected by the degree of polymerization of the target polyimide and the reaction temperature. Usually, under the conditions set according to the degree of polymerization of the target polyimide (for example, the ratio of use of tetrabasic dianhydride (a) and diamine component, reaction temperature, etc.), the viscosity increases as the reaction proceeds.
- the reaction is preferably continued until equilibrium is reached and the maximum molecular weight is obtained, and is usually about several minutes to 20 hours.
- a contained polyimide resin (A) can also be obtained.
- the number average molecular weight of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention obtained as described above is preferably about 5,000 to 50,000, more preferably about 8,000 to 30,000, and the weight average molecular weight is preferably about 30,000 to 300,000. More preferably, it is about 50,000 to 200,000, and the hydroxyl equivalent of the solid content is 200 to 5000 g / eq.
- the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values converted to polystyrene by gel permeation chromatography (the same applies hereinafter).
- the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is a composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) of the present invention and a diazo positive photosensitive agent (B).
- the content of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) in the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is usually 20 to 95% by weight when the solid content of the resin composition is 100% by weight, The amount is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, still more preferably 60 to 90% by weight.
- the diazo positive photosensitive agent (B) used in the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention includes a diazido group such as an ester of a diazoquinone sulfonic acid compound (quinonediazide sulfonic acid compound). It is not particularly limited as long as it is a photosensitive agent that can be used for positive development by generating an acid with light.
- a diazoquinone sulfonic acid compound quinonediazide sulfonic acid compound
- an ester of a sulfonic acid-substituted diazide quinone compound and a hydroxy compound preferably an ester of a diazoquinone sulfonic acid compound and a hydroxy compound (preferably a phenol compound) can be mentioned.
- ester examples include diazobenzoquinonesulfonyl ester and diazonaphthoquinonesulfonyl ester, and diazonaphthoquinonesulfonyl ester is more preferable.
- ester of diazoquinone sulfonic acid examples include 1,2-benzoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4- Examples thereof include sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester-orthocresol ester, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid ester-paracresol ester.
- the esterification component (hydroxy compound) for the ester is preferably a phenol compound, such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxy.
- the addition amount of the diazo positive photosensitive agent (B) is usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A).
- the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain an epoxy resin (C) as an optional component.
- the epoxy resin (C) is added for the purpose of reacting with the phenolic hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the terminal acid anhydride group or terminal amino group after alkali development. That is, after patterning, the crosslink density of the polyimide resin of the present invention is increased by reacting the epoxy resin (C) with the above reactive substituent in the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A), and thus the polar solvent is used. While resistance improves, the adhesiveness to a base material and heat resistance improve.
- the reaction temperature at that time is preferably 150 to 250 ° C.
- the epoxy resin (C) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule, but from the viewpoint of mechanical strength, flame retardancy, and the like, such as benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring.
- An epoxy resin having an aromatic ring is preferred.
- Specific examples include novolac type epoxy resins, xylylene skeleton-containing epoxy resins, biphenyl skeleton-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins and glyoxal type epoxy resins.
- a biphenyl skeleton-containing epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A).
- the addition amount of the epoxy resin (C) is such that the epoxy group in the epoxy resin (C) is 0 with respect to the total of the phenolic hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the terminal acid anhydride group or terminal amino group. An amount in the range of 1 to 1.5 equivalents is preferred.
- the amount of phenolic hydroxyl group and acid anhydride group or amino group in the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) is the amount of tetrabasic acid dianhydride used when synthesizing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A). It can be calculated from the number of moles of (a), aminophenol compound (b) and diamino compound (c), the number of acid anhydride structures in one molecule, the number of amino groups and the number of phenolic hydroxyl groups.
- the weight ratio of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the epoxy resin (C) in the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention varies depending on the active hydrogen equivalent or epoxy equivalent of the compound used, it can be said generally.
- the epoxy resin (C) is 15 to 200 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight (solid content) of the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A). Is in the range of 25 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight.
- thermosetting catalyst can be added to the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention for the purpose of accelerating the thermosetting reaction between the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin (A) and the epoxy resin (C).
- thermosetting catalysts 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole Imidazoles such as 2-amine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine and octyl Examples thereof include metal compounds such as tin oxide, and preferred are imidazoles.
- the addition amount of the thermosetting catalyst is 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, based on the addition amount of the epoxy resin (C).
- the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention preferably contains a solvent for dissolving the polyimide (polyimide-soluble solvent) for convenience during use.
- the solvent the polyimide-soluble solvents mentioned as the solvent used in the synthesis are preferable, and cyclic ketones having a 4- to 5-membered ring such as ⁇ -butyrolactone are preferable.
- the polyimide resin composition is a resin solution containing a solvent
- the solid content in the whole resin solution is 10 to 65% by weight, preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight. It is.
- the resin solution can be used to form a film or layer comprising the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention.
- the film or the layer can be formed by applying the resin solution on a flat and smooth substrate and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C. Is possible.
- the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is provided with a filler such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, and thixotropy such as aerosil.
- a colorant such as an agent, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide, silicone, a fluorine-based leveling agent, an antifoaming agent, and the like can be added. These are used in an amount of 0 to 50% by weight in the positive photosensitive polyimide resin composition (solid content) of the present invention.
- the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention can also be used as a dry film resist having a structure in which a resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
- the positive photosensitive polyimide resin composition (liquid or film-like) of the present invention is used as an insulating material between electronic components, an optical waveguide connecting optical components, a solder resist for printed circuit boards, a resist material such as a coverlay, etc. Besides being useful, it can also be used as a color filter, printing ink, alignment film, sealant, paint, coating agent, adhesive and the like.
- the cured product of the positive photosensitive polyimide resin composition of the present invention is used for electrical / electronic parts such as resist films and interlayer insulation materials for build-up methods. Specific examples of these applications include computers, home appliances, and portable devices.
- the thickness of the cured product layer is about 1 to 160 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
- cured material of the positive photosensitive polyimide resin composition of this invention can be obtained as follows, for example. That is, when a liquid resin composition is used, the film thickness after drying is 1 to 160 ⁇ m on the substrate by methods such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, and curtain coating.
- a coating film can be formed by applying the composition of the present invention and drying the coating film at a temperature of usually 50 to 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C. Then, the active energy ray is irradiated with an intensity of usually 10 to 2000 mJ / cm 2 directly or indirectly to the coating film through a photomask on which an exposure pattern is formed. Develop by dipping, brushing, scrubbing, etc.
- a substrate having a cured film of a polyimide resin composition that satisfies various properties such as adhesion and flexibility can be obtained.
- Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, radiations, etc. In consideration of the intended use, ultraviolet rays or electron beams are most preferable.
- alkaline aqueous solution used for development examples include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, and other inorganic alkaline solutions and tetramethylammonium.
- Organic alkaline aqueous solutions such as hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used.
- Example 1 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a water trap and a thermometer was purged with nitrogen gas, and then 132.78 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.19 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst and pyridine 1 .88 g, 36 BPDA-H (hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 306.31) as tetrabasic acid dianhydride (a) .41 g, 16.58 g of ABPS (3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 280.30) as the aminophenol compound (b), diamino compound (c) 18.50 g of APB-N (1,3-bis
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 568.18 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 22,100, and the weight average molecular weight was 109,000.
- Example 2 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a moisture trap and a thermometer was purged with nitrogen gas. Then, 133.99 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.71 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst, and pyridine 2 were contained therein. .69 g, the following formula (3) as tetrabasic acid dianhydride (a)
- PMDA-HS hydrogenated pyromellitic dianhydride, manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 224.17
- BAFA 1,3-hexafluoro-
- 28.95 g of toluene as a dehydrating agent, stirring for 8 hours at 180 ° C.
- this solution is designated as A-22).
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 568.18 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 23,600, and the weight average molecular weight was 115,000.
- Example 3 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a moisture trap and a thermometer was purged with nitrogen gas, and then 132.40 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.03 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst, and pyridine 1 .62 g, 34.90 g of DSDA (3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., molecular weight 358.28) as tetrabasic acid dianhydride (a) , 1.58 g of BPDA-H (hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 306.31), and ABFL (9 , 9'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluor
- Example 4 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a moisture trap and a thermometer was purged with nitrogen gas, and then 132.85 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.22 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst, and pyridine 1 .93 g, 37.28 g of BTDA (3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., molecular weight 322.23) as tetrabasic acid dianhydride (a), 1.37 g of PMDA-HS (hydrogenated pyromellitic dianhydride, manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 224.17), BAA (2,2-bis (3-amino-4-) as the aminophenol compound (b) 16.68 g of hydroxyphenyl) propane, Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular
- Example 5 A 500 mL flask equipped with a stirrer, a reflux tube, a water trap and a thermometer was purged with nitrogen gas. Then, 133.21 g of ⁇ -butyrolactone as a solvent, 1.37 g of ⁇ -valerolactone as a catalyst, and pyridine 2 .17 g, 41 BPDA-H (hydrogenated 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, manufactured by Iwatani Gas Co., Ltd., molecular weight 306.31) as tetrabasic dianhydride (a) 41 96 g, 2.40 g of ABPS (3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., molecular weight 280.30) as the aminophenol compound (b), diamino compound (c) 27.36 g of 3,4′-ODA (3
- the obtained polyimide resin had a hydroxyl equivalent (solid content) of 568.18 g / eq.
- the number average molecular weight in terms of styrene was 20,200, and the weight average molecular weight was 101,500.
- Comparative Example 2 Table 1 shows the resin solution (R-1) obtained in Comparative Example 1 as a comparative polyimide resin, DTEP-350 as a diazo positive photosensitive agent, NC-3000 as an epoxy resin, and 2PHZ as a curing accelerator.
- a positive photosensitive polyimide resin composition for comparison was obtained by mixing at a blending ratio.
- (V) Reduction rate of coating film The reduction rate of the thickness of the cured resin film after development and heating at 180 ° C. for 60 minutes with respect to the thickness of the dried resin film on the printed board was evaluated.
- the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention is easy to synthesize, and the positive photosensitive resin composition using the same is easy to pattern, and adheres to the substrate with difficulty. It is clear that it has excellent flammability and heat resistance and has sufficient flexibility.
- the positive photosensitive polyimide resin composition containing the phenolic hydroxyl group-containing polyimide resin of the present invention is excellent in storage stability, developability and resolution, and can reduce film loss during development. Is excellent in adhesion, solvent resistance, acid resistance, heat resistance and flame retardancy, and has sufficient flexibility. Therefore, the resin composition of the present invention and its cured product are useful for a wide range of applications such as a solder mask for thin package substrates, a coverlay for flexible printed wiring boards, an interlayer insulating film for multilayer printed wiring boards, and a semiconductor passivation film.
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Abstract
本発明の目的は、合成及びパターニングが容易であり、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂及び樹脂組成物を提供することにある。 かかる本発明の樹脂は、四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、四塩基酸二無水物（ａ）のうち５モル％以上が、下記式（１）よりなる群から選ばれる１種以上の脂環式四塩基酸二無水物であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂である。
Description
本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関する。該ポリイミド樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、その硬化物は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物、リン系化合物を含有しなくても難燃性及び耐熱性に優れると共に十分なフレキシビリティーを有することから、薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等として有用である。
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクには、高精度、高密度の観点から、フォトリソグラフ法を利用して露光した後、現像処理をすることによって画像形成し、さらに熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型樹脂組成物が使用されている。また環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーマスクが主流になっている。特に、ボールグリッドアレイ基板やフレキシブル基板に適用するソルダーマスクやカバーレイには柔軟性が要求されており、この材料として、柔軟な構造を有する多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献１に提案されている。
一方、ポリイミドは、耐熱性、難燃性、柔軟性、電気特性、耐薬品性等各種の優れた特性を有しており、電気・電子部品、半導体、通信機器及びその回路部品、周辺機器に広く使用されている。しかしながら、ポリイミド樹脂は、有機溶剤に難溶であるため、前駆体であるポリアミック酸を基材に塗工し、塗膜を乾燥させた後、露光、現像によりパターニングを行い、次いで３５０℃程度で加熱、脱水する方法が取られている（特許文献２）。特許文献３には、溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物について記載されており、脱水閉環が不要でアルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物について述べられている。
しかしながら、特許文献１に開示されたソルダーマスク組成物の硬化物を用いた場合、感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像が可能であり、表面の耐クラック性は改善されるものの、可燃性であるうえ、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに関しては追随できない点が課題であった。
また、特許文献２に開示されている感光性ポリイミド前駆体組成物は、硬化後の物性には優れるものの、保存安定性が低く、閉環時に脱水による収縮が激しく起こる点が課題であった。特許文献３で開示されている溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物は、脱水閉環が不要であるが、現像性、解像性、密着性及び耐熱性等の点で満足し得るものではない。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
また、特許文献２に開示されている感光性ポリイミド前駆体組成物は、硬化後の物性には優れるものの、保存安定性が低く、閉環時に脱水による収縮が激しく起こる点が課題であった。特許文献３で開示されている溶媒可溶なブロック共重合ポリイミド組成物は、脱水閉環が不要であるが、現像性、解像性、密着性及び耐熱性等の点で満足し得るものではない。
本発明の目的は、今日の様々な電子機器の高機能化に対応し得る、難燃性、耐熱性、機械特性、フレキシビリティー等の諸特性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
即ち、本発明は、
（１）四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、四塩基酸二無水物（ａ）のうち５モル％以上が、下記式（１）
よりなる群から選ばれる１種以上の脂環式四塩基酸二無水物であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（２）四塩基酸二無水物（ａ）が、式（１）で表される化合物群以外の四塩基酸二無水物を含み、かつ該四塩基酸二無水物が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）～（２）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（４）ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（５）フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である上記（１）～（５）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（７）上記（６）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の層を有する基材、
に関する。
（２）四塩基酸二無水物（ａ）が、式（１）で表される化合物群以外の四塩基酸二無水物を含み、かつ該四塩基酸二無水物が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である上記（１）に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（３）アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）～（２）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（４）ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である上記（１）～（３）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（５）フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である上記（１）～（５）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、
（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物、
（７）上記（６）に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の層を有する基材、
に関する。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、貯蔵安定性、現像性及び解像性に優れる共に現像時の膜減りを低減可能であり、更に、その硬化物は密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性及び難燃性に優れ、且つ十分なフレキシビリティーを有する。従って、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等、広範囲の用途に有用である。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は、特定構造の四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を反応させて得られる。反応に用いる四塩基酸二無水物（ａ）１分子中の酸無水物基の数及び四塩基酸二無水物（ａ）のモル数をそれぞれＸ及びｘ、アミノフェノール化合物（ｂ）１分子中のアミノ基の数及びアミノフェノール化合物（ｂ）のモル数をそれぞれＹ及びｙ、ジアミノ化合物（ｃ）のモル数をｚとした時、Ｘｘ＞Ｙｙ＋２ｚであれば末端が酸無水物、Ｘｘ＜Ｙｙ＋２ｚであれば末端がアミンとなる。この時、Ｘｘ／（Ｙｙ＋２ｚ）の値が０．５～２の範囲であることが好ましく、０．７～１．５の範囲であることがより好ましい。更に好ましくは該値が０．８以上で１より小さい時であり、最も好ましくは０．９以上で１より小さい範囲であり、この場合、得られるポリイミドの両末端がアミノ基となる。該値が０．５を下回る、もしくは２を上回る場合、分子量が小さいうえ、未反応原料が残ってしまい、硬化後の耐熱性、フレキシブル性等の諸特性が得られない。またアミノフェノール化合物（ｂ）は、反応によって得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量が２００～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲になるよう仕込むことが好ましい。２００ｇ／ｅｑ．を下回る場合、酸性が強くなるためアルカリ水溶液現像時に膜減りや、剥がれが生じやすくなる。５，０００ｇ／ｅｑ．を上回る場合、アルカリ現像性が大きく低下してしまう。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は酸無水物構造とアミノ基との単純な脱水縮合反応によって合成される。よって、意図する末端構造（酸無水物基又はアミノ基）及び水酸基当量を持つフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成するために必要な四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）の仕込み量は、（ａ）～（ｃ）それぞれの分子量と一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から容易に算出することができる。
一例として、例えば本発明の実施例１でフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の原料として使用している、四塩基酸二無水物（ａ）であるＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、分子量３０６．３１）、１分子中に二個のアミノ基と二個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）であるＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、分子量２８０．３０）及びジアミノ化合物（ｃ）であるＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、分子量２９２．３４）の組み合わせにおいて、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の末端をアミンにしたければＢＰＤＡ－Ｈ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計１モル以上２モル以下になる量用いればよい。またこの時、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基当量を２００～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲にする為には、例えばＢＰＤＡ－Ｈ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計１モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０６モル以上（１モル未満）、ＢＰＤＡ－Ｈ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計１．５モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０７モル以上（１．５モル未満）、ＢＰＤＡ－Ｈ１モルに対してＡＢＰＳとＡＰＢ－Ｎを合計２モル使用する場合にはＡＢＰＳを概ね０．０９モル以上（２モル未満）使用すれば良い。
本発明において四塩基酸二無水物（ａ）の必須成分である式（１）で表される化合物群の水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び水素化ピロメリット酸二無水物は、一般的な四塩基酸二無水物の水素化物に比べてアミノ基との反応性に優れるため、重縮合反応によって得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は優れた溶剤溶解性と柔軟性を有する。また、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）を配合し、ポジ型感光性ポリイミドとする際には、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上するため、現像時間が短縮でき、ポジ型の欠点である膜減りを抑えることができる。また、露光時に用いる紫外線の透過率にも優れるため、感光剤の反応効率が高くなり厚膜化することができる。なお、四塩基酸二無水物（ａ）中におけるこれら特定構造の四塩基酸二無水物（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び／または水素化ピロメリット酸二無水物）の割合が低下するのに伴い上記特性も低下するため、四塩基酸二無水物（ａ）中に占めるこれら特定構造の四塩基酸二無水物の含有量は通常５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
また、水素化ピロメリット酸二無水物は式（１）の化合物群に含まれる化合物以外に異性体として、下記式（２）
で表される化合物があるが、反応が進むにつれ反応主鎖が立体障害となり、反応性が著しく悪くなるので使用に適さない。
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いる四塩基酸二無水物（ａ）は、式（１）で表される脂環式四塩基酸二無水物を少なくとも５モル％以上含んでいればよく、該脂環式四塩基酸酸二無水物に他の四塩基酸二無水物を併用することも出来る。
併用し得る他の四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性、感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら併用し得る他の四塩基酸二無水物は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
併用し得る他の四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコール－ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン－ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチルシクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性、基材への密着性、感光性の面から、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これら併用し得る他の四塩基酸二無水物は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるアミノフェノール化合物（ｂ）としては、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは一分子中に二個のアミノ基と二個のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。使用できるアミノフェノール化合物（ｂ）としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等が好ましく、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたは９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンがより好ましく、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンまたは１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。これらアミノフェノール化合物（ｂ）は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
本発明において、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するために用いるジアミノ化合物（ｃ）としては、上記アミノフェノール化合物（ｂ）に含まれる化合物を除き、1分子中にアミノ基を２個有する化合物であればいずれも用いることが出来る。使用できるジアミノ化合物（ｃ）の具体例としては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォキサイド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンチジン、３，３’－ジアミノビフェニル、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、２，２’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－プロピルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジプロピルフェニル）メタン、シリコーンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、基材への密着性、現像性、フレキシブル性に優れた効果を発揮する３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、シリコーンジアミンまたは２，２’－ジメチルベンジジンが好ましく、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミンがより好ましく、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、または１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンが特に好ましい。これらジアミノ化合物（ｃ）は１種で用いても良く、又、２種以上を混合して用いても良い。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）としては、式（１）で表される化合物群の化合物から選ばれる１種以上の四塩基酸二無水物と前記好ましい併用し得る他の四塩基酸無水物との混合物である四塩基酸二無水物（ａ）、前記好ましいアミノフェノール化合物（ｂ）及び前記好ましいジアミノ化合物（ｃ）の組み合わせにより得られるものがより好ましく、式（１）で表される化合物群の化合物から選ばれる１種以上の四塩基酸二無水物（ａ）、前記好ましいアミノフェノール化合物（ｂ）及び前記好ましいジアミノ化合物（ｃ）の組み合わせにより得られるものが特に好ましい。
即ち、より具体的には、四塩基酸二無水物（ａ）として式（１）で表される化合物群の化合物から選ばれる１種以上の四塩基酸二無水物と３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との混合物を使用し、アミノフェノール化合物（ｂ）として３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたは９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、より好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンまたは１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、シリコーンジアミンまたは２，２’－ジメチルベンジジン、好ましくは３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは３，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）が特に好ましい。
即ち、より具体的には、四塩基酸二無水物（ａ）として式（１）で表される化合物群の化合物から選ばれる１種以上の四塩基酸二無水物と３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物との混合物を使用し、アミノフェノール化合物（ｂ）として３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンまたは９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、より好ましくは３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンまたは１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、シリコーンジアミンまたは２，２’－ジメチルベンジジン、好ましくは３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンまたは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、より好ましくは３，４’－ジアミノジフェニルエーテルまたは１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼンを使用して製造されたフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）が特に好ましい。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）は、ラクトンと塩基の平衡反応によって生成する触媒の存在下、四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させることにより得ることが出来る。この時、トルエン、キシレン等の脱水剤を併用すると反応を進行させるためにより効果的である。この製造方法によれば、官能基であるフェノール性水酸基を保護することなしに、更に、フェノール性水酸基と他の反応基、例えば酸無水物やアミノ基との反応を起こすことなしに、直鎖状の芳香族ポリイミド共重合体を容易に製造できる。特許文献３に開示されたようなブロック共重合体でも良いが、合成の簡便さ等から、ブロック共重合体でない方が好ましい。従って、本発明においては、通常一段反応で上記目的のポリイミドを合成することが出来る。
該反応において、四塩基酸二無水物（ａ）とジアミン成分（アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ））の使用割合は、前記した範囲で使用するのが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰（０．１～５モル％程度の過剰）で得られる両末端がアミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。またアミノフェノール化合物（ｂ）とジアミノ化合物（ｃ）の両者の使用割合（モル割合）は、好ましくはアミノフェノール化合物（ｂ）１モルに対して、ジアミノ化合物（ｃ）を０．１～３モル、より好ましくは０．１～２．５モル程度である。
この様な割合で使用したとき、これら化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。
該反応において、四塩基酸二無水物（ａ）とジアミン成分（アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ））の使用割合は、前記した範囲で使用するのが好ましい。高分子量のものを得るには理論当量若しくは何れか一方を、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の小過剰に用いるのが好ましい。本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂としては、前記のようにして合成されたものは何れも使用できるが、好ましくはジアミン成分小過剰（０．１～５モル％程度の過剰）で得られる両末端がアミノ基のポリイミド樹脂が好ましい。またアミノフェノール化合物（ｂ）とジアミノ化合物（ｃ）の両者の使用割合（モル割合）は、好ましくはアミノフェノール化合物（ｂ）１モルに対して、ジアミノ化合物（ｃ）を０．１～３モル、より好ましくは０．１～２．５モル程度である。
この様な割合で使用したとき、これら化合物の使用割合に応じて、ポリイミド樹脂中における各成分割合が決定される。
上記触媒として用いるラクトンとしてはγ－バレロラクトンが好ましく、上記触媒として用いる塩基としてはピリジン、Ｎ－メチルモルホリンが好ましい。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の合成時に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン－１－オン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルエーテル、エチル－ｔ－ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は１種で用いてもよく、又、２種以上を混合して用いても良い。このときの溶剤としては、反応により生成したフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解する溶剤が好ましく、またγ－ブチロラクトン等のケトン系溶剤、より好ましくは４～５員環を有する環状ケトンが好ましい。
以下フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法をより具体的に説明する。まず、窒素などの不活性雰囲気下、触媒としてのラクトンと塩基を混合した上記いずれかに記載の溶剤中に、ジアミン成分（アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ））及び四塩基酸二無水物（ａ）、並びに必要に応じて反応で生成する水を除くための脱水剤を適宣添加し、次いで加熱撹拌下、イミド環ができる時に生成する水を留去しながら充分反応を行うことにより、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）溶液を得る。この時の脱水剤としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。反応温度は、通常１２０～２３０℃が好ましい。反応時間は、目的とするポリイミドの重合度、及び反応温度により大きく影響される。通常、目的とするポリイミドの重合度に応じて設定された条件（例えば、四塩基酸二無水物（ａ）とジアミン成分の使用割合及び反応温度等）下で、反応の進行に伴う粘度上昇が平衡に達し、最大の分子量が得られるまで反応を継続することが好ましく、通常数分間～２０時間程度である。また、得られた溶液をメタノール及びヘキサンなどの貧溶媒中に投じて生成重合体を分離した後、再沈殿法によって精製を行って副生成物を除去することにより、より高純度のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を得ることもできる。
上記のようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００～５００００程度が好ましく、より好ましくは８０００～３００００程度、重量平均分子量は３００００～３０００００程度が好ましく、より好ましくは５００００～２０００００程度であり、固形分の水酸基当量は２００～５０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは３００～４０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは４００～２０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは４００～１０００ｇ／ｅｑ．、最も好ましくは４５０～６５０ｇ／ｅｑ．である。尚、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。
上記のようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５０００～５００００程度が好ましく、より好ましくは８０００～３００００程度、重量平均分子量は３００００～３０００００程度が好ましく、より好ましくは５００００～２０００００程度であり、固形分の水酸基当量は２００～５０００ｇ／ｅｑ．、好ましくは３００～４０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは４００～２０００ｇ／ｅｑ．、更に好ましくは４００～１０００ｇ／ｅｑ．、最も好ましくは４５０～６５０ｇ／ｅｑ．である。尚、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算した数値である（以下同様）。
次に、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物につき説明する。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）を含有する組成物である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中おけるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の含有割合は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合に、通常２０～９５重量％、好ましくは４０～９５重量％、より好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは６０～９０重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に用いられるジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）としては、ジアゾキノンスルホン酸化合物（キノンジアジドスルホン酸化合物）のエステル等のように、ジアジド（diazido）基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用し得る感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物（好ましくはフェノール化合物）とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－オルソクレゾールエステル及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分（ヒドロキシ化合物）としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。
ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、通常５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）及びジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）を含有する組成物である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物中おけるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の含有割合は、該樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合に、通常２０～９５重量％、好ましくは４０～９５重量％、より好ましくは５０～９５重量％、更に好ましくは６０～９０重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に用いられるジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）としては、ジアゾキノンスルホン酸化合物（キノンジアジドスルホン酸化合物）のエステル等のように、ジアジド（diazido）基を有し、光で酸を発生させ、ポジ型現像に使用し得る感光剤であれば特に限定されない。例えばスルホン酸置換ジアジドキノン化合物とヒドロキシ化合物とのエステル、好ましくはジアゾキノンスルホン酸化合物とヒドロキシ化合物（好ましくはフェノール化合物）とのエステルを挙げることができる。該エステルとしてはジアゾベンゾキノンスルホニルエステル、ジアゾナフトキノンスルホニルエステル等を挙げることができ、ジアゾナフトキノンスルホニルエステルがより好ましい。
ジアゾキノンスルホン酸のエステルとしては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－オルソクレゾールエステル及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル－パラクレゾールエステル等が挙げられる。上記エステルのためのエステル化成分（ヒドロキシ化合物）としては、フェノール化合物が好ましく、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック樹脂、没食子酸メチル、没食子酸エチル及び没食子酸フェニル等を挙げることができる。
ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）に対し、通常５～３０重量％、好ましくは１０～２０重量％である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有してもよい。エポキシ樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像後、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基、及び、末端酸無水物基又は末端アミノ基と反応させることを目的に加えられる。すなわち、パターニング後、エポキシ樹脂（Ｃ）とフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記の反応性置換基とを反応させることにより本発明のポリイミド樹脂の架橋密度が増加し、極性溶剤への耐性が向上すると共に、基材への密着性、耐熱性が向上する。その際の反応温度は、１５０～２５０℃が好ましい。
該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されないが、機械強度、難燃性等の面からベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環のような芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂及びグリオキザール型エポキシ樹脂が挙げられるが、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）との相溶性の点からビフェニル骨格含有エポキシ樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、末端酸無水物基又は末端アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）におけるエポキシ基が０．１～１．５当量の範囲となる量が好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に用いた四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物におけるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との重量割合は、使用する化合物の活性水素当量やエポキシ当量によって変わるので一概には言えないが、一般的には、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を１５～２００重量部、好ましくは２０～１００重量部、より好ましくは２５～８０重量部、更に好ましくは３０～７０重量部の範囲である。
エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と、末端酸無水物基又は末端アミノ基との合計に対し、エポキシ樹脂（Ｃ）におけるエポキシ基が０．１～１．５当量の範囲となる量が好ましい。尚、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基及び酸無水物基又はアミノ基の量は、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に用いた四塩基酸二無水物（ａ）、アミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）のモル数、一分子中の酸無水物構造の数、アミノ基の数及びフェノール性水酸基の数から算出することが出来る。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物におけるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との重量割合は、使用する化合物の活性水素当量やエポキシ当量によって変わるので一概には言えないが、一般的には、フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対して、エポキシ樹脂（Ｃ）を１５～２００重量部、好ましくは２０～１００重量部、より好ましくは２５～８０重量部、更に好ましくは３０～７０重量部の範囲である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物には、フェノール水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｃ）との熱硬化反応を促進する目的で、必要により熱硬化触媒を加えることが出来る。熱硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類及びオクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられ、好ましくはイミダゾール類である。熱硬化触媒の添加量は、上記エポキシ樹脂（Ｃ）の添加量に対し０～１０重量％、好ましくは０．１～７重量％、より好ましくは０．２～５重量％である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、使用時の利便性から該ポリイミドを溶解する溶剤（ポリイミド溶解性溶剤）を含むのが好ましい。該溶剤としては、合成時に使用する溶剤として挙げたポリイミド溶解性溶剤が好ましく、γ－ブチロラクトン等の４～５員環を有する環状ケトン類が好ましい。該ポリイミド樹脂組成物が溶剤を含む樹脂溶液であるとき、前記該樹脂溶液全体に対する固形分の含有量は、１０～６５重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは２５～５０重量％である。該樹脂溶液は本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムや層を形成するために使用できる。該フィルムまたは該層の形成は、平面の滑らかな基材上に該樹脂溶液を塗布し、塗膜を通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で乾燥させることにより形成することが可能である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、使用時の利便性から該ポリイミドを溶解する溶剤（ポリイミド溶解性溶剤）を含むのが好ましい。該溶剤としては、合成時に使用する溶剤として挙げたポリイミド溶解性溶剤が好ましく、γ－ブチロラクトン等の４～５員環を有する環状ケトン類が好ましい。該ポリイミド樹脂組成物が溶剤を含む樹脂溶液であるとき、前記該樹脂溶液全体に対する固形分の含有量は、１０～６５重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは２５～５０重量％である。該樹脂溶液は本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムや層を形成するために使用できる。該フィルムまたは該層の形成は、平面の滑らかな基材上に該樹脂溶液を塗布し、塗膜を通常５０～１１０℃、好ましくは６０～１００℃の温度で乾燥させることにより形成することが可能である。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、必要によりタルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤等を加えることが出来る。これらは本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（固形分）中において０～５０重量％を占める量が用いられる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構造からなるドライフィルムレジストとしても用いることもできる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、配向膜、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材のような電気・電子部品に利用される。これらの具体的な用途としては、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が挙げられる。この硬化物層の膜厚は１～１６０μｍ程度で、５～１００μｍ程度が好ましい。
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の硬化物を有する基板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により乾燥後の膜厚が１～１６０μｍになるよう本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０～１４０℃、好ましくは６０～１２０℃の温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間接的に、活性エネルギー線を通常１０～２０００ｍＪ／ｃｍ2の強さで照射し、後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、通常１００～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃の温度で加熱処理をすることにより、難燃性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、フレキシブル性等の諸特性を満足するポリイミド樹脂組成物の硬化膜を有する基板が得られる。
前記活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられるが、使用用途を考慮すると、紫外線もしくは電子線が最も好ましい。
上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。
実施例１
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．７８ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．１９ｇ及びピリジン１．８８ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を３６．４１ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を１６．５８ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３４）を１８．５０ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５６８．１８ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は１０９，０００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．７８ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．１９ｇ及びピリジン１．８８ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を３６．４１ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を１６．５８ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３４）を１８．５０ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５６８．１８ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２２，１００、重量平均分子量は１０９，０００であった。
実施例２
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３３．９９ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．７１ｇ及びピリジン２．６９ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）として下記式（３）
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３３．９９ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．７１ｇ及びピリジン２．６９ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）として下記式（３）
の構造で表されるＰＭＤＡ－ＨＳ（水素化ピロメリット酸二無水物 岩谷瓦斯株式会社製、分子量２２４．１７）を３８．１８ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＢＡＦＡ（１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン 日本化薬株式会社製、分子量３６６．２６）を２１．２８ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として１，４－ジアミノベンゼン（分子量１０８．１４）を１２．６９ｇ、脱水剤としてトルエン２８．９５ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．０重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－２とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５６８．１８ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２３，６００、重量平均分子量は１１５，０００であった。
実施例３
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．４０ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．０３ｇ及びピリジン１．６２ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＤＳＤＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製、分子量３５８．２８）を３４．９０ｇ、ＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を１．５８ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＦＬ（９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、日本化薬株式会社製、分子量３８０．４４）を２４．７３ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（分子量２４８．３０）を１０．０９ｇ、脱水剤としてトルエン２８．５７ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．８重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－３とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５２０．０ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量１９，８００は、重量平均分子量は９７，２００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．４０ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．０３ｇ及びピリジン１．６２ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＤＳＤＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製、分子量３５８．２８）を３４．９０ｇ、ＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を１．５８ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＦＬ（９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、日本化薬株式会社製、分子量３８０．４４）を２４．７３ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（分子量２４８．３０）を１０．０９ｇ、脱水剤としてトルエン２８．５７ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．８重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－３とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５２０．０ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量１９，８００は、重量平均分子量は９７，２００であった。
実施例４
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．８５ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．２２ｇ及びピリジン１．９３ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ダイセル化学工業株式会社製、分子量３２２．２３）を３７．２８ｇ、ＰＭＤＡ－ＨＳ（水素化ピロメリット酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量２２４．１７）を１．３７ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＢＡＡ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、日本化薬株式会社製、分子量２５８．３２）を１６．６８ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＴＭＤＡ（１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、日本純良薬品株式会社製、分子量２６６．３８）を１６．２１ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６８ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－４とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５２０．０ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２６，２００、重量平均分子量は１２２，０００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．８５ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．２２ｇ及びピリジン１．９３ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＴＤＡ（３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ダイセル化学工業株式会社製、分子量３２２．２３）を３７．２８ｇ、ＰＭＤＡ－ＨＳ（水素化ピロメリット酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量２２４．１７）を１．３７ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＢＡＡ（２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、日本化薬株式会社製、分子量２５８．３２）を１６．６８ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＴＭＤＡ（１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、日本純良薬品株式会社製、分子量２６６．３８）を１６．２１ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６８ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－４とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５２０．０ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２６，２００、重量平均分子量は１２２，０００であった。
実施例５
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３３．２１ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．３７ｇ及びピリジン２．１７ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を４１．９６ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を２．４０ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ＯＤＡ（３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量２００．２４）を２７．３６ｇ、脱水剤としてトルエン２８．７６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．４重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－５とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、３９００ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は９，４００、重量平均分子量は６１，０００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３３．２１ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．３７ｇ及びピリジン２．１７ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＢＰＤＡ－Ｈ（水素化３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、岩谷瓦斯株式会社製、分子量３０６．３１）を４１．９６ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を２．４０ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）として３，４’－ＯＤＡ（３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ＪＦＥケミカル株式会社製、分子量２００．２４）を２７．３６ｇ、脱水剤としてトルエン２８．７６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．４重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＡ－５とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、３９００ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は９，４００、重量平均分子量は６１，０００であった。
比較例１
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．７６ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．１８ｇ及びピリジン１．８７ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３６．６４ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を１６．５９ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３４）を１８．２７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５６８．１８ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２０，２００、重量平均分子量は１０１，５００であった。
撹拌装置、還流管、水分トラップ及び温度計をつけた５００ｍＬフラスコ中を窒素ガスでパージした後、その中に、溶剤としてγ－ブチロラクトン１３２．７６ｇ、触媒としてγ－バレロラクトン１．１８ｇ及びピリジン１．８７ｇ、四塩基酸二無水物（ａ）としてＯＤＰＡ（３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、マナック社製、分子量３１０．２２）を３６．６４ｇ、アミノフェノール化合物（ｂ）としてＡＢＰＳ（３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、日本化薬株式会社製、分子量２８０．３０）を１６．５９ｇ、ジアミノ化合物（ｃ）としてＡＰＢ－Ｎ（１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、三井化学株式会社製、分子量２９２．３４）を１８．２７ｇ、脱水剤としてトルエン２８．６６ｇを仕込み、１８０℃で８時間、反応で生成する水を除去しながら撹拌を行い、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂３３．６重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ－１とする）。得られたポリイミド樹脂の水酸基当量（固形分）は、５６８．１８ｇ／ｅｑ．であり、スチレン換算の数平均分子量は２０，２００、重量平均分子量は１０１，５００であった。
実施例６～１０
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂として実施例１、２、３、４及び５で得られた樹脂溶液（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）及び（Ａ－５）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０（２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化物、ダイトーケミックス株式会社）、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃）並びに硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、表１に示す配合割合（単位は「重量部」；以下特に断りのない限り同じ）で混合して本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂として実施例１、２、３、４及び５で得られた樹脂溶液（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、（Ａ－４）及び（Ａ－５）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０（２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル化物、ダイトーケミックス株式会社）、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、エポキシ当量２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点６０℃）並びに硬化促進剤として２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）を、表１に示す配合割合（単位は「重量部」；以下特に断りのない限り同じ）で混合して本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
比較例２
比較用のポリイミド樹脂として比較例１で得られた樹脂溶液（Ｒ－１）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００及び硬化促進剤として２ＰＨＺを、表１に示す配合割合で混合して比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
比較用のポリイミド樹脂として比較例１で得られた樹脂溶液（Ｒ－１）、ジアゾ系ポジ型感光剤としてＤＴＥＰ－３５０、エポキシ樹脂としてＮＣ－３０００及び硬化促進剤として２ＰＨＺを、表１に示す配合割合で混合して比較用のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得た。
（Ｉ）プリント基板上の乾燥樹脂膜の形成、現像、及び硬化とその評価
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させ、基板上に膜厚が２０μｍの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価試験を行った。
（１）タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
前記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を、乾燥時の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷法によりプリント基板に塗布し、塗膜を１００℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させ、基板上に膜厚が２０μｍの乾燥樹脂膜を得た。該乾燥樹脂膜を用いて、下記についての評価試験を行った。
（１）タック性
得られた乾燥樹脂膜のタック性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
（２）現像性及び解像性
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのパターンの描かれたフォトマスクを密着させ、紫外線露光装置（株式会社オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
次に、上記で得られた基板上の乾燥樹脂膜にＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのパターンの描かれたフォトマスクを密着させ、紫外線露光装置（株式会社オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用いて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。照射後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液で１２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧でスプレー現像を行い、更に水洗を施すことで紫外線照射部の樹脂を除去した。得られた現像後の樹脂膜の転写パターンについて、現像性及び解像性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
（３）密着性、塗膜減少率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐ＰＣＴ性及び耐熱衝撃性
上記現像後の樹脂膜を、１８０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
上記現像後の樹脂膜を、１８０℃の熱風乾燥器で６０分間加熱し、硬化させ、得られた樹脂硬化膜を用いて、上記の各項目について、後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
（ＩＩ）ポリイミドフィルム基板での、基板反り及び屈曲性の評価
上記（Ｉ）において、プリント基板を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記（Ｉ）と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作製し、得られたフィルムの反り（基板反り）及び屈曲性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
上記（Ｉ）において、プリント基板を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムに変更したこと以外は、上記（Ｉ）と同じ方法でポリイミドフィルム上に樹脂硬化膜を作製し、得られたフィルムの反り（基板反り）及び屈曲性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
（ＩＩＩ）樹脂硬化膜の難燃性の評価
上記（Ｉ）において、プリント基板をＰＥＴフィルムに変更したこと以外は上記（Ｉ）と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のＰＥＴフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
上記（Ｉ）において、プリント基板をＰＥＴフィルムに変更したこと以外は上記（Ｉ）と同じ方法で樹脂硬化膜を作成し、基材のＰＥＴフィルムから樹脂硬化膜のみを剥がし取った。得られた樹脂硬化膜の難燃性を後述の方法で評価し、評価結果を表２に示した。
上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）についての試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（ｉ）タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
（ｉ）タック性
プリント基板に塗布した乾燥後の樹脂膜に脱脂綿をこすりつけ、下記基準でタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが膜に張り付く。
（ｉｉ）現像性
現像中の樹脂膜の外観を目視で観察し、露光部の樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を評価した。
現像中の樹脂膜の外観を目視で観察し、露光部の樹脂組成物が完全に除去されるまでの時間を評価した。
（ｉｉｉ）解像性
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。
現像・水洗後の樹脂膜の転写パターンの外観を顕微鏡で観察し、下記基準で解像性を評価した。
○・・・・未露光部の剥離がなく、直線的なパターンエッジが再現されていた。
×・・・・未露光部に剥離が発生、或いはパターンエッジが波打っていた。
（ｉｖ）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、基板上の樹脂硬化膜に１ｍｍ角のごばん目を１００個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・１／１００個以上が剥離。
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、基板上の樹脂硬化膜に１ｍｍ角のごばん目を１００個作った後にセロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で密着性を評価した。
〇・・・・剥離なし。
△・・・・剥離は無いがごばん目のエッジがギザギザになる。
×・・・・１／１００個以上が剥離。
（ｖ）塗膜減少率
プリント基板上の乾燥樹脂膜の厚さに対する、現像及び１８０℃で６０分間の加熱を行った後の樹脂硬化膜の厚さの減少率を評価した。
プリント基板上の乾燥樹脂膜の厚さに対する、現像及び１８０℃で６０分間の加熱を行った後の樹脂硬化膜の厚さの減少率を評価した。
（ｖｉ）耐溶剤性
プリント基板上の樹脂硬化膜をＮ－メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜をＮ－メチルピロリドンに室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐溶剤性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｖｉｉ）耐酸性
プリント基板上の樹脂硬化膜を３．５％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を３．５％塩酸水溶液に室温で３０分間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐酸性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｖｉｉｉ）耐熱性
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し２７０℃の半田槽に１０秒間×３回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜にロジン系フラックスを塗布し２７０℃の半田槽に１０秒間×３回浸漬した。室温まで放冷した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐熱性を評価した。
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
△・・・・表面が荒れるが、フクレや剥離はない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｉｘ）耐ＰＣＴ性
プリント基板上の樹脂硬化膜を１２１℃、２気圧の温水中に９６時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐ＰＣＴ性を評価した。（PCT：Pressure Cooker Test）
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。
プリント基板上の樹脂硬化膜を１２１℃、２気圧の温水中に９６時間浸漬した。取り出して外観に異常がないか確認した後、セロハンテープによるピーリング試験を行い、下記基準で耐ＰＣＴ性を評価した。（PCT：Pressure Cooker Test）
○・・・・表面に異常がなく、フクレや剥離もない。
×・・・・フクレや剥離がある。
（ｘ）耐熱衝撃性
プリント基板上の樹脂硬化膜に－５５℃×３０分間及び１２５℃×３０分間を１サイクルとする熱履歴を１０００サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。
プリント基板上の樹脂硬化膜に－５５℃×３０分間及び１２５℃×３０分間を１サイクルとする熱履歴を１０００サイクル与えた後、表面外観を顕微鏡観察して下記基準で耐熱衝撃性を評価した。
○・・・・表面にクラックの発生のないもの。
×・・・・表面にクラックが発生したもの。
（ｘｉ）基板反り
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムの外観を目視で観察し、下記基準で基板反りを評価した。
○・・・・フィルムに反りは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムに反りが見られた。
×・・・・フィルムに反りが見られた。
（ｘｉｉ）屈曲性
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムを１８０度に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。
樹脂硬化膜を有するポリイミドフィルムを１８０度に折り曲げて外観を目視で観察し、下記基準で屈曲性を評価した。
○・・・・樹脂硬化膜にひび割れは見られない。
×・・・・樹脂硬化膜にひび割れが発生した。
（ｘｉｉｉ）難燃性
ＰＥＴフィルムから剥離した樹脂硬化膜を１ｃｍ幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
ＰＥＴフィルムから剥離した樹脂硬化膜を１ｃｍ幅の短冊状にカット後、バーナーの火を近づけた際の挙動を観察し、以下基準で難燃性を評価した。
○・・・・燃焼しない、或いはバーナーから離すと瞬時に消化する。
×・・・・バーナーから離してもしばらく燃焼している。
上記の結果からわかるように、本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂は、合成が容易であり、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物は、パターニングが容易で、基板との密着性、難燃性及び耐熱性に優れ、十分なフレキシビリティーを有することは明らかである。
本発明のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂を含むポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、貯蔵安定性、現像性及び解像性に優れる共に現像時の膜減りを低減可能であり、更に、その硬化物は密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性及び難燃性に優れ、且つ十分なフレキシビリティーを有する。従って、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は薄型パッケージ基板用ソルダーマスク、フレキシブルプリント配線板用カバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜、半導体パッシベーション膜等、広範囲の用途に有用である。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２００８年１０月１４日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－２６４９２６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
なお、本出願は、２００８年１０月１４日付けで出願された日本特許出願（特願２００８－２６４９２６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (7)
- 四塩基酸二無水物（ａ）、一分子中に少なくとも二個のアミノ基と少なくとも一個のフェノール性水酸基を有するアミノフェノール化合物（ｂ）及びジアミノ化合物（ｃ）を重縮合反応させて得られるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂であって、四塩基酸二無水物（ａ）のうち５モル％以上が、下記式（１）
よりなる群から選ばれる１種以上の脂環式四塩基酸二無水物であるフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。 - 四塩基酸二無水物（ａ）が、式（１）で表される化合物群以外の四塩基酸二無水物を含み、かつ該四塩基酸二無水物が、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- アミノフェノール化合物（ｂ）が、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン及び９，９’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１～２のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- ジアミノ化合物（ｃ）が、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン及びシリコーンジアミンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１～３のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）の水酸基当量が、２００～５，０００ｇ／ｅｑ．である請求項１～４のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載のフェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂（Ａ）、ジアゾ系ポジ型感光剤（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有するポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
- 請求項６に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の層を有する基材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010533887A JP5530363B2 (ja) | 2008-10-14 | 2009-10-09 | フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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